專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物、催化劑組合物、燃料電池用電解質(zhì)膜、以及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物、催化劑組合物、燃料電池用電解質(zhì)膜、以及燃料電池。
背景技術(shù)：
人們知道，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由于可以作為離子交換樹脂或固體酸催化劑使用，作為功能性聚合物是很有用的。最近，將使用這種聚合物的電解質(zhì)膜用于燃料電池中的研究特別活躍。
燃料電池是一種在電池內(nèi)將氫或甲醇等燃料電化學(xué)氧化，將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔懿⑷〕龅南到y(tǒng)。該系統(tǒng)由于不象火力發(fā)電那樣燃料經(jīng)過燃燒產(chǎn)生NOx和SOx等，因此作為清潔的電能供給源受人注目。特別是質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物型燃料電池，由于不受熱力學(xué)中的卡諾循環(huán)的限制，可以高效率地運轉(zhuǎn)。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物型燃料電池的理論效率，在25℃下可以達(dá)到83％。
作為該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物型燃料電池中所使用的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，已知有含磺酸基的聚合物。具有代表性的是美國DuPont公司開發(fā)的“Nafion”(注冊商標(biāo))及其類似品。Nafion(注冊商標(biāo))是以四氟乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物為基體、具有作為離子交換基團(tuán)的磺酸基的材料。該聚合物是化學(xué)穩(wěn)定的化合物。
燃料電池具有這樣一種結(jié)構(gòu)在陽極和陰極之間插入該Nafion(注冊商標(biāo))，進(jìn)行通熱加熱壓合熱壓合，制成電極復(fù)合體。向該電極復(fù)合體的陽極側(cè)供給燃料，向陰極側(cè)供給氧化劑(空氣(O2))，由此在陽極上電化學(xué)生成質(zhì)子和電子(在外部電路流動)，透過Nafion(注冊商標(biāo))到達(dá)陰極側(cè)，氧化劑與來自外部電路的電子生成水，由此取出電力。
但是，當(dāng)直接甲醇型燃料電池中使用該Nafion(注冊商標(biāo))或其類似品時，存在著這樣一個問題，即，甲醇穿越陽極，在Nafion(注冊商標(biāo))中擴散，到達(dá)陰極，在此處在陰極催化劑上與氧化劑(O2)直接反應(yīng)，引起短路現(xiàn)象(cross over)，從而使電池性能顯著降低。
作為Nafion(注冊商標(biāo))以外的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，特開平9-73908號公報、特開2000-195528號公報中公開了使聚苯并咪唑含浸強酸而形成的復(fù)合膜。另外，Polymer，Preprints，Vol.51，No.4，P749，IPg141中公開了聚(1，2，4-三唑)與磷酸的復(fù)合膜。
這些復(fù)合膜的主鏈骨架中具有咪唑或1，2，4-三唑部分，由于該部分能夠保持強酸，因此被認(rèn)為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。但是，這些復(fù)合膜中所使用的聚合物具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)。由于該骨架結(jié)構(gòu)所保持的強酸質(zhì)子難以移動，故推測質(zhì)子導(dǎo)電性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述事實而做出的，目的在于提供一種低甲醇透過性、高質(zhì)子傳導(dǎo)性的、特別適于作為燃料電池用電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物、使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的催化劑組合物、使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜、以及使用該電解質(zhì)膜的燃料電池。
本發(fā)明是一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，具有含有下述化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元的聚合物 化學(xué)式1 化學(xué)式2 化學(xué)式3
化學(xué)式4 化學(xué)式5(式中，A為原子價或2價的有機基團(tuán)。R為氫原子、鹵素原子、或者取代或未取代的烴基。R1為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種。R2為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種)。
而且，本發(fā)明是一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，具備下述通式(1)～(5)所示單體中的至少一種單體的聚合物。
通式1 通式2通式3 通式4 通式5(式中，A為原子價或2價的有機基團(tuán)。R為氫原子、鹵素原子、或者取代或未取代的烴基。R1為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種。R2為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種)。
本發(fā)明是一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，具備含有上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物或者上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體的膜。
本發(fā)明是一種催化劑組合物，其特征在于，具備含有上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物或者上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體、以及催化劑。
本發(fā)明是一種燃料電池，其特征在于，它包括陽極、陰極、在上述陽極和陰極之間配置的上述燃料電池用電解質(zhì)膜。
本發(fā)明是一種燃料電池，其特征在于，它包括陽極、陰極、在上述陽極和陰極之間配置的電解質(zhì)膜，上述陽極或陰極的至少一方含有上述催化劑組合物，上述催化劑組合物的催化劑促進(jìn)上述電極反應(yīng)。
附圖的簡要說明

圖1為用于說明帶有磺酸基的聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性的概略圖。
圖2為用于說明帶有5元雜環(huán)的聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性的概略圖。
圖3為本發(fā)明一個實施例中的燃料電池的構(gòu)成圖。
圖4為本發(fā)明一個實施例中的燃料電池的構(gòu)成圖。
具體實施例方式
圖1中示出用于說明帶有磺酸基的聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性的概略圖。圖2中示出用于說明帶有5元雜環(huán)的聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性的概略圖。
Nafion(注冊商標(biāo))等以往已知的帶有磺酸基的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性，用以下機理來說明。按照該機理，如圖1所示，水合氫離子(H3O+)在膜中的由磺酸基和其周圍存在的水(束縛水和自由水兩部分)所形成的網(wǎng)絡(luò)中移動。該機理稱為Vehicle機理。另外還已知，當(dāng)該水合氫離子在膜中移動時，與2～3分子的水分子水合地進(jìn)行移動。
在將這種質(zhì)子傳導(dǎo)性膜作為電解質(zhì)膜使用的燃料電池中，隨著水合氫離子從陽極向陰極移動，陽極側(cè)的大量水移動至陰極側(cè)。因此，在陰極側(cè)阻礙了氧的還原反應(yīng)，使陽極側(cè)的水分變得不足。因此，為了使燃料電池繼續(xù)工作，就需要一種向陽極側(cè)補給大量的水、并從陰極側(cè)將水分迅速除去的系統(tǒng)。進(jìn)而，按照該Vehicle機理，如果使用甲醇等的具有與水分子同樣的可以將質(zhì)子溶劑化的能力的燃料，這種燃料就會與水同樣從陽極向陰極滲透，從而使電池性能大大降低。
與此相反，在將含有化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物作為電解質(zhì)材料使用的場合，如圖2所示，認(rèn)為質(zhì)子是按照從5元雜環(huán)的氮向其他5元雜環(huán)的氮移動的機理(Grotthuss機理(ポツピング機理))進(jìn)行移動。與圖1所示的上述Vehicle機理不同，圖2所示的Grotthuss機理是，由于質(zhì)子的傳導(dǎo)不需要水合分子，因此沒有由于質(zhì)子移動所帶來的水從陽極向陰極的移動，從而使燃料電池中的水管理變得非常簡單，因此，可以使燃料電池系統(tǒng)小型化。另外還認(rèn)為，與水不移動相同，當(dāng)質(zhì)子移動時，也不會造成甲醇的移動。
另外，使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜，質(zhì)子的移動也是平穩(wěn)的。
因此可以說，使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，為低甲醇透過性。因此，當(dāng)作為直接甲醇型燃料電池用的聚合物固體電解質(zhì)膜使用時，顯示出甲醇滲透少的、優(yōu)良的電池特性。進(jìn)而，由于該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的制作成本低，因此電解質(zhì)膜的制作成本低，在產(chǎn)業(yè)上是有益的。另外，使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜在電池工作中膜的劣化也少。
以下詳細(xì)說明電解質(zhì)膜和使用該電解質(zhì)膜的燃料電池的一個實施方案。
首先說明含有化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
化學(xué)式1～5中，A為原子價(乙烯基與5元雜環(huán)直接鍵合)或者2價有機基團(tuán)。
上述A為2價有機基團(tuán)的場合，作為具體例，可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、六亞甲基、亞苯基、酰胺鍵(-CONH-)、酯鍵(-COO-)、磺酰胺鍵(-SO2NH-)、氨鍵(-NH-)等，但不限定于此。
R為氫原子、鹵素原子、或者取代或未取代的烴基，R1、R2為氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、或者取代或未取代的烴基，R、R1、R2可以各自相同或不同。另外，A、R1、R2中的2個也可以形成縮環(huán)的結(jié)構(gòu)。
作為R、R1、R2中的上述取代和未取代的烴基，可列舉出例如烷基、芳香基，作為烷基、芳香基，可列舉出例如甲基、乙基、三氟甲基、苯基、3-巰基丙基、丙基等，但不限定于此。
作為R1、R2中的上述取代或未取代的氨基，可列舉出例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、羥氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲磺酰氨基等，但不限定于此。
作為R1、R2中的上述烷氧基，可列舉出例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等，但不限定于此。
該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的重均分子量，優(yōu)選為500～10000000。
該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可以是僅由化學(xué)式1～5所示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物，也可以根據(jù)需要含有其他的重復(fù)單元。但是，為了獲得本發(fā)明的效果，希望聚合物分子中含有10mol％以上、100mol％以下的化學(xué)式1～5所示的至少一種重復(fù)單元，更希望聚合物分子中含有50mol％～100mol％的化學(xué)式1～5所示的至少一種重復(fù)單元。
該質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物是與化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元相對應(yīng)的乙烯基單體的至少一種以上的聚合物?？赏ㄟ^使與化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元相對應(yīng)的乙烯基單體聚合來得到。另外，也可以根據(jù)需要，加入一種以上與化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元相對應(yīng)的乙烯基單體以外的乙烯基單體進(jìn)行共聚。
作為與化學(xué)式1～5的重復(fù)單元相對應(yīng)的乙烯基單體，可列舉出化學(xué)式(1)～(5)所示的化合物。
化學(xué)式1化學(xué)式2 化學(xué)式3 化學(xué)式4化學(xué)式5(式中，A為原子價或2價的有機基團(tuán)。R為氫原子、鹵素原子、或者取代或未取代的烴基。R1為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種。R2為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種)。
以下列舉出上述的化學(xué)式(1)～(5)所示的乙烯基單體的具體例，但不限定于此。


另外，以下列舉出可與化學(xué)式1～5重復(fù)單元相對應(yīng)的乙烯基單體共聚的其他結(jié)構(gòu)的單體，但不限定于此。
一般的具有乙烯基的單體的具體例示于如下。
CH2＝CH-Ph、CH2＝CH-COOH、CF2＝CF2CH2＝C(CH3)COOH、CH2＝CH-C(CH3)＝CH2、CH2＝CH-CN、CH2＝CH-CONH2、CH2＝CH-OCH3、CH2＝CF2，CH2＝CHCOOC6H13、CH2＝CHCOOC11H23CH2＝CHCOOC2H4C4F9、CH2＝CHCOOC2H4OH、CH2＝CHCl、CH2＝CHOCH3、CH2＝CHC6H4N(4-乙烯基吡啶)、CH2＝CHC3N2H2(2-乙烯基咪唑)一般的單體中，特別是帶有酸性基團(tuán)的單體或其母體單體的例子如下所示。在提高在溶劑中的溶解度和質(zhì)子傳導(dǎo)性方面，希望使用帶有酸性基團(tuán)的單體。
CH2＝CH-SO3CH3、CH2＝CH-SO3CH2CH3、CH2＝CH-SO3CH(CH3)2，CH2＝CH-SO2Cl，CH2＝CH-SO2F、CH2＝C(CH3)-SO3Na，CH2＝CH-SO3Na，CH2＝CH-C6H4-PO3H2CH2＝C(CH3)-CH2-SO3Na，CH2＝CH-SO2NH2，CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CH2＝CH-SO2NHPh、CH2＝CH-SO2NHSO2CF3，CF2＝C(CF3)-C6H4-SO3H作為聚合時使用的溶劑，有烴類溶劑、醚類溶劑、鹵素類溶劑、醇類溶劑、酰胺溶劑、酯類溶劑等。具體地可列舉出甲苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二噁烷、醋酸乙酯、苯甲醚、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷等，但不限定于此。
乙烯基單體的聚合方法，可以采用自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等方法進(jìn)行合成，其中，自由基聚合最為簡便。
可以將上述的單體和自由基引發(fā)劑進(jìn)行組合，利用光或熱進(jìn)行自由基聚合來合成聚合物。
作為進(jìn)行自由基聚合時使用的自由基引發(fā)劑(利用熱和光產(chǎn)生自由基的催化劑)，可列舉出有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮二化合物、二偶氮化合物、迭氮化合物、秋蘭姆系化合物、乙酰丙酮金屬、α-磺酰氧基酮類、苯偶姻烷基醚、硝基氧自由基化合物等。
作為自由基引發(fā)劑，具體地可列舉出例如過硫酸銨、過氧化氫叔丁基、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、氫過氧化枯烯、秋蘭姆二硫化物、秋蘭姆一硫化物、苦味酸(1-乙酰氧基-2-甲基吡啶鎓)鹽、苯偶姻異丙基醚等，但不限定于此。
乙烯基單體聚合時，也可以使用交聯(lián)劑。但是，應(yīng)使其添加量為乙烯基單體的30mol％以下。這是由于，如果多于30mol％，則膜變硬變脆。
以下列舉出交聯(lián)劑的具體例，但不限定于此。
A類(具有2個以上乙烯基)CH2＝C(CH3)-COO(CH2CH2CH2)-OOC(CH3)＝CH2、CH2＝C(CH3)-COO(CH2CH2)-OOC(CH3)＝CH2CH2＝CH-C6H4-CH＝CH2
B類(具有乙烯基和三烷氧基硅基)CH2＝CH-Si(OCH3)3、CH2＝CH-Si(OCH2CH3)3、CH2＝CH-Ph-Si(OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3CH2＝CH-CONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3C類CH2＝CH-C6H4-CH2Cl、CH2＝CH-C6H4-CH2Br、CH2＝CH-CH2ClA類由于在聚合中容易引起凝膠化，因此對于采用從聚合開始直至制成膜為止一連串的工藝的場合是有效的。另外，B類的特點是能夠通過向聚合物中加入水分而引起凝膠化。另外，C類的特點是與單體的5元雜環(huán)中的氮發(fā)生反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過利用它們的特點，可以控制所制成的膜的特性。
使用上述的交聯(lián)劑B類或C類時，伴隨有交聯(lián)發(fā)生。特別是在B類的場合，可通過添加水分來促進(jìn)交聯(lián)。
另外，聚合時，除了導(dǎo)入交聯(lián)劑的方法以外，還有使與化學(xué)式1～5的重復(fù)單元相對應(yīng)的單體交聯(lián)的方法。作為交聯(lián)方法，通過化學(xué)式(1)～(5)的5元雜環(huán)中的氮與鹵代烷基中的鹵素原子的取代反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)。該交聯(lián)劑只要是在1個分子中具有2個以上鹵代烷基的分子即可。作為具體的例子，可列舉出四(溴甲基)苯、1，3，5-三(溴甲基)苯、1，4-二(氯甲基)苯等，但不限定于此。
以下說明使用上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜。
電解質(zhì)膜可以使用將使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的聚合物成分成型為膜狀的膜，也可以使用將該聚合物成分填充到多孔質(zhì)體的孔中而形成的膜。在保持電解質(zhì)膜的強度方面，希望使用將聚合物成分填充到多孔質(zhì)體的孔中而形成的膜。作為上述多孔質(zhì)體的材料的具體例，可列舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺等材料構(gòu)成的膜，但不限定于此。
另外，作為使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的聚合物成分，可以使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物本身，也可以使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體。通過使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體，在化學(xué)式1～5側(cè)鏈部分的5元雜環(huán)之間與質(zhì)子相互形成氫鍵，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Grotthuss機理起著有效作用。作為上述酸，可列舉出有機酸、無機酸、無機固體酸、帶有酸性基團(tuán)的聚合物。
作為上述有機酸的具體例，可列舉出甲磺酸、三氟磺酸、雙(三氟磺酸)酰亞胺、苯基磺酸、全氟辛磺酸等，但不限定于此。如果使用這些有機酸，就可使質(zhì)子傳導(dǎo)性提高。
作為上述無機酸的具體例，可列舉出硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸，但不限定于此。如果使用這些無機酸，就可使質(zhì)子傳導(dǎo)性提高。上述無機固體酸的具體例，有鎢酸、SiO2-Al2O3、磷鎢酸、磷鉬酸、TiO2-WO3等。
作為上述帶有酸性基團(tuán)的聚合物的具體例，在保持離子傳導(dǎo)性方面，優(yōu)選帶有磷酸基或磺酸基的聚合物，具體地可列舉出如Nafion(注冊商標(biāo))的含全氟磺酸的高分子、聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚苯乙烯-苯乙烯膦酸共聚物、聚異戊二烯-乙烯基磺酸共聚物等，但不限定于此。
應(yīng)予說明，Nafion(注冊商標(biāo))的一般結(jié)構(gòu)如下表示。
為了制作電解質(zhì)膜不是將聚合物成分含浸到多孔質(zhì)體中形成的而是將聚合物成分成型為膜狀的膜、且聚合物成分不是該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體而是使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物本身的電解質(zhì)膜，可以使上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物溶解于溶劑中，調(diào)節(jié)該溶液的濃度和粘度，涂布到薄膜上并使溶劑蒸發(fā)?；蛘?，將該溶液倒入培養(yǎng)皿中，使溶劑蒸發(fā)。然后，將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜從薄膜或培養(yǎng)皿上剝離下來。在制作該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜時，為了使溶劑蒸發(fā)，也可以進(jìn)行加溫。另外，從薄膜或培養(yǎng)皿上剝離的操作，也可以浸漬到溶劑等中進(jìn)行。
電解質(zhì)膜不是將聚合物成分含浸到多孔質(zhì)體中形成的而是將聚合物成分成型為膜狀的膜、且聚合物成分是該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體的電解質(zhì)膜，可以采用以下方法得到。
例如，可以將該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜浸漬到含有無機酸或有機酸的溶液中，使上述膜含浸有上述酸溶液后，將該膜水洗，并將其干燥而得到?；蛘?，也可以將該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物溶解到溶劑中后，添加酸，制成溶液，將該溶液涂布到薄膜上后干燥，或是將溶液倒入培養(yǎng)皿中并使溶劑蒸發(fā)后，從薄膜或培養(yǎng)皿上剝離下來而得到。
在使用無機固體酸等難以溶解于聚合物溶液中的酸的場合，將酸均勻分散于聚合物溶液中，配制成溶液，與上述方法同樣地制膜。
在使用含有質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和具有酸性基團(tuán)的聚合物的化合物時，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物溶解在溶劑中。將溶液涂到膜上，蒸發(fā)溶劑來控制溶液的濃度和粘度?？蛇x的將溶液倒入蒸發(fā)皿中蒸發(fā)溶劑。然后，將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的薄膜從膜或者蒸發(fā)皿上剝離，為了加快溶劑的蒸發(fā)，造膜的步驟在蒸發(fā)溫度進(jìn)行。而且，可以在膜或者蒸發(fā)皿浸在溶劑中的狀態(tài)進(jìn)行剝離的步驟。所需要的膜可以通過上述一種方法獲得。
為了制作電解質(zhì)膜是將聚合物成分含浸到多孔質(zhì)體中形成的、且聚合物成分不是該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體而是該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物本身的電解質(zhì)膜，有這樣一種方法首先，制成聚合物成分的溶液，使其含浸到多孔質(zhì)膜中，使溶劑緩慢蒸發(fā)，在殘留有少量溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行熱壓合。
在使用A類交聯(lián)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的場合，制作方法可以是，在合成聚合物時，最低限量地含有單體、A類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，根據(jù)不同情況，進(jìn)一步使多孔質(zhì)膜含浸含有一般的乙烯基單體的溶液，然后夾在2張可剝離的聚合物薄片之間以不使單體從多孔質(zhì)膜中漏出，經(jīng)熱壓合使交聯(lián)和聚合一次進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行熱壓合時，在聚合物薄片的上下安設(shè)橡膠片地進(jìn)行。加熱溫度根據(jù)自由基引發(fā)劑和單體的種類而定，一般在200℃以下進(jìn)行。必要時，也可以在壓合后進(jìn)一步進(jìn)行加熱。
或者，作為將該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物填充到多孔質(zhì)體中而形成的電解質(zhì)膜的制作方法，也可以使多孔質(zhì)體含浸單體溶液，向其照射等離子體等的電離放射線，使其產(chǎn)生自由基，從而使單體進(jìn)行接枝聚合地進(jìn)行制作。在電解質(zhì)膜是將聚合物成分含浸到多孔質(zhì)體中形成的、且聚合物成分為該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體的場合，也可以僅通過改變聚合物成分，與上述同樣地進(jìn)行制作。
作為電解質(zhì)膜，不僅希望單獨使用含有該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜，而且希望將含有該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜與含有除了例如Nafion(注冊商標(biāo))等的含全氟磺酸的聚合物以外的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜層合在一起使用。由此，與單獨使用Nafion(注冊商標(biāo))等的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的燃料電池相比，可以降低甲醇等液體燃料的滲過。
作為形成層合體的方法，可以先調(diào)制該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物溶液，然后采用浸漬涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴霧涂布等方法進(jìn)行。
以下說明使用用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)型燃料電池。
使用質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜，可以用于氫氣-空氣(氧氣)型燃料電池、或者氬氣-空氣(氧氣)型燃料電池。但是，由于本發(fā)明的電解質(zhì)膜可以降低甲醇透過度，因此，也可以應(yīng)用于甲醇型燃料電池中。以下詳細(xì)說明甲醇型燃料電池。
用圖3說明一例燃料送液型的甲醇燃料電池。圖3是示出一例燃料送液型甲醇燃料電池的單電池的概略構(gòu)造的截面圖。圖3中，由電解質(zhì)膜1、從兩側(cè)夾持電解質(zhì)膜1那樣配置的燃料極(陽極)2和氧化劑極(陰極)3構(gòu)成起電部4。
此處，能夠使燃料或氧化劑氣體流通到燃料極2和氧化劑極3上同時使電子通過的、具有溝槽(流路)的隔板(導(dǎo)電性板)5和6，以夾持起電部4的形式構(gòu)成單電池。在由隔板5與燃料極2形成的燃料流路中，液體燃料(甲醇)由該流路所連接的液體燃料供給口7供給，在燃料極2上未被消耗的液體燃料由液體燃料出口8排出。在由隔板6與氧化劑極3形成的氣體流路中，空氣由該流路所連接的氣體供給口9供給，未被消耗的空氣由氣體出口10排出。
另一方面，用圖4說明一例燃料浸透型的甲醇燃料電池。圖4是示出一例燃料浸透型甲醇燃料電池的單電池的概略構(gòu)造的截面圖。圖4中，由電解質(zhì)膜11、從兩側(cè)夾持電解質(zhì)膜11那樣配置的燃料極(陽極)12和氧化劑極(陰極)13構(gòu)成起電部14。
此處，希望燃料極12和氧化劑極13由導(dǎo)電性的多孔質(zhì)體形成，以便能夠使燃料和氧化劑氣體流通，同時能夠使電子通過。
進(jìn)而，在該燃料電池中，將具有從外部供給、保持液體燃料功能的燃料浸透部15、用于被燃料浸透部15所保持的液體燃料氣化并將氣化了的氣體燃料導(dǎo)入燃料極12的燃料氣化部16，從燃料極12側(cè)按照燃料氣化部16、燃料浸透部15的順序?qū)盈B。另外，從電解質(zhì)膜11看，在燃料浸透部15的外側(cè)層疊用于與其他單電池隔離的絕緣性隔板17。另一方面，從電解質(zhì)膜11看，在氧化劑極13的外側(cè)層疊隔板18，在隔板18與氧化劑極13相接觸的面上設(shè)置有作為連續(xù)溝槽的用于使氧化劑氣體流通的氧化劑氣體供給槽。在由隔板18與氧化劑極13形成的氣體流路中，空氣由該流路所連接的氣體供給口19供給，未被消耗的空氣由氣體出口20排出。
從外部被供給到燃料浸透部15中的液體燃料，進(jìn)而在燃料氣化部16中被氣化，并被供給到燃料極12中。此時，通過以顯示出毛細(xì)管現(xiàn)象的部件構(gòu)成燃料浸透部15，可以不使用補給設(shè)備而以毛細(xì)管力將液體燃料供給到燃料浸透部15中。為此，就形成被導(dǎo)入液體燃料導(dǎo)入路10內(nèi)的液體燃料直接接觸燃料浸透部15端面那樣的構(gòu)成。
為了達(dá)到傳導(dǎo)所發(fā)生電子的集電板的功能，隔板17、18、燃料浸透部6、燃料氣化部7由導(dǎo)電性材料形成。
在圖3、圖4的燃料電池中，起電部4、14是將電解質(zhì)膜夾入燃料極(陽極)與氧化劑極(陰極)之間，將其熱壓合，制成膜電極復(fù)合體(MEA)。此時的溫度可以在電解質(zhì)膜的軟化點附近，對此沒有限定。另外，也可以在制成的電解質(zhì)膜上的一面涂布陽極催化劑組合物漿液，干燥，制成陽極催化劑層，在背面同樣地涂布陰極催化劑層，由此來制作。此時，作為集電體，也可以在碳紙上附著兩催化劑層。
在圖3、圖4的燃料電池中，進(jìn)而有時也會根據(jù)需要，在燃料極2、12或氧化劑極3、13與電解質(zhì)板1、11之間，形成層狀、島狀或者粒狀等的催化劑層，但本發(fā)明不會因這種催化劑層的有無而受到制約。
另外，也可以將燃料極2、12或氧化劑極3、13本身作為催化電極。上述催化電極可以由該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和含有催化劑的催化劑組合物構(gòu)成，也可以是單獨由催化劑構(gòu)成的層，也可以具有在導(dǎo)電性的紙或布等支持體上形成催化劑層那樣的多層結(jié)構(gòu)。
作為由燃料貯存罐向燃料浸透部15供給液體燃料的方法，有使燃料貯存罐中的液體燃料自然落下、從而導(dǎo)入燃料浸透部15中的方法。該方法除了必須將燃料貯存罐設(shè)置在高于電池上面的位置的所謂結(jié)構(gòu)上的制約以外，可以確實地向電池中導(dǎo)入液體燃料。作為其他的方法，可列舉出利用燃料浸透部的毛細(xì)管力、從燃料貯存罐中將液體燃料吸引出來的方法。
進(jìn)而，在利用毛細(xì)管力向燃料浸透部15供給液體燃料的場合，燃料浸透部15的形態(tài)，只要是能夠以毛細(xì)管力浸透液體燃料的，就沒有特別的限定，可以使用由顆粒或填料構(gòu)成的多孔質(zhì)體、或是采用抄紙法等制造的無紡布、由纖維織就的織布等，除此之外，還可以利用在玻璃或塑料等的板與板之間形成的狹窄間隙等。
以下說明含有該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和催化劑的催化劑組合物。該催化劑組合物中含有的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可以是該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物本身，或者也可以使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體。
含有該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和催化劑的催化劑組合物，由于含有催化劑的同時還具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此可以通過選擇所使用的催化劑的種類來滿足多種用途。
例如，如果作為催化劑選擇能夠促進(jìn)燃料電池電極反應(yīng)的催化劑，就可以適宜作為燃料電池的陽極或陰極電極使用。另外，適宜地選擇此外的催化劑，可以用于傳感器、氫精制用電極、化學(xué)物質(zhì)的氧化還原用(化學(xué)反應(yīng))電極等。
將該催化劑組合物作為燃料電池的陽極或陰極電極使用時，希望使用促進(jìn)電極反應(yīng)的鉑或鉑合金。
在將該催化劑組合物作為燃料電池的陽極或陰極電極使用的場合，其制作方法為，例如向該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和陽極催化劑PtRu負(fù)載碳或者陰極催化劑Pt碳中加入溶劑，用分散機進(jìn)行分散，制作涂布用催化劑組合物漿液。也可以與酸進(jìn)行復(fù)合化。該場合下，在分散時添加酸，或是在電極制成后進(jìn)行含浸處理。可以將該漿液涂布到經(jīng)過疏水處理的碳紙等上，干燥，由此制成陽極或陰極。
在作為燃料電池的陽極或陰極電極使用該催化劑組合物的場合，該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物或者該聚合物與酸的復(fù)合體與催化劑的組成比，相對于催化劑100重量份，希望聚合物或者聚合物與酸的復(fù)合體為10重量份以上、1000重量份以下。這是因為，如果不足10重量份，則有可能使質(zhì)子傳導(dǎo)能力降低，從而使電池性能降低。如果超過1000重量份，則電阻變大，電池性能降低。
實施例實施例1將3-丙烯酰氨基四唑2.00g和偶氮二異丁腈0.0293g溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)20ml中。然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行氣體置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝16000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示。
實施例2將3-丙烯酰氨基四唑2.00g、苯乙烯1.50g和偶氮二異丁腈0.0289g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝26000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示。此時，加料比為m∶n＝1∶1。
實施例3將3-丙烯酰氨基四唑2.00g、丙烯腈0.763g和偶氮二異丁腈0.0310g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝31000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n＝1∶1。
實施例4將3-丙烯酰氨基四唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.15g和偶氮二異丁腈0.0303g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝45000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n＝1∶3。
其次，將得到的聚合物用DMF制成約10％的溶液，加入到培養(yǎng)皿中，在約50℃的干燥機中放置一晝夜，得到薄膜。
實施例5將3-丙烯酰氨基-1，2，4-三唑2.00g和偶氮二異丁腈0.0309g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行氣體置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝26000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。
實施例6將3-丙烯酰氨基-1，2，4-三唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯3.45g和偶氮二異丁腈0.0299g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行氣體置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝35000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n＝1∶1。
實施例7將3-亞乙基磺酰氨基四唑2.00g和偶氮二異丁腈0.0291g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝26500。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。
實施例8將3-亞乙基磺酰氨基四唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.00g和偶氮二異丁腈0.0279g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝28000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n＝1∶3。
實施例9將5-乙烯基四唑2.00g和偶氮二異丁腈0.0301g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝18000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。
然后，將得到的聚合物用DMF制成約10％的溶液，加入到培養(yǎng)皿中，在約50℃的干燥機中放置一晝夜，得到薄膜。
實施例10將3-亞乙基磺酰氨基-1，2，4-三唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.00g和偶氮二異丁腈0.0307g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝29000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n＝1∶3。
實施例11將3-亞乙基-1，2，4-三唑2.00g和偶氮二異丁腈0.0321g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝20000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。
實施例12將3-丙烯酰氨基-1H-吡唑2.00g、甲基丙烯酸十一烷基酯1.15g和偶氮二異丁腈0.0299g溶解于DMF 20ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換，在Ar氣氛下，在65℃下使其反應(yīng)15小時。將反應(yīng)混合物濃縮后，滴入到甲醇中，將沉淀物過濾后干燥，得到聚合物。MW＝34000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n ＝ 1∶3。
實施例13將3-丙烯酰氨基-四唑1.50g、乙烯基磺酸鈉0.300g、雙甲基丙烯酸六亞甲酯0.2g和偶氮二異丁腈0.0499g溶解于DMF 10ml中，然后，向該混合物中吹入Ar，進(jìn)行置換。將其含浸到多孔質(zhì)聚乙烯(氣孔率約60％)中，用賽璐玢膜夾持，充分趕出氣體后，用2張硅橡膠片夾持，按壓，在120℃下施加10分鐘約10Kg/cm2的壓力，使其反應(yīng)后，浸入到水中，將賽璐玢膜剝離，制成薄膜。將該薄膜浸漬到1M硫酸溶液中，經(jīng)水洗，制成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。該膜的結(jié)構(gòu)式示于如下。此時，加料比為m∶n＝1∶5.4。
實施例14甲醇透過性的測定將實施例1～13中得到的聚合物0.5g溶解到DMAc 100ml中，制成溶液。將Nafion 117膜在該溶液中浸漬5分鐘后干燥，制成復(fù)合電解質(zhì)膜。
甲醇透過性的測定方法是將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜插入具有10cm2面積的小室中，向一側(cè)小室加入10％甲醇水溶液，向另一側(cè)小室加入純水，在室溫下經(jīng)過一定時間后，用氣相色譜測定加入純水的小室側(cè)的甲醇濃度，由此測定甲醇的透過性。將膜在水中浸漬16小時后，瀝去水，測定甲醇的透過性。甲醇的透過性是以Nafion(注冊商標(biāo))作為1的相對值來表示，結(jié)果如下。另外，膜電阻的測定方法是，準(zhǔn)備2個具有10cm2面積的正方形小室，在其中一個小室的一側(cè)的兩端安裝鉑電極，在與另一個小室之間插入膜，由此進(jìn)行測定。
表1

從上述結(jié)果看出，導(dǎo)電性沒有大幅度降低，但復(fù)合膜的甲醇透過度大幅度降低。
實施例14使陰極電極(催化劑量Pt4mg/cm2，E-tek公司制)、陽極催化劑(催化劑量Pt-Ru 4mg/cm2)含浸5％ Nafion(注冊商標(biāo))溶液，備用。在該兩個電極之間插入由實施例3的聚合物與Nafion(注冊商標(biāo))117膜制成的復(fù)合膜作為質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物固體膜，在125℃下、以100kg/cm2的壓力熱壓合5分鐘，制成電極復(fù)合體。將特氟隆薄膜作為密封材料，將該電極復(fù)合體插入設(shè)置有燃料供給口的碳制小室和設(shè)置有空氣導(dǎo)入口的碳制小室之間，作為燃料供給10M甲醇水溶液，并通入空氣，當(dāng)將小室的兩面加熱至40℃，取出10mA/cm2的電流，觀測電池性能的時間穩(wěn)定性，結(jié)果即使經(jīng)過數(shù)小時，輸出也很穩(wěn)定。
比較例2使陰極電極(催化劑量Pt4mg/cm2，E-tek公司制)、陽極催化劑(催化劑量Pt-Ru 4mg/cm2)含浸5％ Nafion(注冊商標(biāo))溶液，備用。在該兩個電極之間插入Nafion(注冊商標(biāo))117膜(DuPont公司制)，在125℃下、以100kg/cm2的壓力熱壓合5分鐘，制成電極復(fù)合體。將特氟隆薄膜作為密封材料，將該電極復(fù)合體插入設(shè)置有燃料供給口的碳制小室和設(shè)置有空氣導(dǎo)入口的碳制小室之間，作為燃料供給10M甲醇水溶液，并通入空氣，當(dāng)將小室的兩面加熱至40℃，取出10mA/cm2的電流，觀測電池性能的時間穩(wěn)定性，結(jié)果在數(shù)分鐘之內(nèi)就沒有電流輸出了。
本發(fā)明的其他優(yōu)點和改進(jìn)對于本行業(yè)的技術(shù)人員很容易理解。因此，本發(fā)明在更寬廣領(lǐng)域不限定于具體的和具有代表性的本文所描述的實施方案。因此，在不背離本發(fā)明的精神或者在下文的權(quán)利要求及其等價物所限定的范圍，可以有各種的改進(jìn)方案。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，由含有下述化學(xué)式1～5所示重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元的聚合物構(gòu)成 化學(xué)式1 化學(xué)式2 化學(xué)式3 化學(xué)式4 化學(xué)式5式中，A為原子價或2價的有機基團(tuán)，R為氫原子、鹵素原子、或者取代或未取代的烴基，R1為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種，R2為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種。
2.權(quán)利要求1中記載的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，上述聚合物含有10mol％以上、100mol％以下的上述重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求1中記載的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量為500以上、10,000,000以下。
4.一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，具備下述通式(1)～(5)所示單體中的至少一種單體的聚合物， 通式1 通式2 通式3 通式4 通式5式中，A為原子價或2價的有機基團(tuán)，R為氫原子、鹵素原子、或者取代或未取代的烴基，R1為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種，R2為從氫原子、鹵素原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烴基選出的至少一種。
5.權(quán)利要求4中記載的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，上述聚合物是使含有10mol％以上、100mol％以下的上述單體的乙烯基單體聚合而成。
6.權(quán)利要求4中記載的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量為500以上、10,000,000以下。
7.權(quán)利要求4中記載的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，上述聚合物是上述通式(1)～(5)所示單體中的至少一種乙烯基單體與帶有酸性基團(tuán)的乙烯基單體的共聚物。
8.權(quán)利要求7中記載的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其特征在于，上述帶有酸性基團(tuán)的單體是從下述化合物組中選出的至少一種乙烯基單體。CH2＝CH-SO3CH3、CH2＝CH-SO3CH2CH3、CH2＝CH-SO3CH(CH3)2，CH2＝CH-SO2Cl，CH2＝CH-SO2F、CH2＝C(CH3)-SO3Na，CH2＝CH-SO3Na，CH2＝CH-C6H4-PO3H2CH2＝C(CH3)-CH2-SO3Na，CH2＝CH-SO2NH2，CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CH2＝CH-SO2NHPh、CH2＝CH-SO2NHSO2CF3CF2＝C(CF3)-C6H4-SO3H
9.一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，具備含有權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物或者上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體的膜。
10.權(quán)利要求9中記載的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述膜還具有多孔質(zhì)體，使其為上述導(dǎo)電性聚合物或者復(fù)合體填充到上述多孔質(zhì)體的空孔中那樣地構(gòu)成。
11.權(quán)利要求9中記載的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述復(fù)合體是權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的混合物。
12.權(quán)利要求9中記載的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述酸是從有機酸、無機酸、無機固體酸、有機酸或者帶有酸性基團(tuán)的聚合物中選出的至少一種。
13.權(quán)利要求11中記載的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述帶有酸性基團(tuán)的聚合物，是從含全氟磺酸的高分子、聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚苯乙烯-苯乙烯膦酸共聚物、聚異戊二烯-乙烯基磺酸共聚物中選出的至少一種。
14.權(quán)利要求9中記載的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，進(jìn)一步設(shè)置層合在上述膜上的含全氟磺酸的高分子膜。
15.一種催化劑組合物，其特征在于，具有含有權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物或者上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與酸的復(fù)合體的催化劑。
16.權(quán)利要求15中記載的催化劑組合物，其特征在于，上述催化劑為鉑或鉑合金。
17.一種燃料電池，其特征在于，它是由陽極、陰極、在上述陽極和陰極之間配置的權(quán)利要求9中記載的燃料電池用電解質(zhì)膜所構(gòu)成。
18.權(quán)利要求17中記載的燃料電池，其特征在于，使其為向上述陽極供給液體甲醇、向上述陰極供給氧那樣地構(gòu)成。
19.一種燃料電池，其特征在于，它是由陽極、陰極、在上述陽極和陰極之間配置的電解質(zhì)膜所構(gòu)成，上述陽極或陰極的至少一方含有權(quán)利要求15中記載的催化劑組合物，上述催化劑組合物的催化劑促進(jìn)電極反應(yīng)。
20.權(quán)利要求17中記載的燃料電池，其特征在于，使其為向陽極供給液體甲醇、向陰極供給氧那樣地構(gòu)成。
21.權(quán)利要求19中記載的燃料電池，其特征在于，上述催化劑是鉑或鉑合金。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供低燃料透過性、高質(zhì)子傳導(dǎo)性的燃料電池用電解質(zhì)膜，以及提供使用該電解質(zhì)膜的燃料電池。本發(fā)明將具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的、帶有5元雜環(huán)的重復(fù)單元的聚合物膜用作燃料電池的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的電解質(zhì)膜，當(dāng)電解質(zhì)膜中的質(zhì)子發(fā)生移動時，不存在燃料和水的移動，而且具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
文檔編號C08F28/02GK1601793SQ20041005795
公開日2005年3月30日 申請日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者中野義彥, 太田英男 申請人:株式會社東芝