專利名稱：可熱膨脹的石墨－添加化合物在制造防火密封件中的應(yīng)用及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的對象是，可熱膨脹的石墨-添加化合物作為聚合物母體中的膨脹的防火添加劑在制造膨脹的防火密封件中的應(yīng)用，這種防火密封件用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板中的通口、通道和其他的孔，以及所應(yīng)用的可熱膨脹的石墨添加化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
建筑物的墻壁、地板和/或天花板中的通口、通道和其他的孔為了防火必須設(shè)有防火密封件，以便阻止在火災(zāi)情況下火焰和煙霧可能通過這些孔口蔓延。這些防火密封件可以以硬化的無定形的防火材料的形式或以預(yù)定的帶、環(huán)、板等的形式使用，其嵌入待密封的孔口中或以其覆蓋這些孔口。
用于這些防火密封件的膨脹的材料通常包括作為膨脹的防火添加劑的可膨脹的石墨添加化合物，其作為膨脹石墨也是已知的并且在市場上是可買到的。
在這方面涉及化合物，該化合物包含填充在石墨的各晶格層之間的異種成分(添加)。這樣的可膨脹的石墨-添加化合物通常這樣制造，即人們將石墨粒子彌散于-溶液中，其包含一種氧化劑和待加入的客體化合物。通常采用的氧化劑是硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀、過氧化氫等。作為待加入的化合物采用例如濃硫酸，其中在溫度從60℃至130℃下長達4小時的時間內(nèi)完成反應(yīng)(參見例如EP-B-0 085 121)。或者，為此也有可能將在當前例如氯氣的金屬氯化物加入于石墨中(E.Stumpp的物理學(1981年)，p.9-16)。
這樣的硫酸-石墨粒子的另一制造方法例如由US專利文獻4 091 083是已知的，該方法在于，人們將結(jié)晶的石墨粒子彌散于硫酸中，在添加過氧化氫的情況下攪拌該混合物并且攪拌一直繼續(xù)到硫酸被填充于石墨中。然后分離剩余的酸，在固體產(chǎn)品中存在的殘余的酸通過用水多次沖洗排除并使材料干燥。
可膨脹的石墨-添加化合物或膨脹石墨在加熱到高于所謂發(fā)作溫度(Onset-Temperatur)時受到強烈的體積遞增，其膨脹系數(shù)大于200，這是這樣引起的，即填充于石墨的層狀構(gòu)造中的添加化合物由于快速地加熱到該溫度被分解而形成氣態(tài)的材料，因此使石墨粒子垂直于層平面擴展或膨脹(EP-B-0 085 121)。
在膨脹的材料中利用這樣的膨脹性能，其例如用于通過建筑物的墻壁和天花板的電纜的和管道的通道的防火密封件。在火災(zāi)情況下在達到發(fā)作溫度以后石墨粒子的并由此待密封通道的膨脹的材料發(fā)生膨脹，從而即使通過通道引導的電纜和/或塑料管被燒毀以后也可阻止或延緩火焰穿過通道。
在建筑物的墻壁、地板和/或天花板中的通口、通道和其他的孔的防火密封件中，現(xiàn)在有可能將防火密封件插入孔如環(huán)狀間隙中，以便插入穿過墻壁引導的塑料管，如其在附圖中圖1a中所示，或者設(shè)置成覆蓋在墻壁上的形式，如其在圖1b中所示。在插入防火密封件作為管密封的情況下，如其在圖1a所示，在剩余的環(huán)狀間隙中或以后由建筑結(jié)構(gòu)掩蓋防火密封件時，產(chǎn)生這樣的問題，在該情況下在火災(zāi)中的熱量加入，其引起防火材料中的膨脹的防火添加劑的膨脹，經(jīng)由較小的表面發(fā)生(亦即在圖1a的情況下位于環(huán)狀間隙中的防火密封件的前面)，而在防火密封件覆蓋的墻壁上的情況下膨脹的防火材料受到火焰的大面積的強熱。
由于例如通過通道引導的塑料管在兩種情況下在火災(zāi)中幾乎同樣快地萎陷，在防火材料插入孔中的情況下甚至產(chǎn)生這樣的問題，即在達到膨脹的防火材料的發(fā)作溫度以前孔中當前的待密封的材料就已萎陷，火焰和煙霧沖過孔口變成可能的。
這特別是傳統(tǒng)的膨脹的防火密封件中的情況，其包含通常嵌入的膨脹石墨作為膨脹的防火添加劑，因為其膨脹性能的表征特性的特征值對于這種應(yīng)用情況不一定能夠滿足要求。表征特性的特征值對此是膨脹石墨的發(fā)作溫度，該溫度稱為膨脹石墨粒子開始膨脹的溫度。其他重要的是，在發(fā)作溫度范圍內(nèi)膨脹速度、最大可達到的膨脹體積和平均的膨脹系數(shù)。關(guān)于確定這些膨脹參數(shù)的精確的定義繼續(xù)參照以下所述。
按照現(xiàn)有技術(shù)采用絕大多數(shù)在市場上可買的硫酸-石墨粒子作為這樣的膨脹的防火密封件中的膨脹的防火添加劑，其具有200℃的發(fā)作溫度。雖然在市場上也可買到改性的硫酸-石墨粒子，其具有低的150℃或160℃的發(fā)作溫度，但關(guān)于其膨脹體積和其膨脹速度并不能滿足要求。兩種典型的商業(yè)上的膨脹石墨類型的膨脹參數(shù)列于以下表1中表1兩種典型的商業(yè)上的膨脹石墨類型的膨脹參數(shù)(粒子尺寸250-400μm，通過干燥篩離析)

現(xiàn)在已表明，采用這樣的商業(yè)上的膨脹石墨時和在防火密封件插入待封閉的孔口內(nèi)部時，商業(yè)通用的膨脹石墨的膨脹參數(shù)為此不足以在該較小加熱的情況下快速引起防火密封件的膨脹和確保即使在一穿過孔口的塑料管萎陷的情況下防火密封件也達到相應(yīng)的膨脹體積。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在本發(fā)明的目的在于，提供一種膨脹的防火密封件，借其在火災(zāi)情況下實現(xiàn)，即使在較低溫度下和在向膨脹的防火材料的不利傳熱條件時也可明顯改善孔口的密封，從而即使較大的孔口和較厚壁的大管橫截面的管也可可靠地被密封。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，用于防火密封件中的作為膨脹的防火添加劑所采用的膨脹石墨，其插入待密封的孔口中或由結(jié)構(gòu)掩蓋，必須具有以下膨脹參數(shù)(在粒子尺寸250至400μm時，通過干燥篩離析)，其列入以下表2中。
表2

關(guān)于石墨粒子的粒子尺寸的這樣的膨脹參數(shù)的標定-由于例如較大的石墨粒子產(chǎn)生較大的膨脹體積的結(jié)果-是不適用的，因為較大的石墨粒子在制造膨脹的防火密封件的過程中產(chǎn)生的剪力時對于例如通過注塑成型、擠塑成型、混合過程等向聚合物母體中加入的防火添加劑易受到損壞并分解為較小的石墨粒子。其結(jié)果通常是，石墨粒子的破碎由于從石墨粒子中釋放的酸與其一起帶來的對機器和模具的腐蝕以及不符合要求的釋放的酸與其他的配方成分的反應(yīng)和膨脹性能的損害。
因此以下發(fā)明的另一目的在于，在膨脹的防火添加劑的不變的和通用的粒子尺寸的情況下確保膨脹的防火密封件的膨脹性能。
現(xiàn)在已驚人地表明，按照本發(fā)明該目的這樣來達到，即應(yīng)用可熱膨脹的石墨—添加化合物，包括至少一種確定的金屬鹵化物和至少一種硝基烷的一種成分作為聚合物母體中的膨脹的防火添加劑，用來制造膨脹的防火密封件。
因此本發(fā)明的對象是按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用。本發(fā)明的另一對象涉及一種按照權(quán)利要求25所述的方法，用以制造本發(fā)明所應(yīng)用的可熱膨脹的石墨—添加化合物。諸從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明對象的優(yōu)選的實施形式。
因此本發(fā)明涉及至少一種可熱膨脹的石墨-添加化合物的應(yīng)用，其具有一種成分A)至少一種至少一個元素Fe、Al、Sb、Zn、Y、Cr和Ni的金屬鹵化物和B)至少一種通用化學式CH3(CH2)nNO2的的硝基烷，其中n表示0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物或混合物，作為聚合物母體中的膨脹的防火添加劑，用以制造膨脹的防火密封件，用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板中的通口、通道和其他的孔。
按照一優(yōu)選的實施形式，該石墨-添加化合物還包含包括至少一種代表H2SO4、CH3COOH和HNO3的酸的基組作為添加化合物，優(yōu)選包含至少一種以下的酸組合H2SO4/HNO3的、H2SO4/CH3COOH的、和/或CH3COOH/HNO3的混合物。按照另一優(yōu)選的實施形式，石墨-添加化合物具有至少一種金屬鹵化物FeCl3、AlCl3、SbCl5、ZnCl2、YCl3、CrCl3和NiCl2的至少一種水合物的一種成分作為基組A)的添加化合物，其中特別是以下化學式的FeCl3水合物FeCl3·5H2O、FeCl3·6H2O、FeCl3·7H2O、FeCl3·12H2O和/或通用化學式[FeCln(H2O)6-n]Cl3-n·nH2O的水解的FeCl3六水合物，其中n為1至3的整數(shù)值。
優(yōu)選本發(fā)明所應(yīng)用的石墨-添加化合物作為基組B)的硝基烷包括硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷或其混合物。
本發(fā)明所應(yīng)用的石墨-添加化合物具有優(yōu)選通過篩選標定的粒子尺寸100至1500μm、優(yōu)選125至1000μm，更優(yōu)選的250至400μm。
按照本發(fā)明的一特別優(yōu)選的實施形式，本發(fā)明所應(yīng)用的石墨-添加化合物具有列入上述表2中的膨脹參數(shù)，亦即發(fā)作溫度≤160℃，關(guān)于稱量的體積≥550[％mg-1]，在發(fā)作溫度范圍內(nèi)的速度≥20[％℃-1]和在TMA-發(fā)作點1與T100間的平均膨脹系數(shù)≥0.1[K-1]。
聚合物母體，其中按照本發(fā)明加入可熱膨脹的石墨-添加化合物作為膨脹的防火添加劑，在環(huán)境溫度下優(yōu)選是塑彈性的和/或具有一約120℃的軟化點。其中塑彈性按照工業(yè)聯(lián)合會密封材料(IVD)的“密封材料實用指南”定義為具有占主要的彈性的和小的塑性的特性的材料。雖然彈性的材料的復(fù)原能力≥70[％]，但塑彈性的材料的復(fù)原能力≥40至＞70[％]，彈塑性的材料的復(fù)原能力≥20至＜40[％]，并且塑性的材料的復(fù)原能力＜20[％]。
軟化點或玻璃轉(zhuǎn)變溫度[Tg]通常借助于動態(tài)微分測熱法(DSC)按照DIN EN ISO 111357-1、DIN 53 765或AS TM D 3418確定。本發(fā)明所應(yīng)用的聚合物母體的軟化點或玻璃轉(zhuǎn)變溫度為≤+120℃。
優(yōu)選本發(fā)明所應(yīng)用的聚合物母體作為聚合物包含包括至少一種代表聚氨酯、塑彈性的聚氨酯、聚酯酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丙酸酯、聚苯乙烯、天然的或合成的橡膠、硅樹脂、聚甲基丙烯酸酯和在甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和/或苯乙烯的基礎(chǔ)上的均聚物和共聚物的基組以及雜配聚合物，特別是在聚氧化乙烯和/或聚環(huán)氧丙烯包括二甲基硅烷端基的基礎(chǔ)上的這種雜配聚合物。作為聚合物母體的聚合物特別優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸芳基酯、聚丙烯酸芳基酯和/或由其與n-丁基丙烯酸、醋酸乙烯酯和/或苯乙烯的共聚物。
按照另一優(yōu)選的實施形式，聚合物母體形成一種由一含水的聚合物分散體D)和一低分子的持久粘滯的流質(zhì)聚合物E)以D)與E)的重量比6∶1至1∶2.5、優(yōu)選4∶3至3∶4組成的混合物。其中含水的聚合物分散體D)作為聚合物包含包括至少一種代表聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丙酸酯、聚苯乙烯、天然的或合成的橡膠、聚甲基丙烯酸酯以及在甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和/或苯乙烯的基礎(chǔ)上的均聚物和共聚物的基組，優(yōu)選包含聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸芳基酯、聚丙烯酸芳基酯和/或由其與n-丁基丙烯酸、醋酸乙烯酯和/或苯乙烯的共聚物。
按照另一優(yōu)選的實施形式，含水的聚合物分散體D)的含水量為5至60重量％，優(yōu)選為20至40重量％，并且優(yōu)選在母體材料中包含這樣的量，即在干燥之前水分含量在聚合物母體中形成0.5至24重量％，優(yōu)選1至10重量％。
低分子的持久粘滯的流質(zhì)聚合物E)優(yōu)選具有一按照ISO 1628-1的9至50的K值或由其導出的250 000至5000 000的分子量和一在23℃時在醋酸乙酯中的50％的溶液內(nèi)按DIN ISO 3219測量的40至350mPa·s的粘度。優(yōu)選的這種流質(zhì)聚合物E)是包括代表聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丙酸酯、聚苯乙烯、天然的或合成的橡膠、聚甲基丙烯酸酯以及在甲基丙烯酸酯、聚丙腈、乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和/或苯乙烯的基礎(chǔ)上的均聚物和共聚物的基組，特別是包括聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸芳基酯、聚丙烯酸芳基酯和/或由其與n-丁基丙烯酸、醋酸乙烯酯和/或苯乙烯的共聚物。
按照一優(yōu)選的實施形式，上述類型的石墨-添加化合物以1至75重量％、優(yōu)選以3至30重量％的量包含于聚合物母體中。
優(yōu)選聚合物母體還包含通用的量的通用添加劑F)，例如起陶瓷化作用的添加劑F1)，如例如玻璃粉末、玻璃燒結(jié)、玻璃纖維、聚磷酸銨、硼酸鋅、白陶土、粘土和/或膨潤土；起燒蝕性作用的防火添加劑F2)，如氫氧化鋁、氫氧化鋁三水合物、Bhmit(AlOOH)、氫氧化鎂、硼酸鋅和/或硫酸鈣；補充的膨脹的防火添加劑F3)，如蛭石、硅酸硼鈉、封裝的硅酸硼鈉、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸酯、乙二胺磷酸酯、胍、肼和/或三羥乙基氰脲酸酯；和/或阻燃的防火添加劑F4)，如溴化的磷酸酯、環(huán)脂族溴化物、芳族溴化物和/或磷酸酯；以及輔助材料如水、穩(wěn)定劑、顏料、殺菌劑、顏料散布劑、乳化劑、增塑劑、防凍劑和/或填料。
按照本發(fā)明的一優(yōu)選的實施形式，膨脹的防火添加劑形成為硬化的可塑的防火材料或預(yù)制的成型件，特別是帶、環(huán)或板的形式。
本發(fā)明的另一對象涉及一種方法，用以制造本發(fā)明所應(yīng)用的可熱膨脹的石墨一添加化合物，其特征在于，a)將至少一種無水的金屬鹵化物或一種鹵化金屬水合物的基組A)和在當前至少一種硝基烷的基組B)添加于石墨中，并且然后在必要時共同添加入添加化合物的包括至少一種代表H2SO4、CH3COOH和HNO3的基組C)；或者，b)將包括在至少一種代表H2SO4、CH3COOH和HNO3中的酸的基組C)添加于可熱膨脹的石墨-添加化合物中，共同添加至少一種鹵化金屬水合物A)并在必要時在當前共同添加至少一種硝基烷的基組B)。
優(yōu)選為了共同添加而采用這樣的石墨-添加化合物，其中在應(yīng)用一種具有氧化還原電位E0＞0.55V的氧化劑的情況下添加至少一種酸的基組C)。
按照本發(fā)明方法的另一實施形式，為了共同添加而采用這樣的石墨-添加化合物，其中在應(yīng)用過氧化氫、硝酸、一種堿金屬溴酸鹽、堿金屬碘酸鹽或堿金屬高錳酸鹽、由錳(IV)氧化物、一種鈰(IV)鹽和/或一種堿金屬過氧化硫酸鹽作為氧化劑的情況下，添加至少一種酸的基組C)。在共同添加中優(yōu)選采用這樣的石墨-添加化合物，即其中在應(yīng)用氧化劑與酸的基組C)的克分子比為0.001至10、優(yōu)選0.01至1的情況下添加至少一種酸的基組C)。
按照本發(fā)明的另一實施形式，為了共同添加而采用這樣的石墨-添加化合物，其中在應(yīng)用有機溶劑的情況下添加至少一種無水的金屬鹵化物或鹵化金屬水合物的基組A)和/或至少一種酸的基組C)，這里優(yōu)選三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、醋酸、三氟醋酸和/或甲苯作為有機溶劑。
按照本發(fā)明為了共同添加也采用這樣的石墨-添加化合物，其中通過固體反應(yīng)添加所述至少一種無水的金屬鹵化物或鹵化金屬水合物的基組A)和/或在當前添加一種或多種有機溶劑。優(yōu)選為了共同添加采用這樣的石墨-添加化合物，其在應(yīng)用四氯化碳、亞硫酰二氯、一種通用化學式CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物，特別是硝基甲烷、硝基乙烷和/或1-硝基丙烷、或其混合物作為有機溶劑的情況下制成。
優(yōu)選在上述的本發(fā)明所應(yīng)用的可熱膨脹的石墨-添加化合物的制造方法中，將酸的基組C)引入當前的一種溶劑中，特別是當前的三氯甲烷、二甲基甲酰胺、吡啶、醋酸、三氟醋酸和/或甲苯中，并且在無水的金屬鹵化物或鹵化金屬水合物的基組A)的共同添加中作為溶劑采用四氯化碳、亞硫酰二氯和/或一種通用化學式CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分導構(gòu)物，特別是硝基甲烷、硝基乙烷和/或1-硝基丙烷，或其混合物。
按照一優(yōu)選的實施形式，在第一階段通過硫酸在石墨中、必要時在為此適用的溶劑中本身通常的氧化和添加構(gòu)成可熱膨脹的石墨-硫酸-添加化合物，并且其在第二階段利用無水的FeCl3或FeCl3水合物在為此適用的溶劑中轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢驔]有離析的得到的可熱膨脹的石墨-硫酸-添加化合物，然后利用硫酸和FeCl3和FeCl3水合物的一種成分以及溶劑作為添加化合物離析該可熱膨脹的石墨-添加化合物，并清洗和干燥該材料。
清洗優(yōu)選通過利用一種溶劑，如水或一種有機溶劑、優(yōu)選四氯化碳、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、醋酸、三氟醋酸、甲苯和/或亞硫酰二氯、一種通用化學式CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物。特別是硝基甲烷、硝基乙烷和/或1-硝基丙烷，或其混合物的沖洗來實現(xiàn)。
優(yōu)選所述利用無水的FeCl3或FeCl3水合物的轉(zhuǎn)變在-10℃至100℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在10℃至50℃下實現(xiàn)，同時延續(xù)時間為3分鐘至72小時，優(yōu)選5至48小時，其中優(yōu)選每一摩爾石墨加入的硫酸或FeCl3水合物的量為1.0×10-4至20摩爾，優(yōu)選1.0×10-34至10摩爾。


以下參照附圖更詳細地說明本發(fā)明。其中圖1防火密封件作為一種管分隔通過插入一壁中(圖1a)或安裝到壁上(圖1b)的可能性；圖2按照本發(fā)明所采用的石墨-添加化合物的通過熱力學分析(TMA)求得的膨脹性能的TMA曲線之示意圖；圖3按實例8得到的防火密封件的TMA曲線；以及圖4按實例9得到的防火密封件的TMA曲線。
具體實施例方式
借助于熱力學分析(TMA)實現(xiàn)本發(fā)明所應(yīng)用的和制成的硫酸-石墨粒子的膨脹特性的測定。利用熱力學分析(TMA)將硫酸-石墨粒子的尺寸變化作為溫度和時間的函數(shù)來測定。為此將試樣安裝在一試樣支架上并且借助于測量探針根據(jù)加熱溫度和加熱時間測量試樣的尺寸變化并繪圖。為此將硫酸-石墨粒子的粉末狀試樣放入一金剛砂坩堝內(nèi)并用鋼坩堝覆蓋之。該鋼坩堝確保在試樣的膨脹過程中試樣的尺寸變化無沖擊地傳到測量探針上，后者與鋼坩堝的上面機械接觸并且可以施加一可調(diào)整的暫時負荷。
在采用該測量裝置進行膨脹性能的確定時遵守下列條件溫度程序動態(tài)方式(包括在25℃時5分鐘的前置的等溫階段)加熱率10℃/min溫度范圍25℃至500℃
分析氣體合成空氣流率50ml/min暫時負荷0.06N試樣容器150μl金剛砂坩堝+150μl鋼坩堝(作為蓋)以這種方式實施的熱力學分析得到的結(jié)果示于圖2中，該附圖示出本發(fā)明所采用的石墨-添加化合物的膨脹性能的TMA曲線。
如在該圖2中所示，硫酸-石墨粒子的發(fā)作點在數(shù)學上定義為在試樣的長度變化以前的基線與膨脹曲線的轉(zhuǎn)變切線的交點。
所分析的膨脹材料的膨脹速度在發(fā)作的范圍內(nèi)等于該轉(zhuǎn)變切線的斜率。膨脹速度的單位如上所述為[％·℃-1]。
膨脹體積相當于基線與曲線的最大值之間的水平階段。其表達材料或原始長度L0的膨脹[％]。由于在這種測定中體積取決于稱量的材料量，將該膨脹體積按稱量標定化。由此膨脹的單位為[％·mg-1]。T100的值表達這樣的溫度[℃]，在此時達到100％的最大體積。
如由圖2顯而易見的，轉(zhuǎn)變切線的斜度只給出關(guān)于膨脹的起始速度的信息。為了可以描述全部的膨脹性能，適用的是考察發(fā)作點與曲線的最大值(＝T100)之間的平均的膨脹系數(shù)α[K-1]。該平均的膨脹系數(shù)定義為α＝L0-1·ΔL·ΔT-1其中ΔL為試樣由于溫度變化ΔT引起的長度變化。
以可比較的粒子尺寸在250至400μm范圍內(nèi)分布的石墨試樣完成全部的測定。這通過相應(yīng)的石墨類型的篩選來保證。
在以下各實例中制成的硫酸-石墨粒子的膨脹參數(shù)作為規(guī)范化的膨脹體積，發(fā)作范圍內(nèi)的膨脹速度、平均的膨脹系數(shù)和溫度T100來說明。
以下各實例用于進一步說明本發(fā)明。
如由以下各實例可得知的，確定的可熱膨脹的石墨-添加化合物的按照本發(fā)明的應(yīng)用不僅可以降低發(fā)作溫度而且驚人地同時提高膨脹體積和在發(fā)作范圍內(nèi)的膨脹速度，從而能夠達到以上提出的目的，亦即在低溫下就已以顯著較大的膨脹體積和較高的膨脹速度達到謀求的防火密封件的膨脹，從而即使在膨脹的防火密封件用于插入墻壁或后面的結(jié)構(gòu)元件輸給相應(yīng)較小的熱的情況下仍可確保在火災(zāi)情況下必需的防火密封件的膨脹，并從而即使在通過通道引導的電纜絕緣材料和/或塑料管燒毀以后也可阻止火焰和煙霧穿過孔口或充分延遲之。
實例1在硝基甲烷中制造FeCl3/硝基甲烷-石墨-添加化合物(FeCl3/硝基甲烷-GIC)在100ml的圓底燒瓶內(nèi)將11.68g(0.07摩爾)的無水的FeCl3溶解于15ml的硝基甲烷中。然后添加5g(0.42摩爾)的石墨并且在室溫下攪拌18小時。用硝石甲烷作為溶劑清洗材料，并吸出和干燥之。
得到的FeCl3/硝基甲烷-石墨-添加化合物在通過干燥篩離析的粒子尺寸250至400μm時具有下表3列出的膨脹參數(shù)。
表3

實例2制造FeCl3/硝基乙烷-石墨-中間產(chǎn)品-添加化合物(FeCl3/硝基乙烷-GIC)按照實例1的處理方式，但采用硝基乙烷替代硝基甲烷既作為添加化合物又作為溶劑，得到的包含F(xiàn)eCl3和硝基乙烷作為添加化合物的石墨-添加化合物具有下表4列出的、以所述方式求得的膨脹參數(shù)表4

實例3制造FeCl3/1-硝基丙烷-石墨-添加化合物(FeCl3/1-硝基丙烷-GIC)按照實例1的處理方式，但采用1-硝基丙烷作為添加化合物也作為溶劑，得到標題化合物(Titelverbindung)。這種石墨-添加化合物以上述方式求得的膨脹系數(shù)列入下表5中。
表5

實例4制造包含F(xiàn)eCl3/硝基甲烷和硫酸的石墨-添加化合物(FeCl3/硝基/硫酸-GIC)首先將10g(0.84摩爾)的石墨預(yù)置于100ml的圓底燒瓶中并用1ml(0.01摩爾)的含30％的H2O2作為氧化劑和15ml的H2SO4(95至97％的)摻入其中并且在室溫下攪拌3小時。然后用水將石墨清洗到3至4的pH值并將其干燥。
給1g(84毫摩爾)的以上述方式得到的H2SO4/H2O2-石墨添加1.17g(7.2毫摩爾)的無水的FeCl3在3ml的硝基甲烷中的溶液并且在室溫下攪拌20小時。然后用少量的硝基甲烷清洗并干燥之。
以這種方式得到的FeCl3/硝基甲烷/H2SO4-石墨-添加化合物具有在下表6中列出的、以上述方式求得的膨脹參數(shù)，其如以上實例中的一樣是在石墨-添加化合物的粒子尺寸250至400μm時測定的。
表6

實例5
制造FeCl3/硝基乙烷/H2SO4-石墨-添加化合物(FeCl3/硝基乙烷/H2SO4-GIC)按照實例4的處理方式，但采用硝基乙烷作為添加化合物和作為溶劑準備好標題化合物。
這種化合物在粒子尺寸為250至400μm時的膨脹參數(shù)列入下表7中。
表7

實例6制造FeCl3/1-硝基丙烷/H2SO4-石墨-添加化合物(FeCl3/1-硝基丙烷/H2SO4-GIC)按照實例4的處理方式3但采用1-硝基丙烷作為添加化合物和溶劑準備好標題化合物。
這種石墨-添加化合物在粒子尺寸250至400μm時的膨脹參數(shù)列入下表8中。
表8

實例7制造FeCl3/硝基甲烷/H2SO4/HNO3-石墨-添加化合物(FeCl3/硝基甲烷/H2SO4/HNO3-GIC)首先將5g(0.42摩爾)的石墨預(yù)置于100ml的圓底燒瓶中并用3.2ml(0.07摩爾)的HNO3和3.75ml(0.07摩爾)的H2SO4(95至97％的)摻入其中并且在室溫下攪拌1.5小時。最后用水將石墨清洗到3至4的pH值并將其干燥。
然后按照實例4中所述方式利用硝基甲烷轉(zhuǎn)變1g(84毫摩爾)的以這種方式得到的H2SO4/HNO3-石墨。
以這種方式得到的具有粒子尺寸250至400μm的FeCl3/硝基甲烷/H2SO4/HNO3-石墨-添加化合物的膨脹參數(shù)列入下表9中。
表9

實例8將1.92kg的在具有pH值4至5和含水量34至36％(Acronal V 271)的n-丁基丙烯酸/醋酸乙烯酯共聚物的基礎(chǔ)上的丙烯酸分散體放入攪拌容器中，并采用具有銨基pH值為10的一種溶解攪拌劑。然后混合以經(jīng)強烈攪拌的18g殺菌劑、12g顏料分散劑、12g乳化劑、360g作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯和108g作為防凍劑的單乙二醇(Monoethylenglycol)。然后利用溶劑混合以389g填料和660g的作為防火添加劑的三氫氧化鋁并良好地完全混合，然后得到209g(重量％為6)的實例1的FeCl3-硝基甲烷-石墨-添加化合物。
為了制造試樣將得到的膨脹的材料的一部分在一底板上伸展成一約5mm厚的薄膜。將密封材料與底板一起在23℃經(jīng)7日并然后在50℃經(jīng)7日干燥和硬化。由得到的薄膜借助于一沖壓鐵具沖成試樣并稱量之。
該試樣以上述的方式經(jīng)受熱力學分析(TMA)。按該實例在丙烯酸基礎(chǔ)上得到的防火密封件的TMA曲線示于圖3中(實線)。為了與其比較，圖3示出同樣的防火密封件，但后者采用具有表1中說明的特性的重量％6的商業(yè)上的硫酸石墨制成(虛線)。
無疑可以看出，按照本發(fā)明的教導通過應(yīng)用包含金屬鹵化物和硝基烷的可熱膨脹的石墨-添加化合物制成的防火添加劑的膨脹與商業(yè)上的硫酸石墨相比移到低50℃的溫度，同時具有改進的膨脹體積和較高的膨脹速度。由此顯而易見的是，按照本發(fā)明的應(yīng)用導致具有驚人的有利特性的防火密封件。
此外改進的膨脹特性在宏觀的實驗中也是可見的。在這方面根據(jù)DIBT對膨脹的建筑材料的規(guī)范，SVA“構(gòu)件的防火性能”(1996年11月)，以上述方式制成的防火密封材料的時效硬化的試樣(直徑50mm和高度3mm的圓片)用一暫時負荷100g覆蓋在一圓柱形金屬容器上并且在600℃下等溫保持30分鐘。然后測定起泡高度(按稱量標準化)。各防火密封材料的起泡高度比較地示于下表10中。
表10

顯然，按照本發(fā)明的防火密封件使起泡高度提高40％以上。
實例9應(yīng)用實例4的FeCl3/硝基甲烷/H2SO4-石墨-添加化合物重復(fù)實例8的措施。按照熱力學分析(TMA)所求得的得到的防火密封件的膨脹特性示于圖4中，其中本發(fā)明的防火密封件的膨脹性能用實線表示，而虛線表示一以同樣的方式但采用表1中所示的商業(yè)上的硫酸石墨制成的對比防火密封件。再次可看出，通過本發(fā)明應(yīng)用包含一種金屬鹵化物和一種硝基烷的可熱膨脹的石墨-添加化合物使其膨脹移到低約50℃的溫度。
借助于實例8中所述的宏觀實驗求得的本發(fā)明防火密封件和對比防火密封件的膨脹性能列入下表11中。
表11

在這種情況下看到按照本發(fā)明制造的防火密封件與對比密封件相比的起泡高度驚人地提高80％以上。
權(quán)利要求
1.至少一種可熱膨脹的石墨—添加化合物的應(yīng)用，它具有一種成分A)至少一種Fe、Al、Sb、Zn、Y、Cr和Ni元素中至少一個的金屬鹵化物和一種成分B)至少一種通用化學式為CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物或混合物，作為聚合物母體中的膨脹的防火添加劑用以制造膨脹的防火密封件，用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板中的通口、通道和其他的孔。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨-添加化合物還具有一種成分C)包括至少一種代表H2SO4、CH3COOH和HNO3的酸的基組作為添加化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨—添加化合物具有至少一種金屬鹵化物FeCl3、AlCl3、SbCl5、ZnCl2、YCl3、CrCl3和NiCl2的至少一種水合物的一種成分作為基組A)的添加化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨-添加化合物作為基組A)的添加化合物包含F(xiàn)eCl3·5H2O、FeCl3·6H2O、FeCl3.7H2O、FeCl3·12H2O和/或通用化學式為[FeCln(H2O)6-n]Cl3-n·nH2O的水解的FeCl3六水合物，其中n為1至3的整數(shù)值。
5.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨-添加化合物作為基組B)的硝基烷包括硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷或其混合物。
6.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨-添加化合物具有一種H2SO4/HNO3、H2SO4/CH3COOH和/或CH3COOH/HNO3的成分作為基組C)的酸。
7.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨-添加化合物的粒子尺寸為100至1500μm、優(yōu)選125至1000μm。
8.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，聚合物母體在環(huán)境溫度下是塑彈性的和/或具有一約120℃的軟化點。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體作為聚合物包含包括至少一種代表聚氨酯、塑彈性的聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丙酸酯、聚苯乙烯、天然的或合成的橡膠、硅樹脂、聚甲基丙烯酸酯以及在甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和/或苯乙烯的基礎(chǔ)上的均聚物和共聚物的基組以及雜配聚合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體作為聚合物包含聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸芳基酯、聚丙烯酸芳基酯和/或由其與n-丁基丙烯酸和/或苯乙烯的共聚物。
11.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體形成一種由一含水的聚合物分散體D)和一低分子的持久粘滯的流質(zhì)聚合物E)以D)與E)的重量比6∶1至1∶2.5、優(yōu)選4∶3至3∶4組成的混合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于，含水的聚合物分散體D)作為聚合物包含包括至少一種代表聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丙酸酯、聚苯乙烯、天然的或合成的橡膠、聚甲基丙烯酸酯以及在甲基丙烯酸酯、聚丙腈、乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和/或苯乙烯的基礎(chǔ)上的均聚物和共聚物的基組。
13.按照權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，含水的聚合物分散體D)作為聚合物包含聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸芳基酯、聚丙烯酸芳基酯和/或由其與n-丁基丙烯酸、醋酸乙烯酯和/或苯乙烯的共聚物。
14.按照權(quán)利要求11至13所述的應(yīng)用，其特征在于，含水的聚合物分散體D)的含水量為5至60重量％，優(yōu)選為20至40重量％。
15.按照權(quán)利要求11至14所述的應(yīng)用，其特征在于，含水的聚合物分散體D)在母體材料中包含這樣的量，即水分量在聚合物母體中形成0.5至25重量％，優(yōu)選1至10重量％。
16.按照權(quán)利要求11至15所述的應(yīng)用，其特征在于，低分子的持久粘滯的流質(zhì)聚合物E)具有一按照ISO 1628-1的9至50的K值或由其導出的250 000至5000 000的分子量和一在23℃時在醋酸乙酯中的50％的溶液內(nèi)按DIN ISO 3219測量的40至350mPa·s的粘度。
17.按照權(quán)利要求11至16所述的應(yīng)用，其特征在于，低分子的持久粘滯的流質(zhì)聚合物E)包含包括至少一種代表聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丙酸酯、聚苯乙烯、天然的或合成的橡膠、聚甲基丙烯酸酯以及在甲基丙烯酸酯、聚丙腈、乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和/或苯乙烯的基礎(chǔ)上的均聚物和共聚物的基組。
18.按照權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其特征在于，低分子的持久粘滯的流質(zhì)聚合物E)作為聚合物包含聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸芳基酯、聚丙烯酸芳基酯和/或由與n-丁基丙烯酸、醋酸乙烯酯和/或苯乙烯的共聚物。
19.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，其特征在于，石墨-添加化合物以1重量％至75重量％、優(yōu)選以3重量％至30重量％加入聚合物母體中。
20.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體還包含通用的量的通用添加劑F)。
21.按照權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體作為附加的通用添加劑F)包含起陶瓷化作用的F1)、起燒蝕性作用的F2)、膨脹的F3)和/或阻燃的F4)防火添加劑。
22.按照權(quán)利要求21所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體作為起陶瓷化作用的防火添加劑F1)包含玻璃粉末、玻璃燒結(jié)、玻璃纖維、聚磷酸銨、硼酸鋅、白陶土、粘土和/或膨潤土；作為起燒蝕性作用的防火添加劑F2)包含氫氧化鋁、氫氧化鋁三水合物、Bhmit(AlOOH)、氫氧化鎂、硼酸鋅和/或硫酸鈣；作為膨脹的防火添加劑F3)包括含蛭石、硅酸硼鈉、封裝的硅酸硼鈉、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸酯、乙二胺磷酸酯、胍、肼和/或三羥乙基氰脲酸酯；和/或作為阻燃的防火添加劑F4)包含溴化的磷酸酯、環(huán)脂肪族溴化物、芳族溴化物、磷酸酯。
23.按照權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，其特征在于，聚合物母體作為附加通用添加劑包含水、穩(wěn)定劑、顏料和/或填料。
24.按照上述權(quán)利要求之至少一項所述的應(yīng)用，其特征在于，膨脹的防火密封件形成為硬化的可塑形的防火材料或預(yù)制的成型體，特別是帶、環(huán)或板的形式。
25.按照上述權(quán)利要求所應(yīng)用的可熱膨脹的石墨—添加化合物的制造方法，其特征在于，a)將至少一種無水的金屬鹵化物或一種鹵化金屬水合物的基組A)和在當前至少一種硝基烷的基組B)添加于石墨中，并且然后在必要時共同添加入添加化合物的包括至少一種代表H2SO4、CH3COOH和HNO3的基組C)；或者，b)將包括在至少一種代表H2SO4、CH3COOH和HNO3中的酸的基組C)添加于可熱膨脹的石墨-添加化合物中，共同添加至少一種鹵化金屬水合物A)并在必要時在當前共同添加至少一種硝基烷的基組B)。
26.按照權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨-添加化合物，其中在應(yīng)用具有一氧化還原電位E0＞0.55V的氧化劑的情況下添加至少一種酸的基組C)。
27.按照權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨—添加化合物，其中在應(yīng)用過氧化氫、硝酸、一種堿金屬溴酸鹽、堿金屬碘酸鹽或堿金屬高錳酸鹽，由錳(IV)氧化物、一種鈰(IV)鹽和/或一種堿金屬過氧化硫酸鹽作為氧化劑的情況下添加至少一種酸的基組C)。
28.按照權(quán)利要求26或27所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨-添加化合物，其中在應(yīng)用氧化劑與酸的基組C)的克分子比為0.001至10，優(yōu)選0.01至1的情況下添加所述至少一種酸的基組C)。
29.按照權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨—添加化合物，其中在應(yīng)用一種有機溶劑的情況下添加所述至少一種無水的金屬鹵化物或鹵化金屬水合物的基組A)和/或所述至少一種酸的基組C)。
30.按照權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨—添加化合物，其中在應(yīng)用三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、醋酸、三氟醋酸和/或甲苯作為有機溶劑的情況下添加所述至少一種無水的金屬鹵化物或一種鹵化金屬水合物的基組A)和/或所述至少一種酸的基組C)。
31.按照權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨-添加化合物，其中通過固體反應(yīng)添加所述至少一種無水的金屬鹵化物或一種鹵化金屬水合物的基組A)和/或在當前添加一種或多種有機溶劑。
32.按照權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，為了共同添加而采用這樣的石墨—添加化合物，它在應(yīng)用四氯化碳、亞硫酰二氯、一種通用化學式為CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物，特別是硝基甲烷、硝基乙烷和/或1-硝基丙烷、或其混合物作為有機溶劑的情況下制成。
33.按照權(quán)利要求25至32之至少一項所述的方法，其特征在于，共同添加在當前的一種溶劑中實施。
34.按照權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，在酸的基組C)的共同添加中作為溶劑應(yīng)用三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、醋酸、三氟醋酸和/或甲苯，以及在鹵化金屬水合物的基組A)的共同添加中作為溶劑采用四氯化碳、亞硫酰二氯和/或一種通用化學式為CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物，特別是硝基甲烷、硝基乙烷和/或1-硝基丙烷，或其混合物。
35.按照權(quán)利要求25至34所述的方法，其特征在于，在第一階段中通過硫酸在石墨中、必要時在為此適用的溶劑中本身通常的氧化和添加而構(gòu)成可熱膨脹的石墨-添加化合物，并且在第二階段中利用FeCl3水合物在為此適用的溶劑中轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢驔]有離析的得到的可熱膨脹的石墨-硫酸-添加化合物，然后利用硫酸和FeCl3水合物以及溶劑的成分作為添加化合物離析該可熱膨脹的石墨—添加化合物，并清洗和干燥之。
36.按照權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，通過利用一種溶劑沖洗來實現(xiàn)清洗。
37.按照權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，作為清洗溶劑采用水或一種有機溶劑，優(yōu)選四氯化碳、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、醋酸、三氟醋酸、甲苯和/或亞硫酰二氯、一種通用化學式為CH3(CH2)nNO2的硝基烷，其中n為0至10的整數(shù)值，以及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)物，特別是硝基甲烷、硝基乙烷和/或1-硝基丙烷，或其混合物。
38.按照權(quán)利要求35至37之一項所述的方法，其特征在于，所述利用FeCl3水合物的轉(zhuǎn)變在-10℃至100℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在10℃至50℃下實現(xiàn)，同時延續(xù)時間為3分鐘至72小時，優(yōu)選5至48小時。
39.按照權(quán)利要求35至38之一項所述的方法，其特征在于，每一摩爾石墨加入的硫酸或FeCl3水合物的量為1.0×10-4至20摩爾，優(yōu)選1.0×10-34至10摩爾。
全文摘要
描述至少一種可熱膨脹的石墨－添加化合物的應(yīng)用，其具有一種成分A)至少一種至少一個元素Fe、Al、Sb、Zn、Y、Cr和Ni的金屬鹵化物和一種成分B)至少一種通用化學式為CH
文檔編號C08K9/02GK1572824SQ20041005928
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者賴因海默·阿爾內(nèi), 文策爾·安特耶, 明岑貝格爾·赫伯特 申請人:希爾蒂股份公司