白色、完全不透明單層聚合物薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種白色、完全不透明單層聚合物薄膜及其制備方法，特別涉及一種 由聚合物、白色顏料和炭黑多元混合物制備而成的單層聚合物復(fù)合薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料薄膜是日常生產(chǎn)生活中最常見(jiàn)的材料之一，廣泛應(yīng)用于食品、化工、建筑、醫(yī) 藥、航空等領(lǐng)域。其主要作用在于將目標(biāo)物覆蓋，與周?chē)h(huán)境隔絕以達(dá)到對(duì)目標(biāo)物的保護(hù)。
[0003] 通常純聚合物薄膜呈透明狀態(tài)，具有很高的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)紫 夕卜、可見(jiàn)光敏感物質(zhì)的遮蔽和保護(hù)，同時(shí)聚合物薄膜本身長(zhǎng)期受到紫外光照射后會(huì)發(fā)生降 解破壞導(dǎo)致材料性能惡化，因此嚴(yán)重限制了聚合物薄膜材料的應(yīng)用范圍，尤其是戶外環(huán)境 的應(yīng)用。具有紫外-可見(jiàn)光阻隔功能的塑料薄膜是一種具有極大市場(chǎng)前景的功能化聚合物 薄膜，可廣泛應(yīng)用于包裝材料、裝飾材料、太陽(yáng)能電池背板、飛艇或系留氣球等領(lǐng)域。
[0004] 具有紫外-可見(jiàn)光阻隔功能的聚合物薄膜可由聚合物和無(wú)機(jī)填料（Ti02、ZnO、炭 黑等）的混合物制造而成。Ti02、ZnO是常用的無(wú)機(jī)紫外吸收劑，紫外吸收效率高且無(wú)毒、 耐候性好。此外，Ti0 2、ZnO具有較高的光折射率，對(duì)可見(jiàn)光具有很強(qiáng)的散射效應(yīng)。顏料級(jí) 的Ti02、Zn0更是具有較高的背向光散射效率，可有效的反射可見(jiàn)光，降低可見(jiàn)光透過(guò)率，賦 予薄膜可見(jiàn)光阻隔功能，且外觀為美觀的白色。CaCO 3也是一種常見(jiàn)的白色填料，與TiO 2或 ZnO共用產(chǎn)生更好的光遮蔽效果，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。炭黑對(duì)紫外和可見(jiàn)光區(qū)的輻射都有很高的吸收 效率，是最常用的抗老化劑之一，但其制品為黑色使其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。
[0005] 出于美觀以及一些功能性要求（如太陽(yáng)能電池背板要求具有高的光反射率），白 色的紫外-可見(jiàn)光完全不透明的厚度10?50 μ m的薄膜是市場(chǎng)最需要的，也是普通技術(shù)難 以實(shí)現(xiàn)的。
[0006] 滿足了以上性能的白色不透明薄膜仍然是很少的，專利CN102186920A披露了以 一種全（鹵）氟聚合物為分散劑，將一種含氫的氟聚合物與大量無(wú)機(jī)填充劑（ZnO和ZnS)共 混的組合物并制備厚度為50 μ m的具有不透明性的白色薄膜。專利CN10271277IA披露了將 一種含氟聚合物（PVDF)與ZnO共混，制造用于光伏電池背板的無(wú)丙烯酸類氣味的含氟聚合 物膜，其中ZnO含量20-70 %。這類專利中由于無(wú)機(jī)填充劑含量高或者要求較大的薄膜厚度 導(dǎo)致機(jī)械性能不好和成本高，而無(wú)機(jī)填充劑含量低或厚度較小的薄膜顯然不能獲得令人滿 意的光遮蔽性。專利CN103287044A披露了一種具有三層結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯（PVDF)膜，其中 外層和內(nèi)層是純PVDF或PVDF與少于10 %的1102或/和炭黑組合物，芯層為50% -100% 的PVDF、0 % -50 %的分散劑和1 % -30 %的1102或/和炭黑組合物，按此專利設(shè)計(jì)可能得 到黑色或非白色復(fù)合膜。專利CN103459150A披露了一種具有三層結(jié)構(gòu)的白色聚酯膜及其 制造方法。其中外層為相同或不同的含光穩(wěn)定劑的聚酯，內(nèi)層為聚酯（PET)與TiO 2的共混 物，通過(guò)三層共擠雙向拉伸獲得具有三層結(jié)構(gòu)的白色聚酯膜。類似的，以TiO2/聚酯共混物 和聚酯通過(guò)多層共擠制備的白色多層聚酯膜被披露于專利CN101367284和CN1284913。相 對(duì)于多層復(fù)合膜，單層復(fù)合膜制造工藝更加簡(jiǎn)單，且單層薄膜的回收料可直接再利用，從而 降低生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有復(fù)合薄膜由于無(wú)機(jī)填充劑含量高或者要求較大的薄膜厚度導(dǎo) 致機(jī)械性能不好和成本高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種白色、完全不透明單層聚合物薄膜及其制 備方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
[0009] 一種白色、完全不透明單層聚合物薄膜，該薄膜主要是由聚合物、白色顏料和炭黑 組成的復(fù)合薄膜；
[0010] 所述聚合物為聚氟乙烯（PVF)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、熱塑性聚氨酯（TPU)、聚氯乙烯（PVC)、聚乙烯（PE)和聚丙烯（PP)中的任意一種，其 在復(fù)合薄膜中的質(zhì)量份數(shù)為85?65份；
[0011] 所述白色顏料為T(mén)i02、ZnO、TiOJP 〇8〇)3的混合物或ZnO和CaCOjA混合物，其在 復(fù)合薄膜中的質(zhì)量份數(shù)為15?35份；
[0012] 所述炭黑在復(fù)合薄膜中的質(zhì)量份數(shù)為0. 003?0. 03份。
[0013] 在上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合薄膜中聚合物的質(zhì)量份數(shù)為80?70份，白色顏料的 質(zhì)量份數(shù)為20?30份，炭黑的質(zhì)量份數(shù)為0. 006?0. 01份。
[0014] 在上述技術(shù)方案中，所述1102和CaCO 3的混合物、及ZnO和CaCO 3的混合物中碳酸 鈣的混合比例為0?30%。
[0015] 在上述技術(shù)方案中，所述1102和ZnO白色顏料的平均粒徑介于200?300nm。
[0016] 在上述技術(shù)方案中，所述炭黑為一種色素炭黑，粒徑10?150nm。
[0017] 在上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合薄膜的厚度為15?40 μ m。
[0018] 一種白色、完全不透明單層聚合物薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0019] 按質(zhì)量份數(shù)比稱量聚合物、白色顏料和炭黑，通過(guò)高速攪拌機(jī)混合均勻后經(jīng)雙螺 桿擠出機(jī)共混擠出造粒，共混物粒料干燥后經(jīng)擠出流延、擠出吹膜或擠出雙向拉伸得到厚 度均勻的、白色、完全不透明單層聚合物薄膜。
[0020] 在上述技術(shù)方案中，所述聚合物為聚氟乙烯（PVF)、熱塑性聚氨酯（TPU)或聚氯乙 烯（PVC)，該白色、完全不透明單層聚合物薄膜還可以由以下方法制備：
[0021] 按質(zhì)量份數(shù)比稱取聚合物、白色顏料和炭黑，首先向溶劑中加入白色顏料和炭黑 超聲分散，后加入聚合物，攪拌至聚合物完全溶解得到固含量為5%?20%的混合體系，然 后進(jìn)行溶液涂布、溶劑烘干得到厚度均勻的、白色、完全不透明單層聚合物薄膜。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明提供的一種白色、完全不透明單層聚合物薄膜及其制備方法，在顏料具有 較高的光阻隔效率的添加量范圍內(nèi)，通過(guò)引入適量炭黑，利用炭黑的光吸收效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了原 本需要大量白色顏料才能完成的光阻隔效益，由于炭黑的添加量有限，復(fù)合薄膜保持了很 高的白度和光反射率，同時(shí)降低了顏料添加量有利于降低成本和保持復(fù)合薄膜優(yōu)良的力學(xué) 性能；此外，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，有利于降低成本和質(zhì)量控制。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 圖1為實(shí)施例1樣品的紫外-可見(jiàn)光光透過(guò)率和反射率譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的發(fā)明思想為：現(xiàn)有的關(guān)于制造具有紫外-可見(jiàn)光阻隔功能的白色聚合物 薄膜多是針對(duì)應(yīng)用于太陽(yáng)能電池背板領(lǐng)域，且正如【背景技術(shù)】中所引述的專利都只限于某一 特定的聚合物。目前還沒(méi)有一種廣泛適用于多種聚合物的制備具有紫外-可見(jiàn)光阻隔功能 的白色、完全不透明單層薄膜的方法以適應(yīng)不同領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0027] 通常技術(shù)中，為了實(shí)現(xiàn)薄膜的高不透明度需要很高白色顏料填充量，但是研宄表 明，隨著顏料含量增加，顏料的光阻隔效率降低，因此現(xiàn)有技術(shù)中很大一部分的顏料只發(fā)揮 很小的光阻隔效率，且惡化了復(fù)合膜力學(xué)性能。
[0028] 利用無(wú)機(jī)顏料光散射效應(yīng)賦予涂料或聚合物薄膜光阻隔功能（也稱遮蓋力）的 研宄在過(guò)去近40年來(lái)已經(jīng)足夠深入和廣泛。研宄表明，對(duì)于白色顏料/聚合物共混物體 系（該體系只有光散射沒(méi)有光吸收效應(yīng)），白色顏料的填充量（體積分?jǐn)?shù)）與復(fù)合膜的不 透明度（也稱遮蓋力）存在如下關(guān)系：當(dāng)顏料含量很低、粒子間距離大于入射光波長(zhǎng)時(shí)，隨 著顏料含量增大不透明度線性增大；隨著顏料含量進(jìn)一步增大，粒子間距離逐漸減小，當(dāng)粒 子間距小于入射光波長(zhǎng)時(shí)發(fā)生粒子相關(guān)散射效應(yīng)，導(dǎo)致單個(gè)粒子的光散射效率降低，但是 粒子數(shù)量增大、散射點(diǎn)增多的效應(yīng)抵消了單個(gè)粒子光散射效率降低的效應(yīng)。因此隨著顏料 含量增加，不透明度會(huì)逐漸增加，但顏料的光阻隔效率卻逐漸降低，直至顏料含量超過(guò)某一 臨界值后，顏料含量的進(jìn)一步增加復(fù)合膜的不透明度反而減小。Erik S，等（J. Am. Ceram. Soc，81 [3] 469-79,1998)的計(jì)算機(jī)模擬表明，隨著顏料粒子間距減小，其光散