專利名稱：帶阻隔涂層的聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶阻隔涂層的聚酯，優(yōu)選帶阻隔涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及由其制成的制品。優(yōu)選帶阻隔涂層的PET所取的形式為具有至少一層阻隔材料的預制型坯和由其吹塑成型的瓶子。本發(fā)明還涉及由帶涂層聚酯成型為制品的制造方法。
背景技術(shù)：
在飲料包裝中，越來越普遍地用塑料容器代替玻璃或金屬容器。塑料包裝的優(yōu)點包括比玻璃輕、破損少以及潛在的低成本。今天，制造飲料容器中使用的最普通的塑料是PET。FDA已批準PET新料可用來接觸食品。由PET制造的容器透明、壁薄、質(zhì)輕且能承受其中所裝加壓物質(zhì)，如充了碳酸氣的飲料，施加在容壁上的力而仍保持其形狀。PET樹脂也比較便宜而容易加工。
盡管有上述優(yōu)點且已廣泛應用，但在薄壁飲料容器中采用PET仍存在一些嚴重的缺點對諸如二氧化碳和氧之類的氣體的滲透性。這類問題在瓶子小時尤其突出。在一個小瓶子中，表面積與體積之比大，因此有一個大面積允許瓶中所含的氣體通過瓶壁擴散。PET瓶子的滲透性既使軟飲料因二氧化碳的逸出而“變得平淡”，也使有香味的飲料因氧的滲入而遭到破壞。由于這些問題，PET瓶子不適用于工業(yè)上所要求的用途，而且，對于許多現(xiàn)有的用途，包裝在PET瓶子中的液體的貯存壽命也比所期望的短。
雖然塑料飲料容器工業(yè)是大而富有競爭力的，而且PET容器的滲透率問題也是自它們一開始應用就已知道的，但是對滲透率問題仍沒有好的解決辦法。迄今，生產(chǎn)帶阻隔涂層容器的嘗試是相當不成功的。
生產(chǎn)帶涂層容器的很多問題都源自難以找到合適的阻隔材料。當用大多數(shù)材料涂布在PET表面上時，它們與PET根本不粘結(jié)或者粘結(jié)得很弱以致一段短時期后或在很小的應力作用下，它們就與PET發(fā)生分層。這類材料的實例是聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯(PVDC)。那些與PET的確粘結(jié)的材料又常常缺乏良好的阻隔性或具有使它們不適于作低成本商品帶涂層容器的其它性能。
Slat等人的美國專利5,464,106中描述了從帶有一個阻隔層的預制型坯吹塑成型的瓶子。所公開的阻隔材料是聚萘二酸乙二醇酯、偏氯綸、乙烯/乙烯醇共聚物或丙烯腈共聚物。在Slat的技術(shù)中，將阻隔材料與要形成預制型坯內(nèi)壁的材料共擠出成管狀。然后將此管切割成對應于預制型坯的長度，然后放進一個模具，在其中，將預制型坯的外層注射到管的表面，形成最終的預制型坯。然后可將該預制型坯吹塑成型為一個瓶子。該方法的缺點在于大多數(shù)已公開的阻隔材料與PET粘結(jié)不良，而且方法本身相當笨拙。
具有良好阻隔特性的一類材料是Jabarin在美國專利4,578,295中公開的那些。這類阻隔材料包括對苯二甲酸和間苯二甲酸與乙二醇和至少一種二元醇的共聚物。這種材料有商品出售，如Mitsui石油化學工業(yè)公司(日本)出售的B-010。這類阻隔材料與聚對苯二甲酸乙二醇酯是可混溶的，并形成80-90％PET與10-20％共聚酯的共混物，從共混物形成阻隔容器。從這類共混物制成的容器對CO2滲透的隔氣性比凈PET的要高出約20-40％。雖然有人已宣稱這種聚酯與PET粘結(jié)而不分層，但只有所公開的預制型坯或容器是用這類材料的共混物制造的。沒有事實證明，迄今有任何人已實際上應用這類材料制造了層狀預制型坯或容器而以此來支持這種宣稱。
另一類材料，即聚胺-聚環(huán)氧化物，已被提出來用作隔氣涂層。如Nugent，Jr.等人在美國專利5,489,455中所述，這些材料可用來在聚丙烯或表面處理過的PET上形成阻隔涂層。這些材料一般以溶劑或水基熱固性組合物的形式存在，且一般是先噴涂到容器上然后熱固化成最終的阻隔涂層。由于是熱固性的，這些材料不便于用作預制型坯涂料，因為一旦涂層固化后，就不再能通過加熱軟化了，因而就不能吹塑成型了，而熱塑性塑料則在涂布后任何時刻都能軟化。
Farha在美國專利5,472,753中公開的另一類阻隔涂層借助于用一種共聚酯在PET與阻隔涂層間起粘結(jié)作用。Farha描述兩類薄片，一類為3層，另一類為2層。在3層薄片中，將一層無定形熱塑性共聚酯置于苯氧基型熱塑性阻隔層與PET層之間，起粘結(jié)內(nèi)層和外層的聯(lián)結(jié)層作用。在2層薄片中，先將苯氧基型熱塑性塑料與無定形熱塑性共聚酯共混，然后將該共混物涂布到PET上，形成一個阻隔層。這類薄片是以擠出或注塑成型工藝制造的，其中每一層都在另一層材料注射前冷卻下來。
因此，迄今對經(jīng)濟、美觀、容易生產(chǎn)并具有良好阻隔性和物理性能的帶阻隔涂層PET預制型坯和容器的需要仍未完成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及從PET制造的、在其表面已涂布有具有良好隔氣特性的熱塑性材料的一個或多個薄層的制品。本發(fā)明的制品優(yōu)選取預制型坯和容器形式。在優(yōu)選實施方案中，所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述苯氧基型熱塑性塑料包含一種聚(羥基氨基醚)。
在一個方面中，本發(fā)明提供一種帶阻隔涂層的聚酯制品，它包含至少一層直接粘結(jié)在至少一層阻隔材料上的無定形聚酯。這種包含對苯二甲酸、間苯二甲酸和至少一種二元醇的共聚酯的阻隔材料，具有介于55℃～140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且對氧和二氧化碳的滲透率比聚對苯二甲酸乙二醇酯的低。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種制造帶阻隔涂層容器的方法，它包括下列步驟提供一個如上所述的帶阻隔涂層的聚酯預制型坯制品，然后將該預制型坯吹塑成型為所需要的容器形狀。
在本發(fā)明的又一個方面中，提供一種包含一層聚酯和一層包含阻隔材料的阻隔層的預制型坯，其中聚酯層在封端中比在壁部分薄，而阻隔層在封端中比在壁部分厚。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種多層制品，它包含一個包含一個多元內(nèi)層和一個外層的壁部分。所述多元內(nèi)層有至少兩個分立的次層并沿制品縱向鋪展，在次層間有一個界面，次層之一包含聚酯，另一個次層包含一種阻隔材料，阻隔材料包含(i)一種苯氧基型熱塑性塑料或(ii)一種對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯，阻隔材料對二氧化碳的滲透率不高于聚對苯二甲酸乙二醇酯對二氧化碳的滲透率的1/3。所述外層包含回收聚酯，所述多元內(nèi)層和外層包含絕對折光指數(shù)為1.55～1.75的材料。
在本發(fā)明的還有一個方面中，提供一種多層預制型坯，它包含一個包含一個內(nèi)層和一個外層的壁部分。所述內(nèi)層包含聚酯，沿預制型坯縱向鋪展，終止于一個帶加厚(upset)螺紋以便能擰上一個蓋子的螺紋頸段(threaded neck finish section)，在螺紋頸段下端有一個支承環(huán)，內(nèi)層厚度至少為2mm，絕對折光指數(shù)為1.55～1.65。外層與內(nèi)層一起鋪展，終止于支承環(huán)之下，并包含(i)一種對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯或(ii)一種選自下列一組的苯氧基型熱塑性塑料聚(羥基醚)、聚(羥基酯醚)和聚(羥基氨基醚)，其中外層對氧的滲透率比內(nèi)層的低，其厚度不超過內(nèi)層厚度的1/4。此外，外層的絕對折光指數(shù)值保證折光指數(shù)之比落在1.0～1.2之間。
在本發(fā)明的再有一個方面中，提供一種制造帶阻隔涂層聚酯制品的方法，該方法包括下列步驟提供至少一個表面溫度為至少100℃的聚酯制品并在該聚酯的加熱面涂布一層阻隔材料。所述阻隔材料，包含一種苯氧基型熱塑性塑料或一種對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約55℃～140℃，對氧和二氧化碳的滲透率比聚對苯二甲酸乙二醇酯的低。在優(yōu)選的實施方案中，涂層工藝是通過浸涂、噴涂、火焰噴涂、靜電噴涂、將待涂聚酯制品浸在阻隔樹脂的流化床中，或用阻隔材料的熔體重疊模塑聚酯制品完成的。
在本發(fā)明的再一個方面中，提供一種制造帶阻隔涂層聚酯制品的方法。具有至少一個內(nèi)表面和一個外表面的聚酯制品，是通過將熔融聚酯通過第一澆口，注射進入由第一半模與模芯半模決定的空間中成形的，其中第一半模與模芯半模用循環(huán)液冷卻，第一半模與聚酯外表面接觸，以及模芯半模與聚酯內(nèi)表面接觸。之后，讓熔融聚酯與這兩個半模保持接觸，直到在聚酯的內(nèi)表面和外表面形成一個皮層包圍在熔融聚酯芯周圍。然后將第一半模從聚酯制品移開，于是聚酯外表面的皮層通過與熔融聚酯芯的熱交換而軟化，同時聚酯內(nèi)表面通過與模芯半模的繼續(xù)接觸而冷卻。然后將仍留在芯模上的聚酯制品放進一個第二半模，其中用循環(huán)液冷卻第二半模。在涂布步驟中，通過將熔融阻隔材料通過第二澆口注射進入由第二半模與聚酯外表面所決定的空間中，將包含阻隔材料的阻隔層覆蓋在聚酯外表面，形成帶阻隔涂層的聚酯制品。然后將第二半模從帶阻隔涂層的制品移開，然后將帶阻隔涂層的制品從模芯半模上脫模。在此過程中所用的阻隔材料，優(yōu)選包含一種苯氧基型熱塑性塑料或一種對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種生產(chǎn)多層塑料容器的“注射-重疊-LIM(inject-over-LIM)”工藝，它包括幾個步驟。提供包含一種聚酯的第一聚合物和包含一種對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯的第二聚合物，并將它們通過一個片層(lamellar)注塑系統(tǒng)注射，以形成一股多層復合流，其中含有至少一個分立的聚酯層和至少另一個分立的共聚酯層。然后將復合流輸入模具，以形成一個具有包含聚酯與共聚酯的內(nèi)次層和外次層的初始預制型坯，其中包含共聚酯的次層對空氣的滲透率比包含聚酯的次層對空氣的滲透率低。然后將回收聚酯涂布到初始預制型坯的表面，以形成一個外層，從而形成一個最終預制型坯。然后將該最終預制型坯經(jīng)吹塑成型操作形成一個多層塑料容器。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種生產(chǎn)多層塑料容器的“LIM-重疊-注射”工藝。在該方法中，將聚酯輸入模具以形成一個包含聚酯的初始預制型坯。提供一個包含回收聚酯的熱塑性聚合物第一物體與一個包含(i)一種對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯或(ii)一種苯氧基型型熱塑性塑料的熱塑性阻隔聚合物第二物體，并將它們注射通過一個有共擠出供料頭單元的片層注塑系統(tǒng)，以形成一股至少含有一個分立的回收聚酯片層與至少一個分立的熱塑性阻隔聚合物片層的多層復合流。將該復合流施加到初始預制型坯的表面以形成一個最終預制型坯，其中包含回收聚酯次層和熱塑性阻隔材料次層的復合流覆蓋在聚酯初始預制型坯的外表面，然后將最終預制型坯經(jīng)吹塑成型而形成一個多層塑料容器。
在本發(fā)明的又一個方面中，提供一種制造并涂布預制型坯的方法。該方法始于合上一個包含一個定模與一個動模的模具，其中，定模包含至少一個預制型坯模腔和至少一個預成型涂布型腔，動模包含一個可旋轉(zhuǎn)板，板上安裝有模芯，模芯的數(shù)目等于預制型坯模腔數(shù)目與預成型涂布型腔數(shù)目之和。其余的步驟包括將第一材料注射進由模芯與預制型坯模腔決定的空間，以形成一個具有一個內(nèi)表面與一個外表面的預制型坯；開模；旋轉(zhuǎn)可旋轉(zhuǎn)板；閉模；將第二材料注射進由預制型坯外表面與預成型涂布型腔決定的空間中，以形成一個帶涂層預制型坯；開模；取出帶涂層預制型坯。
在上述本發(fā)明的還有一個方面中，本發(fā)明的阻隔材料還可以包含納米顆粒(nanoparticle)。本發(fā)明制品中的阻隔材料層還可以由許多包含阻隔材料的微觀層(microlayer)組成。


圖1是一個用作本發(fā)明起始材料的未涂布預制型坯。
圖2是一個按照本發(fā)明的帶阻隔層預制型坯的優(yōu)選無涂層預制型坯的剖面圖。
圖3是本發(fā)明帶阻隔涂層預制型坯的一個優(yōu)選實施方案的剖面圖。
圖4是本發(fā)明帶阻隔涂層預制型坯的另一個優(yōu)選實施方案的剖面圖。
圖4A是由LIM-重疊-注射工藝制造的預制型坯的壁的局部放大。并非所有按照本發(fā)明制造的圖4中的那類預制型坯都將具有這種類型的層結(jié)構(gòu)。
圖5是本發(fā)明帶阻隔涂層預制型坯的另一實施方案的剖面圖。
圖6是能用來制造本發(fā)明的優(yōu)選帶阻隔涂層容器的優(yōu)選預制型坯在吹塑成型設備中模腔內(nèi)的剖面圖。
圖7是本發(fā)明帶阻隔涂層容器的一個優(yōu)選實施方案。
圖8是本發(fā)明帶阻隔涂層容器的一個優(yōu)選實施方案的剖面圖。
圖9是一種能用來制造本發(fā)明的優(yōu)選帶阻隔涂層預制型坯的注塑模具的剖面圖。
圖10和圖11是制造帶阻隔層預制型坯的模塑機的兩半。
圖12是一個片層注塑系統(tǒng)(LIM)的示意圖。
圖13和圖14是制造48個雙層預制型坯的模塑機的兩半。
圖15是模具中的模芯部分地位于模腔中的示意透視圖。
圖16是旋轉(zhuǎn)前模具模芯全部從模腔中退出后的示意透視圖。
圖17是一個預制型坯的3層實施方案。
具體實施例方式
A.發(fā)明總述本發(fā)明涉及涂層中包含一層或多層具有良好隔氣特性的熱塑性材料的帶涂層塑料制品以及制造這類制品的方法。如目前所考慮，帶阻隔涂層制品的一個實施方案是用來裝飲料的瓶子?；蛘撸景l(fā)明的帶阻隔涂層制品也可以取內(nèi)裝液態(tài)食品的罐、盆、盤或瓶的形式。但是，為簡化起見，本文將主要以飲料瓶以及通過吹塑成型從其制造這些飲料瓶子的預制型坯來說明本發(fā)明。
此外，本文將具體地涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)來描述本發(fā)明，但本發(fā)明也適用于其它許多聚酯型熱塑性塑料。這類其它材料的實例包括聚2，6-和1，5-萘二酸乙二醇酯(PEN)、PETG，聚1，2-二氧苯甲酸丁二酯和對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，但不包括對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯，正如本文其它地方把它描述為一種阻隔材料。
優(yōu)選地，預制型坯與容器帶有沉積在它們外表面或容器內(nèi)壁的阻隔涂層。與生產(chǎn)其中涂層很容易分離的多層預制型坯的Slat技術(shù)相反，在本發(fā)明中，熱塑性阻隔材料直接而牢固地粘在PET表面，因而不容易與PET分開。層間的粘結(jié)不用任何附加的材料，如粘結(jié)劑或聯(lián)接層，就能形成。用類似于制造無涂層PET預制型坯的方法與條件將帶涂層預制型坯加工成瓶子，優(yōu)選采用拉伸吹塑成型。所得到的容器結(jié)實、抗蠕變、美觀并具有良好的隔氣性能。
正如下面更詳細的說明，在實施本發(fā)明時，采用一層或多層阻隔材料。如本文所用，術(shù)語“阻隔材料”、“阻隔樹脂”等都是指，當將這種材料用來成型制品時，它們具有與PET差不多的物理性能、與PET粘結(jié)良好并對氧和二氧化碳的滲透率比PET的低。
對諸如氧氣和二氧化碳等氣體具有所需低滲透率的許多阻隔材料都能用于本發(fā)明，阻隔材料的選擇，如下所述，部分取決于涂布方式或用途。用于本發(fā)明阻隔涂層的優(yōu)選阻隔材料主要有兩類(1)對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯，如前述Jabarin的專利中所述的那些以及如B-010之類的商品(日本Mitsui石油化學工業(yè)有限公司)；以及(2)如美國專利5,089,588和5,143,998所述的羥官能化聚(酰胺-醚)，如美國專利5,134,218所述的聚(羥基酰胺醚)，如美國專利5,115,075和5,218,075所述的聚醚，如美國專利5,164,472所述的羥官能化聚醚，如美國專利5,149,768所述的羥官能化聚(醚磺酰胺)，如美國專利5,171,820所述的聚(羥基酯醚)，如美國專利5,814,373所述的羥基-苯氧基醚聚合物以及如美國專利5,275,853所述的聚(羥基氨基醚)(“PHAE”)。本文將以上(1)中所述的阻隔材料稱作“共聚酯阻隔材料”。本文將以上(2)中各專利所述的化合物總稱為“苯氧基型熱塑性”材料。所有在該段中參考的專利均包括于本公開內(nèi)容中供參考。
優(yōu)選的共聚酯阻隔材料已獲得FDA批準。FDA批準這些材料可用于接觸飲料的容器中以及打算供人們消費的類似物中。就發(fā)明者所知，截止本發(fā)明公開之日，還沒有苯氧基型熱塑性塑料已得到FDA批準。因此優(yōu)選將這些材料用于多層容器中不直接接觸內(nèi)裝物的部位，如果內(nèi)裝物是食用的話。
在實施本發(fā)明的優(yōu)選方法以成型帶阻隔涂層預制型坯與瓶子時，先要制備或獲得一個初始預制型坯，然后涂布至少一個包含阻隔材料的附加材料層，即聚酯如PET、用過的或回收的PET(總稱回收PET)和/或其它相容的熱塑性材料。一個涂層可以包含單純一種材料、一種多種材料的混合物或共混物(多相或均相的)、一種由2種或多種材料交織的基體或由至少兩種不同材料組成的許多微觀層(片層)。在一個實施方案中，所述起始預制型坯包含許多微觀層，例如可以用一種片層注塑工藝進行制備。初始預制型坯包含聚酯，特別優(yōu)選初始預制型坯包含已獲得FDA批準與食品接觸的新料。
因此本發(fā)明的預制型坯與容器可在多個實施方案存在，例如涂有一層阻隔材料的PET新料；涂有一層包含阻隔材料與回收PET交替相間微觀層的PET新料；涂有一層阻隔材料，其中又涂有回收PET的PET新料；PET新料與涂有一層回收PET阻隔材料的微觀層；或涂有回收PET然后又涂有阻隔材料的PET新料。在任何情況下，至少有一層必須包含至少一種阻隔材料。
本發(fā)明的預制型坯和瓶子的各種實施方案具有共同的優(yōu)點都能利用一個能作為一個結(jié)構(gòu)良好的單元來制造的初始預制型坯。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，可以用批制造技術(shù)來制備初始預制型坯，貯存數(shù)小時至數(shù)月，然后涂布上一層或多層阻隔材料和/或回收聚對苯二甲酸乙二醇酯，以形成最終的預制型坯，后者可緊接著被吹塑成型，或象初始預制型坯一樣，長期貯存后再進行最終的吹塑成型。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，預制型坯模塑后馬上用一臺設備涂布阻隔層。
如前所述，適用于本發(fā)明的優(yōu)選阻隔材料是共聚酯阻隔材料和苯氧基型熱塑性塑料。具有類似性能的其它阻隔材料可以用來代替這類阻隔材料。例如，阻隔材料可以取其它熱塑性聚合物的形式，如包括聚丙烯腈聚合物與丙烯腈苯乙烯共聚物在內(nèi)的丙烯酸類樹脂。本發(fā)明優(yōu)選的阻隔材料對氧和二氧化碳的滲透率低于聚對苯二甲酸乙二醇酯相應滲透率的1/3。例如，前面提到的Jabarin在專利中公開的那種共聚酯阻隔材料，將呈現(xiàn)出對氧的滲透率為約11cm3·mil/100英寸2·天以及對二氧化碳的滲透率為約2cm3·mil/100英寸2·天。就某些PHAE而言，其氧滲透率小于1cm3·mil/100英寸2·天，二氧化碳滲透率為3.9cm3·mil/100英寸2·天。聚對苯二甲酸乙二醇酯，不論是回收的還是新料，其相應的CO2滲透率為約12-20cm3·mil/100英寸2·天。
本發(fā)明的方法是要向以后要被吹塑成型為瓶子的預制型坯上提供一種涂層。這種方法比把涂層涂布在瓶子上好。預制型坯的尺寸比從它吹塑成型的容器小，也更規(guī)則，因此可以更易獲得一個均勻而規(guī)則的涂層。而且，從尺寸與形狀差不多的預成型坯可以制造形狀與尺寸不同的瓶子或容器。因此可以用同樣的設備與工藝來生產(chǎn)預制型坯，以形成幾種不同的容器。吹塑成型可以在模塑后立即進行，也可以先制備預制型坯并貯存以后吹塑成型。如果預制型坯在吹塑成型前貯存，則它們較小的尺寸可以占據(jù)較小的貯存空間。
即使從帶涂層預制型坯成型容器比在容器上涂布涂層好，一般也不用前者，因為在從帶涂層或多層預制型坯制造容器時存在困難。產(chǎn)生最大困難的一步是在從預制型坯吹塑成型為容器期間。在此過程中，會產(chǎn)生諸如層與層間的分層、涂層的開裂或銀紋化、涂層厚度的不均勻、以及涂層的不連續(xù)或空洞等缺陷。這類困難可能通過采用合適的阻隔材料并以可能使層間有良好粘結(jié)的方法涂布到預制型坯上而得以克服。
所以，本發(fā)明的一個關(guān)鍵是選擇一種合適的阻隔材料。當采用一種合適的阻隔材料時，涂層會直接粘在預制型坯上而沒有任何明顯的分層，而且在將預制型坯吹塑成型為瓶子時和之后仍將繼續(xù)粘著。采用一種合適的阻隔材料也有助于減少前述吹塑成型容器中可能產(chǎn)生的外觀與結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生。
要指出的是雖然大部分有關(guān)制造帶涂層預制型坯的討論、附圖和實例都是關(guān)于雙層預制型坯的，但這類討論無意把本發(fā)明限制于雙層制品。本發(fā)明的雙層阻隔容器和預制型坯適合于許多用途，而且因為材料與加工步驟比較經(jīng)濟，在成本效益上是合算的。但是在某些情況下或?qū)δ承?，可能希望預制型坯由2層以上組成。采用3層或更多層時，可以加入諸如回收PET之類的材料，它們一般比PET新料或優(yōu)選的阻隔材料更便宜。因此，把采用本發(fā)明所有生產(chǎn)帶阻隔涂層預制型坯的方法以及所有其它適合于制造這類預制型坯的方法，不論是單獨采用或組合采用，來生產(chǎn)包含2層或多層帶阻隔涂層的預制型坯和容器，都看作是本發(fā)明的一部分。
B.附圖詳述參考圖1，所示為一個優(yōu)選的無涂層預制型坯。優(yōu)選這種預制型坯由FDA批準材料如PET新料制成，并可以具有諸多形狀與尺寸中的任何一種。圖1所示的預制型坯是將要形成16盎司充碳酸氣的飲料瓶的這一類，它需要對氧和二氧化碳的阻隔層，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，也可以用其它的預制型坯構(gòu)型，取決于最終制品所要求的構(gòu)型、特性和用途。優(yōu)選用本領(lǐng)域內(nèi)周知的注塑成型工藝制備這種預制型坯。
參考圖2，所示為圖1中優(yōu)選無涂層預制型坯1的剖面。這個無涂層預制型坯1有一個頸部2和一個體部4。頸部2始于開口18，直至預制型坯的內(nèi)部并延伸到且包括支承環(huán)6在內(nèi)。頸部2的另一個特征是帶有螺紋8，它為在從預制型坯1生產(chǎn)的瓶子上擰上一個蓋子提供了措施。體部4是一個從頸部2延伸下來并達到圓形終端10的頂點的伸長圓柱狀結(jié)構(gòu)。預制型坯12的厚度將取決于預制型坯的總長度和所形成容器的壁厚與總尺寸。
參考圖3，所公開的是本發(fā)明的一種帶阻隔涂層預制型坯20的剖面。這個帶阻隔涂層預制型坯20，如同圖1與圖2中的無涂層預制型坯1一樣，有一個頸部2和一個體部4。阻隔涂層22沉積在體部4的整個表面上，終止于支承環(huán)6的底面。阻隔涂層22不延伸至頸部2，也不存在于預制型坯的內(nèi)表面16，該預制型坯優(yōu)選采用FDA批準材料如PET制造。阻隔涂層22可以包含單純一種材料或至少2種材料的若干個微觀層，正如用下述LIM工藝所制造。整個預制型坯的厚度26等于初始預制型坯的厚度加上阻隔層24的厚度，且取決于所形成容器的總尺寸與所要求的涂層厚度。例如，該預制型坯的底壁可以有一個3.2mm的厚度；頸部壁的剖面尺寸約為3mm；以及涂布的阻隔材料厚度約為0.3mm。
參考圖4，所示為帶涂層預制型坯21優(yōu)選實施方案的剖面。這個帶涂層預制型坯21與圖3中的帶涂層預制型坯20之間的主要差別，在于封端10范圍內(nèi)兩層的相對厚度。在圖3的帶涂層預制型坯20中，阻隔層一般比初始預制型坯上整個預制型坯體部的厚度薄。但是，在帶涂層預制型坯21中，阻隔涂層22在靠近封端10的29處比在壁部3的25處厚，與此相反，聚酯內(nèi)層的厚度在壁部3的23處比它在靠近封端10的區(qū)域內(nèi)的27處厚。這種預制型坯的設計在以重疊模塑工藝將阻隔涂層涂布到初始預制型坯上以制造帶涂層預制型坯時特別有用，如下所述，它存在一些優(yōu)點，包括與縮短模塑周期相關(guān)的優(yōu)點在內(nèi)。阻隔涂層22可以是均勻的也可以是由許多微觀層組成的，如圖4A所示。
圖4A是預制型壁部的放大，它示意在一個預制型坯的LIM重疊注塑實施方案中形成的多層結(jié)構(gòu)。110層是預制型坯的內(nèi)層，112層是預制型坯的外層。例如采用LIM系統(tǒng)制造時，外層112包含許多微觀層材料。并非所有圖4的預制型坯都將具有這種形式。
參考圖5，所示為帶涂層預制型坯31的另一個實施方案的剖面。帶涂層預制型坯31分別與圖3和4中的預制型坯20和21之間的主要差別在于阻隔涂層22既涂布在體部4也涂布在頸部2。
本發(fā)明的帶阻隔層的預制型坯和容器可以具有各種相對厚度的多層。以本發(fā)明公開的內(nèi)容來看，整個預制型坯或容器上給定層的厚度，不論是在給定點上或在整個容器上，都可以選擇到適合于所用的涂層工藝或容器的特定最終用途。而且，正如以上就圖3中關(guān)于阻隔涂層的討論，在本文公開的預制型坯和容器的實施方案中，阻隔涂層可以包含單純一種材料或2種或多種材料的若干微觀層。
在用如下詳細討論的一種方法制備了一個如圖3所示的那種帶阻隔涂層預制型坯之后，要使之經(jīng)受拉伸吹塑成型工藝。參考圖6，在這個工藝中，將一個帶阻隔涂層預制型坯20放進一個其模腔對應于所要求容器形狀的模具28中。然后加熱該帶阻隔涂層預制型坯，并通過拉伸和強迫空氣充進預制型坯20的內(nèi)部而使之充滿模具28中的模腔，形成一個帶阻隔涂層的容器。這個吹塑操作一般僅限于預制型坯的體部4，而包括螺紋、柱狀環(huán)(pilfer ring)和支承環(huán)在內(nèi)的頸部2，則保持預制型坯原來的構(gòu)型。
參考圖7，所公開的是按照本發(fā)明的帶阻隔涂層容器40的一個實施方案，例如，它也許可以通過將圖3中的帶阻隔涂層預制型坯20吹塑而成。容器40有一個頸部2和一個體部4，對應于圖3中帶阻隔涂層預制型坯20的頸部和體部。頸部2的另一個特征是存在螺紋8，它為在容器上擰上一個蓋子提供了措施。
當觀察容器40的剖面時，如圖8所示，可以看到它的結(jié)構(gòu)。阻隔涂層42覆蓋在容器40的整個體部4，終止于緊挨支承環(huán)6的底部。這個采用FDA批準材料，優(yōu)選采用PET，制成的容器的內(nèi)表面50，未涂布，這樣，只有內(nèi)表面與飲料或食品接觸。在一個用作充碳酸氣飲料容器的優(yōu)選實施方案中，阻隔涂層的厚度優(yōu)選為0.020-0.060英寸，更優(yōu)選0.030-0.040英寸；PET層46的厚度優(yōu)選為0.080-0.16英寸，更優(yōu)選0.100-0.140英寸；以及帶阻隔涂層容器40的總壁厚48優(yōu)選為0.140-0.180英寸，更優(yōu)選0.150-0.170英寸。優(yōu)選PET內(nèi)層厚度平均占容器40的整個壁厚48的大部份。
圖9給出了一個應用重疊模塑工藝的方法中所用的優(yōu)選模具的形式。該模具包含兩個半模，一個半型腔52和一個模芯半模54。半型腔52包含一個在其中放入一個無涂層預制型坯的模腔。預制型坯被卡在模芯半模54與半型腔52的橫檔58之間，模芯半模對預制型坯的頂部施加壓力，支承環(huán)6擱在橫檔上。這樣就將預制型坯的頸部與預制型坯的體部封隔開。預制型坯的內(nèi)部是模芯96。當預制型坯位于模內(nèi)時，預制型坯體部完全被一個空間60所環(huán)繞。因此當預制型坯處于這樣的位置時，它在隨后的注塑步驟中就起到一個內(nèi)模芯的作用，在注塑步驟中，重疊模塑材料的熔體通過澆口56注射進入空間60而形成涂層。熔體和無涂層預制型坯都用循環(huán)于模具兩個半模中通道55和57中的流體進行冷卻。優(yōu)選在通道55中的循環(huán)與通道57中的循環(huán)是完全獨立的。
圖10和圖11是按照本發(fā)明制造帶涂層預制型坯的優(yōu)選設備類型的部分示意圖。該設備是為制造一個或多個無涂層預制型坯，接著又對剛制成的預制型坯重疊注塑阻隔材料而設計的注塑系統(tǒng)。圖10和11示意了該設備模具部分的兩個半模，它們位于模塑成型機的對面。圖11中的定位導柱(alignment pegs)94與模具另一半上對應的插坐孔95配合。
圖11中所示的半模有幾對模腔，每一個模腔都與圖9所示的模腔類似。模腔有兩類第一類是預制型坯注射模腔98，第二類是預制型坯注射涂布型腔100。兩種模腔數(shù)量相等且優(yōu)選將同類所有模腔都安排在注射塊(injection block)101的同一側(cè)，101被定位導柱與插坐孔的連線分成兩個分區(qū)。這樣，每個預制型坯模腔98就與一個預成型涂布型腔100相距180°圖10所示的半模上有幾根模芯96，每根模芯用于一個模腔(98和100)。當圖10和11所示的兩個半模合到一起時，模芯96就配合進每個模腔，對預制型坯模腔98來說，模芯在預制型坯內(nèi)部起模具作用，對預成型涂布型腔100來說，模芯起無涂層預制型坯對中裝置的作用，充滿模塑后就成為預制型坯內(nèi)部的空間。模芯安裝在一個可旋轉(zhuǎn)板102上，可旋轉(zhuǎn)板能圍繞其中心旋轉(zhuǎn)180°，這樣就使原來對準一個預制型坯模腔98的模芯在旋轉(zhuǎn)后就對準一個預成型涂布型腔100，反之亦然。正如以下更詳盡地描述，這種裝置可以允許用同一設備以兩步法先模塑成型預制型坯然后再對它涂布涂層。
應當指出，圖10和11僅是示意圖。例如，附圖中表示了一個有3個模腔98和3個涂布型腔100的設備(3/3模腔成型機)。但是，這種機器可以有任意數(shù)量的模腔，只要模腔和涂布型腔的數(shù)目相同即可，例如，12/12，24/24，48/48等。模腔可以以任何合適的方式安排，可由本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員決定。這些和其它小改進都被看作是本發(fā)明的一部分。
參考圖12，所示為可用來以如下進一步詳述的片層注塑(LIM)工藝生產(chǎn)包含多個微觀層或片層熔體流的設備。
圖13和14所示的兩個半模表示一臺48/48模腔機器上所用的模具的一個實施方案，正如對圖10和11的討論。
參考圖15，所示為重疊模塑(注射-重疊-注塑)工藝中所用模具的透視圖，其中模芯96部分地位于模腔98與100中。箭頭表示合模時動模的運動，模芯96位于動模上。
圖16給出了重疊模塑工藝中所用模具的透視圖，其中，模芯96已從模腔98和100中完全退出。箭頭表示可轉(zhuǎn)動板102旋轉(zhuǎn)180°就把模芯96從一個模腔轉(zhuǎn)移到下一個模腔。圖中也示意了半模的冷卻措施。在定模上，預制型坯模腔的冷卻系統(tǒng)106與預制型坯涂布型腔108的冷卻系統(tǒng)是獨立的。兩者又都與動模上模芯的冷卻系統(tǒng)104隔開的。
參考圖17，所示為本發(fā)明的一個優(yōu)選3層預制型坯。這個帶涂層預制型坯的實施方案是通過將2個涂層80和82涂布在一個如圖1所示的預制型坯上來實現(xiàn)的。
C.優(yōu)選阻隔材料的物理特性按照本發(fā)明，優(yōu)選的阻隔材料不僅產(chǎn)生美觀且具有優(yōu)良涂層性能的制品，優(yōu)選顯示幾項物理特性，使本發(fā)明的帶阻隔涂層瓶子和制品能以一種類似于或超過無涂層PET制品的方式承受加工與物理應力。
粘結(jié)是將兩個表面聯(lián)接或粘在一起。實際的界面粘結(jié)是發(fā)生在微觀量級上的一種現(xiàn)象。它基于分子間的相互作用并取決于化學鍵合、范德化力和其它分子量級上的分子間吸引力。
當制品是通過吹塑成型預制型坯而制成的帶阻隔層瓶子時，阻隔層與PET層間的良好粘結(jié)就特別重要。如果材料間粘結(jié)良好，則當它們經(jīng)受吹塑成型工藝以及以容器形式存在而受應力作用時，將表現(xiàn)為一個整體。凡是粘結(jié)不良時，則隨時間或在物理應力作用下，例如容器受擠壓或在運輸過程中受擠撞時，就會分層。分層不僅從商業(yè)的角度看不具吸引力，而且也證明容器缺乏結(jié)構(gòu)整體性。而且，良好粘結(jié)意味著當容器在模塑過程中膨脹時層與層之間將緊密接觸在一起并象一個整體一樣運動。當兩種材料以這種方式表現(xiàn)時，涂層中不大會有空洞，因此可以允許涂布一層較薄的涂層。本發(fā)明的阻隔材料優(yōu)選與PET有足夠粘結(jié)力因而在22℃時阻隔層不易從PET上剝離下來。
因此，部分由于阻隔層直接粘結(jié)在PET上，本發(fā)明是與Farha在美國專利5,472,753中所公開的內(nèi)容不同的。在Farha的專利中既沒有公開也沒有建議下列內(nèi)容可以或應該將苯氧基型熱塑性塑料直接粘結(jié)在PET上而不必與共聚酯共混或用共聚酯作為一種聯(lián)接層，或共聚酯本身就可以用作阻隔材料。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)定義為非晶態(tài)聚合物經(jīng)歷從柔軟的橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變到剛硬的彈性聚合物玻璃態(tài)的溫度。在高于Tg的溫度范圍內(nèi)，材料將變得足夠柔軟從而在受到外力或壓力作用時容易發(fā)生流動，但尚未軟化到其粘度變得很低以致其行為與其說是柔軟固體不如說更象液體。高于Tg的溫度范圍是進行吹塑成型的優(yōu)選溫度范圍，因為材料已柔軟到足以在吹進預制型坯的空氣力的作用下發(fā)生流動而貼合在模具上，但尚未柔軟到破裂或變成在結(jié)構(gòu)上不均勻。因此當幾種材料具有相近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，它們將具有類似的優(yōu)選吹塑溫度范圍，因而幾種材料能被一起加工而無需折衷每一種材料的性能。
在從預制型坯生產(chǎn)瓶子的吹塑成型工藝中，正如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所周知，要將預制型坯加熱到略高于預制型坯材料的Tg的溫度，這樣當空氣充進預制型坯內(nèi)部時，它就能流動并充滿其所在的模具。如果預制型坯加熱不足且用了低于Tg的溫度，則預制型坯材料將過硬而不能適當?shù)亓鲃?，而且很可能會出現(xiàn)開裂、銀紋或不能膨脹到充滿模腔。相反，如果預制型坯被加熱到遠高于其Tg的溫度，則材料很可能變得太軟以致無法保持其形狀，也不能適當?shù)丶庸ぁ?br> 如果阻隔涂層材料的Tg接近于PET的Tg，則它就有一個與PET接近的吹塑溫度。因此，如果用這樣一種阻隔材料來涂布PET預制型坯，就能選擇一個可以使兩種材料都處在它們優(yōu)選的吹塑溫度范圍內(nèi)的吹塑溫度。如果阻隔材料的Tg不接近于PET的Tg，那么就很難，如果不是不可能，選擇一個適合于兩種材料的吹塑溫度。當阻隔涂層材料的Tg接近于PET的Tg時，帶涂層預制型坯在吹塑成型中的行為就好象它是由一種材料制成的，因而能平滑地膨脹并產(chǎn)生一個厚度均勻、阻隔材料在涂布部位的厚度一致涂層均勻的美觀容器。
PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在約75-85℃范圍內(nèi)，取決于PET在此之前是怎樣加工的。本發(fā)明的優(yōu)選阻隔材料的Tg為55-140℃，更優(yōu)選90-110℃。
在吹塑成型期間，對帶涂層預制型坯的行為有重要影響的另一個因素是材料的狀態(tài)。本發(fā)明的優(yōu)選阻隔材料是無定形的而不是結(jié)晶形的。這是因為無定形態(tài)的材料比結(jié)晶態(tài)材料更容易用吹塑成型工藝形成瓶子和容器。PET既可以結(jié)晶形式存在，也可以無定形形式存在。但是，在本發(fā)明中，非常優(yōu)選PET以無定形態(tài)存在，目的之一是有利于吹塑成型工藝。由PET熔體成型的，例如注塑成型的PET制品，能通過高速冷卻熔體，即很快地淬火結(jié)晶過程并固定住無定形態(tài)，而導致無定形態(tài)。
特性粘度和熔體指數(shù)是與聚合物分子量有關(guān)的兩項性能。這些性能能指示材料在各種加工條件下，例如在注塑成型和吹塑成型中，將怎樣表現(xiàn)。
在本發(fā)明的制品與方法中所用的阻隔材料具有優(yōu)選為0.70-0.90dl/g，更優(yōu)選0.74-0.87dl/g，非常優(yōu)選0.84-0.85dl/g的特性粘度以及優(yōu)選為5-30，更優(yōu)選7-12，非常優(yōu)選10的熔融指數(shù)。
優(yōu)選本發(fā)明的阻隔材料的拉伸強度與抗蠕變性與PET類似。在這些物理性能方面的相似性可使阻隔涂層的作用不僅僅是一層氣體阻隔層。物理性能與PET類似的阻隔涂層其作用象是容器的一個結(jié)構(gòu)元件，因而可以用阻隔材料來代替容器中的部分聚對苯二甲酸乙二醇酯，而不會犧牲容器的性能。PET的取代可以使所形成的帶阻隔涂層容器具有與它們的無涂層對比物相似的物理性能與特征，而在重量與尺寸上沒有多大變化。也可以使得因加入阻隔材料而附加的成本被每個容器中PET成本的減少而抵消。
PET與阻隔涂層材料之間在拉伸強度方面的相似性有利于容器具有結(jié)構(gòu)的整體性。這一點在部分PET被阻隔材料代替時特別重要。本發(fā)明的帶阻隔涂層的瓶子與容器能象無涂層容器一樣承受相同的物理力，例如，可以用處理無涂層PET容器的習慣方式來運輸與處理帶阻隔涂層的容器。如果阻隔涂層材料的拉伸強度明顯比PET的低，則用阻隔材料代替了部分PET的容器很可能不能承受與無涂層容器所能承受的相同大小的力。
PET與阻隔涂層材料之間在抗蠕變性能方面的相似性有利于容器保持其形狀?？谷渥冃耘c材料在所受力作用下抵抗形變的能力有關(guān)。例如，一個內(nèi)裝充碳酸氣液體的瓶子需要能抵抗溶解的氣體逸出時向外推的壓力并維持其原來的形狀。如果在一個容器中阻隔涂層材料的抗蠕變能力比PET的低得多，則所得容器很可能會隨時間變形，從而降低產(chǎn)品的貯存壽命。
對于光學透明性很重要的應用來說，優(yōu)選的阻隔材料有與PET接近的折光指數(shù)。
當PET與阻隔涂層材料的折光指數(shù)接近時，預制型坯和，也許更重要地，由它吹塑成型的容器是光學透明并因此而美觀的，適用于作通常要求瓶子透明度的飲料容器。但是，如果這兩種材料具有明顯不同的折光指數(shù)，則當將它們放在一起彼此接觸時，所形成的組合體將有視覺畸變并可能是渾濁或不透明的，取決于兩種材料折光指數(shù)不同的程度。
聚對苯二甲酸乙二醇酯對可見光的折光指數(shù)在約1.40-1.75范圍內(nèi)，取決于其物理結(jié)構(gòu)。當制成預制型坯時，優(yōu)選其折光指數(shù)在約1.55-1.75范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.55-1.65范圍內(nèi)。預制型坯制成瓶子后，最終產(chǎn)品的壁——可能以雙軸取向薄膜為特征，因為在吹塑成型中，它同時受到環(huán)向應力和軸向應力——聚對苯二甲酸乙二醇酯通常表現(xiàn)出的折光指數(shù)約在1.40-1.75范圍內(nèi)，更經(jīng)常在約1.55-1.75范圍內(nèi)，取決于吹塑成型中涉及的拉伸比。對于約為6∶1的較低拉伸比，折光指數(shù)將靠近上述范圍的下限值，而對于約為10∶1的高拉伸比，折光指數(shù)將靠近上述范圍的上限值。大家將會認識到本文所說的拉伸比是雙軸拉伸比，它源于并包括周向拉伸比與軸向拉伸比的乘積。例如，當一個最終預制型坯在吹塑成型中的軸向放大因子為2.5以及直徑方向上的放大因子為3.5時，拉伸比將是約8.75(2.5×3.5)。
采用符號ni表示PET的折光指數(shù)，以n0表示阻隔材料的折光指數(shù)，則數(shù)值ni與n0之比優(yōu)選為0.8-1.3，更優(yōu)選1.0-1.2，非常優(yōu)選1.0-1.1。正如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將認識到，對于ni/n0＝1，因折光指數(shù)引起的畸變將最低，因為兩個折光指數(shù)相等。
隨著該比值逐漸偏離1，畸變就逐漸增大。
D.優(yōu)選阻隔涂層材料及其制備用于本發(fā)明制品與方法中的優(yōu)選阻隔涂層材料是苯氧基型熱塑性材料和對苯二甲酸、間苯二甲酸與至少一種二元醇的共聚酯(共聚酯阻隔材料)。優(yōu)選本發(fā)明中用作阻隔材料的苯氧基型熱塑性塑料是下列類型之一(1)具有Ia，Ib或Ic中任一通式所代表的重復單元的羥基官能化聚(酰胺醚)
(2)具有IIa，IIb或IIc中任一通式分別所代表的重復單元的聚(羥基酰胺醚) (3)具有式III所代表的重復單元的酰胺-與羥基甲基官能化聚酯
(4)具有式IV所代表的重復單元的羥基-官能化聚醚 (5)具有式Va或Vb所代表的重復單元的羥基-官能化聚(醚-磺酰胺) (6)具有式VI所代表的重復單元的聚(羥基酯醚) (7)具有式VII所代表的重復單元的羥基-苯氧基醚聚合物 及(8)具有式VIII所代表的重復單元的聚(羥基氨基醚) 其中，每個Ar各代表一個二價芳族部分、取代二價芳族部分或芳香雜環(huán)部分，或不同的二價芳族部分、取代二價芳族部分或芳香雜環(huán)部分的組合；R各代表氫或單價烴基部分；每個Ar1是一個二價芳族部分或帶酰胺或羥甲基基團的二價芳族部分的組合；每個Ar2與Ar相同或不同，各是一個二價芳族部分、取代二價芳族部分或芳香雜環(huán)部分，或不同的二價芳族部分、取代二價芳族部分或芳香雜環(huán)部分的組合；R1各是一個以亞烴基為主的部分，如一個二價的芳族部分、取代二價芳族部分、二價芳香雜環(huán)部分、二價亞烷基部分、二價取代亞烷基部分或二價雜亞烷基部分或這些部分的組合；R2各是一個單價烴基部分；A是一個胺部分或一個不同胺部分的組合；X是一個胺、一個亞芳基二羥基部分、一個亞芳基二亞磺酰氨基部分或一個亞芳基二羧基部分或這類部分的組合；以及Ar3是一個由下式中任一式代表的“陽基環(huán)(cardo)”部分 其中Y為0，一個共價鍵或一個聯(lián)接基團，其中合適的聯(lián)接基團包括，例如，一個氧原子，一個硫原子，一個羰基原子，一個磺?；?，或一個亞甲基或類似的聯(lián)接；n是一個約10-約1000的整數(shù)；x為0.01-1.0；Y為0-0.5。
術(shù)語“亞烴為主”是指一個主要是烴的二價自由基，但任選地含有少量雜原子部分如氧、硫、亞氨基、磺?；蛠嗧炕?sulfoxyl)等。
由式I代表的羥基官能化聚(酰胺醚)優(yōu)選通過讓一種N，N′-雙(羥基苯基酰胺基)烷烴或芳烴與一種二環(huán)氧甘油醚接觸來制備，如美國專利5,089,588和5,143,998所述。
由式II代表的聚(羥基酰胺醚)是通過讓一種N，N′-雙(羥基苯基酰胺基)烷烴或芳烴或2種或多種這類化合物的組合，如N，N′-雙(3-羥基苯基)己二酰二胺或N，N′雙(3-羥基苯基)戊二酰胺與一種表鹵代醇接觸而制備，如美國專利5,134,218所述。
由式III代表的酰胺-和羥基甲基-官能化聚醚可以通過，例如，使二環(huán)氧甘油醚如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與一種帶側(cè)酰胺基的二羥基苯酚，N-取代酰胺基和/或羥基烷基部分如2，2-雙(4-羥基苯基)乙酰胺和3，5-雙羥基苯甲酰胺發(fā)生反應而制備。這些聚酯及它們的制備公開在如美國專利5,115,075及5,218,075。
由式IV代表的羥基官能化聚醚可以用美國專利5,164,472所述的工藝，通過，例如，使一種二環(huán)氧甘油醚或多種二環(huán)氧甘油醚的組合與一種二羥基苯酚或二羥基苯酚的組合發(fā)生反應而制備?；蛘?，羥基官能化聚醚也可以通過使一種二羥基苯酚或多種二羥基苯酚的組合與一種表鹵代醇發(fā)生反應而制備，如Reinking，Barnabeo和Hale在Journal ofApplied Polymer Science，Vol.7，P.2135(1963)中所述。
由式V代表的羥基官能化聚(醚磺酰胺)可以通過，例如，將一種N，N′-二烷基或N，N′-二芳基二磺酰胺與一種二環(huán)氧甘油醚的聚合而制備，如美國專利5,149,768所述。
由式VI代表的聚(羥基酯醚)是通過使脂族或芳族二元酸的二環(huán)氧甘油醚，如對苯二甲酸二縮水甘油酯或二羥基苯酚的二環(huán)氧甘油醚，與脂族或芳族二元酸，如己二酸或間苯二酸，發(fā)生反應而制備。這類聚酯在美國專利5,171,820中有所描述。
由式VII代表的羥基苯氧基醚聚合物是通過，例如，使至少一種雙親核單體與至少一種陽基環(huán)雙酚的二環(huán)氧甘油醚如9，9-雙(4-羥基苯基)芴，酚酞或酚苯并吡咯酮或一種取代陽基環(huán)苯酚，如一種取代雙(羥基苯基)芴，一種取代酚酞或一種取代酚苯并吡咯酮，在足以造成雙親核單體的親核部分與環(huán)氧部分發(fā)生反應的條件下接觸，形成一種含有側(cè)羥基部分和醚、亞氨基、氨基、磺酰胺或酯鍵的聚合物主鏈。這類羥基苯氧醚聚合物在美國專利5,184,373中有所描述。
由式VIII代表的聚(羥基氨基醚)(“PHAE”或聚醚胺)是通過使一種或多種二羥基苯酚的二環(huán)氧甘油醚與一種有兩個胺氫的胺在足以使胺部分與環(huán)氧部分反應的條件下接觸，以形成一種含有胺鍵、醚鍵和側(cè)羥基部分的聚合物主鏈。這類化合物在美國專利5,275,853中有所描述。
式I-VIII的苯氧基型熱塑性塑料可以從Dow化學公司(Midland，Michigan，美國)購得。
從Phenoxy Associates公司購得的苯氧基型熱塑性塑料適用于本發(fā)明。這類羥基苯氧基醚聚合物是一種二羥基多核苯酚，如雙酚A，和一種表鹵代醇的反應產(chǎn)物且具有由式IV代表的重復單元，其中Ar是一個異亞丙基二亞苯基部分。制備這些物質(zhì)的工藝在美國專利3,305,528中有所描述，其全部內(nèi)容包括于此供參考。
最優(yōu)選的苯氧基型熱塑性塑料是由式VIII代表的聚(羥基氨基醚)(“PHAE”)。一個實例是Dow化學公司以XU19040.00L出售的產(chǎn)品。
優(yōu)選的共聚酯阻隔材料的實例和它們的制備工藝在Jabarin的美國專利4,578,295中有所描述。它們一般是通過加熱一種混合物而制備的，所述混合物是至少一種選自間苯二甲酸、對苯二甲酸和它們的C1-C4烷基酯的反應物與1，3雙(2-羥基乙氧基)苯和乙二醇的混合物。任選地，該混合物還可以包含一種或多種成酯二羥基羥和/或雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜。
最優(yōu)選的共聚酯阻隔材料是從包含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物制備的那些材料。一種特別優(yōu)選的共聚酯阻隔材料是Mitsui石油化學公司(日本)的商品B-010。
E.聚酯的制備聚酯及其制備方法(包括在它們的形成中采用的特定單體，它們的比例，聚合溫度，催化劑和其它條件)是本領(lǐng)域內(nèi)周知的，而且為本發(fā)明的目的參考這些資料。為說明且不受限制起見，特地參考了John Wiley&Sons出版的Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.12，p.1-62(1988修訂版)。
一般地說，聚酯是從一種二元或多元羧酸與一種二元或多羥基醇反應而生成的。適用的二元或多元羧酸包括多元羧酸和這類酸的酯與酸酐以及它們的混合物。代表性羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸等。優(yōu)選二元羧酸成分。對苯二甲酸是在制備聚酯薄膜中使用最普遍和最優(yōu)選的。α，β-不飽和二元和多元羧酸(包括這類酸的酯或酸酐和它們的混合物在內(nèi))可以用來部分替代飽和羧酸成分。代表性α，β-不飽和二元和多元羧酸包括馬來酸，富馬酸、阿康酸，依康酸、中康酸、檸康酸、一氯馬來酸及類似物。
制備聚酯所用的典型的二元和多元醇是那些帶有至少2個羥基的醇，但也可以用少量含有更多或更少羥基的醇。優(yōu)選用二羥基醇。聚酯制備中慣用的二羥基醇包括二乙二醇；二丙二醇；乙二醇；1，2-丙二醇；1，4丁二醇；1，4-戊二醇；1，5-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等，優(yōu)選1，2-丙二醇。也能用這些醇的混合物。聚酯中的二元或多元醇成分通常是化學計算的或略超過酸的相對用量。二元或多元醇的過量很少超過20-25mol％，通常在約2-約10mol％之間。
聚酯的制備方法一般是加熱二元或多元醇與二元或多元酸成分適當摩爾比的混合物，在高溫下，通常在約100℃-250℃之間，長期保溫，一般為5-15小時。最好采用阻聚劑如叔丁基鄰苯二酚。
其中，優(yōu)選聚酯PET可以從Dow化學公司(Midland，Michigan)和Allied Signal公司(Baton Rouge，LA)購買。
F.提高阻隔樹脂阻隔性能的材料以上公開的阻隔材料可以與提高阻隔性能的其它材料組合使用。一般地說，造成氣體擴散通過一種材料的原因之一，是材料中存在分子量級的氣體分子能通過的間隙或空洞。在一種材料中分子間的力如氫鍵的存在有利于基體中鏈間的內(nèi)聚，從而使這些間隙閉合并阻止氣體擴散。通過在基體中加入一種附加分子或物質(zhì)，也可以提高良好隔氣材料的隔氣能力，所述附加分子與物質(zhì)能利用分子間的力并在聚合物鏈間起橋聯(lián)作用，從而有助于閉合基體中的空洞并減少氣體擴散。
在PHAE，PET，共聚酯阻隔材料和其它阻隔材料的制備中，當間苯二酚(間-二羥基苯)的衍生物與其它單體發(fā)生反應時，將會產(chǎn)生一種其阻隔性能比如果不含間苯二酚衍生物的同種材料的阻隔性能好的材料。例如，可以將間苯二酚二環(huán)氧甘油醚用于PHAE中以及將羥基乙基醚間苯二酚用于PET、其它聚酯與共聚酯阻隔材料中。
阻隔層效果的衡量是它對材料貯存壽命的影響。一種充碳酸氣的軟飲料在一個32盎司無阻隔涂層PET瓶子中的貯存放壽命約為12-16周。貯存壽命是用瓶內(nèi)保留的二氧化碳量減少到初始量85％所需的時間。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用下述注射-重疊-注射工藝涂布了PHAE的瓶子，貯存時間比僅含PET的瓶子高出2-3倍。但是，如果采用了PHAE與間苯二酚二環(huán)氧甘油醚，則貯存壽命能增加到只有PET時的4-5倍。
提高一種材料阻隔性能的另一個途徑是加入一種“堵塞”聚合物基體中的空洞從而阻止氣體通過基體的物質(zhì)?；蛘?，一種可能有助于產(chǎn)生使氣體分子滲透過材料時要經(jīng)歷更加曲折路徑的物質(zhì)。一種這樣的物質(zhì)，在本文中稱為“納米顆?！被颉凹{米顆粒材料”，是材料的微小顆粒，它們通過產(chǎn)生一種使氧或二氧化碳遷移時要經(jīng)歷更加曲折的路徑而提高了材料的阻隔性能。優(yōu)選的一種納米顆粒材料是可以從Southern Clay Products公司購得的微粒粘土基產(chǎn)品。
G.制備帶阻隔涂層制品的方法一旦選擇了一種合適的阻隔涂層材料，就必須以一種促進兩種材料之間粘結(jié)性的方式制造帶涂層預制型坯。一般地說，阻隔涂層材料與PET之間的粘結(jié)性隨PET表面溫度的提高而提高。因此優(yōu)選在加熱的預制型坯上進行涂布，但本發(fā)明的優(yōu)選阻隔材料將在室溫下與PET粘結(jié)。
1.浸涂按照本發(fā)明生產(chǎn)帶涂層PET預制型坯的一種優(yōu)選方法，是在一種含樹脂溶劑浴中浸涂PET預制型坯。預制型坯浸進含樹脂浴的工序可以利用一個托架或類似的工具進行手工操作，也可以通過一個可能包括在最后進行吹塑成型在內(nèi)的全自動工藝來進行。
所述樹脂浴包含一種由阻隔材料樹脂溶于和/或懸浮在一種或多種溶劑中制成的溶液?！叭芤骸币辉~，如本文所用，是指一種或多種溶劑與樹脂混合的最終結(jié)果，不論所產(chǎn)生的組合是溶液還是懸浮液或它們的某種組合。所用的樹脂可以是任何形式，但是，與絕大多數(shù)材料一樣，較小的顆粒比較大的顆粒進入溶液更快。如果阻隔材料在一種給定的溶劑中溶解性不是很好，則將樹脂以粉末形式加入將有助于形成一種較均勻的懸浮液。可用的溶劑很多，也可以用溶劑組合而成的溶劑體系。優(yōu)選的溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、水、丙酮、苯、甲苯、Dowanol DPM、Dowanol PPH和Dowanol PM以及它們的混合物。影響溶劑或溶劑體系選擇的因素包括極性、反應性、溶解度、沸點、蒸氣壓和可燃性。本發(fā)明的浸涂溶液優(yōu)選含有10-60重量％樹脂，更優(yōu)選20-50重量％樹脂，非常優(yōu)選30-40重量％樹脂。浴中溶液的溫度優(yōu)選為0℃-100℃，更優(yōu)選25℃-50℃。
浸涂工藝以獲得PET預制型坯開始。預制型坯可以通過將PET熔體注射進一個預制型坯形狀的模具而制得。優(yōu)選模具的冷卻速率可以使熔融PET足夠迅速地冷卻，從而使之成為無定形態(tài)而不是結(jié)晶態(tài)。以注塑成型制造PET預制型坯的方法是本領(lǐng)域內(nèi)一般都周知的。優(yōu)選預制型坯的表面沒有任何油污、表面活性劑、脫模劑或諸如些類的物質(zhì)，使阻隔涂層材料能直接粘結(jié)在PET上。
然后將PET預制型坯浸進溶液浴中。參考圖2，優(yōu)選將預制型坯浸到至少該預制型坯的整個體部4都浸沒在浴中，直至剛好在支承環(huán)6之下。優(yōu)選將預制型坯在浴中浸1-30秒鐘，更優(yōu)選2-5秒鐘。然后將預制型坯從浴中取出并干燥至預制型坯上沒有殘留溶劑。干燥可以以許多方法中的任何一種進行，例如空氣干燥或?qū)㈩A制型坯置于真空下和/或在加熱氣氛中，如在一個烘箱內(nèi)。方法的選擇可以取決于所選擇的溶劑以及所需要的干燥速度。如果需要，還可以進行附加的浸漬與干燥步驟以產(chǎn)生附加涂層。優(yōu)選進一步的加工，如吹塑成型，在預制型坯干燥后進行。
由浸涂產(chǎn)生的帶阻隔涂層預制型坯優(yōu)選是圖3中的類型。阻隔涂層22涂在預制型坯的體部4上，而不涂在頸部2上。帶涂層預制型坯的內(nèi)部16優(yōu)選不涂阻隔材料。阻隔涂層的厚度優(yōu)選為0.01-3mm，更優(yōu)選0.1-1.0mm。
實例1購得一種小顆粒狀苯氧基型熱塑性樹脂樣品，具體地說，是一種自Dow化學公司以商品名XU19040.00L購得的PHAE。將這種顆粒溶于二甲基甲酰胺中使?jié)舛冗_到40重量％。將8個相同的、用來制造16盎司充碳酸氣飲料瓶子的、每個重17.5g的PET新料預制型坯放在一個架子里，浸進包含樹脂/DMF的室溫(約為21-23℃)溶液。5秒鐘后，將這些預制型坯從浴中取出并在溫度設定在約75℃的烘箱中烘干。
浸涂前，這些預制型坯的平均重量為17.5g。浸涂后，這些預制型坯的平均重量為18.0g，在該工藝中具有0.5g的涂覆樹脂。
2.噴涂按照本發(fā)明生產(chǎn)帶涂層PET制品的另一種方法是噴涂。在該方法中，將PET預制型坯噴涂上一種阻隔樹脂溶于或懸浮在溶劑中的溶液。預型坯的噴涂可以手工操作或用一臺在同一機器上可進行噴涂和噴涂后處理的設備進行。
要噴涂到預制型坯上的溶液含有阻隔樹脂材料溶解和/或懸浮在其中的一種或多種溶劑?？捎玫娜軇┖芏?，也可以用溶劑組合而成的溶劑體系。優(yōu)選的溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、水、丙酮、苯、甲苯、Dowanol DPM、Dowanol PPH和Dowanol PM以及它們的混合物。選擇用什么溶劑或溶劑體系可以取決于許多因素如極性、反應性、溶解度、沸點、蒸汽壓及可燃性，這些可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員決定。溶液優(yōu)選含有5-50重量％樹脂，更優(yōu)選30-40重量％樹脂。
噴涂PET預制型坯的一個優(yōu)選方法基于使用一種如Kennon等在美國專利4,538,542中所公開并由Nordson公司(Amherst，Ohio)出售的設備(其全部內(nèi)容包括于此供參考)。這種設備包含一個噴涂室、一個干燥室和一個在兩室間運送預制型坯的輸送帶。該設備還可以包含一個過度噴涂回收系統(tǒng)。
噴涂工藝始于獲得PET預制型坯，預制型坯優(yōu)選用一種如上所述的注塑工藝制備。每個預制型坯的頸部用一種附件鉤住并固定在一個輸送帶上。預制型坯在輸送帶上以均勻的間距分開。將這些預制型坯輸送進噴涂室，在其中，它們被送至非常接近于一系列噴嘴，優(yōu)選是無空氣噴嘴。含阻隔樹脂的溶劑從噴嘴中噴出，噴到每個通過該室的預制型坯的外表面，使每個預制型坯覆蓋上一層濕涂層。為有助促進阻隔材料的粘結(jié)并加快溶劑的揮發(fā)，可以在預制型坯進入噴涂室前用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所周知的方法將它們預熱。
然后，輸送帶把這些預制型坯從噴涂室中輸出來又送進干燥室。干燥室可能包含一個烘箱，一組燈炮或其它向該室供熱的熱源，使溫度足以有助于驅(qū)除濕涂層中的溶劑，但又不至熱到使預制型坯本身的形狀發(fā)生畸變。隨著預制型坯通過干燥室，溶劑揮發(fā)出去，在預制型坯上留下一個阻隔涂層。
3.火焰噴涂按照本發(fā)明生產(chǎn)帶涂層PET預制型坯的另一個優(yōu)選方法是用阻隔涂層材料的粉末樹脂對PET預制型坯進行火焰噴涂。
為進行火焰噴涂工藝，采用粉末狀阻隔材料樹脂，粉末粒度優(yōu)選60-150目，更優(yōu)選80-120目。可以用一臺本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟悉的傳統(tǒng)火焰噴涂設備，例如，Thermal Polymer Systems公司(Angleton，TX)出產(chǎn)的Unispray噴槍。采用其它這類商品設備或其它慣用或改型的設備被看作是本發(fā)明的一部分。
火焰噴涂工藝始于獲得PET預制型坯，預制型坯優(yōu)選用如上所述的注塑工藝制備。優(yōu)選預制型坯的表面沒有任何油污、表面活性劑、水、脫模劑等，使阻隔涂層材料能直接粘結(jié)到PET上。預熱預制型坯，優(yōu)選預熱到50-100℃，更優(yōu)選65-75℃，然后用火焰噴涂設備施涂粉末阻隔樹脂。沉積的樹脂量，因此也是阻隔涂層的厚度，取決于預制型坯在火焰中駐留的時間。一旦已沉積了所需的樹脂量，就將預制型坯移出火焰。然后將該帶涂層預制型坯吹塑成型為一個瓶子。
由火焰噴涂生產(chǎn)的帶阻隔涂層預制型坯優(yōu)選具有如圖3或5所示的類型。這種帶涂層預制型坯的內(nèi)部16是無涂層的，所以任何放進這個由預制型坯吹塑成型的容器中的食物或飲料，將只與PET新料接觸。阻隔涂層24的厚度優(yōu)選為0.01-5.0mm，更優(yōu)選為0.5-2.0mm。
實例2購得一種苯氧基型熱塑性樹脂細小顆粒樣品，具體地說，是一種Dow化學公司以XU19040.00L出售的商品。將這種顆粒碾磨成粉末并按照本領(lǐng)域內(nèi)周知的標準方法用100目篩過篩，以便選擇性地獲得120-180目粉末。將3個由PET新料制成的、每個重約48g、要成型為68盎司瓶子的潔凈預制型坯加熱到100℃，然后用Unispray噴槍進行火焰噴涂。為了得到不同厚度的阻隔涂層，將預制型坯在不同時間移出火焰。在火焰中駐留了5秒鐘的一個預制型坯涂上了4.5g樹脂，駐留了8秒種的一個預制型坯涂上了8.6g以及駐留了10秒鐘的預制型坯涂上了11.5g樹脂。
4.流化床浸涂按照本發(fā)明生產(chǎn)帶阻隔涂層PET預制型坯的另一種方法是流化床浸涂。在該方法中，將PET預制型坯浸進粉末狀阻隔涂層材料樹脂床，該床被通過樹脂粉末的空氣流所流化。在該方法中，阻隔材料樹脂是一種粉末，優(yōu)選60-150目，更優(yōu)選80-100目。如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所知，可以采用傳統(tǒng)的流化床設備和技術(shù)。
流化床涂布工藝始于獲得PET預制型坯，優(yōu)選用如上所述的注塑成型工藝制備預制型坯。優(yōu)選預制型坯的表面沒有任何油污、表面活性劑、水、脫模劑等，使阻隔涂層材料能直接粘結(jié)到PET上。將溫度優(yōu)選為50℃-125℃，更優(yōu)選75℃-100℃的預制型坯浸沒在流化粉末中。優(yōu)選將預制型坯只浸沒到至支承環(huán)6的高度，因為一般不希望阻隔樹脂涂布到預制型坯的內(nèi)部。
經(jīng)過一個優(yōu)選為2-10秒鐘，更優(yōu)選5-7秒鐘的周期后，移出預制型坯。然后必須對帶有粉末涂層的預制型坯進行加熱，例如采用烘箱、火焰或燈炮，使粉末熔融或流動，從而形成一層平滑均勻的涂層。一旦涂層因受熱而光滑化，就可以將預制型坯吹塑成型為一個瓶子。
實例3購得一種苯氧基型熱塑性樹脂細小顆粒樣品，具體地說，是一種Dow化學公司出售的商品XU19040.00L。將所述顆粒碾磨成粉末并按照本領(lǐng)域內(nèi)所知的標準方法用一個80目篩過篩，以便選擇性地得到80-100目粉末。將每個重約48g的潔凈PET新料預制型坯加熱到75-100℃，然后浸沒在一張含有PHAE粉末的流化床中。將床內(nèi)粉末維持在室溫以及空氣通過床的流速足以流化所述粉末。8秒鐘后移出預制型坯，并進行火焰處理，使粉末熔化并產(chǎn)生一層均勻透明的涂層。預制型坯平均涂上0.7g樹脂。
5.靜電粉末噴涂按照本發(fā)明生產(chǎn)一個帶涂層PET預制型坯的另一種方法，是用一種粉末狀阻隔涂層材料樹脂靜電噴涂PET預制型坯。在該方法中，采用的粉末狀阻隔材料樹脂，優(yōu)選80-200目，更優(yōu)選100-140目。用一臺靜電噴涂設備，如本領(lǐng)域內(nèi)所知的那類設備。
靜電粉末噴涂工藝始于獲得PET預制型坯，優(yōu)選用如上所述的注塑工藝成型。優(yōu)選預制型坯的表面沒有任何油污、表面活性劑、水、脫模劑等，從而使阻隔涂層材料能直接粘結(jié)到PET上。當粉末從噴槍中噴出時，在粉末上施加電荷，優(yōu)選40-100Kv，更優(yōu)選70-80Kv?？梢栽陬A制型坯上施加與粉末上相反的電荷，也可以將預制型坯接地。
對溫度優(yōu)選為10-40℃，更優(yōu)選20-25℃的預制型坯進行噴涂，優(yōu)選1-15秒鐘，更優(yōu)選3-5秒鐘。然后必須將這個帶粉末涂層的預制型坯進行加熱，例如用一個燈、火焰或烘箱，使粉末熔化或流動而形成一層平滑均勻的涂層。一旦涂層因受熱而變平滑，就可以將預制型坯吹塑成型為一個瓶子。
由靜電噴涂生產(chǎn)的帶阻隔涂層預制型坯優(yōu)選具有如圖3或圖5所示的類型。阻隔涂層22只涂布在預制型坯的外部，而內(nèi)部是不涂布的。
實例4購得一種苯氧基型熱塑性樹脂細小顆粒樣品，具體地說，是一種Dow化學公司出售的商品XU19040.00L。將所述顆粒碾磨成粉末并過篩以選擇性地獲得120-140目粉末。采用3個潔凈的、每個重約48g注塑成型的PET新料預制型坯。在室溫下在每個預制型坯內(nèi)放一個接地鋼絲網(wǎng)嵌件。預制型坯上不加電壓。用標準噴槍以施涂電壓向預制型坯上噴涂粉末。預制型坯受噴5秒鐘后進行火焰處理。這些預制型坯平均涂上了1.6g樹脂。
6.重疊模塑生產(chǎn)帶涂層PET預制型坯的一個特別優(yōu)選的方法在這里稱為重疊模塑，有時也稱之為注射-重疊-注射(“IOI”)。這個名稱指的是一種用注塑工藝在一個現(xiàn)有預制型坯上注射上一層或多層阻隔材料的方法，優(yōu)選預制型坯本身是用注塑工藝成型的。“重疊注塑”和“重疊模塑”這類術(shù)語在這里用來描述將一層材料，優(yōu)選包含阻隔材料，注射到一個現(xiàn)有預制型坯上的涂布工藝。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，重疊注塑工藝是在下面的預制型坯尚未充分凝固時進行的。重疊注塑可用來將一層或多層附加材料例如包含阻隔材料、回收PET或其它材料注射到帶涂層或未涂層預制型坯的表面。
重疊模塑是采用與成型無涂層預制型坯時所用設備類似的設備以注塑工藝實施的。圖9示意了一個優(yōu)選的重疊模塑中所用的模具和一個置于其中的無涂層預制型坯。這個模具包含2個半模，即一個模腔半模52和一個模芯半模54，在圖9中示意了重疊模塑前的合模位置。模腔半模52包含一個在其中放入無涂層預制型坯的模腔。預制型坯的支承環(huán)6擱在橫檔58上，被給支承環(huán)6施壓的模芯半模54定位，如此就把預制型坯的頸部與體部封隔起來了。模腔半模52含有許多其中載有流體的管道55。優(yōu)選在管道中的液體按照下述途徑循環(huán)液體流進一個模腔半模52中的入口，通過管道55，從模腔半模52的出口流出來，經(jīng)過一個冷卻器或其它冷卻裝置后流回入口。循環(huán)液起冷卻模具的作用，模具又轉(zhuǎn)而冷卻注射進模腔的塑料熔體，從而形成帶涂層預制型坯。
模具的模芯半模包含一根模芯。模芯96，有時也叫做陽模，從模芯半模54上突出并占據(jù)預制型坯的中心模腔。模芯96除了有助于預制型坯在模具內(nèi)對中外，還冷卻預制型坯的內(nèi)部。冷卻是通過讓液體循環(huán)通過模芯半模54中的管道57完成的，最重要的是通過模芯96本身的長度。模芯半模54中的管道57所起作用與模腔半模52中的管道55類似，它們構(gòu)成了位于半模內(nèi)部允許冷卻液在其中通過的通道部分。
當預制型坯放在模腔內(nèi)時，預制型坯的體部位于模腔的中心并完全被一個空間60所包圍。這樣就位的預制型坯就在隨后的注塑步驟中起內(nèi)模芯的作用。然后將重疊模塑材料的熔體，優(yōu)選包含一種阻隔材料，從注塑機通過澆口56注入模腔并環(huán)繞預制型坯流動，優(yōu)選至少環(huán)繞預制型坯的體部4流動。重疊注塑后，重疊模塑層將具有近似于空間60的尺寸與形狀。
為進行重疊模塑，優(yōu)選將待涂布初始預制型坯加熱到其Tg以上的一個溫度。在PET的情況下，溫度優(yōu)選為100℃-200℃，更優(yōu)選180℃-225℃。如果所用的溫度，相當于或高于PET的結(jié)晶溫度，該結(jié)晶溫度約120℃，則在冷卻預制型坯中的PET時應當小心。冷卻應足以使預制型坯中的PET形成優(yōu)選的無定形態(tài)而不是晶態(tài)?；蛘?，所用的初始預制型坯可以是一個剛剛注塑成型并尚未充分冷卻，因而處于重疊模塑優(yōu)選的高溫下的預制型坯。
將涂布材料加熱成熔體，使其粘度適合于注塑成型設備。為此所需的溫度，即注塑溫度，將隨材料而異，因為聚合物的熔融范圍與熔體的粘度可能因歷史、化學特性、分子量、支化度和其它材料特征而變。對于以上公開的優(yōu)選阻隔材料，注塑溫度優(yōu)選在約175℃-325℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選200℃-275℃。例如，對于共聚酯阻隔材料B-010，優(yōu)選的溫度為約275℃，而對PHAE XU-19040.00L，優(yōu)選溫度為約200℃。如果用回收PET，則注塑溫度優(yōu)選為250-300℃。然后將涂料注射進模腔，其體積應足以充滿空間60。如果涂布材料包含阻隔材料，則該涂層就是一個阻隔層。
優(yōu)選將帶涂層預制型坯至少冷卻到可以脫模或進行處理而不會遭到損傷的程度，脫模并進一步冷卻。如果所用的是PET而且預制型坯已被加熱到接近于或高于PET的結(jié)晶溫度，則冷卻應相當迅速并足以保證當預制型坯被充分冷卻后PET主要處于無定形態(tài)。作為該工藝的結(jié)果，初始預制型坯與后來涂布的涂布材料之間有牢固而有效的粘結(jié)。
重疊模塑也可用來生產(chǎn)帶3層或更多層涂層的預制型坯。在圖17中，示意了本發(fā)明預制型坯的一個3層實施方案。圖中所示的預制型坯有2個涂層，一個中間層80和一個外層82。圖17中所示各層的相對厚度可以改變到適合多層材料的特定組合或適于制造不同尺寸的瓶子。正如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將會理解，緊接著就是一個類似于以上公開的步驟，除了這時初始預制型坯將是一個已經(jīng)用本文所述的制造帶涂層預制型坯的方法之一，包括重疊模塑在內(nèi)，涂布過的預制型坯。
a.優(yōu)選的重疊模塑設備實施重疊模塑工藝的優(yōu)選設備基于采用Engel(Austria)公司的330-330-200機器，其模具部分包含一個定模和一個動模。兩個半模都優(yōu)選用硬金屬制造。定模包含至少2個模區(qū)，其中每個模區(qū)都包含N(N＞0)個相同的模腔、一個冷卻液入口和一個冷卻液出口、允許冷卻液在模區(qū)中循環(huán)流動的管道、注射設備以及使熔體材料從注射設備導流到每個模腔澆口的熱流道。由于每個模區(qū)形成一個分立的預制型坯層，而每個預制型坯層優(yōu)選由一種不同的材料制成，所以要分別控制每個模區(qū)以適應每種材料和每層所需的不同條件。與一個特定模區(qū)相關(guān)的注塑機，在適合于特定材料的溫度下，將熔融料通過那個模區(qū)的熱流道和澆口注射進入模腔。模區(qū)本身的冷卻液入口與出口允許改變模區(qū)溫度以適應注射進一個模區(qū)的特定材料的特性。因此，每個模區(qū)可能都有一個不同的注射溫度、模具溫度、壓力、注射體積、冷卻液溫度等，以適應特定預制型坯層的材料與操作要求。
模具的動模包含一個可轉(zhuǎn)動件102和許多模芯96。定位導柱引導模板以優(yōu)選的水平方向朝著或背離定模滑動?？赊D(zhuǎn)動件既可以順時針轉(zhuǎn)也可以逆時針轉(zhuǎn)，且安裝在模板上。在可轉(zhuǎn)動件上裝了許多模芯。這些模芯在模塑操作中起成形預制型坯內(nèi)部模具形狀的作用，也起支持預制型坯和冷卻的作用。在模芯中的冷卻系統(tǒng)與模區(qū)中的冷卻系統(tǒng)是分開的。
模溫或模具的冷卻由循環(huán)液控制。對于動模和定模上的每個模區(qū)，都有獨立的冷卻液循環(huán)系統(tǒng)。因此，在定模上含有兩個模區(qū)的模具中，兩個模區(qū)中的每一個都有獨立的冷卻系統(tǒng)，同時還有一個用于模具中動模的獨立的冷卻系統(tǒng)。同樣，在一個定模中有3個模區(qū)的模具中，就有4個獨立的冷卻液循環(huán)系統(tǒng)每個模區(qū)有一個，總共有3個，再加上動模上的一個。每個冷卻液循環(huán)系統(tǒng)都以類似的方式工作。液體進入模具，流經(jīng)一個內(nèi)部的管道網(wǎng)絡，如以上對圖9的討論，然后從一個出口流出。液體從出口流出后，又流過一個維持液體流動的泵和一個保持液體在所要求的溫度范圍內(nèi)的冷卻機構(gòu)，然后流回模具。
在一個優(yōu)選實施方案中，模芯和型腔包含一種高熱傳導材料如鈹，其表面涂有一種硬金屬如錫或鉻。硬涂層保持鈹不與預制型坯直接接觸，同時起頂出脫模劑作用，也長時間提供了一個硬表面。高熱傳導材料可以提供更有效的冷卻，因而有助于實現(xiàn)較短的循環(huán)周期。高熱傳導材料可以沉積在每個模芯和/或型腔的整個表面上，也可以只沉積在它們的部分表面上。優(yōu)選至少模芯的頂端包含高熱傳導材料。
模芯的數(shù)目等于型腔的總數(shù)，而且模芯在動模上的排列與模腔在定模上的布局成鏡面對稱。合模時，動模朝定模移動，模芯與模腔配合。開模時，動模背離定模移動，使模芯離開定模上的模塊。模芯從模區(qū)中完全退出后，動模上的可轉(zhuǎn)動件就將模芯轉(zhuǎn)到對準不同模區(qū)的位置，因此每當模芯從定模中退出一次，動模就旋轉(zhuǎn)360°/(定模中的模區(qū)數(shù))。當機器運行時，在退出和旋轉(zhuǎn)步驟中，預制型坯存在于部分或全部模芯上。
在一個給定的模區(qū)中，型腔的大小是相等的，但是，在不同模區(qū)之間，型腔尺寸是不同的。要在其中首先模塑無涂層預制型坯的型腔，即預制型坯模腔，尺寸最小。要在其中進行第一次涂布的模區(qū)中的型腔，比預制型坯模腔大一點，目的是容納無涂層預制型坯并為注射進涂布材料形成重疊模塑涂層而提供空間。在每個要在其中進行又一重疊模塑步驟的后續(xù)模區(qū)中，模腔尺寸漸次增大，以容納每涂一步就增大一點的預制型坯。
在一組預制型坯已完成模塑和重疊模塑之后，一系列頂出桿就將制成的預制型坯頂離模芯。模芯的頂出桿可獨立操作，或者對單獨一個模區(qū)內(nèi)構(gòu)型相同的一組模芯，至少用一根單獨頂出桿，這樣，只有完成的預制型坯被頂出。未涂的或未完全涂布的預制型坯則仍留在模芯上，可以繼續(xù)循環(huán)到下一模區(qū)。頂出動作可以使預制型坯完全脫離模芯并落進一個盆或一條輸送帶上?；蛘?，預制型坯在頂出后也可以仍留在模芯上，然后由一只機器臂或其它類似的設備抓住一個或一組預制型坯，將它們移至盆內(nèi)、輸送帶上或其它所希望的位置。
圖10和11給出了上述設備實施方案的示意圖。圖11是模具的定模。在該實施方案中，模塊101含有兩個模區(qū)，一個模區(qū)包含每組3個的預制型坯模腔98以及另一個模區(qū)包含每組3個的預成型涂布型腔100。優(yōu)選每個預成型涂布型腔100為如以上討論的圖9中所示的那種。優(yōu)選每個預制型坯模腔98與圖9所示的相類似，在該圖中，材料被注射進一個由模芯(即使模芯上尚無預制型坯)和模壁決定的空間中，模壁通過液體循環(huán)流過模塊中的管道而冷卻。因此，該設備在一個完整的生產(chǎn)周期中將生產(chǎn)3個雙層預制型坯。如果在每一周期中希望生產(chǎn)3個以上的預制型坯，則可以重新構(gòu)造定模，以便在每一模區(qū)中容納更多的模腔。圖14給出了這樣的一個實例，其中，示出了模具中的一個定模，它包含兩個模區(qū)，一個包含48個預制型坯成型模腔98，另一塊包含48個預成型涂布型腔100。如果需要一個3層或3層以上的預制型坯，則可以改造定模，使之容納更多的模區(qū)，每區(qū)為預制型坯涂布一層。
圖10示出了模具的動模。該動模包含6個安裝在可轉(zhuǎn)動件102上的相同模芯96。每個模芯對應于模具中定模上的一個型腔。動模還包含定位導柱94，它們與定模上的插座孔95相對應。當該模的動模朝合模方向移動時，定位導柱94就與它們對應的插座孔95相配合，使模腔98與涂布型腔100與模芯對準。對準并合模后，模芯96的一半位于預制型坯模腔98的中心，模芯96的另一半位于預成型涂布型腔100的中心。
型腔、模芯和定位導柱與插座孔的結(jié)構(gòu)都必須有足夠的對稱性，這樣在模具被分開并旋轉(zhuǎn)適當度數(shù)后，所有的模芯與模腔以及所有的定位導柱與插坐孔都仍然是對準的。而且，為了對每個在該機器中制造的預制型坯都以同樣的方式順次進行成型與重疊模塑，每個模芯都必須位于一個與它在旋轉(zhuǎn)前不同的模區(qū)中的一個型腔中。
圖15和16同時給出了兩個半模的透視圖。在圖15中，動模正在朝定模移動，如箭頭所示。兩個安裝在可轉(zhuǎn)動件102上的模芯96，，正在開始進入安裝在模塊101上的模腔，一個進入模腔98，另一個進入涂布型腔100。在圖16中，模芯96已從定模一側(cè)的模腔中完全退出。在該圖中，示意出了冷卻系統(tǒng)，其中，預制型坯模腔98有冷卻循環(huán)系統(tǒng)106，它與為預成型涂布型腔100的冷卻循環(huán)系統(tǒng)108是分開的。這兩個模芯96由同一個把所有模芯都聯(lián)系在一起的系統(tǒng)104進行冷卻。圖16中的箭頭表示可轉(zhuǎn)動件102的旋轉(zhuǎn)。這個可轉(zhuǎn)動件也可以順時針旋轉(zhuǎn)。圖中未標出機器處于操作狀態(tài)時應位于模芯上的帶涂層與無涂層預制型坯。為清楚起見，也未標出定位導柱和插座孔。
重疊模塑設備的操作將以制備雙層預制型坯所優(yōu)選的雙模區(qū)設備進行討論。模具通過動模朝定模移動直到兩者接觸而合上。一臺第一注射設備將第一材料的熔體注射進第一模區(qū)，通過熱流道，經(jīng)過各模腔的澆口，進入預制型坯模腔98，形成無涂層預制型坯，其中每一個都將變成帶涂層預制型坯的內(nèi)層。第一材料充滿預制型坯模腔98與模芯96之間的空間。同時，一臺第二注射設備將第二材料的熔體注射進定模的第二模區(qū)中，通過熱流道，經(jīng)過各涂布型腔的澆口，進入各預成型涂布型腔100，這樣，第二材料就充滿涂布型腔100壁與模芯上無涂層預制型坯之間的空間(圖9中的60)。
在整個工藝過程中，冷卻液循環(huán)通過3個獨立的區(qū)域106、108和104，它們分別對應于預制型坯模腔模區(qū)、預成型涂布型腔模區(qū)和動模。這樣熔體和預制型坯的中心部分就被通過動模上模芯內(nèi)部的循環(huán)所冷卻，而外部則被每個模腔中的循環(huán)所冷卻。分別控制包含預制型坯模腔98的第一模區(qū)冷卻液的操作參數(shù)與包含涂布型腔的第二模區(qū)冷卻液的操作參數(shù)，以滿足預制型坯和涂層的不同材料特性。這些操作參數(shù)又與模具動模的冷卻液操作參數(shù)分開的，動模要在整個周期中為預制型坯的內(nèi)部提供持續(xù)的冷卻，不論模具是打開的還是合上的。
然后動模滑回，使兩個半模分開并開模，直到所有帶預制型坯的模芯96完全從預制型坯模腔98和預成型涂布型腔100中退出為止。頂桿將帶涂層的預制型坯成品頂離剛從預成型涂布型腔退出來的模芯96。如以上討論，頂出使預制型坯96從模芯上完全分離并落進盆內(nèi)或輸送帶上，或者，如果頂出后預制型坯仍留在模芯上，則一只機器臂或其它設備可能抓住一個或一組預制型坯，把它們移至盆內(nèi)、輸送帶或其它所要求的部位。然后可轉(zhuǎn)動件102旋轉(zhuǎn)180°，這樣，每個其上帶有一個無涂層預制型坯的模芯96就被轉(zhuǎn)移到對準一個預成型涂布型腔100，而每個其上的帶涂層預制型坯剛被頂出的模芯則轉(zhuǎn)移到對準一個預制型坯模腔98?？赊D(zhuǎn)動件102的旋轉(zhuǎn)可以快到0.3秒鐘。利用定位導柱94，兩個半模又對準并合上，然后第一注射機將第一材料注射進預制型坯模腔以及第二注射機將阻隔材料注射進預成型涂布型腔。
重復合模、注射熔體、開模、頂出帶阻隔涂層的預制型坯成品、轉(zhuǎn)動可轉(zhuǎn)動件以及再合模這一生產(chǎn)周期，就不斷地成型并重疊模塑預制型坯。
當設備剛開始運轉(zhuǎn)時，在第一個周期內(nèi)，預成型涂布型腔100中尚無預制型坯。因此操作者應在第一次注射期間防止第二注射機將第二材料注射進第二模區(qū)，或者，也可以允許第二材料被注射又被頂出，然后拋棄這個僅包含第二材料的單層預制型坯。在這個起動步驟以后，操作者可以手動控制操作或?qū)⑺蟮膮?shù)編程從而自動控制工藝過程。
b.用優(yōu)選重疊模塑設備制備2層預制型坯的方法2層預制型坯可以用上述優(yōu)選的重疊模塑設備制備。在一個優(yōu)選實施方案中，所述2層預制型坯包含一個包含聚酯的內(nèi)層和一個包含阻隔材料的外層。在特別優(yōu)選的實施方案中，內(nèi)層包含PET新料。以下的敘述就針對這種包含一個PET新料內(nèi)層的2層預制型坯的一個特別優(yōu)選實施方案。敘述中主要敘述圖4所示那類單組帶涂層預制型坯的形成，即順序描述一組預制型坯經(jīng)過模塑、重疊模塑與頂出的過程，而不是描述整個設備的操作。所述工藝針對壁部3的總厚度約為3mm，包含約2mmPET新料和約1mm阻隔材料的預制型坯。在預制型坯上的其它部分，2層的厚度是不同的，如圖4所示。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很顯然，如果采用其它預制型坯實施方案，則以下詳述的部分參數(shù)將會有所不同。例如，模具閉合時間將隨預制型坯的壁厚而變。但是，在下面給出了這個優(yōu)選實施方案的公開內(nèi)容及這里給出的其余公開內(nèi)容，則一個本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員就能對其它實施方案確定適當?shù)膮?shù)。
上述設備是為了使注射機向包含預制型坯模腔98的模區(qū)供應PET新料以及注射機向包含預成型涂布型腔100的模區(qū)供應阻隔材料而建立起來的。兩個半模都由優(yōu)選為水的循環(huán)液冷卻，溫度優(yōu)選0-50℃，更優(yōu)選10-15℃。
移動模具上的動模，使模具閉合。將PET新料的熔體通過模塊101的背部注射進入一個預制型坯模腔98，形成一個無涂層預制型坯，它將變成帶涂層預制型坯的內(nèi)層。PET熔體的注射溫度優(yōu)選為250℃-300℃，更優(yōu)選265℃-280℃。模具保持閉合的時間優(yōu)選為3-10秒鐘，更優(yōu)選4-6秒鐘，同時PET被模具中的循環(huán)水冷卻。在此期間，預制型坯上與預制型坯模腔98或與模芯接觸的表面開始形成一個皮層，而預制型坯的芯部，則仍是熔融和未凝固的。
然后移動模具的動模，使模具的兩個半模在剛成型但任留在模芯96上的預制型坯在模具定模側(cè)分開或通過該側(cè)。與模芯96接觸的預制型坯的內(nèi)部繼續(xù)冷卻。冷卻優(yōu)選以散熱速率大于PET結(jié)晶速率的方式進行，這樣，預制型坯中的PET就將處于無定形態(tài)。如前所述，在模具中循環(huán)的冷水應足以完成這一任務。但是，就在預制型坯的內(nèi)部冷卻的同時，預制型坯外表面的溫度開始升高，因為它吸收從預制型坯熔融芯傳導來的熱量。這種加熱使剛成型好的預制型坯的外表面皮層開始軟化。
然后，讓可轉(zhuǎn)動件102轉(zhuǎn)動180°，使每個其上帶有一個已成型預制型坯的模芯96轉(zhuǎn)移到對準一個預制型坯涂布腔100。如此定位后，每個其上沒有已成型預制型坯的其它模芯96就轉(zhuǎn)移到對準預制型坯模腔98。模具復又合上。優(yōu)選從預制型坯模腔退出，進入預成型涂布型腔之間的時間是1-10秒鐘，更優(yōu)選1-3秒鐘。
當成型好的預制型坯剛放進預成型涂布型腔100中時，該預制型坯的外表面并不與模壁接觸。因此，如上所述，外表皮仍是軟化且熱的，因為接觸冷卻僅來自于其內(nèi)部的模芯。無涂層預制型坯(它形成帶涂層預制型坯的內(nèi)層)外表面的高溫有助于促進成型好的帶阻隔涂層預制型坯中PET與阻隔層間的粘結(jié)。如果材料表面熱時反應性更高，那么在阻隔層與PET新料間的化學相互作用將因高溫而提高。阻隔材料將涂布并粘結(jié)到一個有冷表面的預制型坯上，因此可以用一個冷的無涂層初始預制型坯進行操作，但當重疊模塑工藝是在高溫下進行時，例如在無涂層預制型坯成型后立即進行，則粘結(jié)會好得多。
然后進行將一種阻隔材料注射進每一個預成型涂布型腔100以涂布預制型坯的第二注射操作。阻隔材料熔體的溫度優(yōu)選為160-300℃。對每一種具體的阻隔材料，精確的溫度范圍取決于這種阻隔材料的特性，但是，有了本文的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員完全有能力根據(jù)日常經(jīng)驗決定合適的范圍。例如，如果采用PHAE阻隔材料XU19040.00L，則熔體溫度(注射溫度)優(yōu)選為160-240℃，更優(yōu)選200-220℃。如果采用共聚酯阻隔材料B-010，則注射溫度優(yōu)選160-240℃，更優(yōu)選200-220℃。如前所述，就在這組預制型坯在預成型涂布型腔100中重疊模塑阻隔材料的同時，另一組無涂層預制型坯也正在預制型坯模腔內(nèi)被成型。
注射步驟開始后，兩個半模又分開，優(yōu)選分開3-10秒鐘，更優(yōu)選4-6秒鐘。將在預成型涂布型腔100中剛涂布了阻隔材料的預制型坯從模芯96上頂出。在預制型坯模腔98中剛成型的無涂層預制型坯仍留在模芯96上。然后讓可轉(zhuǎn)動臺旋轉(zhuǎn)180°，使每個其上帶有一個無涂層預制型坯的模芯轉(zhuǎn)移到對準一個涂布型腔100，而每個剛剛脫去了帶涂層預制型坯的模芯96則轉(zhuǎn)移到對準一個模腔98。
重復合模、注射材料、開模、頂出帶阻隔材料的預制型坯成品、旋轉(zhuǎn)可轉(zhuǎn)動臺和合模的這個生產(chǎn)周期，就不斷地成型和重疊模塑預制型坯。
采用本文公開的方法，許多優(yōu)點之一是本工藝所需的周期與生產(chǎn)無涂層預制型坯標準工藝的差不多；也就是說，用這種方法，預制型坯的成型和涂布是在與采用目前預制型坯生產(chǎn)中所采用的標準方法制造類似尺寸的無涂層PET預制型坯所需的時間差不多的時間內(nèi)完成的。因此我們可以制造帶阻隔涂層的PET預制型坯而不是無涂層預制型坯，而在產(chǎn)量與產(chǎn)率上變化不大。
如果PET熔體冷卻緩慢，則這種PET將形成結(jié)晶態(tài)。由于結(jié)晶性聚合物的吹塑不如無定形聚合物的好，所以不能期望，一個結(jié)晶PET預制型坯在成型容器時的行為，能象按照本發(fā)明的那樣好。但是，如果如前所述，PET的冷卻速率大于結(jié)晶速率，則它將形成無定形態(tài)。對于吹塑成型，無定形態(tài)是理想的。因此PET的充分冷卻對成形其加工行為滿足需要的預制型坯是至關(guān)重要的。
如本文所述，一層PET在模具中的冷卻速率正比于這層PET的厚度以及它所接觸的冷卻表面的溫度。如果模溫因素保持不變，則一厚層PET比一薄層冷得慢。這是因為，熱量自一厚層PET的內(nèi)部傳導到與模具冷表面接觸的PET外表面所需的時間，要比一薄層PET所需的時間長，因為在較厚層中熱傳導需要的行程更長。因此，帶一厚層PET的預制型坯所需與模具冷表面接觸的時間要比帶一薄層PET的預制型坯的更長。換句話說，在所有條件相同時，成型一個厚壁PET的預制型坯要比成型一個薄壁PET的預制型坯更費時。
對于一個給定的容器尺寸，優(yōu)選本發(fā)明的無涂層預制型坯，包括在上述設備中第一次注射所制造的那些，比傳統(tǒng)PET預制型坯薄。這是因為在制造本發(fā)明的帶阻隔涂層的預制型坯時，一個傳統(tǒng)PET預制型坯中一定量的PET可以被差不多等量的優(yōu)選阻隔材料之一所代替。這一點之所以能行得通，是因為，如上所述，優(yōu)選的阻隔材料具有與PET類似的物理性能。因此，當阻隔材料代替了預制型坯或容壁中差不多等量的PET時，容器的物理性能不會有明顯的區(qū)別。由于本發(fā)明優(yōu)選的形成帶阻隔涂層預制型坯內(nèi)層的無涂層預制型坯是薄壁的，它們能比壁較厚的傳統(tǒng)對比物更快地脫模。例如，本發(fā)明的無涂層預制型坯可以優(yōu)選在約4-6秒鐘后脫模而不結(jié)晶，而一個總壁厚約為3mm的傳統(tǒng)PET預制型坯則需要約14-24秒鐘?？傊?，制造一個本發(fā)明的帶阻隔涂層預制型坯的時間等于或略大于(不超過約30％)制造一個總厚度相同的單層PET預制型坯所需的時間。
此外，由于優(yōu)選的阻隔材料是無定形的，它們不需要象PET那樣處理。因此如上所述的模塑-重疊模塑的周期一般主要取決于PET所需的冷卻時間。在上述方法中，可以用與生產(chǎn)一個傳統(tǒng)的無涂層預制型坯所需的時間大致相同時間制造一個帶阻隔涂層預制型坯。
如果在本工藝中制造的預制型坯具有如圖4所示的類型，則薄壁預制型坯所具有的優(yōu)點還可進一步提升。在帶涂層預制型坯的實施方案中，PET壁在封端10區(qū)中心的27處的厚度被減到優(yōu)選為總壁厚的約1/3。從封端中心向外移到封端半徑的末端，厚度逐漸增加到優(yōu)選為總壁厚的約2/3。如在壁部3的參考點23。壁厚可以保持恒定，或者，也可以如圖4所示，在到達支承環(huán)6之前過渡到較薄的厚度。預制型坯各部分的厚度可以變化，但是在所有情況下，對于任何給定的預制型坯設計，PET與阻隔層的壁厚必須保持在臨界熔體流動厚度之上。
采用圖4中設計的預制型坯，可以使生產(chǎn)周期比生產(chǎn)圖3中那種預制型坯所需的周期更短。如前所述，縮短周期最大的障礙之一是注射后模具內(nèi)的PET所需冷卻的時間長度。如果一個包含PET的預制型坯在它從模芯上頂出之前冷卻不夠，則它就會變成結(jié)晶的，從而可能造成吹塑時的困難。而且，如果PET層在重疊模塑之前冷卻不夠，則阻隔材料進入模具時的力可能會帶走靠近澆口區(qū)的一些PET。圖4中預制型坯的設計，通過使封端區(qū)中心即模具澆口所在位置的PET層最薄而解決了兩個問題。澆口區(qū)薄可以使?jié)部趨^(qū)冷卻更快，因而可以在相對較短周期內(nèi)將無涂層PET脫模，同時還可避免澆口結(jié)晶以及在第二次注射或重疊模塑期間把PET帶走。
本發(fā)明的優(yōu)選阻隔材料的物理特性有助于實現(xiàn)這種預制型坯設計。由于物理性能的相似性，可以制造壁部分主要是阻隔材料的容器而不會犧牲容器的性能。如果所用的阻隔材料與PET不同，則如圖4中所示的壁組成可變的容器很可能含有會影響容器性能的薄弱點或其它缺陷。
7.片層注塑工藝一個阻隔層或一個阻隔預制型坯也可以用一種叫做片層注射模塑(LIM)的工藝進行生產(chǎn)。LIM工藝的要旨是產(chǎn)生一股由許多薄層組成的熔體流。在本申請中，優(yōu)選LIM熔體流由PET與阻隔材料的薄層交替組成。
片層注塑成型的一種方法是采用一個類似于Schrenk在幾篇美國專利5,202,074，5,540,878，和5,628,950中所公開的系統(tǒng)實現(xiàn)的，專利中公開的全部內(nèi)容包括于此供參考，不過，采用那種方法和獲得類似的片層熔體流的其它方法可以看作是本發(fā)明的一部分。參考圖12，圖中給出了一個LIM系統(tǒng)的示意圖。從圖12的系統(tǒng)顯示的兩個材料系統(tǒng)，但將會理解，也可以以同樣的方式使用一個適于三種或更多種材料的系統(tǒng)。將要形成層的兩種材料，優(yōu)選其中至少一種是阻隔樹脂，分別放進獨立的料斗84和85中，它們分別向兩個獨立的料筒86和87供料。將材料按設計的速率共擠出以提供每種材料所需的相對量，形成一股由每一個料筒出來的組成的片層熔體流。
然后將從組合料筒出來的片層熔體流輸進一個層產(chǎn)生系統(tǒng)88。在這個層產(chǎn)生系統(tǒng)中，通過重復一系列很象要把面揉成許多層的動作，使兩層熔體流倍增為多層熔體流。首先，垂直于兩層界面把一片熔體流分成兩半。然后，把兩片壓扁，使兩片中每一片約與原來那片一樣長，但只有原來那片厚度的一半。然后通過把一片摞在另一片頂上使兩種材料的次層相互平行，把兩片重新組合成一片，其尺寸與原來那片差不多，但已是四層。然后多次重復分割、壓扁和重組這三個步驟，以產(chǎn)生更多的薄層。通過多次分割、壓扁和重組，可以把熔體流倍增到形成一股由組分材料的許多次層組成的單一熔體流。在這個兩種材料的實施方案中，層的組成將由兩種材料交替形成。從層產(chǎn)生系統(tǒng)出來的料，通過89并被注射進一個模具，形成一個預制型坯或一個涂層。
如圖12所示的產(chǎn)生片層熔體流的一個系統(tǒng)，可用來代替上述重疊注塑工藝與設備中的一臺或兩臺注射機?；蛘?，也可以用一次注射LIM熔體流形成一個阻隔預制型坯，如果熔體流中包含阻隔材料的話。如果一個預制型坯非要用LIM熔體流制造，或已經(jīng)制成包含了從LIM熔體流制成的內(nèi)層的預制型坯，以及由該預制型坯制造的容器將要與食品接觸的話，則優(yōu)選LIM熔體流中的所有材料都已獲得FDA批準。
在一個優(yōu)選實施方案中，一個圖4類型的預制型坯是用一種注射-重疊-注射工藝制備的，在其中將一股片層熔體流注射進阻隔涂層腔100(圖11)。這樣一種用片層熔體流來重疊模塑預制型坯的工藝，可以稱為LIM-重疊-注塑工藝。在一個為產(chǎn)生一個預制型坯，這個預制型坯又將通過吹塑成型工藝被成型為飲料瓶子的LIM-重疊-注塑工藝中，第一層或內(nèi)層優(yōu)選PET新料，而LIM熔體流優(yōu)選是一種阻隔材料，如PHAE和回收PET?；厥誔ET用在外層，因為它將不與食品接觸，而且用它構(gòu)成容器的主體要比PET新料或大多數(shù)阻隔材料更便宜。
圖4A示意了圖4中所示類型的預制型坯中壁段3的放大圖。這個預制型坯是由LIM-重疊-注塑工藝制成的。其內(nèi)層110是單純一種材料，而外層112則由LIM工藝形成的許多微觀層組成。
制造這樣一個預制型坯的典型工藝如下。將回收聚對苯二甲酸乙二醇酯通過一個進料斗84輸進第一料筒86，同時，將阻隔材料通過第二進料斗85輸進第二料筒87。將這兩種材料以適當?shù)乃俾使矓D出，以產(chǎn)生優(yōu)選包含60-95重量％回收聚對苯二甲酸乙二醇酯和優(yōu)選5-40重量％阻隔材料的雙層片層熔體流。將該片層熔體流輸入層產(chǎn)生系統(tǒng)88，在其中通過，優(yōu)選至少兩次，分割、壓扁和重新組合熔體流形成包含兩種材料的片層熔體流。該片層熔體流從89出來后被注射進模具，如圖9所示的模具。優(yōu)選將片層熔體流注射進如圖11和12所示的重疊模塑設備中的預成型涂布型腔100中，涂在預制型坯外表，形成一個帶LIM-重疊-注塑涂層的預制型坯，它包含一層由阻隔材料和回收PET微觀層交替而成的阻隔層。
在另一個典型的工藝中，將PET新料通過進料斗84輸進第一料筒86，同時，將B-010通過第二進料斗85輸進第二料筒87。將這兩種材料以適當?shù)乃俾使矓D出，以產(chǎn)生優(yōu)選包含60-95重量％聚對苯二甲酸乙二醇酯新料和優(yōu)選5-40重量％B-010的片層熔體流。將該雙層片層熔體流供入層產(chǎn)生系統(tǒng)88，在其中通過，優(yōu)選至少兩次，分割、壓扁和重新組合熔體流，形成包含兩種材料的片層熔體流。該片層熔體流從89出來后被注射進上述優(yōu)選重疊模塑設備中的預制型坯模腔98。將該初始LIM預制型坯在預成型涂布型腔100中重疊注塑回收PET，產(chǎn)生一個由阻隔材料和PET新料微觀層交替組成的內(nèi)層和一個回收PET外層。這樣一種工藝可以叫做注射-重疊-LIM。
在所述多層預制型坯中，即LIM-重疊-注射或注射-重疊-LIM的實施方案中，為有利于產(chǎn)生許多交替或重復次層，可以用片層注射系統(tǒng)，優(yōu)選由PET與一種阻隔材料組成。本發(fā)明中這類多層實施方案，為避免氣體過早地通過飲料容器或其它食品容器的側(cè)壁擴散提供了一種更加可靠的措施。
H.吹塑成型優(yōu)選容器本發(fā)明的帶阻隔涂層容器優(yōu)選由吹塑成型帶阻隔涂層預制型坯進行生產(chǎn)，預制型坯的生產(chǎn)過程已公開在上面。本發(fā)明的帶阻隔涂層預制型坯可以采用非常類似于，如果不完全相同，從無涂層PET預制型坯吹塑成型為容器的技術(shù)與條件吹塑成型。將單層PET預制型坯吹塑成型為瓶子的那些技術(shù)與條件是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所周知的，可以采用或，如必要，可加以改進。
一般，在這樣一個工藝中，要將預制型坯加熱到優(yōu)選為90-120℃，更優(yōu)選100-105℃的溫度，并給予一個短時間以達到平衡。平衡后，將它拉伸到其長度接近于最終容器的長度。拉伸后，把壓縮空氣充進預制型坯，使預制型坯的壁膨脹到與它所在的模具貼合，形成容器。
雖然本發(fā)明已用某些優(yōu)選的實施方案及某些典型方法作了描述，但要理解，本發(fā)明的范圍不限于此。相反，申請者希望本發(fā)明的范圍僅受所附的權(quán)利要求所限制，也希望這里公開的對本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員是顯而易見的方法與材料的變化將屬于申請者發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種注塑成型的預制型坯，它包含一個包含一種熱塑性聚酯的第一層；和一個包含回收的或用過的熱塑性材料的第二層；其中所述第一層在封端中比在壁部分薄，而第二層在封端中比在壁部分厚。
2.權(quán)利要求1的注塑成型預制型坯，它還包含一個包含熱塑性材料的第三層。
3.權(quán)利要求1的注塑成型預制型坯，其中所述第一層占封端總厚度的1/3以及壁總厚度的2/3。
4.權(quán)利要求1的注塑成型預制型坯，其中所述第二層由許多微觀層組成。
5.權(quán)利要求1的注塑成型預制型坯，其中所述第一層是最內(nèi)層。
6.權(quán)利要求1的注塑成型預制型坯，其中所述預制型坯用重疊注塑工藝制備。
7.權(quán)利要求1的注塑成型預制型坯，其中所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
8.一種制造帶涂層的塑料制品的方法，它包括提供一個聚酯制品，所述聚酯制品具有外表面和內(nèi)表面；以及將聚酯制品外表面的至少一部分與含有一種或多種間苯二酚衍生物的苯氧基型熱塑性材料的溶液或分散體相接觸，從而在該制品外表面的至少一部分上形成一個涂層，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述間苯二酚衍生物包括間苯二酚二環(huán)氧甘油醚。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其還包括在涂布后處理該制品以除去溶劑。
11.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述涂層的厚度為0.01～3mm。
12.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述接觸通過用苯氧基型熱塑性材料的溶液或分散體浸涂制品來進行。
13.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述接觸通過用苯氧基型熱塑性材料的溶液或分散體噴涂制品來進行。
14.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述苯氧基型熱塑性材料是聚(羥基氨基醚)。
15.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述制品是瓶子。
16.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述制品是預制型坯。
17.一種制造帶涂層的聚酯制品的方法，它包括將包含聚酯的第一材料的熔體通過一個第一澆口注射，進入由一個第一半模和一個模芯半模決定的空間，形成一個包含一個內(nèi)表面與一個外表面的聚酯制品，其中所述第一半模和所述模芯半模用循環(huán)液冷卻，以及所述第一半模與聚酯外表面接觸以及所述模芯半模與聚酯內(nèi)表面接觸；讓所述熔融聚酯保持與所述兩個半模接觸，直到在所述聚酯內(nèi)表面和外表面形成一層皮層，所述皮層在所述聚酯制品上圍繞一個熔融聚酯芯；從所述聚酯制品中移開所述第一半模；讓所述聚酯外表面的皮層通過來自于所述熔融聚酯芯的熱傳輸而軟化，同時所述聚酯內(nèi)表面通過持續(xù)與所述模芯半模的接觸而冷卻；將所述聚酯制品放進一個第二半模，其中所述第二半模用循環(huán)液冷卻；將含有苯氧基型熱塑性材料的第二熱塑性材料的熔體通過一個第二澆口注射，進入由所述第二半模與所述聚酯外表面決定的空間，形成帶涂層的聚酯制品；讓所述熔融的第二材料與至少所述第二半模保持接觸；從所述帶涂層的聚酯制品上移開所述第二半模；以及將所述帶涂層的聚酯制品從所述模芯半模上脫模。
18.一種制造帶涂層的聚酯制品的方法，它包括將包含聚酯的第一材料的熔體通過一個第一澆口注射，進入由一個第一半模和一個模芯半模決定的空間，形成一個包含一個內(nèi)表面與一個外表面的聚酯制品，其中所述第一半模和所述模芯半模用循環(huán)液冷卻，以及所述第一半模與聚酯外表面接觸以及所述模芯半模與聚酯內(nèi)表面接觸；讓所述熔融聚酯保持與所述兩個半模接觸，直到在所述聚酯內(nèi)表面和外表面形成一層皮層，所述皮層在所述聚酯制品上圍繞一個熔融聚酯芯；從所述聚酯制品中移開所述第一半模；讓所述聚酯外表面的皮層通過來自于所述熔融聚酯芯的熱傳輸而軟化，同時所述聚酯內(nèi)表面通過持續(xù)與所述模芯半模的接觸而冷卻；將所述聚酯制品放進一個第二半模，其中所述第二半模用循環(huán)液冷卻；將含有回收的或用過的聚酯的第二熱塑性材料的熔體通過一個第二澆口注射，進入由所述第二半模與所述聚酯外表面決定的空間，形成帶涂層的聚酯制品；讓所述熔融的第二材料與至少所述第二半模保持接觸；從所述帶涂層的聚酯制品上移開所述第二半模；以及將所述帶涂層的聚酯制品從所述模芯半模上脫模。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述苯氧基型熱塑性材料包括聚(羥基氨基醚)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述聚(羥基氨基醚)還含有一種或多種間苯二酚衍生物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述間苯二酚衍生物包括間苯二酚二環(huán)氧甘油醚。
22.權(quán)利要求17-21的方法，其中至少一個層是多元層。
23.權(quán)利要求17-21的方法，其中所述帶涂層的聚酯制品是預制型坯。
24.權(quán)利要求23的方法，它還包括一個將所述預制型坯吹塑成型為一個容器的步驟。
25.權(quán)利要求17-21的方法，其中所述聚酯制品在最靠近所述第一澆口的區(qū)域最薄以及所述阻隔層在最靠近所述第二澆口的區(qū)域周圍最厚。
26.權(quán)利要求17-21的方法，其中讓所述熔融聚酯保持與所述兩個半模接觸，直到在所述聚酯內(nèi)表面和外表面形成一層皮層，進行了5-15秒。
27.權(quán)利要求17-21的方法，其中讓所述熔融聚酯保持與所述兩個半模接觸，直到在所述聚酯內(nèi)表面和外表面形成一層皮層，進行了8-12秒。
28.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中讓所述熔融的第二熱塑性材料與至少所述第二半模保持接觸進行了5-15秒。
29.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中讓所述熔融的第二熱塑性材料與至少所述第二半模保持接觸進行了8-12秒。
30.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中從所述聚酯制品中移開所述第一半模；讓所述聚酯外表面的皮層通過來自于所述熔融聚酯芯的熱傳輸而軟化，同時所述聚酯內(nèi)表面通過持續(xù)與所述模芯半模的接觸而冷卻；以及將所述聚酯制品放進一個第二半模；這總共進行1-10秒。
31.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中從所述聚酯制品中移開所述第一半模；讓所述聚酯外表面的皮層通過來自于所述熔融聚酯芯的熱傳輸而軟化，同時所述聚酯內(nèi)表面通過持續(xù)與所述模芯半模的接觸而冷卻；以及將所述聚酯制品放進一個第二半模；這總共進行了1-3秒。
32.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中該方法總共進行了20-30秒。
33.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中該方法進行了不到25秒。
34.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中所述模芯半模安裝在一個可旋轉(zhuǎn)板上，其中所述可旋轉(zhuǎn)板的旋轉(zhuǎn)把所述模芯半模從正對所述第一半模的位置移到正對第二半模的位置。
35.權(quán)利要求17-21任一項的方法，其中所述第一與第二半模安裝在一個單獨的靜止塊上，其中所述塊被分開，分別為所述半模中的每一個提供獨立地控制與條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚酯，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，制成的、在其至少一個表面上已直接涂布了一層或多層有良好隔氣特性的熱塑性塑料的制品以及制造這類制品的新方法。優(yōu)選帶阻隔涂層制品所取的形式為涂布了至少一層阻隔材料的預制型坯以及從它們吹塑成型的容器。優(yōu)選這類帶阻隔涂層的容器具有裝諸如軟飲料、啤酒或果汁之類飲料的那種類型。優(yōu)選的阻隔材料對氧和二氧化碳具有較PET低的滲透率，同時其主要物理性能與PET接近。所述材料與方法保證阻隔層對PET有良好的粘結(jié)性，即使在從預制型坯吹塑成型為容器的過程中或之后也是這樣。優(yōu)選的阻隔涂層材料包括聚(羥基氨基醚)。在一種優(yōu)選方法中，先注塑成型預制型坯，緊接著就涂布阻隔層。
文檔編號C08L67/02GK1817609SQ200410057759
公開日2006年8月16日 申請日期1998年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月17日
發(fā)明者G·A·哈欽森, R·A·李 申請人:先進塑膠技術(shù)有限公司