專利名稱：一種制備較低含量低聚物烯烴共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯烴共聚物的方法，特別是一種低含量低聚物的制備烯烴共聚物的方法。
背景技術(shù)：
用兩段淤漿法生產(chǎn)烯烴共聚物時，第二段共聚反應(yīng)是在溶劑中進行，由于低分子量的共聚物容易溶解在溶劑中，一方面導(dǎo)致后處理工藝過程易發(fā)生堵管，另一方面難以生產(chǎn)共聚單體含量較高的中、低密度聚乙烯。為解決上述問題，中國專利CN1076357C公開了一種烯烴共聚物多段聚合方法，其中第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為通過加壓離心機使?jié){液溶劑脫除的工段，第三段為氣相共聚合工段，第三段在臥式釜中進行，臥式釜由聚合蒸發(fā)干燥區(qū)和氣相聚合區(qū)組成或由氣相聚合區(qū)組成，通過第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物。其缺點是在第三段的聚合蒸發(fā)干燥區(qū)，利用烯烴的均聚將殘余溶劑脫除的過程中會有低聚物的生成，另一方面在第三段的聚合蒸發(fā)干燥區(qū)中所生成的低聚物進入最終產(chǎn)品，因此，聚合物生成量的多少對最終產(chǎn)品性能會產(chǎn)生影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備烯烴共聚物的方法，該方法能使所得的烯烴共聚物中低聚物的含量進一步降低。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備烯烴共聚物的方法，包括第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為通過離心機將漿液溶劑脫除的工段，第三段為蒸發(fā)干燥工段，第四段為氣相共聚合工段，通過第四段的聚合，直接得到不合液相的聚合物，其中蒸發(fā)干燥段采用直接加熱或間接加熱將溶劑脫除工段得到的聚烯烴物料進一步干燥。
本發(fā)明的第一段溶劑法液相聚合反應(yīng)可在立式攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器或臥式攪拌釜中進行，采用臥式釜時優(yōu)選水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜。第一段反應(yīng)器的數(shù)量是一臺、或數(shù)臺通過串聯(lián)或并聯(lián)組合在一起。第一段以均聚為主，根據(jù)產(chǎn)品性能要求也可以加入適量的共聚單體。所述溶劑可為烷烴溶劑，如己烷、庚烷等烷烴溶劑。淤漿中聚合物濃度可根據(jù)產(chǎn)品特點及產(chǎn)量要求來選定，工業(yè)運轉(zhuǎn)的濃度約為30～500g/l，優(yōu)選70～400g/l。
本發(fā)明第二段所述離心機在加壓下操作或者在常壓下操作。在加壓下操作時，可將第一工段得到的漿液閃蒸后，用泵送入離心機進行溶劑脫除，或者將第一工段得到帶壓的聚合產(chǎn)品直接送入離心機進行溶劑脫除，脫除溶劑后再將帶壓的濕聚合物直接送入第三段的蒸發(fā)干燥工段；在常壓下操作時，從第一工段出來的聚合物漿液經(jīng)閃蒸后靠壓差或用泵送入離心機，經(jīng)離心分離后進入緩沖罐，加壓后送入第三段的蒸發(fā)干燥工段。
本發(fā)明的離心機可選用帶噴淋洗滌或不帶噴淋洗滌的離心機，優(yōu)選帶噴淋洗滌的離心機。脫除溶劑工段可以采用連續(xù)方式進行，也可以間歇方式進行。以連續(xù)方式進行時，采用帶噴淋洗滌的離心機時，來自前一工段的漿料分別在離心機不同區(qū)域進行離心、洗滌和再離心。以間歇方式進行時，來自第一段的漿料經(jīng)離心機脫除溶劑后再用新鮮溶劑或回收溶劑洗滌一次或多次，以將留在聚合物中的溶劑置換出來，當(dāng)然，溶解在溶劑中的低聚物也隨溶劑一起被置換出來，從而脫除溶解在溶劑中的低聚物。溶解在溶劑中的低聚物的徹底脫除有利于提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。帶噴淋洗滌的離心機均適用于本發(fā)明。所述帶噴淋洗滌的離心機優(yōu)選為過濾式離心機，如可以是臥式螺旋過濾離心機、立式螺旋過濾離心機、臥式刮刀卸料離心機、活塞推料離心機等，優(yōu)選臥式螺旋過濾離心機。離心機可根據(jù)洗滌量來選擇。在對濾餅進行洗滌時，噴淋洗滌所用的溶劑的體積至少為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.3倍。噴淋洗滌所用的溶劑的量越大，越有利于將殘留在聚合物中的含低聚物的溶劑置換出來，但溶劑用量太大，需要回收的溶劑量也越大，從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)選噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.4-3倍、更優(yōu)選為0.5-2倍。
本發(fā)明的第三段-蒸發(fā)干燥段可以采用直接加熱或間接加熱兩種方式。當(dāng)采用直接加熱時，是將熱惰性氣體如氮氣或氬氣與離心分離后的聚烯烴物料通入干燥器中，以將聚合物中殘余的溶劑脫除。可以實現(xiàn)這一功能的干燥器均適用于本發(fā)明，如氣流干燥機、流化床干燥機、帶式干燥機、沸騰床干燥器、臥式釜等。采用臥式釜時優(yōu)選帶中心攪拌軸的臥式釜、更優(yōu)選水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜。攪拌葉片可以是T型、門型、螺帶或矩形。所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣，惰性氣體的溫度優(yōu)選為低于第一段生成的聚合物的軟化點、更優(yōu)選為70～100℃。熱惰性氣體及其隨之脫除的殘余溶劑通過冷卻分離，如可將含殘余溶劑的熱惰性氣體通過冷凝器冷卻分離或通入冷溶劑中冷卻分離，冷凝下來的溶劑進行回收，不凝氣體經(jīng)加熱后循環(huán)使用。當(dāng)采用間接加熱方式時，蒸發(fā)干燥還可在帶有外夾套和/或內(nèi)加熱管的干燥器中進行。具備間接加熱功能的干燥器均適用于本發(fā)明，如蒸汽管加熱轉(zhuǎn)筒干燥機、雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機、真空耙式干燥機等。采用間接加熱時，可以在真空狀態(tài)下操作，汽化的氣體由真空泵及時抽出，并經(jīng)冷凝器冷凝后回收溶劑，不凝氣體經(jīng)真空泵放空。通過干燥將聚合物中殘余的溶劑脫除后，聚合物被送入緩沖罐加壓后再送入第四段。本發(fā)明采用間接加熱時優(yōu)選控制釜內(nèi)溫度為70～100℃。聚合物離開蒸發(fā)干燥區(qū)時不含或幾乎不含液相。蒸發(fā)干燥段可以是一臺或多臺釜串聯(lián)。
本發(fā)明第四段氣相聚合區(qū)所用的反應(yīng)釜可為立式攪拌釜、臥式攪拌釜或流化床反應(yīng)釜中進行，可以是一臺或多臺串聯(lián)。采用臥式釜時優(yōu)選帶中心攪拌軸的臥式釜、更優(yōu)選水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜。攪拌葉片可以是T型、門型、螺帶或矩形。氣相聚合區(qū)的溫度高于氣相露點，但低于聚合物的軟化點。
本發(fā)明的氣相聚合區(qū)除通入聚合主單體外，在生產(chǎn)共聚物時，可視產(chǎn)品性能要求按不同配比同時通入共聚單體。床層溫度高于氣相露點，低于聚合物的軟化點。撤除聚合熱的方法有二，一是打入急冷液，通常為溶劑本身，包括溶解在內(nèi)的聚合單體，二是利用臥式聚合釜夾套的撤熱。
本發(fā)明的方法優(yōu)選第一段只進行烯烴的均聚合反應(yīng)，烯烴的共聚合反應(yīng)在第四段進行，共聚單體只在第四段氣相共聚反應(yīng)釜中加入。
本發(fā)明所述的烯烴共聚物為乙烯或丙烯與α-烯烴的二元或三元共聚物，優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1的二元或三元共聚物。


附圖為制備烯烴共聚物的流程圖下面結(jié)合附圖以乙烯、丁烯-1共聚物為例詳細(xì)描述本發(fā)明將原料乙烯、催化劑、烷基鋁、氫氣(分子量調(diào)節(jié)劑)、溶劑(以己烷為例)加入到液相聚合釜中，該釜可為立式攪拌釜，帶有渦輪攪拌器，聚合壓力為0.2-1.0Mpa，聚合溫度為80-85℃，漿液濃度為30～500g/l，優(yōu)選70～400g/l。聚合釜可以是一個，也可以是數(shù)個串聯(lián)或并聯(lián)，物料靠壓差流動，也可以用泵輸送。聚合之后的漿液由聚合釜底部或側(cè)壁出料，進入閃蒸釜，閃蒸后的漿液靠泵輸送到加壓離心機或靠壓差輸送至常壓離心機，離心機可選用帶噴淋或不帶噴淋的離心機，優(yōu)選帶噴淋的離心機，通過離心分離將溶劑盡可能脫除，得到含一定濕含量的濾餅，將脫除大部分溶劑的聚合物顆粒送入第三段蒸發(fā)干燥區(qū)，蒸發(fā)干燥區(qū)可以采用直接加熱或間接加熱兩種方式。當(dāng)采用直接加熱時，是將熱惰性氣體如氮氣或氬氣與離心分離后的聚烯烴物料通入干燥器中，以將聚合物中殘余的溶劑脫除。熱惰性氣體及其隨之脫除的殘余溶劑通過冷卻分離，如可將含殘余溶劑的熱惰性氣體通過冷凝器冷卻分離或通入冷溶劑中冷卻分離，冷凝下來的溶劑進行回收，不凝氣體經(jīng)加熱后循環(huán)使用。當(dāng)采用間接加熱方式時，蒸發(fā)干燥還可在帶有外夾套和/或內(nèi)加熱管的干燥器中進行。采用間接加熱時，可以在真空狀態(tài)下操作，汽化的氣體由真空泵及時抽出，并經(jīng)冷凝器冷凝后回收溶劑，不凝氣體經(jīng)真空泵放空。通過干燥將聚合物中殘余的溶劑脫除后，再將徹底脫除溶劑的聚合物送入氣相共聚合區(qū)，加入聚合單體乙烯及共聚單體丁烯-1，由于繼續(xù)聚合，聚合體系溫度不斷上升，可補充回流凝液(急冷液)，使床層溫度高于氣相露點、低于共聚物的軟化點，并維持出料口溫度始終高于露點，適當(dāng)調(diào)節(jié)回流液的量或通過直接向出料區(qū)加入回流液均可調(diào)節(jié)出料區(qū)的溫度。氣相聚合壓力為0.1-1.0Mpa，聚合溫度為75～105℃。離開氣相共聚合區(qū)的氣相經(jīng)冷凝后，大部分冷凝液用泵打回氣相共聚合區(qū)，一小部分冷凝液送至溶劑回收單元，不凝性氣體用循環(huán)風(fēng)機打回氣相共聚合區(qū)。
在上述類似的條件下也可以在液相聚合釜中進行丁烯-1的淤漿聚合，然后經(jīng)離心干燥后在臥式釜中進行丁烯-1與乙烯的氣相共聚。
與最接近現(xiàn)有技術(shù)(CN1076357C)相比，通過采用外加熱干燥的方式代替聚合熱干燥的方式，避免了聚合蒸發(fā)干燥階段聚合生成低聚物的可能，減少了最終產(chǎn)品中的低聚物含量，提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能；也避免了由于離心分離階段溶劑脫除效果的波動引起的聚合蒸發(fā)干燥段生成聚合物量的波動，進而避免了對最終產(chǎn)品性能的影響。此外采用外加熱方式進行第三段的干燥，也可以使該工段的控制更加容易。同時通過帶有洗滌的離心機可以最大限度地脫除溶解在溶劑中的低聚物，有利于進一步提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
具體實施例方式
下面的實施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限于其范圍。
用下述分析儀器及方法對實施例及對比例所得的產(chǎn)品進行分析最終產(chǎn)品中Mw＜10,000部分的含量采用英國PL公司PL GPC 220型凝膠滲透色譜(GPC)進行分析，高溫140℃，溶劑為1，2，4-三氯苯，流動相速度為1.0ml/min。
起始分解溫度采用美國杜邦公司的熱失重儀TGA-2050進行分析，氮氣保護，升溫速率10℃/min，升溫范圍室溫-540℃。
實施例1溶劑法液相聚合為90立升立式不銹鋼攪拌釜，攪拌器為折葉渦輪，轉(zhuǎn)速為375～500RPM。干燥和氣相共聚合分別在兩個600立升臥式釜中進行，L/D為4.5，內(nèi)部沿中心軸設(shè)有攪拌，π形攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為6～30RPM，臥式釜的進料口置于一端，出料口置于另一端，蒸發(fā)干燥釜內(nèi)部設(shè)有螺旋推進器，進料口置于一端，出料口置于另一端。
采用負(fù)載在載體上的鈦基催化劑和三乙基鋁分別裝在特殊容器中，并在各自催化劑稀釋罐中用己烷稀釋到規(guī)定的濃度，主催化劑的濃度為4mmolTi/L，助催化劑的濃度為100mmol/L，然后分別由催化劑加入泵計量，加入到液相聚合釜中，高純度乙烯和氫氣混和后送入液相聚合釜，在85℃左右和約0.6MPa的條件下，在己烷溶劑中、催化劑存在下進行淤漿聚合，主催化劑的濃度為0.12mmol Ti/LHX，助催化劑的濃度為9mmol/LHX，液相反應(yīng)后的漿液經(jīng)加壓離心機脫除溶劑，濾餅的濕含量約為30％(重量份數(shù))，將脫除溶劑的聚乙烯顆粒從臥式釜一端送入，熱氮氣從臥式釜另一端通入，熱氮氣的溫度為80℃，干燥后的粉料進入氣相聚合工段的臥式釜共聚，共聚單體己烯-1與乙烯按1∶20(重量比)反應(yīng)，臥式釜的聚合壓力為0.4MPa，聚合溫度為80℃。
產(chǎn)品密度為0.9465g/cm3，拉伸強度為28.7MPa，產(chǎn)品中丁烯-1實測含量為0.35wt％，催化劑的活性為2.7*106gPE/mol Tihr。最終產(chǎn)品中Mw＜10,000的部分為9.1％，起始分解溫度為431.6℃。
對比例1聚合方法和工藝條件同實施例1，只是濾餅干燥工段采用在臥式釜中通入乙烯，利用乙烯的聚合熱除去濾餅中殘余的溶劑。產(chǎn)品中丁烯-1實測含量為0.35wt％，產(chǎn)品密度為0.9410g/Gm3，拉伸強度為26.60MPa，催化劑的活性為2.4*106gPE/mol Tihr。最終產(chǎn)品中Mw＜10,000的部分為10.8％，起始分解溫度為429.5℃。
實施例2
聚合方法和工藝條件同實施例1，只是共聚單體己烯-1與乙烯按1∶50(重量比)反應(yīng)、熱氮氣的溫度為85℃，產(chǎn)品密度為0.9508g/cm3，拉伸強度為28.5MPa，產(chǎn)品中己烯-1實測含量為1.2wt％，催化劑的活性為1.95*106gPE/molTihr。
實施例3聚合方法和工藝條件同實施例2，只是共聚單體為丁烯-1、熱氮氣的溫度為75℃，產(chǎn)品密度為0.9475g/cm3，拉伸強度為26.2MPa，產(chǎn)品中丁烯-1實測含量為1.2wt％，催化劑的活性為1.22*106gPE/molTihr。
實施例4聚合方法和工藝條件同實施例1，只是脫除溶劑工段采用臥式螺旋過濾離心機，液相反應(yīng)后的漿液經(jīng)臥式螺旋過濾離心機離心分離脫除溶劑、噴淋洗滌、再分離，噴淋洗滌溶劑為新鮮己烷，其用量為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的1.5倍。產(chǎn)品密度為0.9435g/cm3，拉伸強度為33.2MPa，產(chǎn)品中丁烯-1實測含量為0.35wt％，催化劑的活性為1.82*106gPE/mol Tihr。
實施例5聚合方法和工藝條件同實施例1，只是脫除溶劑工段采用臥式螺旋過濾離心機，液相反應(yīng)后的漿液經(jīng)臥式螺旋過濾離心機離心分離脫除溶劑、噴淋洗滌、再分離，噴淋洗滌溶劑為新鮮己烷，其用量為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.8倍。產(chǎn)品密度為0.9437g/cm3，拉伸強度為31.8MPa，產(chǎn)品中丁烯-1實測含量為0.35wt％，催化劑的活性為1.78*106gPE/molTihr。
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴共聚物的方法，包括第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為通過離心機將漿液溶劑脫除的工段，第三段為蒸發(fā)干燥工段，第四段為氣相共聚合工段，通過第四段的聚合，直接得到不含液相的聚合物，其特征在于蒸發(fā)干燥段采用直接加熱或間接加熱將溶劑脫除工段得到的聚烯烴物料進一步干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三段采用直接加熱時將熱惰性氣體與離心分離后的聚烯烴物料通入干燥器中，以將聚合物中殘余的溶劑脫除。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣，惰性氣體的溫度為低于第一段生成的聚合物的軟化點。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣，惰性氣體的溫度為70-100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三段采用帶有外夾套和/或內(nèi)加熱管的釜間接加熱以將聚合物中殘余的溶劑脫除。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于控制釜內(nèi)溫度為低于第一段生成聚合物的軟化點。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于控制釜內(nèi)溫度為70-100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一段溶劑法液相聚合反應(yīng)在立式攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器或臥式釜中進行，第一段反應(yīng)器的數(shù)量是一臺、或數(shù)臺通過串聯(lián)或并聯(lián)組合在一起。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于所述離心機為帶噴淋洗滌的離心機，第一段聚合后的物料經(jīng)離心分離脫除溶劑、用新鮮溶劑或回收的溶劑噴淋淋滌后再離心分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于噴淋洗滌所用的溶劑的體積至少為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.3倍、優(yōu)選為0.4-3倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.5-2倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離心機在加壓下操作或者在常壓下操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其特征在于聚合物離開蒸發(fā)干燥工段時不含或幾乎不含液相，氣相共聚合工段的溫度高于氣相露點，但低于聚合物的軟化點。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的方法，第一段只進行烯烴的均聚合反應(yīng)，烯烴的共聚合反應(yīng)在第四段進行，共聚單體只在第四段氣相共聚合工段中加入。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的方法，其特征在于所述的烯烴共聚物為乙烯或丙烯與α-烯烴的二元或三元共聚物，優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1的二元或三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備烯烴共聚物的方法。其包括第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為通過離心機將漿液溶劑脫除的工段，第三段為蒸發(fā)干燥工段，第四段為氣相共聚合工段，通過第四段的聚合，直接得到不含液相的聚合物，其中蒸發(fā)干燥段采用直接加熱或間接加熱將溶劑脫除工段得到的聚烯烴物料進一步干燥。本發(fā)明通過采用直接加熱或間接加熱干燥的方式代替聚合熱干燥方式，避免了聚合蒸發(fā)干燥階段聚合生成低聚物的可能，減少了最終產(chǎn)品中的低聚物含量。本發(fā)明還可采用帶有噴淋洗滌的離心機，可以最大限度地脫除溶解在溶劑中的低聚物，進一步提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
文檔編號C08F2/00GK1721457SQ20041006249
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者李楊, 呂占霞, 張欣, 周繼東, 孟偉娟, 張柳泉, 唐偉剛, 劉敏 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司