專利名稱：單晶有機聚合物微/納米顆粒及其等離子體快速聚合結晶成形方法
技術領域：
本發(fā)明涉及等離子體限域聚合成形領域，具體是關于單晶有機聚合物微/納米顆粒及其等離子體快速聚合結晶成形方法。
背景技術：
準一維單晶聚合物納米材料具有很多理想特性。由于大分子鏈上原子間彼此共價相連，并在空間規(guī)整有序排列，其力學性能將接近分子主鏈上化學鍵的固定強度；同時，由于雜質、晶界、缺陷減少，載流子遷移率大大提高，有助于獲得高質量的光電功能聚合物，并顯示出與準一維無機、金屬納米材料不同的納米特性。
但準一維單晶聚合物納米材料的獲得相當不易。如果采用“自上而下”的方法，在聚合物大分子合成后再將長達微米級的分子鏈上生成千上萬個原子沿一維方向規(guī)整排列，動力學障礙極大，通過極稀的溶液、極長的時間常常也只能獲得厚度幾十納米的折疊鏈片狀單晶聚合物，或者盡管采用靜電力、機械拉伸力的輔助作用，也只能獲得結晶性差、力學性能與常規(guī)超細纖維無異的納米纖維，難以獲得單晶結構；如果采用“自下而上”的模板聚合法，利用催化劑和各種軟、硬性模板，如各種膠束分子、類脂分子、介孔材料、液晶分子等的微孔和有序結構等作為限制模具，在模板限制孔道內催化聚合，再脫除模板成形，可以避開大分子鏈結晶時的上述動力學障礙，將有機小分子在聚合的同時就自組裝成一維納米結構聚合物。如石高全小組通過微孔氧化鋁過濾膜作模板在三氟化硼乙醚溶液中電解聚合噻吩獲得20-200nm的納米管，并具有較高強度(M.X.Fu，etal.，Adv.Mater.13，1874(2001))；姚建年小組通過利用表面活性劑甲基溴化銨提供的自誘導棒狀膠束限域模板，以及1，3-二苯基-2-吡唑啉〔DP〕分子間π-π相互作用的協(xié)同效應，獲得一種可電致發(fā)光、表現(xiàn)出特殊光學性能的J-聚體堆積而成的納米纖維(H.B.Fu，et al.，Angew.Chem..Int.Ed.42，2883(2003))；萬梅香小組通過吡咯烷酮羧酸的實時摻雜聚合獲得具有光活性的部分結晶聚苯胺納米管(Y.S.Yang and M.X.Wan，J.Mater.Chem.12，897(2002))；Akagi小組通過Ziegler-Natta催化劑和液晶有序模板合成螺旋形聚乙炔納米纖維(K.Akagi et al.，Science 2821683(1998))；Martin小組通過模板聚合方法合成過聚吡咯等各類聚合物納米管膜(S.D.Vito and C.R.Martin，Chem.Mater.10，1738(1998))。但由于目前模板自身的規(guī)整性還有待完善，模板和催化劑也常需要進一步純化分離，從而影響了自組裝結晶聚合物的純度、立構規(guī)整性和空間有序排列，難以獲得單晶結構，產物的納米功能性表現(xiàn)得也不是十分理想，因而，這一模板法也未能解決準一維單晶聚合物納米材料結晶成形的難題。合成單晶聚合物納米材料、尤其是準一維單晶聚合物納米結構并探索其新的成形方法與機制仍然是十分必要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供有機聚合物單晶微/納米顆粒，尤其是準一維單晶有機聚合物微/納米顆粒；本發(fā)明的另外一個目的是提供單晶有機聚合物微/納米顆粒的等離子體快速聚合結晶成形方法。
本發(fā)明的單晶有機聚合物微/納米顆粒表現(xiàn)出完整單晶結構，可在基體材料表面定向排列。長徑比變化范圍為5000∶1-1∶1，長度為納米至毫米量級，外徑為20-1000納米，壁厚10-900納米，聚合物分子量1000-1000000。
本發(fā)明的單晶有機聚合物微/納米顆粒成形方法，是將反應氣體有機聚合物的單體與載氣惰性氣體混合，通入常溫常壓介質阻擋放電等離子體反應器內，聚合反應10秒～30分鐘，反應氣態(tài)產物即可在置入反應器內的基體材料表面形成大量單晶聚合物微/納米顆粒，基體材料溫度控制在1℃～100℃，或者將反應氣態(tài)產物直接引入乙醇、水、丙酮等溶液中，可獲得單晶聚合物微/納米顆粒懸浮液。
具體步驟如下采用如圖1所示的介質阻擋放電等離子體反應器。在常溫常壓下，采用市售高壓交流電源，電極上施加高壓交流電，可調頻率10Hz～100kHz，并用脈沖調制，脈沖“開”時間可為1μs～90ms，“開”的時間占總脈沖寬度時間(脈沖占空比)為1％～100％，電壓5000～30000V，高壓電極為黃銅片或不銹鋼片，控制高壓電極間及電極寬度0.1～20mm。反應器內高壓電極與接地電極間置入一介質層，介質層可為玻璃、云母、石英、聚四氟乙烯、三氧化二鋁等，厚度1mm～15mm。放電功率200～2000W。
聚合物單體為各種氣態(tài)或液態(tài)非共扼或共扼結構有機分子，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、乙炔、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、六氟苯、四氟甲烷、六氟丙烷、四氟乙烯、四氯乙烯、丙烯睛、吡咯、噻吩、苯胺、乙烯喹啉、乙烯咔唑、喹噁啉、吡隆、芐叉二氯等等。惰性氣體如氮、氦、氖、氬等。惰性氣體與單體的混合比為0～800∶1。采用氣體混合器將惰性氣體與反應氣體充分混合，配成上述比例的混合氣體，通過質量流量控制器控制混合氣流量，使反應器壓力為600～1000mmHg。
將基體材料超聲清洗干凈，置于等離子體反應器中，這些基體材料可以是玻璃、硅片、石英、三氧化二鋁、聚酯膜片、棉、麻、絲合成纖維、織物等?；w材料離電極距離0.1～30mm。通入惰性氣體5min，關閉后通入配置好的一定比例的反應混合氣體，電極上施加高壓交流電后，反應器內產生等離子體放電，放電聚合10s～30min，在基體材料表面單體發(fā)生聚合沉積。放電結束，關閉電源與氣源，取出基體材料，在其表面獲得包含有大量單晶聚合物微/納米顆粒的沉積膜。或將氣態(tài)產物引入水或乙醇等各類溶劑中，即獲得含單晶聚合物微/納米顆粒的懸浮液。
獲得的微/納米顆粒由紅外(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)及凝膠滲透色譜(GPC)測試可知，為有機聚合物，分子量可達1000～1000000；掃描電子顯微鏡(SEM)檢測可知，為各種管狀、棒狀、圓球狀、方形、六角形等各種幾何形態(tài)的微/納米顆粒；X光衍射(XRD)及透射電子顯微鏡檢測(TEM)可知，微/納米顆粒為六方、立方、單斜等各類單晶結構。
共扼結構的單晶聚合物微/納米顆粒摻雜后，可作為各種準一維微/納米分子導線；微/納米電極、電磁波屏蔽材料、電池、光致、電致變色顯示器、傳感器等；非共扼或非摻雜的單晶聚合物微/納米顆?？勺鳛楦黝愇?納米絕緣護套，用于微/納米電纜、光纜、藥物載體、包埋劑等；也可以用于聚合物只需一維增強復合材料領域等。
本發(fā)明有以下優(yōu)點1、微/納米顆粒具有單晶聚合物結構。它既可為聚合物的理論研究提供理論模型材料，又大大克服了結晶聚合物的晶界、缺陷、雜質等，共扼長度大，載流子遷移率高，可用于高力學強度的各類分子導線、光學元件、線路，或為復合材料提供準一維單晶增強材料。
2、聚合方法快速簡便，接近常溫常壓進行，數(shù)十秒之內就可獲得含大量單晶微/納米結構的聚合物晶粒；不需外加模板、催化劑等，省去了繁雜冗長的結晶過程，及外加模板催化劑的去除過程；獲得產物純度高，不含其它雜質。
3、單晶聚合物微/納米顆粒的幾何形態(tài)與化學結構可以通過反應條件的調節(jié)加以控制，既可為長徑比1∶1的圓形、方形、六角形等顆粒，也可為長徑比5000∶1的一維微/納米管線；并且可以形成部分取向排列的陣列；或一定濃度的懸浮液。
4、適應各類基板材料表面聚合物單晶微/納米顆粒膜的涂層或組裝，可以間歇生產或連續(xù)生產。


圖1為介質阻擋放電等離子體反應器的示意圖。
圖中1-反應氣體 2-載氣
3-氣體混合器 4-流量計5-等離子體反應器 6-載氣出口7-高壓電極8-介質層9-基體材料10-接地電極圖2為本發(fā)明一實施例形成的聚氟碳單晶微米管的掃描電子顯微鏡照片。納米管外直徑800nm，管壁厚130nm，六角形截面。
圖3為本發(fā)明另一實施例形成的聚氟碳納米管的傅立葉紅外光譜，480cm-1為CF非對稱與對稱搖擺振動峰。735cm-1為CF變形振動峰。顯示為FC有機聚合物結構。
圖4為本發(fā)明又一實施例形成的聚氟碳聚合物納米線及其TEM單晶衍射斑點，外徑300nm顯示為面心立方結晶結構，晶胞參數(shù)a為5.786。
圖5為本發(fā)明另一實施例形成的聚吡咯單晶納米線SEM圖，長達0.5mm，直徑300nm。
圖6為本發(fā)明另一實施例形成的聚吡咯單晶納米線TEM衍射單晶晶格結構圖，面間距2.5。
圖7為本發(fā)明另一實施例形成的聚吡咯單晶納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片，長2000納米左右，近似紡錘形。
圖8為本發(fā)明另一實施例形成的聚吡咯單晶納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片，近似六角形。
圖9為連續(xù)介質阻擋放電等離子體反應器示意圖
具體實施例方式
實施例1，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率50Hz，功率0.2Kw，脈沖占空比10％，阻擋介質為AL2O3，不銹鋼電極，高壓電極寬度0.1mm，極間寬20mm。
將普通玻璃超聲清洗干凈，置于距高壓電極0.1mm處，通入純氬與CF4的混合氣體，混合比2∶1，總流量0.3SLM，壓力760mmHg，放電10S后取出樣品。如圖2所示SEM觀察為部分取向排列的聚氟碳聚合物微米管。管外徑800nm，內徑540nm，長30nm，截面近似正六邊形，F(xiàn)TIR與XPS顯示為F、C、O成分，F(xiàn)/C/O比為1∶3∶0.02，XRD及TEM結果顯示為單晶簡單立方結構，GPC測定分子量為100000。
實施例2，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率98000Hz，功率1.8Kw，脈沖占空比100％，阻擋介質為云母，不銹鋼電極，高壓電極寬度18mm，極間寬2mm。
將石英片超聲清洗干凈，置于距高壓電極4.0mm處，通入純氦與C6F6的混合氣體，混合比7∶1，壓力900mmHg，放電1500S后取出樣品。SEM觀察為部分取向排列的聚氟碳納米管。管外徑500nm，內徑300nm，截面近似正六邊形，長徑比60∶1，XRD及TEM結果顯示為單晶六角結構，晶胞參數(shù)a為6.562，c為9.451，GPC測定分子量為950000。如圖3為該氟碳聚合物紅外光譜。
實施例3，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率5000Hz，功率1.5Kw，脈沖占空比80％，阻擋介質為石英，銅電極，高壓電極寬度15mm，極間寬15mm。
將硅片超聲清洗干凈，置于距高壓電極3.0mm處，通入純氬與C3F6的混合氣體，混合比100∶1，壓力800mmHg，放電600S，取出樣品。SEM觀察為部分取向排列的聚氟碳聚合物微納米管，管外徑300nm，截面近似圓形，F(xiàn)TIR與XPS顯示為F、C、O成分，F(xiàn)/C/O比為1∶1.9∶0.2，長徑比30∶1，XRD及TEM結果顯示為單晶面心立方結構，GPC測定分子量為100000。如圖4為該聚氟碳聚合物納米線及其TEM單晶衍射斑點，顯示為面心立方結晶結構；實施例4，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率100Hz，功率0.2Kw，脈沖占空比85％，阻擋介質為AL2O3，不銹鋼電極，高壓電極寬度0.2mm，極間寬10mm。
將普通玻璃超聲清洗干凈，置于距高壓電極0.1mm處，通入純氬與丁烷的混合氣體，混合比100∶1，總流量0.3SLM，壓力760mmHg，放電30S后取出樣品。SEM觀察為部分取向排列的聚丁烷微米管。FTIR與XPS顯示為H、C、O成分，H/C/O比為0.3∶7∶0.02，XRD及TEM結果顯示為單晶體心立方結構，GPC測定分子量為90000。
實施例5，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率80Hz，功率1.5Kw，脈沖占空比90％，阻擋介質為石英，銅電極，高壓電極寬度0.1mm，極間寬15mm。
將硅片超聲清洗干凈，置于距高壓電極3.0mm處，通入純氮與苯乙烯的混合氣體，混合比200∶1，壓力780mmHg，放電300S，取出樣品。SEM觀察為部分取向排列的聚苯乙烯微納米管，F(xiàn)TIR與XPS顯示為H、C、O成分，H/C/O比為0.5∶7.3∶0.2，長徑比30∶1，XRD及TEM結果顯示為單晶面心立方結構，GPC測定分子量為100000。
實施例6，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率300Hz。功率1.0Kw，脈沖占空比75％，阻擋介質為聚四氟乙烯，銅電極，高壓電極寬度0.5mm，極間寬10mm。
將玻璃片超聲清洗干凈，置于距高壓電極5.0mm處，通入純氬與丙烯酸的混合氣體，混合比100∶1，壓力760mmHg，放電180S后取出樣品。SEM觀察為聚丙烯酸納米線。FTIR與XPS顯示為C、H、O成分，C/H/O比為5∶2.3∶0.7。長徑比5000∶1，XRD及TEM結果顯示為單晶立方結構，GPC測定分子量為300000。
實施例7，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率30000Hz。功率1.0Kw，脈沖占空比50％，阻擋介質為石英，不銹鋼電極，高壓電極寬度10mm，極間寬10mm。
將玻璃片超聲清洗干凈，置于距高壓電極2.0mm處，通入純氬與吡咯的混合氣體，混合比500∶1，壓力760mmHg，放電480S后取出樣品。SEM觀察為聚吡咯聚合物納米線。如圖5所示，線外徑300nm，截面近似圓形；FTIR與XPS顯示為C、N、H、O成分，C/N/H/O比為4∶1∶2.6∶0.2，長徑比5000∶1，XRD及TEM結果顯示為單晶單斜結構，GPC測定分子量為800000。
實施例8，采用圖1所示的等離子體反應器，電源頻率1500Hz，功率0.8Kw，脈沖占空比100％，阻擋介質為聚四氟乙烯，銅電極，高壓電極寬度8mm，極間寬3mm。
將玻璃片超聲清洗干凈，置于距高壓電極1.0mm處，通入純氬與吡咯的混合氣體，混合比300∶1，通過真空系統(tǒng)壓力為600mmHg，放電180S后取出樣品。SEM觀察為聚吡咯聚合物納米線。線外徑80nm，截面近似六角形(如圖8所示)，F(xiàn)TIR與XPS顯示為C、N、H、O成分，C/N/H/O比為4.1∶1∶2.5∶0.3，長徑比3000∶1，XRD及TEM結果顯示為面心立方結構，TEM衍射晶格結構如圖6所示，GPC測定分子量為500000。
實施例9，采用圖1所示等離子體反應器，電源頻率1000Hz，功率1.7Kw，脈沖占空比75％，阻擋介質為聚四氟乙烯，不銹鋼電極，高壓電極寬度0.3mm，極間寬9mm。
將普通玻璃超聲洗干凈，置于距高壓極4mm處，通入純氬氣與吡咯的混合氣體，混合比300∶1，壓力760mmHg，放電4min后取出樣品。如圖7所示SEM觀察為聚吡咯聚合物的紡錘形納米晶顆粒，長徑比10∶1，F(xiàn)TIR與XPS顯示為C、N、H、O成分，C/N/H/O比為4∶1∶2.5∶0.1，XRD及TEM結果顯示為簡單立方結構，GPC測定分子量為600000。
實施例10，采用圖1所示等離子體反應器，電源頻率1200Hz，功率1.2Kw，脈沖占空比65％，阻擋介質為Al2O3，鋁電極，高壓電極寬度0.5mm，極間寬10mm。
將普通玻璃超聲洗干凈，置于距高壓極3mm處，通入純氮氣與苯胺的混合氣體，混合比300∶1，壓力760mmHg，放電120s后取出樣品。FTIR與XPS顯示為C、N、H、O成分，C/N/H/O比為5∶1∶2.7∶0.2，XRD及TEM結果顯示為單晶面心立方結構，GPC測定分子量為900000。
實施例11，采用圖1所示等離子體反應器，電源頻率1300Hz，功率0.6Kw，脈沖占空比80％，阻擋介質為石英，銅電極，高壓電極寬度0.2mm，極間寬0.9mm。
將普通玻璃超聲洗干凈，置于距高壓電極4mm處，通入純氬氣與噻吩的混合氣體，混合比500∶1，壓力760mmHg，放電100s后取出樣品。FTIR與XPS顯示為C、S、H、O成分，C/S/H/O比為4.2∶1∶1∶0.5，XRD及TEM結果顯示為單晶單斜結構，GPC測定分子量為700000。
實施例12，采用圖1所示等離子體反應器，電源頻率1200Hz，功率1.0Kw，脈沖占空比85％，阻擋介質為聚四氟乙烯，不銹鋼電極，高壓電極寬度0.1mm，極間寬0.8mm。
將普通玻璃超聲洗干凈，置于距高壓電極4mm處，通入純氬氣與芐叉二氯的混合氣體，混合比400∶1，壓力760mmHg，放電180s后取出樣品。FTIR與XPS顯示為C、Cl、H、O成分，C/Cl/H/O比為6.2∶1.2∶2.0∶8，XRD及TEM結果顯示為簡單立方結構，GPC測定分子量為900000。
實施例13，采用圖9所示等離子體反應器，電源頻率1200Hz，功率1.5Kw，脈沖占空比85％，阻擋介質為聚四氟乙烯，不銹鋼電極，高壓電極寬度0.2mm，極間寬0.8mm。
將織物超聲洗干凈置于連續(xù)介質(四氟乙烯)阻擋放電反應器的電極放電反應區(qū)中連續(xù)通過，氬氣和單體C3F6混合比為500∶1，壓力780mmHg，在常壓室溫下進行等離子體聚合連續(xù)放電處理，牽引輥轉速為4轉/分，從而可以實現(xiàn)連續(xù)化生產。SEM觀察樣品為部分取向排列的聚氟碳聚合物微/納米管，F(xiàn)TIR與XPS顯示為F、C、O成分，F(xiàn)/C/O比為1∶1.7∶0.3，XRD及TEM結果顯示為單晶面心立方結構，GPC測定分子量為95000。
權利要求
1.一種單晶有機聚合物微/納米顆粒的等離子體快速聚合結晶成形方法，其特征在于將反應氣體有機聚合物的單體與載氣惰性氣體混合，通入常溫常壓介質阻擋放電等離子體反應器內，聚合反應10秒～30分鐘，氣態(tài)產物在置入反應器的基體材料表面形成大量單晶聚合物微/鈉米顆粒，基體材料溫度控制在1-100℃，基體材料離高壓電極距離為0.1-30mm，惰性氣體與反應氣體的混合體積比為0-800∶1，兩者混合后的氣體流量使反應器壓力為600～1000mmHg。
2.如權利要求1所述的成形方法，其特征在于所述聚合反應氣態(tài)產物可以直接引入溶劑乙醇、水或丙酮中獲得單晶聚合物微/納米顆粒懸浮液。
3.如權利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述反應氣體有機聚合物的單體是為各種氣態(tài)或液態(tài)非共軛或共軛結構有機分子。
4.如權利要求3所述的成形方法，其特征在于所述反應氣體有機聚合物的單體是為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、乙炔、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氯乙烯、四氟乙烯、六氟苯，四氟甲烷、六氟丙烷、丙烯腈、吡咯、噻吩、苯胺、乙烯喹啉、乙烯咔唑、喹噁啉、吡隆、芐叉二氯。
5.如權利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述惰性氣體為氮、氦、氖或氬氣。
6.如權利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述等離子體反應器的可調頻率為10Hz～100KHz，用脈沖調制，脈沖“開”時間為1μs～90ms，“開”的時間占總脈沖寬度時間為1％～100％，電壓5000～30000V，高壓電極間及電極寬度為0.1～20mm。反應器內高壓電極與接地電極間有一厚度為1-15mm的介質層，放電功率200～2000W。
7.如權利要求6所述的成形方法，其特征在于所述介質層為玻璃、云母、石英、聚四氟乙烯或三氧化二鋁。
8.如權利要求6所述的成形方法，其特征在于所述高壓電極為黃銅片或不銹鋼片。
9.如權利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述基體材料選自于玻璃、硅片、石英、三氧化二鋁、聚酯膜片、棉、麻、絲合成纖維或織物。
10.如權利要求1或2所述的成形方法所制備的產物單晶有機聚合物微/納米顆粒，其特征在于顆粒長徑比為5000∶1-1∶1，長度為納米至毫米量級，外徑為20-1000納米，壁厚10-900納米，聚合物分子量1000-1000000。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合各類共扼、非共扼有機聚合物單晶微/納米顆粒成形的等離子體快速聚合結晶成形方法。通過常溫常壓介質阻擋放電，將聚合物的單體裂解為活性粒子，再取向排列聚合，數(shù)十秒內就在各類基體材料表面直接快速合成含大量單晶聚合物微/納米顆粒的沉積膜。這些微/納米顆粒表現(xiàn)出完整單晶結構，可在基體材料表面部分定向排列，長徑比變化范圍可為5000∶1～1∶1，長度范圍從毫米量級到納米量級，外徑為1000～20納米，壁厚為900～10納米，聚合物分子量1000～1000000。
文檔編號C08F2/46GK1706870SQ200410025070
公開日2005年12月14日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權日2004年6月10日
發(fā)明者郭穎, 方忻生, 周榮銘, 徐金洲, 張菁 申請人:東華大學