專利名稱:炔屬不飽和化合物的羰基化方法
本發(fā)明涉及一種在液態(tài)含羥基化合物存在下炔屬不飽和化合物與一氧化碳的羰基化方法。
人們已知，在含羥基化合物如醇，酚，水或羧酸存在下炔屬不飽和化合物可進行羰基化反應(yīng)從而分別得到α-，β-烯屬不飽和酯類，酸類或醛類。
就一切情況而論，已知方法的目的產(chǎn)物的選擇性較低，其轉(zhuǎn)化率也低，因而不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
根據(jù)有如美國書3，887，595，第53-56頁第2欄披露的內(nèi)容，本領(lǐng)域的大多數(shù)技術(shù)人員尚未有意于對這類反應(yīng)作進一步的研究，尋求制備用于有機合成的廉價有價值的原料。另外，近幾年來，對用于其它有機合成的廉價原料的要求一直在穩(wěn)步增長。
本發(fā)明的目的是提供一種制備α-，β-烯屬不飽和酯類，酸類或醛類的改良方法。
作為廣泛研究與開發(fā)的結(jié)果，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)可以用這樣一種方法在液態(tài)含羥基化合物存在下借助于炔屬不飽和化合物與一氧化碳的羰基化反應(yīng)來制備α-，β-烯屬不飽和化合物，該方法是在催化劑體系存在下進行的，這種催化劑體系包括(a)鈀化合物，(b)質(zhì)子酸，和(c)由式(Ⅰ)所表示的有機膦
式中R1代表其中的雜原子至少為氮的5員或6員雜環(huán)，這些環(huán)可視具體情況而被取代和/或形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)中較大的部分(可視具體情況而被取代)，而R2和R3各自的定義如R1或代表一種可視具體情況而被取代的芳基。
依據(jù)R1、R2和R3定義，雜環(huán)的實例有吡啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基和喹唑啉基。其中，以吡啶基、吡嗪基和噠嗪基為佳。
上述本發(fā)明的雜環(huán)基和芳基依據(jù)R1、R2和R3的定義可以被一種或多種斥電子或吸電子基所取代。上述基團上的斥電子取代基的實例有烷氧基，尤其是含碳原子數(shù)不多于5的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，含碳原子數(shù)不多于5的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基-叔丁基或二甲氨基和二乙氨基。
上述基團上的吸電子取代基的實例有囟素如氯和氟，三氟甲基，三氯甲基、一氯甲基和m-甲氧基。
R2和R3定義的視具體情況或可被取代的芳基的環(huán)上含碳原子數(shù)不超過18，可由蒽基、萘基和苯基組成，尤以苯基為佳。
最好是式(Ⅰ)所示的膦中R1代表吡啶基，而R2和R3代表視具體情況或可被取代的苯基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)先實施方案，使用二苯基-2-吡啶基膦不僅使生成α-，β-烯屬不飽和酸或酯的反應(yīng)選擇性提高，而且獲得高產(chǎn)率。
適用的膦的其它實例有二(對甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(對甲苯基)2-吡啶基膦，二(鄰甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(鄰氯苯基)2-吡啶基膦，二(間甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(間氯苯基)2-吡啶基膦，二(對甲氧基苯基)3-吡啶基膦，二(對甲苯基)3-吡啶基膦，二(鄰甲氧苯基)3-吡啶基膦，二(鄰氯苯基)3-吡啶基膦，二(間甲氧苯基)3-吡啶基膦，二(間氯苯基)3-吡啶基膦，二(對甲氧苯基)4-吡啶基膦，二(對甲苯基)4-吡啶基膦，二(鄰甲氧基苯基)4-吡啶基膦，二(鄰氯苯基)4-吡啶基膦，二(間甲氧苯基)4-吡啶基膦，二(間氯苯基)4-吡啶基膦，二苯基(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二苯基(4-甲氧基-2-吡啶基)膦，二苯基(4-氯-2-吡啶基)膦，二苯基(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二苯基(4-甲氧基-3-吡啶基)膦，二苯基(4-氯-3-吡啶基)膦，二苯基(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，
二苯基(3-氯-4-吡啶基)膦，二苯基(5-氯-4-吡啶基)膦，二苯基(5-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(間甲氧基苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(間氯苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦，二(間氯苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(間氯苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦，二(鄰氯苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(對甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(對甲苯基)2-嘧啶基膦，二(鄰甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(鄰氯苯基)2-嘧啶基膦，二(間甲氧苯基)2-嘧啶基膦，
二(對甲氧苯基)2-噠嗪基膦，二(對甲苯基)2-噠嗪基膦，二(鄰甲氧苯基)2-噠嗪基膦，二(鄰氯苯基)2-噠嗪基膦，二(正-甲氧苯基)2-噠嗪基膦，二(對甲氧苯基)(3-甲氧基-2-嘧啶基)膦，二(對甲苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(鄰氯苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦，二(對甲苯基)(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦，二(對甲氧苯基)(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦，二(間氯苯基)(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦，苯基二(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-2-吡啶基)膦，苯基二(4-氯-2-吡啶基)膦，苯基二(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-3-吡啶基)膦，苯基二(4-氯-3-吡啶基)膦，苯基二(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，苯基二(3-氯-4-吡啶基)膦，苯基二(5-氯-4-吡啶基)膦，苯基二(5-甲氧基-4-吡啶基)膦，苯基二(3-甲氧基-2-嘧啶基)膦，苯基二(3-氯-2-嘧啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-2-嘧啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦和苯基二(4-氯-3-噠嗪基)膦。
許多種酸或混合酸都可用作質(zhì)子酸，這些酸的實例有正磷酸，焦磷酸，硫酸，氫囟酸，苯磷酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，萘磺酸，甲苯磷酸，氯磺酸，氟磺酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，四氯乙酸，草酸，對苯二酸，過氯酸，2-羥丙基-2-磺酸，三氟甲基磺酸或它們的混合物，其中以對甲苯磺酸和苯磷酸為佳。
原則上講，可以使用氫囟酸，但是其缺點在于具有腐蝕性。
本發(fā)明方法中使用的鈀化合物可以是均相的也可以是非均相的。不過，以均相化合物為佳。適宜的均相鈀化合物為硝酸鈀，硫酸鈀或每個分子中含碳原子數(shù)不多于12的烷基羧酸鈀鹽類。
原則上講，可以使用氫囟酸鹽，不過其缺點在于囟化物離子具有腐蝕作用。
催化劑組分以醋酸鈀為佳。也可使用鈀絡(luò)合物如乙酰丙酮鈀，四-三苯基膦鈀，雙-三-鄰甲苯基膦鈀醋酸鹽或雙-二苯基-2-吡啶基膦鈀醋酸鹽，四-二苯基-2-吡啶基膦鈀和雙-二-鄰甲苯基吡啶基膦鈀醋酸鹽或雙-二苯基吡啶基膦鈀硫酸鹽。
鈀化合物的用量并不至關(guān)重要，不過以每摩爾炔屬不飽和化合物有10-7至10-1克原子鈀為佳。
有機膦與鈀的摩爾比也不是關(guān)鍵因素并且可在較寬限度內(nèi)變化。
如果每克原子鈀相應(yīng)的有機膦的用量多于2摩爾且宜于少于500摩爾的話，可獲取很高的選擇性(即＞98%)和高轉(zhuǎn)化率，如10，000～40，000摩爾/克原子鈀/小時。一般情況下，每克原子鈀的有機膦用量超過1000摩爾是不可取的。
每當(dāng)量有機膦相應(yīng)的質(zhì)子酸當(dāng)量數(shù)并非至關(guān)重量，因而可在很寬的范圍內(nèi)變化。值得推薦的是，每當(dāng)量有機膦相應(yīng)的質(zhì)子酸的當(dāng)量數(shù)為0.1至50。
本發(fā)明方法不一定非要使用分離溶劑。
使某一種反應(yīng)物，大多數(shù)情況下為醇，大大過量常?？尚纬蛇m宜的液相。然而，在某些情況下需要使用分離溶劑。任何惰性溶劑都可用于這一目的。舉例來說，這些溶劑可包含亞砜和砜如二甲基亞砜，二異丙基砜或四氫噻吩-2，2-二氧化物(也叫四氫噻吩砜)，2-甲基四氫噻吩砜，3-甲基四氫噻吩砜，2-甲基-4-丁基四氫噻吩砜;芳烴如苯，甲苯，二甲苯;酯類如醋酸甲酯和內(nèi)丁酯，酮類如丙酮或甲基·異丁基酮以及醚類如茴香醚，2，5，8-三惡酮(可叫二甘醇二甲醚)，二苯醚和二異丙基醚。
若使用N-甲基吡咯烷酮作為主要溶劑或共溶劑可獲得特別好的結(jié)果。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說很清楚，N-甲基吡咯烷酮所產(chǎn)生的良好結(jié)果是由于NMP對其它鏈烯的轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的抑制效應(yīng)。
本發(fā)明的方法選用了非常溫和的反應(yīng)條件，溫度為20至200℃，尤以20至80℃為宜。
壓力可在很寬范圍內(nèi)變化，但是一般低于現(xiàn)今各種已知方法所用的壓力，以5至70巴為佳。所用壓力可高于100巴，但是這樣就需要特殊的設(shè)備，因此從經(jīng)濟觀點考慮是不可取的。
醇、酚、水或羧酸與炔屬不飽和化合物的摩爾比可在一很寬的限度內(nèi)變化，通常在0.01∶1至100∶1。
完成本發(fā)明的方法可選用多種炔屬不飽和化合物，在一定環(huán)境條件下這些化合物可帶有一個或多個于上述反應(yīng)條件下呈惰性的取代基，如囟素原子和氰基、酯基、烷氧基和芳基。此外，炔屬不飽和化合物可含有一種或多種于上述反應(yīng)條件下呈非惰性的取代基，如羥基。這些基團發(fā)揮什么作用取決于上述反應(yīng)條件。一種或多種炔不飽和鍵可存在于碳鏈中的任何位置。
因此不飽和炔類，尤其是每分子中含碳原子數(shù)高達20的炔，更具體地說，采用乙炔，丙炔和苯乙炔可獲得很好的結(jié)果。其它適用的炔類的實例有1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，芐基乙炔和環(huán)己基乙炔。所使用的炔類可以是純態(tài)的，也可以與烯烴混合使用。其中烯烴于上述反應(yīng)條件下是惰性的。
許多羥基化合物都可作為試劑用于本發(fā)明的方法。例如，所用的醇可以是脂肪族的，環(huán)脂族的或芳族的，可以帶有一種或多種惰性取代基。適宜的醇中每分子可含有多達20個碳原子。如果存在有一個或多個羥基，則依據(jù)所用試劑的摩爾比，可形成多種產(chǎn)物。舉例來說，一種多元醇，尤其是諸如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，蔗糖，aldoxose，戊醛糖，阿卓糖，阿洛糖，塔羅糖，古洛糖，艾杜糖，核糖，阿拉伯糖，木糖，來蘇糖，赤蘚糖和蘇糖之類的低糖可與少量的炔屬不飽和化合物反應(yīng)從而生成單酯，或可與大量炔屬不飽和化合物反應(yīng)從而生成聚酯。所以，醇的選擇只取決于所需要的產(chǎn)物。首先，使用水可生產(chǎn)α，β-不飽和羧酸，而使用醇可產(chǎn)生α，β-不飽和酯，其本質(zhì)是上述的聚酯。諸如甲醇、乙醇、丙醇或2，2-二羥甲基-1-丁醇之類的鏈烷醇，和諸如三乙二醇之類的含醚橋的醇類可都生成有價值的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)先實施方案，低糖可被有選擇地轉(zhuǎn)化為單體，這些單體可進一步被轉(zhuǎn)化為可取的水溶性聚合物。通過對不能參加反應(yīng)的羥基進行臨時性保護可獲得所需產(chǎn)物的選擇性，這樣就只有伯醇或仲醇的羥基參加反應(yīng)。
可采用各種羧酸完成本發(fā)明的方法，例如所述羧酸可以是脂族的、脂環(huán)族的或芳族的并且可帶有一種或多種惰性取代基，如命名上與炔屬不飽和化合物相應(yīng)的酸。適用的羧酸含有多達20個碳原子。根據(jù)所用反應(yīng)物的摩爾比，可以存在一個或多個羧基，因而可得到各種所需要的產(chǎn)物。舉例來說，羧酸可以是鏈烷基羧酸或鏈烯基羧酸。適宜的羧酸的實例為甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，新戊酸，正戊酸，正己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬酯酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸和甲苯甲酸。鏈烯基羧酸的實例有丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，油酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸和中康酸。
若每分子中有n+1個碳原子的鏈烯基羧酸與每分子中有n個碳原子的炔相互反應(yīng)，可得到結(jié)構(gòu)對稱的酐。在其它情況下，先生成復(fù)合酐，然后才有可能進行轉(zhuǎn)移反應(yīng)。舉例來說，根據(jù)本發(fā)明如果過量的醋酸與丙炔和一氧化碳反應(yīng)，最后可獲得乙酐和甲基丙烯酸混合物。
若需要借助于本發(fā)明的方法制備特殊的酸，舉例來說，可用1摩爾上述酸與含有少一個碳原子的相應(yīng)的炔反應(yīng)以便生成對稱的酸酐，將酐水解可產(chǎn)生兩摩爾酸，取出其中1摩爾于該方法的第一步中循環(huán)使用。還有哪些化合物存在，下一步便會發(fā)生何種化學(xué)反應(yīng)。舉例來說，若在胺存在下完成本發(fā)明的方法，則胺便會與羧酸酐反應(yīng)生成羧酸和胺基羧酸酯。例如，在丙炔與一氧化碳與甲基丙烯酸于哌啶存在下的反應(yīng)過程中，可獲得高產(chǎn)率的1-異丁烯?；哙?。
本發(fā)明方法所用的一氧化碳可以是特別純的或是用惰性氣體如氮氣稀釋過的。物料氣流中只可存在有少量氫氣，因為在上述反應(yīng)條件下過量的氫氣會導(dǎo)致炔屬不飽和化合物發(fā)生氫化。一般說來，物料氣流中的氫氣量以少于5%(體積)為佳。
產(chǎn)生α-，β-烯屬不飽和化合物的選擇性用百分比表示如下(a)/(b) ×100式中a是轉(zhuǎn)化為α，β-烯屬不飽和化合物的炔屬不飽和化合物用量，而b代表轉(zhuǎn)化的炔屬不飽和化合物的全部用量。
本發(fā)明還涉及式Ⅰ所示的有機膦，式中R1代表5員或6員雜環(huán)，其中至少含有氮作為雜原子，環(huán)可被取代和/或構(gòu)成視具體情況或可被取代的較大的稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，而R2和R3各自定義如上述R1或代表視具體情況或可被取代的芳基。
依據(jù)本發(fā)明的膦中R1、R2和R3的定義，適宜的雜環(huán)含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，吩嗪基，菲咯啉基，菲啶基，2，3-二氮雜萘基，1，5-二氮雜萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。其中以吡啶基，吡嗪基和噠嗪為佳。
通式Ⅰ的有機膦中的R2和/或R3以苯基為佳，或R1以吡啶基為佳，R2以吡啶基或苯基而R3以苯基為佳。
本發(fā)明的有機膦適宜與適量的鈀化合物和/或質(zhì)子酸混合，如上所述，視具體情況或可溶解或懸浮于分離溶劑中，推薦使用的分離溶劑有二甲基亞砜，二異丙基砜，四氫噻吩砜，苯，甲苯，二甲苯，醋酸甲酯，丁內(nèi)酯，丙酮，甲基·異丁基酮，茴香醚，二甘醇二甲醚，二苯醚，二異丙醚，和N-甲基吡咯烷酮。
膦與鈀的摩爾比以每克原子鈀有2至500摩爾膦為佳，而相應(yīng)于每當(dāng)量膦的質(zhì)子酸的當(dāng)量數(shù)以0.1至50為佳。
本發(fā)明還涉及一種催化劑體系，其中包括(a)鈀化合物，(b)質(zhì)子酸，(c)式Ⅰ所示的有機膦
式中R1代表其雜原子至少為氮的5員或6員雜環(huán)，視具體情況雜環(huán)或可被取代和/或形成較大的稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，該稠環(huán)結(jié)構(gòu)視具體情況或可被取代，式中的R2和R3各自定義如上面的R1或代表視具體情況或可被取代的芳基。
依據(jù)R1、R2和R3的定義，適用的雜環(huán)包括吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，菲咯啉基，吩嗪基，菲啶基，2，3-二氮雜萘基，1，5-二氮雜萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。其中以吡啶基，吡嗪基和噠嗪基為佳。推薦使用的催化劑體系中的R2和/R3代表苯基，或其中的R1代表吡啶基，R2為吡啶基或苯基而R3為苯基。
膦與鈀的摩爾比以每克原子鈀有2至500摩爾膦為佳，而每當(dāng)量膦相應(yīng)的質(zhì)子酸的當(dāng)量數(shù)以0.1至50為佳。
下列實施例對本發(fā)明進行描述。
實施例1于-300ml的用磁力攪拌的Hastelloy
(注冊商標(biāo))型高壓釜內(nèi)先后裝填0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol二苯基-2-吡啶基膦，2mmol對甲苯磺酸和50ml甲醇。經(jīng)過抽真空除去空氣后，通入2巴壓力的丙炔。隨后，以60巴的壓力通入一氧化碳。將高壓釜封后加熱至45℃，于45℃下反應(yīng)兩小時后，采用氣液色譜法抽樣分析得知，丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，而經(jīng)計算，平均轉(zhuǎn)化率為20，000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例2采用相同的反應(yīng)物和催化劑體系及相似的方式重復(fù)進行實施例1，所不同的是還須加入10ml丙烯，而反應(yīng)在55℃下進行。借助于氣液色譜分析結(jié)果得知，丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，而在所獲得的產(chǎn)品中作為副產(chǎn)物存在的丁酸酯的含量低于0.2%，這表明，在本發(fā)明所選用的反應(yīng)條件下，幾乎沒有任何混合的丙烯被轉(zhuǎn)化。經(jīng)計算得知平均反應(yīng)速率為20000摩爾丙炔/克鈀/小時。
實施例3采用實質(zhì)上相似的方式重復(fù)進行實施例1，所不同的是在加入甲醇的同時，還要添加一種溶劑-30ml的N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)于40℃下進行1小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，經(jīng)計算得知平均轉(zhuǎn)化率為40，000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例4采用大體相似的方式重復(fù)進行實施例1的實驗，其催化劑系統(tǒng)由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol苯基二(2-吡啶基)膦和2mmol對甲苯磺酸構(gòu)成，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為2小時，丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為98%，經(jīng)計算得知平均轉(zhuǎn)化率為10000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例5采用大體上相似的方式重復(fù)進行實施例1所述的實驗，其催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol三(吡啶基)膦和2mmol對甲苯磺酸構(gòu)成，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為5小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為97%，而平均轉(zhuǎn)化率為1500mol丙炔/克鈀/小時。
實施例6采用大體上相似的方式進行實施例1所述的實驗，其催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol二苯基(2-吡啶基)膦和2mmol苯磷酸所構(gòu)成，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為5小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，而平均轉(zhuǎn)化率為4000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例7采用大體上相似的方式進行實施例1所述的試驗，催化劑體系由0.2mmol醋酸鈀(Ⅱ)，2mmol二苯基-2-吡啶基膦和2mmol苯磷酸所構(gòu)成，所不同的是在抽真空之前，須向反應(yīng)器內(nèi)裝填10ml甲基丙烯酸(作為反應(yīng)物)和50ml茴香醚(作為溶劑)。反應(yīng)于115℃下進行1小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸酐的選擇性為98%，而平均轉(zhuǎn)化率為1500mol丙炔/克鈀/小時。
實施例8選用3mmol二苯基-2-吡啶基膦，10克酚和50ml茴香醚重復(fù)進行實施例7的實驗，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為1小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸苯酯的選擇性為98%，平均轉(zhuǎn)化率為2000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例9采用大體上與實施例1相似的方式進行實驗，所用的催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)、1mmol二苯基-2-吡啶基膦和2mmol對甲苯磺酸所構(gòu)成，并選用1.4巴壓力的乙炔(而不是丙炔)，30ml甲醇和作為額外溶劑使用的N-甲基吡咯烷酮(30ml)。反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為1小時。乙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸酯的選擇性約為100%，而計算得到的轉(zhuǎn)化率為2500mol乙炔/克鈀/小時。
實施例10采用大體上與實施例1相似的方式及與實施例9相同的催化劑體系，選用20ml苯乙炔，30ml甲醇和30mlN-甲基吡咯烷酮進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為1小時。苯乙炔轉(zhuǎn)化為苯基丙烯酸甲酯的選擇性為98%，平均轉(zhuǎn)化率為5500mol苯乙炔/克鈀/小時。
實施例11采用與實施例10大體上相似的方法進行實驗，所不同的是所用的催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol苯基二(2-吡啶基)膦和2mmol對甲苯磺酸所構(gòu)成。反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2小時。苯乙炔轉(zhuǎn)化為苯基丙烯酸甲酯的選擇性為98%，平均轉(zhuǎn)化率為3000mol苯乙炔/克鈀/小時。
實施例12借助于與實施例9和10相同的催化劑體系，于40℃下，丙炔與一氧化碳和葡萄糖(10克)一起于50mlN-甲基吡咯烷酮內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化，歷時1小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸葡萄糖酯的選擇性為95%，其平均轉(zhuǎn)化率為1300mol丙炔/克鈀/小時。
實施例13借助于與實施例9，10和12相同的催化劑體系，于50℃下，丙炔與一氧化碳，水(10ml)和N-甲基吡咯烷酮40ml一起發(fā)生轉(zhuǎn)化，反應(yīng)歷時一小時。轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸的選擇性為98%，其平均轉(zhuǎn)化率為20，000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例14采用與實施例9，10，12和13相同的催化劑體系使丙炔與一氧化碳和雙-丙酮-d-葡萄糖(10克)在40℃下于甲苯(80ml)中一起轉(zhuǎn)化，反應(yīng)歷時1小時。丙炔轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸的雙-丙酮-d-葡萄糖酯的選擇性大于98%，平均轉(zhuǎn)化率為1000mol丙炔/克鈀/小時。
權(quán)利要求
1.一種借助于炔屬不飽和化合物與一氧化碳在液相含羥基化合物存在下所進行的羰基化反應(yīng)從而制備α，β-烯屬不飽和化合物的方法，在組成如下的催化劑體系存在下來完成(a)鈀化合物，(b)質(zhì)子酸，(c)式Ⅰ所示的有機膦
式中R1代表其雜原子至少為氮的5員或6員雜環(huán)，該雜環(huán)視見體情況或可被取代和/或形成視具體情況或可被取代的較大稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，而式中R2和R3各自定義如上述R1或代表視具體情況或可被取代的芳基。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于依據(jù)R1，R2和R3的定義的雜環(huán)含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，吩嗪基，菲啶基，菲咯啉基，2，3-二氮雜萘基，1，5-二氮雜萘基，喹喔啉基喹唑啉基。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于雜環(huán)和/或芳基被一種或多種斥電子基團所取代。
4.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于取代基包含碳原子數(shù)不多于5的烷氧基，含碳原子數(shù)不多于5的烷基，二甲氨基和二乙氨基。
5.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于雜環(huán)和芳族基團被一種或多種吸電子基團所取代。
6.按照權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于取代基包含氯，氟，三氟甲基，三氯甲基，一氯甲基和m-甲氧基。
7.按照權(quán)利要求
1～6中任何一項所述的方法，其特征在于式Ⅰ的膦中的R1代表吡啶基，R2為吡啶基或苯基而R3為苯基。
8.按照權(quán)利要求
1～7中任何一項所述的方法，其特征在于所用的質(zhì)子酸為對甲苯磺酸和苯磷酸。
9.按照權(quán)利要求
1～8中任何一項所述的方法，其特征在于醋酸鈀用作催化劑組分。
10.按照權(quán)利要求
1～9中任何一項所述的方法，其特征在于鈀化合物的用量為每摩爾炔屬不飽和化合物中有10至10克原子的鈀。
11.按照權(quán)利要求
1～10中任何一項所述的方法，其特征在于有機膦與鈀的摩爾比為每克原子鈀有2至500摩爾有機膦。
12.權(quán)利要求
1～11中任何一項所述的方法，其特征在于每當(dāng)量有機膦對應(yīng)的質(zhì)子酸當(dāng)量數(shù)為0.1至50。
13.按照權(quán)利要求
1～12中任何一項所述的方法，其特征在于使用了一種額外的溶劑。
14.按照權(quán)利要求
13所述的方法，其特征在于使用N-甲基吡咯烷酮作為主要溶劑或者溶劑。
15.按照權(quán)利要求
1～14中任何一項所述的方法，其特征在于每摩爾炔屬不飽和化合物對應(yīng)的醇、酚、水或羧酸的摩爾用量為0.01至100。
16.按照權(quán)利要求
1～15中任何一項所述的方法，其特征在于用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的是乙炔、丙炔或苯乙炔。
17.按照權(quán)利要求
1～16中任何一項所述的方法，其特征在于所用的含羥基反應(yīng)物為低糖。
18.式Ⅰ所示的有機膦，其中R1代表至少含氮雜原子的5員或6員雜環(huán)，該環(huán)視具體情況或可被取代和/或形成視具體情況或可被取代的較大的稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，而其中的R2和R3各自定義如上R1或代表視具體情況或可被取代的芳基。
19.按照權(quán)利要求
18所述的有機膦，其特征在于依據(jù)R1、R2和R3定義的雜環(huán)包含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，中氮茚基，吖啶基，啉基，吩嗪基，菲啶基，菲咯啉基，2，3-二氮雜萘基，1，5-二氮雜萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。
20.按照權(quán)利要求
19所述的有機膦，其特征在于R1代表吡啶基，R2為吡啶基或苯基而R3為苯基。
21.按照權(quán)利要求
19或20所述的含有機膦的組合物，與鈀化合物混合在一起。
22.按照權(quán)利要求
21所述的組合物，其特征在于還含有質(zhì)子酸。
23.按照權(quán)利要求
21～22所述的組合物，其特征在于含有惰性溶劑或懸浮劑。
24.催化劑體系，主要包含如權(quán)利要求
22所述的組合物。
專利摘要
借助于炔屬不飽和化合物與一氧化碳在液相含羥基化合物存在下所進行的羰基化反應(yīng)制備α，β烯屬不飽和化合物的方法，在組成如下的催化劑體系存在下進行(a)鈀化合物，(b)質(zhì)子酸，(c)式的有機膦；式中R1代表雜原子至少為氮的5員或6員雜環(huán)，環(huán)可視具體情況而被取代和/或形成視具體情況或可被取代的較大稠環(huán)結(jié)構(gòu)，而式中的R
文檔編號C07C51/54GK87107279SQ87107279
公開日1988年6月15日 申請日期1987年12月3日
發(fā)明者伊特·德倫特 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan