專(zhuān)利名稱(chēng)：一種乙烯聚合催化劑、其制法及控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的乙烯聚合催化劑，其制備方法以及該催化劑控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的方法。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔催化劑被廣泛地應(yīng)用于烯屬不飽和單體的聚合。它是由元素周期表上IV～VI族過(guò)渡金屬化合物作為主催化劑和I～I(xiàn)II族金屬化合物作為助催化劑共同組成的。催化劑的反應(yīng)機(jī)理和聚合動(dòng)力學(xué)理論也已被各國(guó)科學(xué)家所公認(rèn)。當(dāng)齊格勒-納塔催化劑應(yīng)用于乙烯聚合時(shí)，因?yàn)椴煌木酆瞎に噷?duì)催化劑聚合動(dòng)力學(xué)行為有不同的要求，所以催化劑聚合動(dòng)力學(xué)行為的研究是必不可少的。我們通常用聚合動(dòng)力學(xué)曲線來(lái)表征催化劑的動(dòng)力學(xué)行為。一般來(lái)說(shuō)，適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的典型聚合動(dòng)力學(xué)曲線有(1)緩升緩降型；(2)速升衰減型；(3)速升平穩(wěn)型等。
在傳統(tǒng)氣相流化床聚合工藝中，撤除反應(yīng)熱能力較差，聚合停留時(shí)間長(zhǎng)，因此具有緩升緩降型聚合動(dòng)力學(xué)曲線的催化劑比較適合此工藝。在冷凝模式(SCM)操作的氣相流化床聚合工藝中，由于撤熱能力大大提高使生產(chǎn)能力增加，聚合停留時(shí)間縮短到傳統(tǒng)工藝的一半，就需要具有速升衰減型聚合動(dòng)力學(xué)曲線的催化劑，它能在較短的停留時(shí)間內(nèi)發(fā)揮高活性，符合工藝操作的要求。在淤漿聚合工藝中，由于撤除反應(yīng)熱能力強(qiáng)，而停留時(shí)間較長(zhǎng)，所以可以采用速升緩降型聚合動(dòng)力學(xué)曲線的催化劑。
美孚石油公司(Mobil)在CN1265609A中公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物的催化劑組合物，它包含一催化劑前體和作為助催化劑的三烷基鋁，所述催化劑的前體(procatalyst)包含下列組份i)二氧化硅，至少在600℃下焙燒過(guò)；ii)RmMgR’n二烷基鎂化合物；iii)四烷基原硅酸酯；iv)四氯化鈦，其中Ti/Mg摩爾比為0.7～1.4。該催化劑應(yīng)用于乙烯聚合，聚合反應(yīng)呈現(xiàn)高活性。而且通過(guò)改變二氧化硅的焙燒溫度，可以調(diào)節(jié)熔融流動(dòng)指數(shù)比(MFR)，得到具有不同分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。
美孚石油公司(Mobil)在CN1246808A中公開(kāi)了一種負(fù)載型α-烯烴聚合催化劑組合物，該催化劑的制備方法包括將RMgR’化合物浸漬在帶有羥基的無(wú)機(jī)載體上，形成一中間體；再用含鹵試劑處理中間體，含鹵試劑選自四氯化碳和三氯乙烷；然后再與TiCl4接觸反應(yīng)，形成一催化劑前體，該前體中Mg/Ti之比為0.5～2；將該催化劑前體與二烷基鹵化鋁化合物組成α-烯烴聚合催化劑。所述的含鹵試劑可有效提高該催化劑的活性。將該催化劑應(yīng)用于乙烯聚合或共聚合，在單反應(yīng)器中可制備多峰分子量分布的聚合物。
英國(guó)石油化學(xué)品有限公司(BP)在CN1038754C中公開(kāi)了一種有顆粒載體的Ziegler-Natta催化劑及其制備方法，該方法包括使顆粒載體與有機(jī)硅如二乙氧基二甲基硅烷、二烷基鎂或任選的三烷基鋁、一氯有機(jī)化合物、至少一種四價(jià)鈦化合物接觸反應(yīng)，制備的催化劑活性較高，而且聚合物顆粒有良好的形態(tài)，呈球形或類(lèi)球形，堆積密度高，達(dá)到0.37～0.50g/cm3。
Borealis公司在歐洲專(zhuān)利EP0688794A中公開(kāi)了一種具有高活性且有較好活性平衡性的乙烯聚合催化劑，表現(xiàn)為在制備高分子量聚合物(低熔融指數(shù))和低分子量聚合物(高熔融指數(shù))時(shí)保持較為均衡的活性。公開(kāi)的催化劑由一種無(wú)機(jī)載體、負(fù)載在該載體上的烷基金屬氯化物、一種鎂化合物和鈦鹵化合物反應(yīng)制得。其中鎂化合物是采用含有同種或不同種烷基的二烷基鎂與帶有支鏈的一元醇反應(yīng)得到的。
以上幾篇公開(kāi)文獻(xiàn)中提到的催化劑都是以二烷基鎂作為起始原料的，在聚合時(shí)雖然具有活性高，聚合物顆粒形態(tài)好，有均衡的高活性、分子量分布可調(diào)等不同的特點(diǎn)，但以上這些技術(shù)均沒(méi)有披露或提出過(guò)技術(shù)中涉及的催化劑可以控制乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是提供一種新型乙烯聚合催化劑，它不僅具有均衡的高聚合活性，氫調(diào)敏感，共聚能力強(qiáng)，聚合物表觀密度高等特點(diǎn)，而且可以通過(guò)調(diào)整催化劑中關(guān)鍵組份的配比，方便地控制乙烯聚合的動(dòng)力學(xué)行為。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供本發(fā)明所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供該催化劑控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的方法。
本發(fā)明提供的一種可以控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的乙烯聚合催化劑，其特點(diǎn)在于本發(fā)明的可以控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的乙烯聚合催化劑由組份A和組份B組成，所述的組份A為催化劑主體組份，它是通過(guò)以下各組份接觸反應(yīng)而制得(1)二烷基鎂化合物的烷烴溶液，二烷基鎂化合物的結(jié)構(gòu)式為RMgR’·yEt3Al，其中R、R’是相同或不同的含有4～8個(gè)碳原子的烷基，y是RMgR’與Et3Al的摩爾比，其值為0.125～0.5，(2)醇類(lèi)化合物R1OH，其中的R1是含有2～10個(gè)碳原子的烷基，
(3)在200～800℃下經(jīng)過(guò)熱活化的二氧化硅載體，(4)結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3-n的烷基鋁化合物，其中R2是含有1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，(5)結(jié)構(gòu)式為R3X的直鏈鹵代烷烴，R3是含3～12個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為鹵素，(6)結(jié)構(gòu)式為T(mén)i(OR4)mCl4-m鈦化合物，其中R4是含有1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，所述的鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，所述的組份B為助催化劑，是有機(jī)鋁化合物，所述的組份B與組份A的摩爾比是組份B中Al∶組份A中Ti＝(30～300)∶1。
本發(fā)明催化劑組份A中，二烷基鎂化合物(RMgR’·yEt3Al)的烷烴溶液，其中R、R’是相同或不同的含有4～8個(gè)碳原子的烷基，可以使用如二丁基鎂、二己基鎂、丁基己基鎂、丁基辛基鎂等，優(yōu)選二丁基鎂。Et3Al是三乙基鋁，它與二烷基鎂以一定的比例(y)形成絡(luò)合物溶于烷烴溶劑中形成均勻溶液。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)三乙基鋁的加入量，控制y為0.125～0.5(摩爾比)。其制備方法是公知技術(shù)，可參見(jiàn)Malpass D.B.，F(xiàn)raninL.W.，J.Organometal Chem.，1975，93，1。烷烴可以使用含有5～10個(gè)碳原子的脂肪族烴類(lèi)化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，優(yōu)選正己烷和正庚烷。
本發(fā)明催化劑組份A中，所述的醇類(lèi)化合物R1OH，其中的R1是含有2～10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選含有4～8個(gè)碳原子的烷基，如異丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。
本發(fā)明催化劑組份A中，所述的二氧化硅，其粒徑范圍為5～250μm，優(yōu)選10～90μm；表面積至少為3m2/g，優(yōu)選30～500m2/g。可選用市售產(chǎn)品如Crosfield ES70X，Grace Davison 955，948等。
本發(fā)明催化劑組份A中，有機(jī)鋁化合物R2nAlCl3-n，可在三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁中任選一種或其混合物。
本發(fā)明催化劑組份A中，直鏈鹵代烷烴R3X中的R3是含3～12個(gè)碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選為4～8個(gè)碳原子的直鏈烷基；X為鹵素，優(yōu)選為氯；鹵代烷烴可在氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中任選一種或其混合物。
本發(fā)明催化劑組份A中，結(jié)構(gòu)式為T(mén)i(OR4)mCl4-m的鈦化合物中的R4是含有1～10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的烷基；m為0～4；鈦化合物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦中任選一種。本發(fā)明可以將兩種不同的鈦化合物混合使用，例如至少含一個(gè)OR4基團(tuán)的鈦化合物和四氯化鈦混合使用，本發(fā)明優(yōu)選只使用一種鈦化合物，特別優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明催化劑組份B中所述有機(jī)鋁化合物，可在三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁中任選一種，優(yōu)選三乙基鋁。
本發(fā)明的可以控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的乙烯聚合催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將二烷基鎂化合物RMgR’·yEt3Al的烷烴溶液與經(jīng)過(guò)200～800℃熱活化的二氧化硅載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)，形成淤漿液；其中R、R’是相同或不同的含有4～8個(gè)碳原子的烷基，y是RMgR’與Et3Al的摩爾比，其值為0.125～0.5，所述的二烷基鎂化合物RMgR’·yEt3Al的用量為0.5～5.0mmolMg/gSiO2；(2)在步驟(1)得到的淤漿液中加入醇類(lèi)化合物R1OH進(jìn)行反應(yīng)，其中的R1是含有2～10個(gè)碳原子的烷基，所述醇類(lèi)化合物的用量為R1OH和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(1.7～4.0)∶1；(3)在步驟(2)形成的淤漿液中加入結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3-n的烷基鋁化合物和結(jié)構(gòu)式為R3X的直鏈鹵代烷烴進(jìn)行反應(yīng)，其中R2是含有1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，R3是含3～12個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為鹵素，所述烷基鋁化合物的用量為R2nAlCl3-n中Al與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Al∶Mg＝(0.1～0.5)∶1，所述直鏈鹵代烷烴R3X的用量為R3X和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是R3X∶Mg＝(1.8～6.0)∶1；(4)在步驟(3)形成的淤漿液中，加入鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m進(jìn)行反應(yīng)，然后干燥得到固體催化劑主體組份，其中R4是含有1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，所述鈦化合物的用量為T(mén)i(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1；(5)將催化劑主體組份和助催化劑接觸形成乙烯聚合催化劑，所述的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，所述的助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al∶催化劑主體組份中Ti＝(30～300)∶1。
本發(fā)明采用二氧化硅作為載體，載體使用前在高溫下進(jìn)行熱活化，主要目的是除去物理吸附的水份和表面羥基。本發(fā)明中熱活化可以在200～800℃下進(jìn)行，優(yōu)選在400～700℃下進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選將二氧化硅放置在流化床中，通入氮?dú)?，使二氧化硅在流化狀態(tài)下熱活化?；罨瘯r(shí)間為4～20小時(shí)，然后將經(jīng)過(guò)活化的二氧化硅倒出備用。
經(jīng)過(guò)熱處理的二氧化硅在烷烴類(lèi)溶劑中形成淤漿，與二烷基鎂化合物RMgR’·yEt3Al的烷烴溶液進(jìn)行反應(yīng)，所述二烷基鎂化合物的用量為0.5～5.0mmolMg/gSiO2，優(yōu)選1.0～3.0mmolMg/gSiO2。二烷基鎂化合物的烷烴溶液采用一次加入的方式。加完后在20～60℃，優(yōu)選30～50℃下攪拌反應(yīng)1～6小時(shí)，優(yōu)選3～5小時(shí)。得到負(fù)載了二烷基鎂化合物的二氧化硅載體淤漿液。
然后，醇類(lèi)化合物R1OH采用滴加的方式加入到上述淤漿液中，滴加時(shí)間可以是10分鐘～2小時(shí)，反應(yīng)初期放熱劇烈，控制滴加速度以便使反應(yīng)溫度不要高于50℃，必要時(shí)可采用冷卻措施。加完后在30～45℃下維持反應(yīng)2～10小時(shí)，優(yōu)選4～8小時(shí)。所述醇類(lèi)化合物的用量為R1OH和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(1.7～4.0)∶1，優(yōu)選R1OH∶Mg＝(1.8～3.3)∶1。醇類(lèi)化合物和負(fù)載在二氧化硅上的二烷基鎂化合物RMgR’·yEt3Al中的RMgR’和Et3Al都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成含有Mg、Al、烷基R和烷氧基OR1的復(fù)合物并均勻分布在二氧化硅載體上。
上述反應(yīng)完成后，在淤漿液中加入結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3-n的烷基鋁化合物和結(jié)構(gòu)式為R3X的直鏈鹵代烷烴進(jìn)行反應(yīng)。烷基鋁化合物和直鏈鹵代烷烴可以預(yù)先混合一段時(shí)間后一次加入，也可以不分先后地分別加入。當(dāng)兩者都加入后，保持在20～60℃，優(yōu)選30～50℃下攪拌反應(yīng)2～16小時(shí)，優(yōu)選4～10小時(shí)。所述烷基鋁化合物的用量為R2nAlCl3-n中Al與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Al∶Mg＝(0.1～0.5)∶1，優(yōu)選Al∶Mg＝(0.15～0.40)∶1，所述直鏈鹵代烷烴R3X的用量為R3X和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是R3X∶Mg＝(1.8～6.0)∶1；優(yōu)選R3X∶Mg＝(3.0～5.5)∶1。在這里，烷基鋁化合物和直鏈鹵代烷烴起到鹵化的作用，兩者必須同時(shí)使用。其中直鏈鹵代烷烴是主要的鹵源，而烷基鋁化合物則是鹵化反應(yīng)的促進(jìn)劑，沒(méi)有它鹵化反應(yīng)不能完成，其用量很小，不會(huì)使后續(xù)加入的鈦化合物過(guò)分還原。鹵化反應(yīng)的目的是使反應(yīng)體系中的鎂化合物轉(zhuǎn)化為活性鹵化鎂，后者能更好地與鈦化合物作用。
最后，加入鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m進(jìn)行反應(yīng)，所述鈦化合物的用量為T(mén)i(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，優(yōu)選Ti∶Mg＝(0.25～0.90)∶1。鈦化合物可以一次加入或采用滴加方式，如采用滴加方式，滴加時(shí)間為10分鐘～2小時(shí)。加入后在20～80℃，優(yōu)選40～60℃下反應(yīng)1～10小時(shí)，優(yōu)選3～8小時(shí)。然后干燥得到固體催化劑主體組份。
上述各反應(yīng)步驟中所采用的烷烴類(lèi)溶劑均指脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴等，最好是含有5～10個(gè)碳原子的脂肪族烴類(lèi)化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，優(yōu)選正己烷和正庚烷。
催化劑主體組分和助催化劑接觸形成本發(fā)明的乙烯聚合催化劑，助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al∶催化劑主體組份中Ti＝(30～300)∶1，優(yōu)選1∶(50～250)。
在催化劑的制備和聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)，在不改變催化劑關(guān)鍵組份類(lèi)型的情況下，只要通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整二氧化硅載體的熱活化溫度和含鈦催化劑主體組份制備時(shí)鎂化合物與鈦化合物的用量，就可按需要得到具有不同聚合動(dòng)力學(xué)行為的催化劑。本發(fā)明中，我們采用聚合動(dòng)力學(xué)曲線來(lái)表征催化劑的聚合動(dòng)力學(xué)行為。
本發(fā)明提供了該催化劑控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的方法，是通過(guò)調(diào)整含鈦催化劑主體組份中的二氧化硅載體的熱活化溫度和含鈦催化劑主體組份中鈦化合物與鎂化合物的摩爾比來(lái)進(jìn)行，其中二氧化硅熱活化溫度為200～800℃，鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1。
當(dāng)二氧化硅熱活化溫度為550～700℃，催化劑主體組份中鈦化合物中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.53～0.78)∶1時(shí)，乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為速升衰減型動(dòng)力學(xué)曲線，當(dāng)二氧化硅熱活化溫度為550～700℃，催化劑主體組份中鈦化合物中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.26～0.40)∶1時(shí)，乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為速升平穩(wěn)型動(dòng)力學(xué)曲線，當(dāng)二氧化硅熱活化溫度為400～500℃，催化劑主體組份中鈦化合物中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.28～0.50)∶1，乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為緩升緩降型動(dòng)力學(xué)曲線。
本發(fā)明的乙烯聚合催化劑可用淤漿和氣相聚合工藝生產(chǎn)聚乙烯。如果采用淤漿聚合，聚合溫度是60～100℃，優(yōu)選80～95℃，如果采用氣相法聚合，聚合溫度是70～115℃，優(yōu)選85～110℃。
本發(fā)明的催化劑可與含有3～8個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴進(jìn)行共聚。適用的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1。最好的α-烯烴是丁烯-1和己烯-1。
本發(fā)明采用氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)，當(dāng)聚合體系中氫氣的量在H2/C2H4＝0.1～2.5間調(diào)節(jié)時(shí)，可制得熔融指數(shù)MI2.16在0～200克/10分鐘之間的聚乙烯產(chǎn)品。
本發(fā)明的用于乙烯聚合的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)一、本發(fā)明的催化劑聚合動(dòng)力學(xué)行為方便可調(diào)，通過(guò)控制載體的熱活化溫度和含鈦催化劑主體組份中的鈦鎂比就可得到三種不同的乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線。
二、本發(fā)明的催化劑活性均衡，氫調(diào)敏感。
三、本發(fā)明的催化劑共聚能力強(qiáng)，可生產(chǎn)0.910～0.960g/cm3的聚乙烯。
四、本發(fā)明的催化劑粒子形態(tài)好，表觀密度高，聚合產(chǎn)品細(xì)粉含量少。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2催化劑低氫含量條件淤漿聚合評(píng)價(jià)得到的速升衰減型動(dòng)力學(xué)曲線。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3、4催化劑低氫含量條件淤漿聚合評(píng)價(jià)得到的速升平穩(wěn)型動(dòng)力學(xué)曲線。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例5、6催化劑低氫含量條件淤漿聚合評(píng)價(jià)得到的緩升緩降型動(dòng)力學(xué)曲線。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、3、5催化劑低氫含量條件淤漿聚合評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例的詳細(xì)描述進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不意味著對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例中各聚合物的性能指標(biāo)按下述方法測(cè)定。
熔融指數(shù)MI的測(cè)定按照ASTM-D1238，在條件E、190℃下測(cè)定；聚合物密度的測(cè)定按照ASTM-1050測(cè)定；聚合物堆密度的測(cè)定按照ASTM-D1895測(cè)定；聚合物粒度分布的測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。
實(shí)施例1催化劑的制備(1)二丁基鎂化合物(C4H9)2Mg·yEt3Al的烷烴溶液的制備在500ml反應(yīng)瓶中加入市售鎂粉6.12g和250ml庚烷，攪拌下升溫到回流溫度，加入0.05g碘和1.0ml氯代正丁烷，加完后保持反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用恒壓滴液漏斗滴加19.5g氯代正丁烷，滴加時(shí)間控制在3小時(shí)，加完后保持反應(yīng)2小時(shí)。然后加入三乙基鋁2.1ml，再保持反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)束后降溫到50℃左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下趁熱過(guò)濾，并用清潔庚烷清洗濾餅數(shù)次。將得到的濾液蒸去部分庚烷進(jìn)行提濃，最終得到鎂含量為1.044mol/L的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到600℃，并保持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。
在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅7.67g，加入40毫升己烷攪拌形成淤漿液，一次加入9ml步驟(1)制備好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
(3)在步驟(2)形成的淤漿液中用恒壓滴液漏斗滴加入4.68g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加時(shí)間15分鐘，加完后在40℃下保持反應(yīng)4小時(shí)。
(4)在步驟(3)形成的淤漿液中加入一氯二乙基鋁0.24ml和氯代正丁烷3.4g，然后在40℃保持反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氯化鈦1.05g(Ti∶Mg＝0.59)，升溫到50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出溶劑，得到固體催化劑主體組份。其中主要元素的重量百分含量為Mg1.82％，Ti2.10％，Al3.38％，Cl11.76％。
聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，分別加入己烷溶劑1000ml，一定量的固體催化劑主體組份及三乙基鋁，控制Al/Ti＝200。升溫至75℃，按低氫含量條件H2/C2H4＝0.2/0.8(摩爾比)和高氫含量條件H2/C2H4＝0.7/0.3(摩爾比)的要求加入一定量的氫氣后，連續(xù)通入乙烯，維持反應(yīng)總壓為1.0MPa。繼續(xù)升溫到85℃，在該溫度下保持反應(yīng)2小時(shí)。聚合后，切斷乙烯，將反應(yīng)器迅速冷卻并排氣。回收聚合物漿液，從己烷中分離出聚乙烯粉末。聚合條件和結(jié)果匯總于表1。
動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定在淤漿聚合評(píng)價(jià)中，通過(guò)安裝在乙烯管路上的氣體質(zhì)量流量計(jì)(MFM)記錄聚合過(guò)程中乙烯的瞬時(shí)流量和累積流量隨時(shí)間的變化，得到該催化劑的聚合動(dòng)力學(xué)曲線。測(cè)定在低氫含量條件下進(jìn)行。得到的是速升衰減型動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2催化劑的制備(1)使用實(shí)施例1中二丁基鎂化合物(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。溶液中鎂含量為1.044mol/L。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到650℃，并保持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。
在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅7.14g，加入40毫升己烷攪拌形成淤漿液，一次加入8ml步驟(1)制備好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
(3)在步驟(2)形成的淤漿液中用恒壓滴液漏斗滴加入5.44g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加時(shí)間40分鐘，加完后在40℃下保持反應(yīng)4小時(shí)。
(4)在步驟(3)形成的淤漿液中加入二氯一乙基鋁0.22ml和氯代正丁烷3.10g，然后在40℃保持反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氯化鈦1.109g(Ti∶Mg＝0.70)，升溫到50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出溶劑，得到固體催化劑主體組份。其中主要元素的重量百分含量為Mg1.71％，Ti2.45％，Al3.99％，Cl12.37％。
聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定在低氫含量條件下進(jìn)行，得到的是速升衰減型動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果見(jiàn)圖1。
實(shí)施例3催化劑的制備(1)二丁基鎂化合物(C4H9)2Mg·yEt3Al的烷烴溶液的制備按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，只是三乙基鋁的用量增加為3.5ml，最終得到鎂含量為1.016mol/L的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到600℃，并保持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。
在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅7.0g，加入40毫升己烷攪拌形成淤漿液，一次加入18ml步驟(1)制備好的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
(3)在步驟(2)形成的淤漿液中用恒壓滴液漏斗滴加入10.68g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加時(shí)間40分鐘，加完后在40℃下保持反應(yīng)4小時(shí)。
(4)在步驟(3)形成的淤漿液中加入二氯一乙基鋁0.36ml和氯代正丁烷6.78g，然后在40℃保持反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氯化鈦0.96g(Ti∶Mg＝0.27)，升溫到50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出溶劑，得到固體催化劑主體組份。其中主要元素的重量百分含量為Mg3.16％，Ti1.76％，Al4.26％，Cl13.63％。
聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例l，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定在低氫含量條件下進(jìn)行，得到的是速升平穩(wěn)型的動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果見(jiàn)圖2。
實(shí)施例4催化劑的制備(1)使用實(shí)施例3中二丁基鎂化合物(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液。溶液中鎂含量為1.016mol/L。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到650℃，并保持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。
在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅7.05g，加入40毫升己烷攪拌形成淤漿液，一次加入19ml步驟(1)制備好的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
(3)在步驟(2)形成的淤漿液中用恒壓滴液漏斗滴加入12.92g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加時(shí)間40分鐘，加完后在40℃下保持反應(yīng)4小時(shí)。
(4)在步驟(3)形成的淤漿液中加入一氯二乙基鋁1.1ml和氯代正丁烷4.72g，然后在40℃保持反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氯化鈦1.2862g(Ti:Mg＝0.35)，升溫到50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出溶劑，得到固體催化劑主體組份。其中主要元素的重量百分含量為Mg2.79％，Ti1.93％，Al3.75％，Cl14.86％。
聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定在低氫含量條件下進(jìn)行，得到的是速升平穩(wěn)型動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果見(jiàn)圖2。
實(shí)施例5催化劑的制備(1)使用實(shí)施例1中二丁基鎂化合物(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。溶液中鎂含量為1.044mol/L。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到500℃，并保持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。
在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅7.0g，加入40毫升己烷攪拌形成淤漿液，一次加入14ml步驟(1)制備好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
(3)在步驟(2)形成的淤漿液中用恒壓滴液漏斗滴加入11.18g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加時(shí)間40分鐘，加完后在40℃下保持反應(yīng)4小時(shí)。
(4)在步驟(3)形成的淤漿液中加入二氯一乙基鋁0.52ml和氯代正丁烷6.78g，然后在40℃保持反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氯化鈦1.066g(Ti:Mg＝0.38)，升溫到50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出溶劑，得到固體催化劑主體組份。其中主要元素的重量百分含量為Mg2.64％，Ti2.15％，Al4.63％，Cl14.26％。
聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定在低氫含量條件下進(jìn)行，得到的是緩升緩降型的動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果見(jiàn)圖3。
實(shí)施例6催化劑的制備(1)使用實(shí)施例1中二丁基鎂化合物(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。溶液中鎂含量為1.044mol/L。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到450℃，并保持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。
在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅7.03g，加入40毫升己烷攪拌形成淤漿液，一次加入12ml步驟(1)制備好的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液，然后在35℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
(3)在步驟(2)形成的淤漿液中用恒壓滴液漏斗滴加入11.42g二乙基己醇己烷溶液(50重量％)，滴加時(shí)間40分鐘，加完后在40℃下保持反應(yīng)4小時(shí)。
(4)在步驟(3)形成的淤漿液中加入一氯二乙基鋁0.72ml和氯代正丁烷6.49g，然后在40℃保持反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氯化鈦1.093g(Ti:Mg＝0.46)，升溫到50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)。
然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出溶劑，得到固體催化劑主體組份。其中主要元素的重量百分含量為Mg2.47％，Ti2.28％，Al3.37％，Cl14.11％。
聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定在低氫含量條件下進(jìn)行，得到的是緩升緩降型動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果見(jiàn)圖3。
實(shí)施例7在直徑為100毫米、高1500毫米的流化床中進(jìn)行聚合反應(yīng)。先在流化床反應(yīng)器中加入經(jīng)烘干的100克聚乙烯基料，加入助催化劑三乙基鋁，控制Al/Ti＝150，建立流化后，加入一定量的按實(shí)施例1制備的催化劑主體組份，控制不同的聚合氣體組成，維持聚合總壓為1.2MPa，升溫到95℃，反應(yīng)3小時(shí)，得到白色聚乙烯。聚合反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
將實(shí)施例1、3、5聚合評(píng)價(jià)中低氫條件下得到的聚乙烯進(jìn)行粒度分布的測(cè)定，結(jié)果列于表3。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種可以控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的乙烯聚合催化劑，其特征在于該催化劑由組份A和組份B組成，所述的組份A為催化劑主體組份，它是通過(guò)以下各組份接觸反應(yīng)而制得(1)二烷基鎂化合物的烷烴溶液，二烷基鎂化合物的結(jié)構(gòu)式為RMgR’·yEt3Al，其中R、R’是相同或不同的含有4～8個(gè)碳原子的烷基，y是RMgR’與Et3Al的摩爾比，其值為0.125～0.5，(2)醇類(lèi)化合物R1OH，其中的R1是含有2～10個(gè)碳原子的烷基，(3)在200～800℃下經(jīng)過(guò)熱活化的二氧化硅載體，(4)結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3-n的烷基鋁化合物，其中R2是含有1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，(5)結(jié)構(gòu)式為R3X的直鏈鹵代烷烴，R3是含3～12個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為鹵素，(6)結(jié)構(gòu)式為T(mén)i(OR4)mCl4-m鈦化合物，其中R4是含有1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，所述的鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，所述的組份B為助催化劑，是有機(jī)鋁化合物，所述的組份B與組份A的摩爾比是組份B中Al∶組份A中Ti＝(30～300)∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于當(dāng)二氧化硅載體的熱活化溫度為400～500℃時(shí)，鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.28～0.50)∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于當(dāng)二氧化硅載體的熱活化溫度為550～700℃時(shí)，鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.26～0.40)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中當(dāng)二氧化硅載體的熱活化溫度為550～700℃時(shí)，鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.53～0.78)∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述二烷基鎂化合物是二丁基鎂、二己基鎂、丁基己基鎂、丁基辛基鎂中任選一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述醇類(lèi)化合物是異丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇中任選一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于組份A中所述烷基鋁化合物是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁中任選一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述X是氯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的催化劑，其特征在于所述直鏈鹵代烷烴是氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中任選一種或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鈦化合物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦中任選一種或其混合物。
11.一種制備如權(quán)利要求1至10任一所述的乙烯聚合催化劑的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將二烷基鎂化合物RMgR’·yEt3Al的烷烴溶液與經(jīng)過(guò)200～800℃熱活化的二氧化硅載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)，形成淤漿液；其中R、R’是相同或不同的含有4～8個(gè)碳原子的烷基，y是RMgR’與Et3Al的摩爾比，其值為0.125～0.5，所述的二烷基鎂化合物RMgR’·yEt3Al的用量為0.5～5.0mmolMg/gSiO2；(2)在步驟(1)得到的淤漿液中加入醇類(lèi)化合物R1OH進(jìn)行反應(yīng)，其中的R1是含有2～10個(gè)碳原子的烷基，所述醇類(lèi)化合物的用量為R1OH和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(1.7～4.0)∶1；(3)在步驟(2)形成的淤漿液中加入結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3-n的烷基鋁化合物和結(jié)構(gòu)式為R3X的直鏈鹵代烷烴進(jìn)行反應(yīng)，其中R2是含有1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，R3是含3～12個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為鹵素，所述烷基鋁化合物的用量為R2nAlCl3-n中Al與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Al∶Mg＝(0.1～0.5)∶1，所述直鏈鹵代烷烴R3X的用量為R3X和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是R3X∶Mg＝(1.8～6.0)∶1；(4)在步驟(3)形成的淤漿液中，加入鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m進(jìn)行反應(yīng)，然后干燥得到固體催化劑主體組份，其中R4是含有1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，所述鈦化合物的用量為T(mén)i(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1；(5)將催化劑主體組份和助催化劑接觸形成乙烯聚合催化劑，所述的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，所述的助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al∶催化劑主體組份中Ti＝(30～300)∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述二氧化硅的熱活化溫度為400～700℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述鈦化合物的用量為T(mén)i(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.25～0.90)∶1。
14.一種控制乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為的方法，其特征在于通過(guò)調(diào)整含鈦催化劑主體組份中的二氧化硅載體的熱活化溫度和含鈦催化劑主體組份中鈦化合物與鎂化合物的摩爾比來(lái)進(jìn)行，其中二氧化硅熱活化溫度為200～800℃，鈦化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于當(dāng)二氧化硅熱活化溫度為550～700℃，催化劑主體組份中鈦化合物中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.53～0.78)∶1時(shí)，乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為速升衰減型動(dòng)力學(xué)曲線，當(dāng)二氧化硅熱活化溫度為550～700℃，催化劑主體組份中鈦化合物中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.26～0.40)∶1時(shí)，乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為速升平穩(wěn)型動(dòng)力學(xué)曲線，當(dāng)二氧化硅熱活化溫度為400～500℃，催化劑主體組份中鈦化合物中Ti與二烷基鎂化合物中Mg的摩爾比是Ti∶Mg＝(0.28～0.50)∶1，乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為緩升緩降型動(dòng)力學(xué)曲線。
全文摘要
一種可以控制聚合動(dòng)力學(xué)行為的乙烯聚合催化劑、制法及通過(guò)催化劑控制乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為的方法。該催化劑有含鈦催化劑主體組份和助催化劑。含鈦催化劑主體組份由以下各組份反應(yīng)制得(1)二烷基鎂化合物RMgR′·yEt
文檔編號(hào)C08F10/02GK1712420SQ20041002543
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者肖明威, 余世炯, 葉曉峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>