專利名稱：用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)制備超薄聚合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域和準(zhǔn)二維功能聚合物介質(zhì)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)制備超薄聚合物有序薄膜的方法。
有機(jī)薄膜、特別是聚合物薄膜已被廣泛用于研制各種微電子器件和光電功能器件，有巨大的應(yīng)用價值。納米電子器件和有機(jī)集成電路的發(fā)展，對用作介質(zhì)和基底的聚合物薄膜還有非常苛刻的要求一方面要求制作均勻的聚合物薄膜，并以制備超薄聚合物膜為目標(biāo)；另一方面又強(qiáng)調(diào)聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)有序性和表面平整度，目標(biāo)是制備超薄聚合物有序薄膜或者二維的聚合物單晶薄膜。
厚度在20納米以下的超薄聚合物膜，由于處在隧道距離，可用于制作隧道結(jié)(比如金屬-有機(jī)-金屬結(jié))的中間層，在研制隧道二極管方面還有具體的應(yīng)用。厚度在幾納米以下的超薄膜，還有顯著的量子電子效應(yīng)，比如單電子隧穿效應(yīng)、單電子隧穿振蕩、量子干涉效應(yīng)以及二維電子系統(tǒng)中的量子霍爾效應(yīng)等。但是，要求這種超薄膜本身致密、無空洞，并且有非常平整的表面。因此，制備具有原子級平整度的二維的聚合物薄膜、特別是單分子層薄膜，對于研制量子電子器件，實(shí)現(xiàn)量子計(jì)算有重大意義，這種聚合物薄膜還可以為研究表面電子效應(yīng)(比如二維電子系統(tǒng))提供技術(shù)平臺。
制作聚合物薄膜最常用的方法是“旋涂法”，方法是把特定的聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在旋轉(zhuǎn)的基板上涂布成膜，溶劑蒸發(fā)后即得聚合物薄膜。這種制膜方法操作方便，已被廣泛應(yīng)用。但是，這種制膜方法不能用來制備結(jié)構(gòu)有序的薄膜，也不能用于制備極薄的聚合物膜，用這種方法制備超薄聚合物膜會產(chǎn)生許多“破洞”和“島”狀結(jié)構(gòu)，薄膜表面的平整度很差。
制作準(zhǔn)二維有機(jī)薄膜還可以采用LB膜技術(shù)，采用LB膜技術(shù)是一個重大的進(jìn)步，但是LB膜技術(shù)也有許多缺陷，比如工藝要求高，容易引入雜質(zhì)，薄膜的穩(wěn)定性差，有機(jī)薄膜同樣存在“破洞”，還不能完全滿足要求。([1]G.Roberts，Ed.，“Langmuir-Blodgett Films”，PlenumPress，New York，90)
本發(fā)明提出的制備超薄聚合物有序薄膜的方法，采用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)，其步驟如下采用具有晶格結(jié)構(gòu)的有序膜或者有序表面作為基底，在基底表面上吸附或者涂布?xì)鈶B(tài)或液態(tài)的具有較大活性的乙烯類有機(jī)單體，制成超薄有機(jī)單體膜。由于有機(jī)單體和基底表面有很強(qiáng)的附著力(包括鏡像力)，液膜上表面部分的有機(jī)單體由于和基底的作用力較弱，可以通過蒸發(fā)離去，最后在基底表面上留下很薄的有機(jī)單體膜(超薄有機(jī)單體膜)。吸附在有序基底表面上的有機(jī)單體，在基底晶格結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)和調(diào)制下，自組裝成有序的排列狀態(tài)，這種有序排列的有機(jī)單體膜很容易發(fā)生自發(fā)聚合，從而形成聚合物有序薄膜。
采用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)可以制備面積為幾個平方毫米～幾個平方厘米的超薄聚合物有序薄膜，聚合物薄膜能夠嚴(yán)密覆蓋有序基底的表面。聚合物薄膜的厚度為0.3～20納米。在特定的條件下，可以把聚合物薄膜的厚度控制在幾納米以下，聚合物薄膜可以是幾個分子層，也可以是單分子層，表面的平整度在1納米以下，甚至達(dá)到0.1納米。局部區(qū)域(微米～毫米尺度)的聚合物薄膜結(jié)構(gòu)高度有序，類似單晶的結(jié)構(gòu)，是一種二維的有序薄膜。
本發(fā)明提出制備超薄聚合物有序薄膜采用具有晶格結(jié)構(gòu)的有序薄膜或者有序表面作為基底。基底材料可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體、也可以是絕緣體，具體可以采用下列材料之一種高定向熱解石墨(HOPG)、新剝離的云母、金屬單晶或單晶表面、石英晶體表面、半導(dǎo)體單晶表面、無機(jī)鹽晶體表面以及各種層狀有序固體表面等。
本發(fā)明提出制備超薄聚合物有序薄膜采用有較大活性的乙烯類有機(jī)單體，這類有機(jī)單體在沒有阻聚劑的條件下，可以自發(fā)聚合。在本發(fā)明中，具體可以采用下列有機(jī)單體之一種苯乙烯、丙烯腈、吡啶基乙烯(包括4-吡啶基乙烯和2-吡啶基乙烯)、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯基乙烯基醚、五氟苯基乙烯基醚、五氟苯基三氟乙烯基醚、乙烯基烷基醚、甲基乙烯基酮、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、戊二烯、異戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、以及含取代基的苯乙烯(比如甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、五氟代苯乙烯)。
將各種基底和各種有機(jī)單體進(jìn)行一對一組合，可以構(gòu)成多種(基底-單體)體系，相應(yīng)地也就可以構(gòu)成多種(基底-聚合物)體系，因此可以在不同的基底表面上制備多種聚合物薄膜?；缀蛦误w匹配越合適，得到的聚合物薄膜的有序性和表面的平整度就越高。比如，苯乙烯單體在高定向熱解石墨表面上自發(fā)聚合可以形成大面積的、類似單晶結(jié)構(gòu)的、準(zhǔn)二維聚苯乙烯超薄膜。
本發(fā)明中，在有序基底表面上制備超薄有機(jī)單體膜(有機(jī)單體吸附層)可以采用多種方法。
(1)表面涂布蒸發(fā)方法本方法適用于液態(tài)有機(jī)單體。
在具有晶格結(jié)構(gòu)的基底表面上滴加純凈的有機(jī)單體，讓有機(jī)單體覆蓋整個表面(也可以將基底浸入有機(jī)單體中再取出)，這樣就在基底表面上涂布了一層有機(jī)單體膜，這種有機(jī)單體膜厚度較大。然后將涂布有機(jī)單體膜的基底置于開放的環(huán)境中(比如清潔的大氣中、或者惰性氣體氣氛中)，基底表面上的有機(jī)單體會自然揮發(fā)(蒸發(fā))，最后基底表面上只留下很薄的、連續(xù)的表面吸附層。表面吸附層的厚度與有機(jī)單體種類等因素有關(guān)。某些有機(jī)單體(比如丙烯酸)不容易蒸發(fā)或者蒸發(fā)速度較慢，這時可以將基底樣品在減壓下蒸發(fā)(比如在抽真空的容器中操作)，也可以置于具有高真空的真空室中蒸發(fā)。通過上述方法，可以在基底表面上形成一層超薄的有機(jī)單體膜，甚至可以是單分子層或者幾個分子層厚度。
超薄的有機(jī)單體膜聚合后，即得聚合物超薄膜。
(2)面吸附蒸發(fā)成膜方法。
本方法對于液態(tài)單體和氣態(tài)單體都適用。
對于氣態(tài)有機(jī)單體將有序的基底置于有機(jī)單體氣氛中(例如含有氣態(tài)有機(jī)單體的容器中)，讓有機(jī)單體在基底表面上自發(fā)吸附成膜。
對于液態(tài)有機(jī)單體在容器中放置少量液態(tài)有機(jī)單體(比如一小瓶或者幾滴)，蒸發(fā)出來的有機(jī)單體吸附到基底表面上，并不斷沉積形成有機(jī)單體膜。
形成的有機(jī)單體膜如果太厚，可以置于清潔的大氣中自然蒸發(fā)或者在真空室中減壓蒸發(fā)，來降低吸附層的厚度，從而形成超薄層。在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以使吸附層(單體膜)只有單分子層或者幾個分子層。
超薄的有機(jī)單體膜聚合后，即得聚合物超薄膜。
(3)表面定量吸附成膜方法。
在真空室中或者特定的密閉容器中，加入確定量的有機(jī)單體，以控制基底表面有機(jī)單體的吸附量，通過表面吸附直接形成超薄有機(jī)單體膜。有機(jī)單體的用量可以通過計(jì)算或者測量來確定。
超薄的有機(jī)單體膜聚合后，即得聚合物超薄膜。
某些有機(jī)單體的熔點(diǎn)高于室溫，在操作時可以把工作溫度設(shè)定在單體的熔點(diǎn)之上，再根據(jù)需要采用上述3種方法這一種來制備超薄的有機(jī)單體膜。
本發(fā)明所采用的有機(jī)單體，在沒有阻聚劑存在下，會逐漸自發(fā)聚合。在隔絕灰塵和排除污染的前提下，把這種結(jié)構(gòu)有序的超薄有機(jī)單體吸附層，在大氣環(huán)境中或者特定的容器中自然放置數(shù)天～數(shù)周后，會自發(fā)聚合。在實(shí)際工作中，也可以在特定的容器中，通過引入微量的引發(fā)劑和引發(fā)源來引發(fā)聚合，從而促進(jìn)聚合或加速聚合過程，比如可采用自由基、等離子體、弱的輻射源以及電子或者離子注入來引發(fā)和加速聚合。聚合環(huán)境的溫度也可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)定，操作時也可以在暗室中進(jìn)行。由于單體膜非常薄，聚合過程被限制在二維平面上進(jìn)行，從而形成準(zhǔn)二維的聚合物有序薄膜。
本發(fā)明提出的聚合制膜技術(shù)在實(shí)際操作中并不特別要求把制作吸附層的過程和聚合過程分開來進(jìn)行，可以連續(xù)進(jìn)行。比如，可以將有機(jī)單體滴加在基底表面上成膜，然后在特定的空間中長時間放置就可以得到超薄聚合物有序薄膜。對于某些體系，整個過程甚至可以在室溫下、大氣中進(jìn)行。
采用自然放置自發(fā)聚合方法來制備聚合物薄膜，盡管時間比較長，但是可以通過流水線操作來克服，并不會影響實(shí)際工作的進(jìn)程。比如，每天都制作一批超薄單體吸附層樣品，然后讓其自發(fā)聚合，上一個月制作的樣品在本月使用，本月制作的樣品可以放到下一個月使用，下一個月制作的樣品可以安排在再下一個月使用，依次類推。采用這種流水操作方式可以解決聚合過程時間比較長的問題，并且不會影響工作進(jìn)程。實(shí)際上，由于每次的生產(chǎn)量可以非常大，工作效率是很高的。
本發(fā)明的聚合制膜技術(shù)和微針尖隧道電場誘導(dǎo)聚合制膜技術(shù)相比，各有各的優(yōu)勢。在實(shí)際工作中，二種方法可以相互補(bǔ)充，配合使用。關(guān)于微針尖隧道電場誘導(dǎo)聚合制膜技術(shù)，可參見我們的前期專利([2]華中一、徐偉，用掃描隧道顯微技術(shù)聚合制備高分子微晶薄膜的方法，發(fā)明專利ZL95111660.6；[3]徐偉、夏燚、范智勇、華中一，一種強(qiáng)電場表面聚合裝置，實(shí)用新型專利ZL01238943.9)。采用微針尖隧道電場來聚合有機(jī)單體，可以在較短的時間內(nèi)完成聚合，但是需要特殊的儀器或裝置，每次的生產(chǎn)量不可能很大，這就限制了薄膜的大批量生產(chǎn)，此外，該方法要求基底具備一定的導(dǎo)電能力。本發(fā)明的制膜方法盡管聚合時間較長，但是可以通過流水操作的方式進(jìn)行克服，這種方法的優(yōu)勢在于操作方便，并且適合大批量生產(chǎn)，該方法對基底的導(dǎo)電能力并無要求，基底可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體，也可以是絕緣體。
采用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)來制備超薄聚合物有序薄膜，盡管工藝方法非常簡單，但是可以實(shí)現(xiàn)用復(fù)雜工藝無法達(dá)到的效果，能夠解決關(guān)鍵的難題。本發(fā)明還充分利用了二種自發(fā)過程的結(jié)果一是利用單體膜的自然蒸發(fā)和氣態(tài)單體的自然吸附來形成超薄吸附層；二是利用超薄吸附層單體膜的自發(fā)聚合來形成聚合物薄膜。本發(fā)明的方法可以制備單分子層的二維的晶體薄膜，在一定范圍內(nèi)，薄膜表面可以嚴(yán)格平整。
本發(fā)明利用高活性有機(jī)單體在有序基底表面上吸附成膜，通過自發(fā)聚合或引發(fā)聚合來制備超薄聚合物有序薄膜。這種制膜技術(shù)工藝簡單、操作方便、適應(yīng)面廣(對于許多有機(jī)單體都適用)，并且容易批量生產(chǎn)，有巨大的應(yīng)用價值。
本發(fā)明制備的聚合物薄膜可以用來制作各種功能薄膜和功能器件，比如作為聚合物超晶格結(jié)構(gòu)的單元層、光電功能器件的基底和介質(zhì)層、納米電子器件與量子電子器件的基底和介質(zhì)薄膜以及隧道結(jié)的中間層等。這種聚合物薄膜還可以作為微細(xì)加工的基質(zhì)材料來使用，比如在這種薄膜上可以進(jìn)行點(diǎn)刻蝕、線刻蝕以及圖形刻蝕等。此外，本發(fā)明制作的聚合物薄膜還具有很特殊的聚集形態(tài)結(jié)構(gòu)，在高分子科學(xué)中還有重要的學(xué)術(shù)意義和具體應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種制備超薄聚合物有序薄膜的方法，其特征在于采用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)，具體步驟如下采用具有晶格結(jié)構(gòu)的有序薄膜或者有序表面作為基底，在基底表面上吸附或者涂布?xì)鈶B(tài)或者液態(tài)的、有較大活性的乙烯類有機(jī)單體，形成有機(jī)單體膜；有機(jī)單體在基底晶格的誘導(dǎo)和調(diào)制下自組裝成有序的排列狀態(tài)，然后自發(fā)聚合形成超薄聚合物有序薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制膜方法，其特征在于基底可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體，也可以是絕緣體，具體可以采用高定向熱解石墨、云母、金屬單晶或單晶表面、石英晶體表面、半導(dǎo)體單晶表面、無機(jī)鹽晶體表面以及各種層狀有序固體表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制膜方法，其特征在于有機(jī)單體可以采用下列有機(jī)單體之一種苯乙烯、丙烯腈、吡啶基乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯基乙烯基醚、五氟苯基乙烯基醚、五氟苯基三氟乙烯基醚、乙烯基烷基醚、甲基乙烯基酮、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、戊二烯、異戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、以及含取代基的苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的制膜方法，其特征在于制備超薄有機(jī)單體膜采用表面涂布蒸發(fā)成膜方法通過將基底浸入有機(jī)單體中，或者基底上滴加有機(jī)單體，在基底表面上涂布有機(jī)單體薄膜，有機(jī)單體膜通過自然蒸發(fā)或者減壓蒸發(fā)除去多余的有機(jī)單體，在基底表面上形成超薄有機(jī)單體膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的制膜方法，其特征在于制備超薄有機(jī)單體膜采用表面吸附蒸發(fā)成膜方法將有序基底置于有機(jī)單體的氣氛中，有機(jī)單體通過自發(fā)吸附形成有機(jī)單體膜，再通過自然蒸發(fā)或者減壓蒸發(fā)形成超薄有機(jī)單體膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的制膜方法，其特征在于制備超薄有機(jī)單體膜采用表面定量吸附成膜方法在真空室中或者特定的密閉容器中，加入確定量的有機(jī)單體，直接控制基底表面有機(jī)單體的吸附量，通過表面吸附直接形成超薄有機(jī)單體膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6所述的制膜方法，其特征在于超薄有機(jī)單體膜通過自發(fā)聚合過程形成超薄聚合物薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6所述的制膜方法，其特征在于有機(jī)單膜還可以通過外加引發(fā)劑或者引發(fā)源來引發(fā)聚合，從而促進(jìn)超薄有機(jī)單體膜聚合或者加速聚合進(jìn)程，引發(fā)劑和引發(fā)源可以是自由基、等離子體、弱的輻射源以及電子或者離子注入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的制膜方法，其特征在于超薄有機(jī)單體膜的制備過程和聚合過程可以分階段進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9所述的制膜方法制得的超薄聚合物薄膜的應(yīng)用，其特征在于用來制作各種功能薄膜和功能器件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制膜方法制得的超薄聚合物薄膜的應(yīng)用，其特征還在于可以作為聚合物超晶格的單元層、光電功能器件的基底和介質(zhì)層、納米電子器件與量子電子器件的基底和介質(zhì)薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制膜方法制得的超薄聚合物薄膜的應(yīng)用，其特征在于還可以作為微細(xì)加工的基質(zhì)材料來使用，具體可以進(jìn)行點(diǎn)刻蝕，線刻蝕以及圖形刻蝕。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用表面吸附自發(fā)聚合技術(shù)制備超薄聚合物薄膜的方法。它以具有晶格結(jié)構(gòu)的固體表面為基底，先在其上形成超薄有機(jī)單體膜，再聚合成聚合物薄膜。采用本方法可以制備大面積的超薄聚合物有序薄膜，選擇合適的基底－單體體系，還可以制備厚度為幾個分子層或者單分子層的準(zhǔn)二維聚合物有序薄膜。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，適用面廣，并且容易批量生產(chǎn)。本發(fā)明制備的超薄聚合物有序薄膜可用作光電功能器件的基底和介質(zhì)薄膜，在納米電子器件、分子電子器件、單電子器件以及量子電子器件方面有巨大的應(yīng)用價值。
文檔編號C08J5/18GK1453302SQ0211148
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者徐偉, 華中一 申請人:復(fù)旦大學(xué)