專利名稱：改進(jìn)抗硫化返原性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锎嬖谙戮酆蠁误w而改進(jìn)可過(guò)氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，該可過(guò)氧化物硫化的聚合物包括至少一種如下的聚合物該聚合物含有衍生自至少一種異單烯烴單體和至少一種芳族二乙烯基單體的重復(fù)單元。
背景技術(shù)：
異烯烴共聚物，特別是丁基橡膠在許多其應(yīng)用中以硫化復(fù)合物的形式使用。
通常用于丁基橡膠的硫化體系包括硫、醌類、樹(shù)脂、硫給體和低硫高性能硫化促進(jìn)劑。然而，復(fù)合物中的硫殘余物通常是不希望的，如，它們促進(jìn)與復(fù)合物接觸的部件腐蝕。
優(yōu)選的硫化體系基于過(guò)氧化物，因?yàn)檫@樣生產(chǎn)的制品不含有害殘余物。此外，與硫硫化的材料相比，過(guò)氧化物硫化的復(fù)合物提供了更高的耐熱性。例如，與現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)的發(fā)動(dòng)機(jī)支架必須能夠承受高至150℃的溫度1,000-5,000小時(shí)的時(shí)間而沒(méi)有動(dòng)態(tài)性能的顯著損失，以滿足目前和預(yù)期的汽車標(biāo)準(zhǔn)(參見(jiàn)如US-6,197,885-B1和US-5,904,220)。然而人們認(rèn)識(shí)到，硫硫化的丁基橡膠體系具有至多120℃的熱穩(wěn)定性，而過(guò)氧化物硫化的丁基基聚合物的為150℃(如JP-A-172547/1994)。
如果過(guò)氧化物用于常規(guī)丁基橡膠的交聯(lián)和硫化，橡膠的主鏈降解并且不能獲得令人滿意的硫化產(chǎn)物。
所有已知的可過(guò)氧化物硫化的異烯烴共聚物易于發(fā)生(熱誘導(dǎo))硫化返原反應(yīng)。硫化返原可以定義為在過(guò)度硫化時(shí)硫化橡膠性能的損失，通常是由于交聯(lián)的破壞。它導(dǎo)致復(fù)合物的物理性能如模量、拉伸和伸長(zhǎng)率及性能特性，如撕裂，疲勞等的下降。
共同未決的加拿大申請(qǐng)CA2,316,741公開(kāi)了在鏈轉(zhuǎn)移劑，如二異丁烯存在下制備的異丁烯、異戊二烯、二乙烯基苯(DVB)三元共聚物，它基本不含凝膠并具有改進(jìn)的加工性能。然而，與本發(fā)明相反的是，此現(xiàn)有技術(shù)要求存在至少一種多烯烴單體(如異戊二烯)并且沒(méi)有提到抗硫化返原性。
加拿大申請(qǐng)CA 2,386,628公開(kāi)了包括異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯三元共聚物的可過(guò)氧化物硫化復(fù)合物，是在鏈轉(zhuǎn)移劑，如二異丁烯存在下制備的，基本不含凝膠并且具有改進(jìn)的加工性能。然而，與本發(fā)明相反的是，此現(xiàn)有技術(shù)要求存在至少一種多烯烴單體(如異戊二烯)并且沒(méi)有提到抗硫化返原性。
加拿大專利817,939教導(dǎo)了為獲得可過(guò)氧化物硫化的丁基型聚合物，聚合混合物中脂族二烯烴，如異戊二烯的存在不是必須的。然而，與本發(fā)明相反的是，此現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有教導(dǎo)使用間或?qū)Χ愊┗交衔锏膬?yōu)點(diǎn)并且沒(méi)有提到抗硫化返原性。
共同未決的加拿大申請(qǐng)CA-2,406,775公開(kāi)了可過(guò)氧化物硫化的復(fù)合物，該復(fù)合物基于在其組成中沒(méi)有共軛脂族二烯烴的丁基類聚合物。該聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol并包含小于15wt％的在回流60min后不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質(zhì)。然而，與本發(fā)明相反的是，此現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有提到抗硫化返原性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锎嬖谙戮酆蠁误w而改進(jìn)可過(guò)氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，該可過(guò)氧化物硫化的聚合物包括至少一種如下的聚合物該聚合物含有衍生自至少一種異單烯烴單體和至少一種芳族二乙烯基單體的重復(fù)單元。


圖1顯示了基于聚合物1和2的復(fù)合物的MDR曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明優(yōu)選涉及丁基類聚合物。術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”，“丁基聚合物”和“丁基橡膠聚合物”在整個(gè)此說(shuō)明書可互換使用。盡管使用丁基橡膠的現(xiàn)有技術(shù)提到了通過(guò)單體混合物反應(yīng)制備的聚合物，該單體混合物包括C4-C7異單烯烴單體和C4-C14多烯烴單體或β-蒎烯，本發(fā)明優(yōu)選涉及包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體和至少一種芳族二乙烯基單體的重復(fù)單元的彈性體聚合物，該聚合物由于在單體混合物中缺乏多烯烴單體/共軛脂族二烯烴或β-蒎烯而在聚合物鏈中不含有雙鍵。
與本發(fā)明相關(guān)，術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)凝膠”應(yīng)理解為表示包含小于15wt％在回流下60min不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質(zhì)，優(yōu)選小于10wt％，特別地小于5wt％的聚合物。
本發(fā)明不限于任何特定的C4-C7異單烯烴單體。優(yōu)選的C4-C7單烯烴是異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最優(yōu)選的C4-C7異單烯烴單體是異丁烯。
此外，本發(fā)明不限于任何特定的芳族二乙烯基單體。這些物質(zhì)的例子是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或以上化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更優(yōu)選，芳族二乙烯基單體是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或二乙烯基二甲苯。最優(yōu)選芳族二乙烯基單體是二乙烯基苯。
單體混合物優(yōu)選不包括多烯烴單體，如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯。
根據(jù)本發(fā)明，單體混合物進(jìn)一步包括至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锘蚱浠旌衔铩?br> 本發(fā)明不限于任何特定的間或?qū)Χ愊┗?，條件是間或?qū)Χ愊┗娇梢耘c存在的其它單體共聚。合適間或?qū)Χ愊┗降睦邮嵌惐┗胶投状┍降拈g位或?qū)ξ划悩?gòu)體。
優(yōu)選，要聚合的單體混合物包括65wt％-98.99wt％至少一種C4-C7異單烯烴單體，1.0wt％-20wt％至少一種芳族二乙烯基單體，和0.01wt％-15wt％至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锘蚱浠旌衔?。更?yōu)選，單體混合物包括70wt％-98.95wt％C4-C7異單烯烴單體，1.0wt％-15wt％至少一種芳族二乙烯基單體，和0.05wt％-15wt％至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锘蚱浠旌衔?。?duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是所有單體的總和得到100wt％。
單體混合物可包含少量一種或多種另外的可聚合共聚單體。例如，單體混合物可包含少量苯乙烯類單體。優(yōu)選的苯乙烯類單體是對(duì)甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、茚(包括茚衍生物)及其混合物。如果存在的話，優(yōu)選使用數(shù)量至多為單體混合物5.0wt％的苯乙烯類單體。因此必須調(diào)節(jié)C4-C7異單烯烴單體的數(shù)值以再次得到100wt％的總量。
當(dāng)然在單體混合物中甚至可以使用其它單體，條件是它們可以與單體混合物中的其它單體共聚?？梢杂欣卦阪溵D(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明不限于任何特定的鏈轉(zhuǎn)移劑，然而，鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移劑，即，它應(yīng)當(dāng)能夠與生長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，終止它的進(jìn)一步生長(zhǎng)并隨后引發(fā)新的聚合物鏈。鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和數(shù)量依賴于二異烯基苯化合物的數(shù)量。在二異烯基苯化合物的低濃度下，可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑的低數(shù)量和/或弱鏈轉(zhuǎn)移劑。然而當(dāng)二異烯基苯化合物的濃度增加時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑濃度應(yīng)當(dāng)增加和/或應(yīng)當(dāng)選擇更強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。由于太多的鏈轉(zhuǎn)移劑可降低溶劑混合物的極性并且也使工藝不經(jīng)濟(jì)，應(yīng)當(dāng)避免弱鏈轉(zhuǎn)移劑的使用。鏈轉(zhuǎn)移劑的強(qiáng)度可以常規(guī)確定，參見(jiàn)例如J.Macroml.Sci.-Chem.，A1(6)995-1004頁(yè)(1967)。稱為轉(zhuǎn)移常數(shù)的數(shù)值表達(dá)它的強(qiáng)度。根據(jù)此文章中公開(kāi)的數(shù)值，1-丁烯的轉(zhuǎn)移常數(shù)是0。優(yōu)選，鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移系數(shù)至少為10，更優(yōu)選至少50。有用鏈轉(zhuǎn)移劑的非限制性例子是戊間二烯、1-甲基環(huán)庚烯、1-甲基-環(huán)戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。最優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是2，4，4-三甲基-1-戊烯。
本發(fā)明不限于制備/聚合單體混合物的特殊方法。此類型的聚合是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且通常包括使上述的反應(yīng)混合物與催化劑體系接觸。優(yōu)選，在生產(chǎn)丁基聚合物的常規(guī)溫度下，如在-100℃～+50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。可以由溶液中的聚合或由淤漿聚合方法生產(chǎn)聚合物。聚合優(yōu)選在懸浮液(淤漿方法)中進(jìn)行，參見(jiàn)例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第五完全修正版，A23卷；Elvers等人編，290-292)。
本發(fā)明聚合物的門尼粘度ML(1+8，在125℃)優(yōu)選為5-70單位，更優(yōu)選20-50單位。
作為例子，在一個(gè)實(shí)施方案中在惰性脂族烴稀釋劑(如正己烷)和催化劑混合物的存在下進(jìn)行聚合，該催化劑混合物包括主要數(shù)量(80-99mol％)的鹵化二烷基鋁(例如氯化二乙基鋁)，少量(1-20mol％)二鹵化單烷基鋁(例如二氯化異丁基鋁)，和少量(0.01-10ppm)至少一種選自如下的物質(zhì)水、鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷)及其混合物。當(dāng)然，通常用于生產(chǎn)丁基聚合物的其它催化劑體系可用于生產(chǎn)在此有用的丁基聚合物，參見(jiàn)例如JosephP.Kennedy的“Cationic Polymerization of OlefinCritical Inventory”(John Wiley & Sons，Inc.1975 10-12)。
聚合可以連續(xù)和間斷地進(jìn)行。在連續(xù)操作的情況下，優(yōu)選采用如下三種進(jìn)料流進(jìn)行聚合過(guò)程I)溶劑/稀釋劑+異單烯烴(優(yōu)選異丁烯)
II)多官能交聯(lián)劑，和任選的多烯烴(優(yōu)選二烯烴、異戊二烯)和/或鏈轉(zhuǎn)移劑III)催化劑在間斷操作的情況下，聚合過(guò)程可以例如如下進(jìn)行在預(yù)冷卻到反應(yīng)溫度的反應(yīng)器中加入溶劑或稀釋劑和反應(yīng)物。然后以稀溶液的形式泵送引發(fā)劑，泵入方式使得可以消散聚合熱而不會(huì)發(fā)生問(wèn)題?？梢酝ㄟ^(guò)熱量的釋放監(jiān)測(cè)反應(yīng)的過(guò)程。
可以鹵化含異戊二烯的聚合物。優(yōu)選，引入的鹵素是溴或氯。優(yōu)選，鹵素的數(shù)量是聚合物的0.1wt％-8wt％，更優(yōu)選0.5wt％-4wt％，最優(yōu)選1.0wt％-3.0wt％。通常通過(guò)鹵化衍生自上述單體混合物的預(yù)先制備的聚合物而生產(chǎn)鹵化聚合物。然而，其它可能性是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。生產(chǎn)鹵化四元共聚物的一種方法公開(kāi)于美國(guó)專利5,886,106中。因此，可以通過(guò)采用鹵化劑如氯或溴處理細(xì)粒丁基類橡膠，或通過(guò)在混合設(shè)備中溴化劑如N-溴琥珀酰亞胺與預(yù)先制備的丁基橡膠的充分混合生產(chǎn)溴化丁基類橡膠，而生產(chǎn)鹵化丁基類橡膠?；蛘?，可以采用相應(yīng)溴化劑處理預(yù)先制備的丁基橡膠在合適有機(jī)溶劑中的溶液或分散體來(lái)生產(chǎn)鹵化丁基類橡膠。對(duì)于更詳細(xì)情況，參見(jiàn)Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(第五完全修正版，A23卷；Elvers等人編，314，316-317)?？梢钥刂圃诖诉^(guò)程期間的鹵化數(shù)量使得最終的聚合物含有上述的優(yōu)選鹵素?cái)?shù)量。
可以混煉本發(fā)明的聚合物。該復(fù)合物包括本發(fā)明的聚合物和至少一種活性或非活性填料。填料優(yōu)選是-比表面積為5-1000m2/g，且初級(jí)粒子尺寸為10-400nm的高度分散二氧化硅，該二氧化硅例如由硅酸鹽溶液的沉淀或鹵化硅的火焰水解制備；二氧化硅也可任選地作為含有如下物質(zhì)的混合氧化物存在其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；-BET比表面積為20-400m2/g和初級(jí)粒子直徑為10-400nm的合成硅酸鹽，如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣；-天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)物(編織物，擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；
-炭黑，要在此使用的炭黑由燈黑、爐黑或氣黑工藝制備并且BET(DIN66131)比表面積優(yōu)選為20-200m2/g，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；或其混合物。
優(yōu)選礦物質(zhì)填料的例子包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土如膨潤(rùn)土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、這些物質(zhì)的混合物等。這些礦物質(zhì)粒子在它們的表面上含有羥基，使得它們?yōu)橛H水性和疏油性的。這增加了在填料粒子和四元共聚物之間達(dá)到良好相互作用的難度。對(duì)于許多目的，優(yōu)選的礦物質(zhì)是二氧化硅，特別是由硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明適用的干燥無(wú)定形二氧化硅粒子的平均附聚物粒度為1-100微米，優(yōu)選10-50微米和最優(yōu)選10-25微米。優(yōu)選小于10vol％的附聚物粒子的尺寸小于5微米或大于50微米。此外對(duì)于合適的無(wú)定形干燥二氧化硅，通常根據(jù)DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測(cè)量的BET表面積為50-450平方米每克，根據(jù)DIN 53601測(cè)量的DBP吸收為150-400克每100克二氧化硅，并且根據(jù)DIN ISO787/11測(cè)量的干燥損失為0-10wt％。合適的二氧化硅填料以商標(biāo)HiSil210、HiSil233和HiSil243購(gòu)自PPGIndustries Inc。同樣合適的是購(gòu)自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
可以有利地在本發(fā)明復(fù)合物中使用炭黑和礦物質(zhì)填料的組合。在此組合中，礦物質(zhì)填料對(duì)炭黑的比例通常為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。對(duì)于本發(fā)明的橡膠組合物，通常有利地包含數(shù)量為20-200重量份，優(yōu)選30-150重量份，更優(yōu)選40-100重量份的炭黑。
復(fù)合物進(jìn)一步包括至少一種過(guò)氧化物硫化體系。本發(fā)明不限于特殊的過(guò)氧化物硫化體系。例如，無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物均是合適的。優(yōu)選的是有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化縮酮、過(guò)氧化芳烷基、過(guò)氧化醚、過(guò)氧化酯，如過(guò)氧化二叔丁基、雙-(叔丁基過(guò)氧異丙基)-苯、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烯-(3)、1，1-雙-(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基枯基和過(guò)苯甲酸叔丁酯。復(fù)合物中過(guò)氧化物的數(shù)量通常為1-10phr(＝每一百橡膠)，優(yōu)選1-5phr。通常在100-200℃，優(yōu)選130-180℃下進(jìn)行隨后的硫化?？梢杂欣匾跃酆衔锝Y(jié)合的形式施加過(guò)氧化物。合適的體系可市購(gòu)，如購(gòu)自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion T(VC)D-40 P，D(＝聚合物結(jié)合的二-叔丁基過(guò)氧-異丙基苯)。
即使不是優(yōu)選的，復(fù)合物也可進(jìn)一步包括其它天然或合成橡膠如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚異戊二烯)、苯乙烯含量為1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、丙烯腈含量為5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物)、HNBR(部分或完全氫化的NBR橡膠)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯烴共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡膠)、和給出聚合物的混合物。
在此以上所述的復(fù)合物可進(jìn)一步包含用于橡膠的輔助材料，如反應(yīng)促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、抗氧劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、填充劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物，和活化劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，它們是橡膠工業(yè)已知的。橡膠助劑以常規(guī)數(shù)量使用，它尤其依賴于預(yù)期的用途。常規(guī)數(shù)量是例如0.1-50wt％，基于橡膠。優(yōu)選組合物另外包括0.1-20phr有機(jī)脂肪酸，優(yōu)選在分子中含有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)碳雙鍵的不飽和脂肪酸，該不飽和脂肪酸更優(yōu)選包括10wt％或更多在它的分子中含有至少一個(gè)共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯烴酸。優(yōu)選這些脂肪酸含有8-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選12-18個(gè)。例子包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸及其鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鉀鹽和銨鹽。
合適地在可以為25℃-200℃的提高溫度下，將最終復(fù)合物的成分混合在一起。正常地混合時(shí)間不超過(guò)1小時(shí)并且2-30分鐘的時(shí)間通常是適當(dāng)?shù)摹；旌线m于在密煉機(jī)如Banbury混合機(jī)、或Haake或Brabender微型密煉機(jī)中進(jìn)行。兩輥粉碎式混合機(jī)也為添加劑提供彈性體中的良好分散。擠出機(jī)也提供良好的混合，并允許更短的混合時(shí)間?？梢栽趦蓚€(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行混合，并且混合可以在不同的混合設(shè)備中進(jìn)行，例如第一階段在密煉機(jī)中而第二階段在擠出機(jī)中。然而，重要的是在混合階段期間不出現(xiàn)不希望的預(yù)交聯(lián)(＝焦燒)。對(duì)于混煉和硫化也參見(jiàn)聚合物科學(xué)和工程百科全書，4卷，66頁(yè)及其后各頁(yè)(混煉)和17卷，666頁(yè)及其后各頁(yè)(硫化)。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚合物和包括該聚合物的復(fù)合物用于成型橡膠部件的制造，如藥物容器，特別是玻璃或塑料小瓶的塞子和密封件、管子、醫(yī)用和非醫(yī)用注射器部件和袋子、燃料電池的冷凝器帽和密封件、電子設(shè)備的部件，特別是包含電解質(zhì)的容器的絕緣部件、密封件和部件、環(huán)、阻尼設(shè)備、普通密封件、和固體的、發(fā)泡的、或流體填充的密封劑或成型橡膠部件，用于隔離振動(dòng)和阻尼由機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生的振動(dòng)。
由如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例通過(guò)冷凝氣相，將用作聚合稀釋劑的氯甲烷(Dow Chemical)和異丁烯單體(Matheson，99％)轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器。氯化鋁(99.99％)和間二異丙烯基苯(間二-IPB，97％)購(gòu)自Aldrich并直接使用。市售二乙烯基苯(約64％)購(gòu)自Dow Chemical。使用購(gòu)自Aldrich的一次性抑制劑除去塔來(lái)進(jìn)行精制。
使用購(gòu)自C.W.Brabender的微型密煉機(jī)(Brabender MIM)進(jìn)行復(fù)合物與炭黑(IRB#7)和過(guò)氧化物(DI-CUP 40C，Struktol Canada Ltd.)的混合，該密煉機(jī)由驅(qū)動(dòng)單元(PlasticorderType PL-V151)和數(shù)據(jù)界面模塊組成。
根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1646在Monsanto MV 2000門尼粘度計(jì)ML(1+8在125℃)上進(jìn)行門尼粘度測(cè)試。
根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-5289在Monsanto MDR 2000(E)上進(jìn)行移動(dòng)模頭流變儀(MDR)測(cè)試。上模頭進(jìn)行1°的小弧度振動(dòng)。
在環(huán)己烷中回流樣品超過(guò)60分鐘之后測(cè)定聚合物的溶解度。
使用裝配有Allan-Bradley可編程控制器的Electric Press進(jìn)行硫化。
使用Instron Testmaster自動(dòng)系統(tǒng)，型號(hào)4464進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試。
實(shí)施例1(對(duì)比)向50mL錐形瓶中加入0.45g的AlCl3，隨后加入100mL在-30℃下的氯甲烷。將獲得的溶液在-30℃下攪拌30min，然后冷卻到-95℃，由此形成催化劑溶液。
向裝配有頂部攪拌器的2000mL玻璃反應(yīng)器中加入900mL在-95℃下的氯甲烷，隨后加入120.0mL在-95℃下的異丁烯和2.4mL在室溫下的商業(yè)DVB。將反應(yīng)混合物冷卻到-95℃并加入10.0mL催化劑溶液以開(kāi)始反應(yīng)。
在MBRAUN干燥箱中于干燥氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合。在10分鐘之后通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入包含一些氫氧化鈉的10mL乙醇終止反應(yīng)。
將獲得的聚合物(聚合物1)蒸汽凝聚并在真空烘箱中于70℃下干燥到恒定重量。
反應(yīng)的收率是95.0％，橡膠在環(huán)己烷中的溶解度是26.1％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于也向單體進(jìn)料中加入在室溫下測(cè)量的1.92mL間二異丙烯基苯。
反應(yīng)的收率是98.9％，橡膠在環(huán)己烷中的溶解度是22.9％。
實(shí)施例3使用如下配方混煉聚合物1和2聚合物100phr炭黑(IRB#7)50phr過(guò)氧化物(DI-CUP 40C)1.0phr在Brabender密煉機(jī)(容積約75cc)中進(jìn)行混合。開(kāi)始溫度是60℃并且混合速率是50rpm。進(jìn)行如下步驟0min加入聚合物1.5min以增量加入炭黑7.0min加入過(guò)氧化物8.0min除去混合物采用緊密輥隙，將獲得的復(fù)合物(復(fù)合物1和2)通過(guò)開(kāi)煉機(jī)(6″×12″)六次。
使用移動(dòng)模頭流變儀(MDR)測(cè)試復(fù)合物。同樣，在160℃下硫化之后，測(cè)試它們的應(yīng)力-應(yīng)變性能。
結(jié)果見(jiàn)表1并在圖1中作圖。
表1.基于聚合物1和2的復(fù)合物的MDR特性(也參見(jiàn)圖1)。

表2.基于聚合物1和2的復(fù)合物的應(yīng)力應(yīng)變特性。

結(jié)果顯示雖然在兩種情況下獲得的最大轉(zhuǎn)矩非常相似，但基于聚合物2的復(fù)合物在測(cè)試時(shí)間期間(45min)內(nèi)不經(jīng)歷硫化返原，而硫化返原顯然是基于聚合物1的復(fù)合物的情況(圖1)。因此，復(fù)合物2的應(yīng)力-應(yīng)變性能好于復(fù)合物1。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)可過(guò)氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，其包括在至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锎嬖谙戮酆蠁误w，該可過(guò)氧化物硫化的聚合物包括至少一種如下的聚合物該聚合物含有衍生自至少一種異單烯烴單體和至少一種芳族二乙烯基單體的重復(fù)單元。
2.權(quán)利要求1的方法，其中C4-C7異單烯烴單體選自異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中芳族二乙烯基單體選自二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或以上化合物的C1-C20烷基取代衍生物。
4.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的方法，其中間或?qū)Χ愊┗交衔锸情g或?qū)Χ惐┗?、間或?qū)Χ状┍交蚱浠旌衔铩?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)可過(guò)氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，在至少一種間或?qū)Χ愊┗交衔锎嬖谙戮酆蠁误w，該可過(guò)氧化物硫化的聚合物包括至少一種如下的聚合物該聚合物含有衍生自至少一種異單烯烴單體和至少一種芳族二乙烯基單體的重復(fù)單元。
文檔編號(hào)C08F210/00GK1590412SQ200410056030
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者A·格羅諾夫斯基, A·奧斯曼, S·格蘭德?tīng)?申請(qǐng)人:拜爾公司