專利名稱：帶皺褶的聚酯顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及帶皺褶的含聚酯的顆粒。本發(fā)明進一步涉及帶皺褶的含聚酯的顆粒的制備方法。
背景技術：
對于開發(fā)用作吸收劑，色譜材料，化妝品添加劑，消光劑和多層成像介質(zhì)中的可滲透層的特殊微粒具有興趣。不規(guī)則形狀的微粒，尤其帶皺褶的顆粒提供了表面積較大和間隙體積增加的特定優(yōu)點。這使這些顆粒特別適合用于噴墨接受介質(zhì)。對于本申請來說，另外對將固有穩(wěn)定性賦予客體染料和著色劑的化學組合物的不規(guī)則形狀顆粒具有興趣。還希望這些顆粒在水和高度極性溶劑中具有優(yōu)異的膠態(tài)穩(wěn)定性。
在典型噴墨記錄或印刷系統(tǒng)中，墨滴以高速從噴嘴射向記錄元件或介質(zhì)，以在該介質(zhì)上產(chǎn)生圖像。墨滴或記錄液一般包括記錄劑，如染料或顏料，和大量的溶劑。溶劑或載液一般由水、有機物質(zhì)如一元醇，多元醇或它們的混合物組成。
噴墨記錄元件一般包括在其至少一個表面具有墨水接受層或成像層的載體，包括用于反射式觀看的那些(具有不透明載體)，和用于通過透射光觀看的那些(具有透明載體)。
同時提供幾乎瞬時墨水干燥時間和良好圖像質(zhì)量的噴墨記錄元件是所希望的。然而，假如記錄元件需要容納各種各樣的墨水組合物和墨水體積，那么噴墨記錄介質(zhì)的這些要求難以同時獲得。
噴墨記錄元件是已知的，它們使用多孔或非多孔單層或多層涂層，在多孔或非多孔載體的一面或兩面用作適合的墨水接受層。使用非多孔涂層的記錄元件一般具有良好的圖像質(zhì)量和穩(wěn)定性，但表現(xiàn)了低劣的墨水干燥時間。使用多孔涂層的記錄介質(zhì)一般含有膠態(tài)顆粒和具有較差的圖像穩(wěn)定性，但表現(xiàn)了優(yōu)異的干燥時間。
雖然某些類型的帶皺褶的顆粒是已知的，可以設想將它們用于可供噴墨印刷使用的圖像記錄元件，但在該領域中還有許多未解決的問題和在已知產(chǎn)品中還有許多缺陷，這就限制了它們在工業(yè)上的使用。在設計包含帶皺褶的顆粒的圖像記錄層中的主要挑戰(zhàn)是要能夠獲得快速干燥和賦予客體著色劑以有利褪色特性的涂層。印刷到噴墨記錄元件上所形成的噴墨印刷物會發(fā)生環(huán)境降解。它們尤其易受光褪色和由空氣中的氣體雜質(zhì)，如臭氧和氧化氮類導致的褪色的影響?？筛叨热苊浀挠H水層須用太長時間來干燥，減慢了印刷速度。多孔層能加速墨水載體的吸收，但常常具有不充分的光澤和嚴重的染料褪色。
不規(guī)則形狀的微粒在本領域中是已知的，但它們由于其尺寸或組成或它們制備中的固有困難而不適合于特定成像應用。WO92/16565和93/19099報道了包括含烯屬不飽和羧酸的單體的交聯(lián)帶皺褶的顆粒。然而這些顆粒尺寸較大(＞75微米)和因此不適合用于薄涂層。另外，單體組分具有化學侵蝕性并將加快客體染料和著色劑的褪色，因此使得這些顆粒不適合于某些成像應用。最后，這些材料的液體攝取率是極大的。顆粒在吸收液體時尺寸急劇增加。因此，由這些超吸收劑組成的涂層由于顆粒在吸收液體時的尺寸變化大而將失去濕內(nèi)聚力。在US 5,559,202中報道了碗形交聯(lián)乙烯基微粒。然而這些顆粒的化學組成沒有賦予吸收的染料和著色劑以穩(wěn)定性優(yōu)點，因此使這些顆粒不適合用于噴墨接受介質(zhì)。在Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry，Vol.38，4038-4056頁(2000)中公開了包括甲基丙烯酸酯單體的帶皺褶和不規(guī)則形狀的顆粒。類似地，這些顆粒的化學組成沒有賦予所吸收的染料和著色劑以穩(wěn)定性優(yōu)點，因此使得這些顆粒不適合用于噴墨接受介質(zhì)。
需要提供容易分散在水和高度極性溶劑中的微粒，該微粒在引入到噴墨接受介質(zhì)中時會顯示出快速的流體吸收性，并由賦予客體著色劑以固有穩(wěn)定性的物質(zhì)組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及帶皺褶的聚合物顆粒，該顆粒包括表面覆蓋至少一皺褶(包括折疊，脊，裂縫和溝槽)的含聚酯的顆粒。還公開了形成帶皺褶的含聚酯的顆粒的方法，包括制備有機相和水相的混合物，所述混合物包括不飽和前體聚酯，水不混溶性有機溶劑，至少一種有機可溶性烯屬不飽和單體和引發(fā)劑，讓所述混合物經(jīng)受高能乳化，在乳化后引發(fā)所述聚酯的交聯(lián)，和除去所述水不混溶的有機溶劑，以回收帶皺褶的含聚酯的顆粒。
使用本發(fā)明，可獲得記錄元件，它提供了改進的墨水攝取速度，高表面光澤和當在其上印刷時，具有優(yōu)異的圖像質(zhì)量。本發(fā)明的方法提供了下述優(yōu)點，就使用極寬組成范圍的聚酯的能力而論，沒有由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度帶來的限制。另外，該方法的優(yōu)點是相對簡單的工藝控制和可以理想地適合于大量生產(chǎn)。通過本方法制備的顆粒的膠態(tài)穩(wěn)定性是優(yōu)異的和能夠獲得各種各樣的不規(guī)則形狀。用本方法制備的帶皺褶的聚酯型顆?；蛑榱？梢杂米魑談?，涂料的不透明添加劑，消光和花紋造型劑，和填料。


圖1、顆粒1的掃描電子顯微照片。
圖2、顆粒2的掃描電子顯微照片。
圖3、顆粒3的掃描電子顯微照片。
圖4、顆粒4的掃描電子顯微照片。
圖5、顆粒5的掃描電子顯微照片。
圖6、顆粒6的掃描電子顯微照片。
圖7、顆粒7的掃描電子顯微照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的帶皺褶的含聚酯的顆粒包括不飽和前體聚酯和含有烯屬不飽和鍵的一種或多種單體的雜化共聚產(chǎn)物。前體聚酯是含有不飽和基團的聚酯，它進而用于制備帶皺褶的聚酯顆粒。
本發(fā)明的帶皺褶的聚酯顆粒包括具有0.05-50微米的平均直徑的帶皺褶的聚酯顆粒。低于10微米的平均直徑是優(yōu)選的。更優(yōu)選，帶皺褶的聚酯顆粒具有0.1-5.0微米的平均直徑，和最優(yōu)選，帶皺褶的聚酯顆粒具有0.1-2.0微米的平均直徑。顆粒的直徑能夠通過本領域中已知的任何方法來測量。一種這樣的方法可以是顆粒的稀分散體使用商購儀器如由Horiba LTD制造的Horiba LA-920的激光散射。帶皺褶的含聚酯的顆粒具有帶至少一個皺褶的一個表面。皺褶可以包括折疊，脊，裂縫，溝槽或它們的組合。在折疊，脊，裂縫或溝槽的峰之間的平均距離為0.02-2微米。優(yōu)選，該平均距離為0.04-0.4微米。這些“帶皺褶”的顆粒不同于“多孔”顆粒之處在于存在于顆粒(通常還被稱為珠粒)表面上的折疊，脊，裂縫或溝槽，以及不形成貫穿顆粒內(nèi)部的連續(xù)通道。這些顆?？梢跃哂腥我庑螤睿ㄇ蛐位蛲胄?。在含聚酯的顆粒具有僅一個皺褶的情況下，那么顆粒能夠被說成是“碗形的”。圖1-7圖示了本發(fā)明的帶皺褶的顆粒的實例。
本發(fā)明的帶皺褶的含聚酯的顆?？梢匀菀追稚⒃谒?，水混溶性有機溶劑和它們的混合物中。它們可以作為分散體儲存，或能夠除去溶劑，以獲得干燥物料，該干燥物料很容易再分散。帶皺褶的含聚酯的顆?？梢杂帽砻婊钚詣?，膠態(tài)無機化合物，保護膠體，或它們的結(jié)合物來穩(wěn)定化，它們可逆地吸附、貼附或化學結(jié)合于表面上。另外，顆粒可以用官能團來穩(wěn)定化，所述官能團在單體和聚合組分內(nèi)以共價鍵結(jié)合，再反應形成顆粒。
在優(yōu)選的實施方案中，帶皺褶的聚酯顆粒含有離子基團。離子基團可以是陰離子，如羧酸根，磺酸根，硫酸根，或硫代硫酸根，或陽離子，如銨，磷鎓或硫鎓。離子基團優(yōu)選以共價鍵結(jié)合于顆粒或珠粒，并將以獲得1,000到500,000g的顆粒/mol的離子單元的離子基團當量重量的這種量存在。優(yōu)選，離子基團當量重量為2,400到50,000g的顆粒/mol的離子單元。這些離子單元能夠通過存在于顆粒的母組分(單體或前體聚酯)上而被引入，或它們能夠通過在顆粒合成后的顆粒的化學改性來引入到顆粒上。作為前一情況的例子，如果前體聚酯含有磺化重復單元(如磺基間苯二甲酸酯)，那么該單元將存在于顆粒上。作為后一情況的例子，如果氯甲基苯乙烯是在制備顆粒中使用的單體之一，那么顆粒與叔胺的反應將獲得用季銨離子官能化的顆粒。
可用于形成本發(fā)明的帶皺褶的聚酯顆粒的前體聚酯可以是支化或非支化的，含有化學不飽和鍵，以及可以溶解于水不混溶的有機溶劑或水中。任選地，前體聚酯可以在水中自乳化，或具有兩親型或表面活性劑樣特性。前體聚酯可以具有任意玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，只要它滿足溶解度的要求。優(yōu)選的是，數(shù)均分子量(Mn)是1,000到30,000g/mol。
如本領域中公知的那樣，聚酯是多元酸或相應酸等同衍生物如酯、酸酐或酰氯和多元醇的縮合產(chǎn)物。應該理解的是，在本文件中無論什么時候提到“二酸”或“多元酸”，可供參考的還包括相應酸等同衍生物如酯、酸酐或酰氯?？删酆系牟伙柡玩I可以通過選擇含有α，β-烯屬不飽和鍵的多元酸或多元醇來引入到分子內(nèi)。例如，含有側(cè)掛不飽和鍵的多元醇是甘油單甲基丙烯酸酯。然而，在大多數(shù)情況下，不飽和鍵可以在多元酸單元內(nèi)含有。任選地，除了不飽和多元酸以外，可以使用在縮聚領域中常用的一種或多種其它多元酸。這些烯屬不飽和多元酸包括、但不必限于馬來酸，富馬酸、衣康酸，亞苯基二丙烯酸，檸康酸和中康酸。另外，不含有化學不飽和鍵和能夠用于聚酯的其它多元酸描述在WO 01/00703中。這些二酸可包括、但不必限于丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，和癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，萘二甲酸的異構(gòu)體，氯菌酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和均苯四酸。
烯屬不飽和基團還能夠通過合成改性引入到前體聚酯中。例如，具有高醇值的聚酯能夠與丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐或酰氯反應，以便引入烯屬不飽和單元。
可以適合于本發(fā)明的前體聚酯能夠另外包括各種多元醇的任意一種或多種，它們在縮聚領域中是公知的以及可以是脂族、脂環(huán)族或芳烷基多元醇。在WO 01/00703中敘述了適用的多元醇。這些醇能夠包括，但不必限于乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二醇，氫醌雙(羥乙基)醚，二甘醇，新戊二醇，雙酚如雙酚A，雙酚A的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物，季戊四醇，三羥甲基丙烷，和聚酯多元醇，如通過ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的那些。另外，能夠使用含有羥基和酸衍生物官能的A-B類縮聚單體以及單一酸和單一醇。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以使用水溶性、表面活性劑樣或自乳化的和另外含有化學不飽和鍵的前體聚酯。水溶性、表面活性劑樣和自乳化聚酯在本領域中是公知的，并且將含有一種或多種類型的親水化學基團，官能團或單體，如羧酸根、銨、季銨、磺酸根、硫酸根、硫鎓、磷鎓、亞氨基磺?；蚓酆匣虻途垩趸瘉喴一湺巍？稍诒景l(fā)明中使用的用來形成帶皺褶的聚酯顆粒的前體聚酯另外含有一種或多種多元酸或多元醇單體，它們含有如以上所述的烯屬不飽和鍵。用來形成本發(fā)明的帶皺褶的聚酯顆粒的水溶性、表面活性劑樣和自乳化前體聚酯可以含有一種或多種二元酸或二元醇組分，它們能夠誘發(fā)親水特性或水溶性。用于該目的的最普通的親水二醇是聚乙二醇。另外，被兩個或三個羥烷基取代的叔胺單元能夠引入前體聚酯之中，以及它們通過用烷基化劑季化或通過用酸中和來變成離子。用于賦予聚酯以親水性的常用二酸類組分包括含有磺酸鹽或磺酰亞胺鹽的化合物。在U.S.專利4,973,656和5,218,042中描述了一些適合的磺化二酸。這些二酸的實例是5-鈉磺基間苯二甲酸，2-鈉磺基丁酸，和鈉代亞氨基雙(磺?；?間苯甲酸)二甲酯。聚酯親水化的另一常用策略包括具有相對高酸值的聚酯的酸端基的中和。優(yōu)選，酸值是至少10mg KOH/g聚合物。最優(yōu)選，酸值高于25mg KOH/g聚合物。中和劑通常可以是堿金屬氫氧化物或胺。含有烯屬不飽和鍵和被中和的酸端基的聚酯還能夠在本發(fā)明中使用。優(yōu)選，不飽和前體聚酯將含有200-2,000g聚合物/mol的離子單元的離子基團當量分子量。最優(yōu)選，不飽和前體聚酯將含有600-6000g的聚合物/mol的離子單元的離子基團當量分子量。
在本發(fā)明中用于交聯(lián)前體聚酯的烯屬不飽和單體是在加聚領域中常用的單體。雖然帶皺褶的顆粒通常能夠由聚酯與一種單體(單官能或多官能)的組合構(gòu)成，但優(yōu)選的實施方案包括至少一種單官能單體和至少一種多官能單體的組合，其中單官能單體占該組合的50-99％。優(yōu)選，單官能單體占該組合的60-90％。最優(yōu)選，單官能單體占該組合的75-90％。在優(yōu)選的實施方案中，至少一種單體是單官能的和至少一種是多官能的。
前體聚酯將以0.5-75wt％的重量百分數(shù)存在于顆粒中。優(yōu)選聚酯在顆粒中的重量百分數(shù)是1-50％。最優(yōu)選，該重量百分數(shù)是1-33％。
可用于本發(fā)明的單官能單體包括、但不必限于甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸芐酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸環(huán)己酯，和丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯類如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-和4-氯甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，和烷基取代苯乙烯，乙烯基鹵和偏二鹵乙烯，N-烷基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，乙烯基醚類，如丁基乙烯基醚，烯丙醇和它們的醚和酯，以及不飽和酮類和醛類如丙烯醛和甲基乙烯基酮和丙烯腈。苯乙烯類和甲基丙烯酸酯類由于它們的容易獲得和有效性在本發(fā)明中是最優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明的多官能單體包括、但不限于二乙烯基苯和相關異構(gòu)體，二甲基丙烯酸二醇酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基醚類如環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚和乙二醇二乙烯基醚，二乙烯基酯類如己二酸二乙烯酯，和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
另外，能夠使用少量(一般低于可聚合固體總重量的10％)的一種或多種水溶性烯屬不飽和單體。這些單體包括、但不必限于被高極性基團取代的苯乙烯類，丙烯酸酯類，和甲基丙烯酸酯類，不飽和碳和雜原子酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，和它們的鹽，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，和乙烯基吡啶。優(yōu)選用于本發(fā)明的單體(單官能和多官能)是苯乙烯類，乙烯基醚類，和乙烯基酯類。尤其優(yōu)選的單體是苯乙烯類如苯乙烯和二乙烯基苯。
這里所述的用于制備帶皺褶聚酯顆粒或珠粒的方法包括在水包油乳液內(nèi)在水不混溶的有機溶劑的存在下用至少一種烯屬不飽和單體交聯(lián)至少一種不飽和聚酯。交聯(lián)反應可以是烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合，該單體容易與聚酯中的不飽和單元共聚。聚酯可以是有機可溶性的，在該情況下，添加乳化劑是理想的。在該方法的另一個實施方案中，聚酯可以是水溶性的，水可分散的，或具有兩親型特性的，在該情況下，聚酯起著乳化物質(zhì)的作用和添加乳化劑只是任選的。水不混溶的有機溶劑可以通過任何方法，包括煮沸、蒸發(fā)、溶劑萃取、真空干燥或滲析來除去，以獲得多孔交聯(lián)合聚酯的顆粒的分散體。在又一個方法中，可以通過以下步驟來形成碗形帶皺褶的含聚酯的顆粒制備有機相和水相的混合物，所述混合物包括不飽和前體聚酯，至少一種有機可溶性烯屬不飽和單體和引發(fā)劑，讓所述混合物進行高能乳化，在乳化后引發(fā)所述聚酯的交聯(lián)，和除去所述水不混溶的有機溶劑，以回收帶皺褶的含聚酯的顆粒。
本發(fā)明的這些方法能夠容易地按比例放大和能夠應用于許許多多不同的不飽和聚酯，所述聚酯能夠是水溶性、水分散性或油溶性的。能夠使用的聚酯不受它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的限制和能夠通過該技術提供各種各樣的帶皺褶的顆粒形態(tài)。該方法包括制備有機相和水相的混合物，該混合物包括不飽和聚酯，水不混溶的有機溶劑，至少一種有機可溶性單體，引發(fā)劑和任選添加的表面活性劑，乳化劑，輔助表面活性劑或穩(wěn)定劑化合物。聚酯和引發(fā)劑可以存在于混合物的水相或有機相中?；旌衔锟梢酝ㄟ^各種方法的任何一種進行高能乳化，包括、但不限于高剪切混合，超聲處理，均化和微流態(tài)化，以及通過加熱或添加多組分氧化還原引發(fā)體系的一種組分來引發(fā)交聯(lián)。在優(yōu)選實施方案中，應該在30-100℃的溫度范圍內(nèi)加熱0.5-16小時。然后可以除去水不混溶的有機溶劑，以提供多孔聚酯顆粒或珠粒的水分散體，如果需要，其可隨后能夠作為固體分離。
可用于本方法的前體聚酯和單體描述在本文件的前面部分中。在本方法的優(yōu)選的實施方案中，前體聚酯包括基于總二酸單元計至少20mol％不飽和二酸單元，并且是兩親型，自乳化或表面活性劑樣的。還有，在優(yōu)選實施方案中，聚酯將含有離子基團，它以足夠提供600-6000g的聚合物/mol的離子單元的離子基團當量分子量的量存在。優(yōu)選，前體聚酯包括磺化重復單元。
還有，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所用單體包括至少一種單官能單體和至少一種多高能單體的組合，其中單官能單體占該組合的50-99％。優(yōu)選，單官能單體占該組合的60-90％。最優(yōu)選，單官能單體占該組合的75-90％。前體聚酯和總單體以1∶99到10∶1的重量比(前體聚酯∶單體)存在于初始反應混合物中。優(yōu)選，該比率為1∶19到1∶1。最優(yōu)選，該比率為1∶10到1∶2。如果以相對高比率(＞1∶2)的聚酯∶單體使用水溶性、水可分散的或兩親型聚酯，可以獲得具有高度不規(guī)則表面的顆粒，但大量的聚酯常常未被引入到水相中。
在該方法中，總有機相占總反應體積的2-90％。優(yōu)選，它將占反應體積的5-50％。最優(yōu)選，它將占總反應體積的15-35％。
本發(fā)明能夠使用加聚領域中已知的任意普通水溶性或有機可溶性自由基聚合引發(fā)劑。它們包括、但不限于偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，(1-苯基乙基)-偶氮二苯基甲烷，2，2’-偶氮異丁腈(AIBN)，1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷二腈)，4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，和2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，有機過氧化物，有機氫過氧化物，過酯，和過酸如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化辛酰，過氧化乙酰，叔丁基氫過氧化物，過苯甲酸叔丁酯，枯基氫過氧化物，過乙酸，2，5-二甲基-2，5-二(過苯甲酸酯)，和過氧化對氯苯甲酰，過硫酸鹽如過硫酸鉀、鈉和銨，二硫化物，四氮烯類，和氧化還原引發(fā)劑體系如H2O2/Fe2+，過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽，草酸/Mn3+，硫脲/Fe3+，和過氧化苯甲酰/二甲基苯胺。
本發(fā)明中使用的有機溶劑包括或被定義為水不混溶的含碳化合物，它們在室溫或室溫以下為液體。水不混溶的有機溶劑可以包括在本發(fā)明的有機相中。選擇該溶劑的唯一標準是它是水不混溶的，以及不猝滅交聯(lián)反應或者不會將任何其它副反應進行至會干擾過程或引入任何不想要的副產(chǎn)物或污染物的明顯程度。希望有機可溶性單體和有機可溶性聚酯可溶于該溶劑中。然而不必要求產(chǎn)物聚酯顆?；蛑榱Ｅc該溶劑具有高相容性或能夠容易被該溶劑溶脹。此外希望該溶劑具有足夠低的沸點，使其容易通過在大氣壓或減壓下蒸發(fā)脫除，但不是必需的。用于本發(fā)明的水不混溶的有機溶劑包括、但不必限于甲苯，苯，乙酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，四氯化碳，氯仿，異丙基醚，丁基醚，二甲苯和相關異構(gòu)體，己烷，庚烷，辛烷，石油醚，環(huán)己醇，丁醇，1-十二烷醇，環(huán)己酮，氯仿，二氯甲烷，1-辛醇，環(huán)己醇，和1，2-二氯乙烷。甲苯，乙酸乙酯，和乙酸丙酯是優(yōu)選的。在該方法的某些變型中，其中聚酯與單體混合物具有非常有限的溶液相容性，省略水不混溶的有機溶劑可以獲得碗形顆粒。
任選地，可以將少量的輔助穩(wěn)定劑(一般占有機相的1-10wt％)加入到本發(fā)明的有機相中。這些疏水化合物已知在某些類型的乳液和懸浮液聚合中用來防止奧斯特瓦爾德熟化。在EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers，Peter A Lovell和Mohammed S.El-Aaser，(John Wiley和SonsChichester，1997，700-721頁)和US專利5,858,634中都對輔助表面活性劑做了充分的論述。最普通的輔助表面活性劑是十六烷和十六烷醇。其它可用的輔助表面活性劑還可以起其它作用，如起單體或引發(fā)劑的作用。前者的實例是甲基丙烯酸月桂基酯。后者的實例是過氧化月桂酰。
如果在本發(fā)明中使用不溶或不分散于水中的聚酯，那么應該另外使用乳化劑，雖然乳化劑能夠與水溶性或水可分散的聚酯協(xié)力使用?？梢詢?yōu)選乳化劑存在于水相中。雖然本領域中已知有眾多的乳化劑，但它們的大多數(shù)符合表面活性劑、膠態(tài)無機化合物和保護膠體三個基本類別?，F(xiàn)在已有非常多的已知表面活性劑。有益的表面活性劑參考文獻是Surfactant Handbook(GPOWashington，D.C.，1971)和McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(ManufacturingConfectioner Publishing CompanyGlen Rock，1992)。對在本發(fā)明中使用的表面活性劑沒有一般限制。有用的表面活性劑能夠是陰離子，陽離子，兩性離子，中性，低分子量，高分子，合成，或由天然來源提取或衍生的表面活性劑。一些實例包括、但不必限于十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，磺基丁二酸酯，如在AEROSOL商品名下出售的那些，含氟表面活性劑，如在ZONYL和FLUORAD商品名下出售的那些，乙氧基化烷基酚類，如TRITONX-100和TRITONX-705，乙氧基化烷基酚硫酸鹽，如RHODAPEXCO-436，磷酸酯表面活性劑如GAFACRE-90，溴化十六烷基三甲基銨，聚氧化乙烯化長鏈胺類和它們的季化衍生物，乙氧基化硅氧烷類，鏈烷醇胺縮合物、聚環(huán)氧乙烷-共-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，如在PLURONIC和TECTRONIC商品名下出售的那些，疏水基封端的低聚丙烯酰胺，如在US專利6,127,453；6,391,537；和在2002年4月9日提交的待審U.S.序列號10/118,725“Polymer Particle Stabilized byDispersant/Surfactant and Method of Preparation”中所述的那些，N-烷基甜菜堿，N-烷基胺氧化物，和氟烴-聚(環(huán)氧乙烷)嵌段表面活性劑，如FLUORADFC-430。
可用于本發(fā)明的保護膠體包括、但不必限于聚(環(huán)氧乙烷)，羥乙基纖維素，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，磺化聚苯乙烯，海藻酸鹽，羧甲基纖維素，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，環(huán)氧乙烷、脲和甲醛的水溶性復合樹脂狀胺縮合產(chǎn)物，聚乙烯亞胺，酪蛋白，明膠，白蛋白，面筋和黃原膠。保護膠體是這樣一類乳化劑，它們可以代替表面活性劑使用或與表面活性劑一起使用。它們一般在乳化步驟之前溶解或分散于水相中。
類似地，膠態(tài)無機顆粒能夠用作乳化劑，作為有限聚結(jié)方法的一部分。膠態(tài)無機顆粒能夠代替所列舉的任何其它類型的乳化劑，如表面活性劑或保護膠體使用，或與它們一起使用。它們還可以分散在水相中。有限聚結(jié)技術已在許多專利如U.S.專利4,833,060和4,965,131中有描述。在本發(fā)明中尤其有用的膠態(tài)無機化合物是由DuPont出售的LUDOXTM。
優(yōu)選，乳化劑選自磺基丁二酸酯和它們的鹽，四烷基銨鹽，烷基酚乙氧基化物，PEO-PPO嵌段其聚物，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，長鏈烷基磺酸的鹽，磺化烷基化二苯基醚，萘磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，疏水基封端的丙烯酰胺低聚物，和膠態(tài)二氧化硅。
能夠引入到在本發(fā)明中使用的配制料中的其它添加劑包括顏料，染料，生物殺傷劑，殺真菌劑，電解質(zhì)，緩沖劑，UV吸收劑，抗氧化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
可以選擇聚酯和烯屬不飽和單體各自的量，使得(聚酯∶單體)重量比可以是1∶199到3∶1。優(yōu)選，該比率是1∶100到1∶1和最優(yōu)選該比率是1∶100到1∶2?？梢赃x擇水不混溶的有機溶劑的量，使得它的量占有機相的5-95wt％。優(yōu)選，它占有機相的20-90％。最優(yōu)選，它占有機相的40-90％。如果需要碗形顆粒，那么不需要使用水不混溶的有機溶劑?？梢赃x擇輔助表面活性劑穩(wěn)定劑的量，使得它的量占有機相的0-10wt％。優(yōu)選，它占0.5-5wt％。最優(yōu)選，它占有機相的1-4wt％?？梢赃x擇乳化劑的量使得乳化劑的重量與聚酯加烯屬不飽和單體的重量的總和的比率為0.20到0.0025。優(yōu)選，該比率是0.1-0.01。最優(yōu)選，該比率是0.02到0.07。如果使用水溶性、水分散性或表面活性劑型聚酯，那么這些比率的底限是0，即不需要使用乳化劑。水的添加量可以使得總水相占該配制料的總重量的20-95％。優(yōu)選的是，水相占40-80％。最優(yōu)選，水相占60-80％。可以添加適當量的任何其它附加物。取決于對該類附加物的需要，優(yōu)選其它附加物的量為反應物總重量的5％以下。
在本發(fā)明的實施中，所有配制料組分可以溶解或分散在它們可溶或可分散的相(水相或有機相)之中。該兩相可以合并和可以通過超聲處理或高剪切混合方法或?qū)⑦@些組合方法接連使用來乳化。所謂高剪切混合是指由大約等于或高于105min-1，更優(yōu)選等于或高于106min-1的剪切速率或速度梯度提供的充分的剪切能。所謂剪切速率是指兩個平面的速度差的絕對值除以所述兩個平面之間的距離而獲得的值。在1400psi下操作的高壓均化器提供了大約等于6×106min-1的剪切速率。高壓均化器是優(yōu)選的。乳化能夠使用在本領域中廣泛使用的方法和設備來進行，包括、但不必限于高速葉片式混合機，化學品共混機，轉(zhuǎn)子定子設備如Silverson混合機或高壓均化器如Manton-GaulinHomogenizer，Sonolatof，探頭超聲波儀(probe sonicator)，或Microfluidizer。優(yōu)選的乳化設備是由MicrofluidicsManufacturing生產(chǎn)的Model No.110T Microfluidizer。
乳化的聚酯顆粒或珠粒配制料優(yōu)選通過鼓入惰性氣體如氮或氬氣來脫氣。然后可以將配制料升至已知聚合引發(fā)劑在該溫度下具有足夠活性的溫度，再保持足以完成交聯(lián)反應的時間。例如，使用AIBN或過硫酸鉀，在60-80℃下2-24小時通常是足夠的。對過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽氧化還原體系而言，在25-40℃下2-24小時通常是足夠的。任選地，室溫引發(fā)劑體系或雙組分氧化還原引發(fā)劑體系的一種組分能夠在乳化后加入，以便引發(fā)交聯(lián)。
當交聯(lián)反應完成時，可以除去水不混溶的有機溶劑。這能夠通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，共沸蒸發(fā)，低壓蒸餾(LPD)，通過任選在惰性氣體如氮氣流下煮沸，或通過過濾或沉降顆粒和隨后用揮發(fā)性中極性溶劑連續(xù)洗滌來獲得。與水形成共沸物的某些溶劑，如甲苯能夠容易通過簡單蒸餾來除去。去除溶劑的其它有用方法可以是滲析，膜滲濾，或使用水和有機溶劑可以具有溶解性的中極性溶劑的超濾。醇如甲醇、乙醇和異丙醇充分適合于本方法。另外，水不混溶的有機溶劑能夠通過將顆粒分散體倒入水混溶性有機溶劑中來去除和顆?？赏ㄟ^過濾或沉降法來回收。
具有優(yōu)異膠態(tài)穩(wěn)定性的產(chǎn)物顆?；蛑榱Ｄ軌蜃鳛樗苑稚Ⅲw儲存，或冷凍干燥，以獲得容易再分散于水中的固體粉末。
以下實施例用于進一步舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
前體聚酯1的合成表1

將試劑1和4、6和7在500ml三頸燒瓶中合并，該燒瓶裝有不銹鋼攪拌棒、氮氣進口和通向連接控制真空系統(tǒng)的干冰/丙酮冷凝器的臂，在冷凝器的下部連接有帶磨口玻璃接頭的量筒，以測量收集到的冷凝物。反應物在裝有金屬合金電熱絲的浴中加熱。將穩(wěn)定的氮氣流通入反應混合物達10分鐘，然后減弱到微正向流。將反應混合物在200℃下加熱120分鐘，此時，形成了透明預聚物和已收集了預期量的甲醇冷凝物。添加剩余試劑和重新開始攪拌。經(jīng)50分鐘將反應物的溫度上升到220℃，在220℃下保持120分鐘，然后經(jīng)30分鐘使溫度上升到250℃。起動200托的真空，再經(jīng)20分鐘上升到0.5托。在0.5托下10分鐘后，粘度已增加到其中不能再有效攪拌聚酯的程度，終止反應。通過尺寸排阻色譜法(SEC)(二甲基甲酰胺，PEO當量)測定該聚合物的分子量，Mn＝4200和Mw＝15,100。
前體聚酯2的合成表2

本聚酯在與制備實施例1類似的兩段縮聚反應中使用相同的裝置制備，區(qū)別在于全部在環(huán)境壓力下進行。將試劑1-5在220℃下加熱，以及經(jīng)460分鐘緩慢上升到250℃，此時已獲得了透明預聚物和已收集了預期量的甲醇。從加熱浴中取出反應物，再添加試劑6。然后反應在220℃下繼續(xù)，以及在10-15分鐘內(nèi)水冷凝物開始在分液器內(nèi)收集。反應在220℃下繼續(xù)另外400分鐘，直到聚酯變得太粘而不能攪拌為止。通過用二甲基甲酰胺洗脫劑的尺寸排阻色譜法測得該聚酯的Mn＝2720和Mw＝6400。
前體聚酯3的合成前體聚酯3是前體聚酯2的復制試驗和通過類似工序在1/3規(guī)模下制備。測得的分子量稍低(Mn＝2520，Mw＝8040)。
在以下制備實施例中，AIBN(2，2’-偶氮雙異丁腈)從醚中再結(jié)晶一次。將苯乙烯和二乙烯基苯通入堿性氧化鋁短柱，以除去引發(fā)劑。二乙烯基苯由80％間和對二乙烯基苯異構(gòu)體組成，剩余物是乙基苯乙烯異構(gòu)體。
實施例1.顆粒1的合成表3

前體聚酯1在750.0ml水中在～60℃下加熱1小時，獲得了透明、微黃色溶液，再冷卻到室溫。通過合并試劑3-7來制備有機相。聚酯溶液和有機相在2L燒杯中合并，再使用Silverson L4R混合機在最高速度下混合10分鐘。將所得分散體倒入裝有機械攪拌器、回流冷凝器和氮氣進口的2L三頸圓底燒瓶內(nèi)，再用氮氣進行鼓泡脫氣10分鐘。然后將反應物在70℃的恒溫水浴中加熱16小時，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀汽提出作為水共沸物的甲苯。顆粒分散體使用具有100K截斷濾芯(cutoffcartridge)的Millipore Amicon超濾系統(tǒng)用4倍體積的水進行膜滲濾來純化。測得產(chǎn)物分散體具有14.8％固體。使用Horiba LA-90粒度分析儀，測得平均粒度為1.35微米。顆粒用電子顯微鏡分析，顯示為多皺褶的球形顆粒(參看圖1)。
用以下方法測定顆粒的聚酯含量。將20ml的甲醇加入到10ml的樣品中，分散體在9000RPM下離心3小時。潷析透明上清液，將白色固體再分散于25ml甲醇中，以及重復該工序。所得固體在真空烘箱中在80℃下干燥16小時。純化樣品的燃燒分析獲得了0.15％硫。該結(jié)果表明顆粒由6.38％聚酯組成。
實施例2.顆粒2的合成表4

本實施例舉例說明了怎樣獲得碗形顆粒，如果使用與單體混合物具有有限溶液相容性的前體聚酯在沒有水不溶性有機溶劑的存在下進行制備。
顆粒的制備和分析以與實施例1類似的方式進行，區(qū)別在于使用Silverson Mixer進行乳化5分鐘和顆粒不進行膜滲濾。粒度分析顯示了寬的雙峰分布，具有0.403微米的平均粒度。顆粒用電子顯微鏡分析，顯示為碗形顆粒(參看圖2)。
實施例3.顆粒3的合成表5

顆粒的制備和分析以與實施例2類似的方式進行，所不同的是有機相另外含有甲苯。粒度分析顯示了寬多峰分布，具有0.504微米的平均粒度。顆粒用電子顯微鏡分析，顯示了較小的多皺褶不規(guī)則形狀顆粒和較大的多皺褶碗形顆粒。
實施例4.顆柱4的合成表6

顆粒的制備和分析以與實施例1類似的方式進行，所不同的是有以下不同。乳化使用Silverson Mixer進行10分鐘，隨后使用VibraCell探頭超聲波儀(Sonics & Materials Inc.)在最高功率設置下進行超聲處理7分鐘。分散體在超聲處理過程中在冰浴中冷卻，以避免引發(fā)聚合。通過在氮鼓泡的同時在90℃下加熱分散體4小時來除去甲苯。另外，顆粒不進行膜滲濾。粒度分析顯示了雙峰分布，具有0.185微米的平均粒度。顆粒用電子顯微鏡分析，顯示了帶皺褶的不規(guī)則形狀的顆粒和帶皺褶的碗形顆粒(參看圖4)。
實施例5.顆短5的合成表7

該顆粒的制備和分析以與實施例1類似的方式進行。產(chǎn)物分散體具有12.9wt％固體。測得平均粒度為1.408微米。顆粒用電子顯微鏡分析(參看圖5)，顯示了多皺褶的顆粒。發(fā)現(xiàn)該顆粒含有0.33％硫，這相當于6.18％的聚酯含量。
實施例6.顆粒6的制備表8

該顆粒的制備和分析以與實施例5類似的方式進行，所不同的是使用不同的乳化工序。合并的各相使用Silverson L4R混合機在最高速度設置下混合～3分鐘，然后2次通過M-110 T微流化裝置(由Mircofluidics出售)來微流化。產(chǎn)物分散體具有19.3％固體。測得平均粒度為0.378微米。然而，該分布具有在1-10微米范圍的次級眾數(shù)值，這最有可能由附聚物帶來，使得實際平均直徑很有可能更接近統(tǒng)計眾數(shù)的值(0.139微米)。顆粒用電子顯微鏡分析(參看圖6)，顯示了帶皺褶的碗形顆粒，具有0.050-0.250微米的直徑。測得顆粒含有1.29％硫，這相當于24.16％聚酯含量。
實施例7.顆粒7的合成表9

1Fineclad385是Reichhold Inc.生產(chǎn)的脂族不飽和聚酯樹脂。
23-和4-異構(gòu)體的混合物。
3該表面活性劑的制備描述在US 6,127,453中(欄9，36-60行)。
本實施例舉例說明了制備包括有機可溶性聚酯和季銨離子基團的帶皺褶的含聚酯的顆粒的方法。
將試劑1-5溶解在甲苯(6)中制備有機相。將表面活性劑8溶解在水(7)中制備水相。合并的相用Silverson L4R混合機在最高速度設置下混合-3分鐘，然后2次通過M-110 T微流化裝置(由Mircofluidics出售)來進行微流化。將所得分散體倒入裝有機械攪拌器、回流冷凝器和氮氣進口的2L三頸圓底燒瓶，再用氮氣進行鼓泡脫氣10分鐘。然后將反應物在恒溫水浴中在70℃下加熱16小時，添加二甲基乙醇胺(8)，以及將反應物在70℃下另外加熱24小時。用10％K2CO3將pH調(diào)至～9，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀汽提出作為水共沸物的甲苯和分散體用12-14K截斷滲析管滲析過夜。產(chǎn)物分散體具有20.3％固體。平均粒度測得為1.52微米。然而，分布呈雙峰型，具有在～0.3和～2微米處的眾數(shù)值。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片(參看圖7)顯示了直徑為～0.1到0.5微米的帶皺褶的碗形顆粒，所以能夠假設，該第二(大)眾數(shù)值由附聚物形成。
實施例8.包括帶皺褶的含聚酯顆粒的墨水接受元件的制備和評價由79.0wt％的顆粒5的水性分散體，1.8wt％的聚(乙烯醇)PVA(購自Nippon Gohsei Co.的GohsenolGH-17)和19.2wt％的水制備涂料組合物。[帶皺褶的聚酯顆粒與PVA的相對比例因此是 5/15(重量比)]。使用校準刮刀將該溶液涂布于由聚乙烯樹脂涂布的照相紙料構(gòu)成的基礎支持體上，該支持體預先進行電暈放電處理，再干燥，以除去基本上所有溶劑組分，以形成墨水接受層。干燥墨水接受層的厚度測得為大約10±2μm。
墨水接受元件用Lexmark Z51噴墨打印機和用具有銅酞菁染料(Clariant Direct Turquoise Blue FRL-SF)的標準配制料制備的青色噴墨墨水，和用具有U.S.專利6,001,161的染料6的標準配制料制備的品紅墨水進行印刷。使用X-Rite820光密度計讀出在D-max(最高密度設置)下的紅色溝槽密度(青色)軌跡和綠色溝槽密度(品紅)軌跡。然后將印刷的元件與含5ppm臭氧的氮氣流接觸4天。在接觸后用X-Rite820光密度計讀出各軌跡的密度。按接觸試驗后的密度與接觸試驗前的密度的比率來計算％染料保留率。墨水接受元件顯示了88％的青色染料保留率和99％的品紅染料的保留率。
對比元件C-1的制備本實驗的對比元件是含有大量二氧化硅細顆粒的商購噴墨多孔接受紙(porous receiver paper)，即Epson的“Epson Premium GlossyPhoto Paper”，Catalogue No.SO41286。對比元件按以上方法進行打印和臭氧處理。
對于兩種染料，對比元件均顯示了幾乎完全的褪色，而實驗元件顯示了優(yōu)異的保留率。
表10.染料褪色結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種括含聚酯的顆粒的聚合物顆粒，其中所述顆粒包括具有至少一個皺褶的表面。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述顆粒的平均直徑小于10微米。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述含聚酯的顆粒由不飽和前體聚酯制備。
4.權(quán)利要求3的顆粒，其中所述前體聚酯包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、亞苯基二丙烯酸、檸康酸和中康酸中的至少一種。
5.權(quán)利要求3的顆粒，其中所述前體聚酯進一步包括磺化單體。
6.權(quán)利要求3的顆粒，其中所述含聚酯的顆粒還可以由包括單官能單體和多官能單體的至少一種有機可溶性單體制備。
7.權(quán)利要求6的顆粒，其中所述多官能單體包括選自二乙烯基苯異構(gòu)體，乙二醇二乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述顆粒具有1000-500,000g的顆粒/mol的離子單元的離子基團當量。
9.一種形成帶皺褶的含聚酯的顆粒的方法，包括制備有機相和水相的混合物，所述混合物包括不飽和前體聚酯，水不混溶性有機溶劑，至少一種有機可溶性烯屬不飽和單體和引發(fā)劑；讓所述混合物經(jīng)受高能乳化；在乳化后引發(fā)所述聚酯的交聯(lián)；和除去所述水不混溶的有機溶劑，以回收帶皺褶的含聚酯的顆粒。
10.一種形成碗形帶皺褶的含聚酯的顆粒的方法，包括制備有機相和水相的混合物，所述混合物包括不飽和前體聚酯，至少一種有機可溶性烯屬不飽和單體和引發(fā)劑；將所述混合物進行高能乳化；在乳化后引發(fā)所述聚酯的交聯(lián)；和除去所述水不混溶的有機溶劑，以回收帶皺褶的含聚酯的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及帶皺褶的聚合物顆粒，該顆粒包括表面覆蓋至少一皺褶(包括折疊，脊，裂縫和溝槽)的含聚酯的顆粒。本發(fā)明進一步包括形成帶皺褶的含聚酯的顆粒的方法，包括制備有機相和水相的混合物，所述混合物包括不飽和前體聚酯，水不混溶性有機溶劑，至少一種有機可溶性烯屬不飽和單體和引發(fā)劑，讓所述混合物經(jīng)受高能乳化，在乳化后引發(fā)所述聚酯的交聯(lián)，和除去所述水不混溶的有機溶劑，以回收帶皺褶的含聚酯的顆粒。
文檔編號B41J2/01GK1475529SQ0314369
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者J·W·萊昂, C·J·蘭德里－科爾特賴恩, J W 萊昂, 蘭德里-科爾特賴恩 申請人:伊斯曼柯達公司