專利名稱:新型烯烴/一氧化碳共聚物的制作方法
本發(fā)明涉及一氧化碳與至少兩種α-烯屬不飽和化合物生成的新型共聚物。
一氧化碳與一種或一種以上通式為(CH2＝CR1)-R2(式中R1和R2代表氫原子和(或)烴基)的化合物的共聚物含有羰基官能團(tuán)。因此它們可看作是聚酮。這些羰基通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可至少部分地轉(zhuǎn)變成各種其他官能團(tuán)。這種化學(xué)改性使聚合物的性能發(fā)生變化，從而使其適用于原來(lái)的聚合物所不十分適用或完全不適用的一些用途?？墒咕酆衔镞M(jìn)行的這類化學(xué)反應(yīng)的例子有在氨存在的情況下通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槎喟?，通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槎啻?，通過(guò)與酚縮合轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾?，以及在硫化氫存在的情況下通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔虼肌?br>在一氧化碳與通式為(CH2＝CR1)-R2的化合物(為簡(jiǎn)便起見(jiàn)稱為A)的共聚物中有一類是特殊的，它是由通式為-CO-(A′)-(式中A′代表由所用的A單體產(chǎn)生的單體單元)的單元組成的高分子量線型交替共聚物。制備這類共聚物時(shí)可采用由下列組分組成的催化劑組合物a，一種鈀化合物，b，一種p Ka小于4的酸的陰離子，和c，一種其二齒配位體符合一定的結(jié)構(gòu)要求的磷二齒配位體或氮二齒配位體。
本專利申請(qǐng)人對(duì)這些共聚物進(jìn)行的研究表明，如果在用以制備這些共聚物的單體混合物中除一氧化碳和一種或一種以上A單體外還加入較少量的一種或一種以上B單體可使該共聚物發(fā)生化學(xué)改性，所述的B單體系選自具有下列通式的一組化合物
(CH2＝CR1)OR3，(CH2＝CR1)N(R2)COR4，(CH2＝CR1)CON(R2)(R4)，(CH2＝CR1)OPO(R3)(OR5)和(CH2＝CR1)PO(OR3)(OR5)，式中R1和R2的含義同前，R3、R4和R5的含義如下R3和R5代表烴基，R4代表氫原子或烴基。
將上述催化劑組合物與這樣的單體混合物一起使用便得到由通式為-CO-(A′)-的單元和通式為-CO-(B′)-(式中B′代表由所用的B單體產(chǎn)生的單體單元)的單元組成的共聚物。由于具有這樣的結(jié)構(gòu)，該共聚物是交替共聚物，即聚合物鏈中每一CO單元都處于烯屬不飽和單體產(chǎn)生的單元(A′或B′)之間。
根據(jù)所用B單體的類別的不同，所得的聚合物除其原有的羰基官能團(tuán)外還可含醚基、酰胺基或膦酸酯基官能團(tuán)。采用B單體作為共聚用單體是與前面所述的化學(xué)改性不同的，在前面所述的化學(xué)改性中，聚合物中的羰基至少有一部分轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)，即化學(xué)改性是在聚合后發(fā)生的，而用B單體作共聚用單體則可看作是原位化學(xué)改性，即化學(xué)改性是在聚合過(guò)程中發(fā)生的。與羰基一樣，醚基、酰胺基和膦酸酯基也可通過(guò)聚合后的化學(xué)反應(yīng)至少部分地轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N其他官能團(tuán)。
概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有下述定義的共聚物a，它們是通過(guò)一氧化碳與一種或一種以上的A化合物和一種或一種以上的B化合物進(jìn)行聚合而制得的，b，它們具有線型結(jié)構(gòu)，和c，它們是由通式為CO-(A′)-的單元和通式為-CO-(B′)-的單元組成的。
滿足a-c條件的共聚物是新型共聚物。
因此本專利申請(qǐng)涉及滿足上述a～c條件的、新型的、一氧化碳與至少兩種烯屬不飽和化合物的共聚物，也涉及通過(guò)化學(xué)改性使上述共聚物中的至少一部分官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)而得到的新型聚合物。本專利申請(qǐng)還涉及這兩類聚合物的制備方法。
本發(fā)明聚合物中每CO-(B′)-單元所含-CO-(A′)-單元數(shù)平均小于2000，最好小于1500。制備本發(fā)明的共聚物所用的A單體和B單體的碳原子數(shù)宜少于20，最好小于10。制備共聚物所用的原料混合物除一氧化碳外最好只含一種A單體和一種B單體。
可在制備共聚物時(shí)用作A單體的通式為(CH2＝CR1)-R2的烯屬不飽和烴的例子有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，p-甲基苯乙烯和p-乙基苯乙烯。最好用乙烯作單體A。
適合于用作B單體的通式為(CH2＝CR1)OR3的醚的例子有乙烯基·甲基醚，乙烯基·乙基醚，乙烯基·丙基醚和乙烯基·苯基醚。用乙烯基·乙基醚作B單體取得了很好的效果。
可在制備共聚物時(shí)用作B單體的通式為(CH2＝CR1)N(R2)COR4的酰胺的例子有N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基苯甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-苯基苯甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基苯甲酰胺和N-乙烯基-N-苯基乙酰胺。用N-乙烯基吡咯烷酮作B單體取得了很好的效果。由上所述，似乎R2和R4會(huì)一起組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。
適合于用作B單體的通式為(CH2＝CR1)CON(R2)(R4)的酰胺的例子有丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二苯基丙烯酰胺。
適合于在聚合時(shí)用作B單體的通式為(CH2＝CR1)OPO(R3)(OR5)的膦酸酯的例子有甲基膦酸乙烯基-甲酯和苯基膦酸乙烯基-甲酯。
適合于用作B單體的通式為(CH2＝CR1)PO(OR3)(OR5)的膦酸酯的例子有乙烯基膦酸的二甲酯、二乙酯、甲基苯酯和二苯酯。用乙烯基膦酸二乙酯作B單體取得了很好的效果。
如上所述，根據(jù)所用的B單體的類別，本發(fā)明的共聚物含有能通過(guò)化學(xué)改性至少部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)的官能團(tuán)。
如果制備共聚物時(shí)用醚作B單體，所得的共聚物含醚基官能團(tuán)。加熱共聚物能使其脫醇，在共聚物的碳-碳鏈中生成
C＝C
基。
用酰胺作B單體能獲得含酰胺基官能團(tuán)的共聚物。當(dāng)通過(guò)引入酰胺基而使本發(fā)明的共聚物發(fā)生化學(xué)改性時(shí)，在制備聚合物的過(guò)程中是采用通式為(CH2＝CR1)N(R2)COR4的酰胺還是采用通式為(CH2＝CR1)CON(R2)(R4)的酰胺是有區(qū)別的。這是由于在上述兩種情況中酰胺基與聚合物的碳鏈相連的方式是不同的。采用前一種酰胺時(shí)，在所得的聚合物中酰胺基是通過(guò)氮原子與碳鏈相連的。而采用后一種酰胺時(shí)，在所得的聚合物中酰胺基是通過(guò)碳原子與碳鏈相連的。從下面的例子中可明顯地看出這兩種聚合物在進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的性能差異。如果使采用通式為(CH2＝CR1)N(R2)COR4作B單體而制得的本發(fā)明聚合物進(jìn)行水解，聚合物中原來(lái)有酰胺基的那些部位變?yōu)榘坊?，即聚合物已轉(zhuǎn)變成多胺。但如使采用通式為(CH2＝CR1)CON(R2)(R4)作B單體而制得的本發(fā)明聚合物進(jìn)行水解，聚合物中原來(lái)有酰胺基的那些部位變?yōu)轸然淳酆衔镆艳D(zhuǎn)變成多元羧酸。
用膦酸酯作B單體能獲得含膦酸酯基官能團(tuán)的聚合物。與上面所述的用酰胺作為B單體而制得的本發(fā)明的聚合物的化學(xué)改性一樣，用不同的膦酸酯作B單體制得的聚合物在進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)也是有差別的。用通式為(CH2＝CR1)OPO(R3)(OR5)的膦酸酯作B單體時(shí)生成一種其中的膦酸酯基是通過(guò)氧原子與碳鏈相連的聚合物。這種聚合物水解時(shí)，聚合物中原來(lái)有膦酸酯基的部位變?yōu)榱u基，即該聚合物已轉(zhuǎn)變成多醇。用通式為(CH2＝CR1)PO(OR3)(OR5)的膦酸酯作B單體時(shí)生成一種其中的膦酸酯基是通過(guò)磷原子與碳鏈相連的聚合物。這種聚合物水解時(shí)，其中原來(lái)有膦酸酯基的部位變?yōu)殪⑺峄?，即該聚合物已轉(zhuǎn)變成多膦酸。
制備本發(fā)明的聚合物時(shí)最好采用上述含有磷二齒配位體或氮二齒配位體的催化劑組合物。用作該催化劑組合物的(a)組分的鈀化合物最好是羧酸的肥鹽，尤以乙酸鈀為宜。
其陰離子用作催化劑組合物的(b)組分的、pKa小于4(在18℃下在水溶液中測(cè)定)的酸的例子有無(wú)機(jī)酸(如高氯酸，硫酸，磷酸和亞硝酸)，磺酸(如2-羥基的丙-2-磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸)和羧酸(如三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、酒石酸和2，5-二羥基苯甲酸)。催化劑組合物最好含有pKa小于2的酸的陰離子作為其(b)組分，特別是磺酸(如對(duì)甲苯磺酸)的陰離子或羧酸(如三氟乙酸)的陰離子。催化劑組合物中(b)組分的用量宜按每克原子鈀加入0.5～200當(dāng)量計(jì)，最好按每克原子鈀加入1.0～100當(dāng)量計(jì)。(b)組分可以酸或鹽的形式加入催化劑組合物中。適用的鹽包括非貴金屬過(guò)渡元素鹽。用非貴金屬過(guò)渡元素鹽作(b)組分時(shí)最好用銅鹽。如果催化劑組合物中的(b)組分是采用酸或非貴金屬過(guò)渡元素鹽的形式，最好還用醌作(d)組分以提高催化劑組合物的活性。1，4-苯醌和1，4-萘醌都十分適合于此目的。需要時(shí)(a)組分與(b)組分可合并成單一的化合物。這種化合物的例子是對(duì)甲苯磺酸鈀。
適合于用作催化劑組合物的(c)組分的磷二齒配位體可用通式R6R7P-R-PR8R9表示，式中R6-R9代表相同或不同的烴基，該烴基可以是極性基取代的，也可以是未取代的，R代表在橋中至少含兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋鍵基。宜采用其R6～R9代表相同或不同的芳基(該芳基可以是極性基取代的或未取代的)的磷二齒配位體，特別宜采用至少有一個(gè)芳基是含有至少一個(gè)處于磷的鄰位或?qū)ξ坏臉O性取代基的磷二齒配位體。還宜采用R6-R9基團(tuán)中的極性取代基是烷氧基(特別是甲氧基)的那些磷二齒配位體。也宜采用其R6-R9基團(tuán)是相同的且其二價(jià)有機(jī)橋鍵基在橋中含3個(gè)碳原子的磷二齒配位體。適用的磷二齒配位體的例子有1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷，1，3-雙[二(4-甲基-苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(4-甲氧基-苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(2-甲氧基-苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(2，4-二甲氧基-苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(2，6-二甲氧基-苯基)膦基]丙烷，和1，3-雙[二(2，4，6-三甲氧基-苯基)膦基]丙烷。
用R6-R9中至少有一個(gè)基團(tuán)是含有至少一個(gè)極性取代基(在磷的鄰位)的芳基的磷二齒配位體作(c)組分還有一個(gè)好處，那就是除了pKa小于4的酸的陰離子可用作(b)組分之外，pKa至少為4但小于6的酸的陰離子也可用作(b)組分。磷二齒配位體在催化劑組合物中的用量宜按每摩爾鈀化合物加入0.1～3摩爾，尤以加入0.75～2摩爾計(jì)為佳。
適合于一種催化劑組合物的(c)組分的氮二齒配位體可用通式
表示，式中X和Y代表相同或不同的橋鍵基，各在橋中含3個(gè)或4個(gè)原子，且其中至少有2個(gè)是碳原子。在氮二齒配位體中，橋鍵基X和Y是通過(guò)通式中所示的兩個(gè)碳原子相連的。除這種鍵合處，橋鍵基X和Y還能進(jìn)一步連接，如1，10-菲咯啉及由其衍生物的化合物便是這樣。如果除碳原子外橋鍵基X和Y還在橋中含其他原子，那么這些原子最好是氮。而且宜采用其橋鍵基X和Y是相同的氮二齒配位體。適用的氮二齒配位體的例子有2，2′-聯(lián)吡啶和由其衍生物的化合以及1，10-菲咯啉和其衍生的化合物。如果要用含有氮二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，最好采用2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉。氮二齒配位體在催化劑組合物中的用量宜按每摩爾把化合物加入0.5～200(特別是1～50)摩爾計(jì))。
制備本發(fā)明的聚合物時(shí)，含二齒配位體的催化劑組合物的用量可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)。對(duì)于每摩爾要進(jìn)行聚合的烯屬不飽和化合物來(lái)說(shuō)，催化劑組合物的用量應(yīng)含10-7～10-3(特別是10-6～10-4)克原子鈀。烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比宜為10∶1～1∶5，最好為5∶1～1∶2。在用以制備聚合物的單體混合物中，A單體與B單體之比應(yīng)使所得的聚合物中每-CO-(B′)-單元所含CO-(A′)-單元數(shù)小于2000，最好小于1500。
用含有二齒配位體的催化劑制備本發(fā)明的共聚物時(shí)，反應(yīng)宜在20～200℃的溫度和1～200巴的壓力下進(jìn)行，最好在30～150℃和20～100巴下進(jìn)行。最好在液體稀釋劑中進(jìn)行聚合。低級(jí)醇(如甲醇和乙醇)是非常適合的液體稀釋劑。
現(xiàn)借助以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1一氧化碳/乙烯/乙烯基·乙基醚三元共聚物的制備方法如下將含有20毫升甲醇、0.1毫摩爾乙酸鈀、0.5毫摩爾對(duì)甲苯磺酸酮、0.15毫摩爾1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷和2毫摩爾1，4-苯醌的催化劑溶液裝入一攪拌的300毫升高壓釜中。
將35毫升乙烯基·乙基醚加入高壓釜后，抽真空以除去空氣，然后在壓力下將乙烯通入，直至壓力達(dá)到15巴，接著將一氧化碳通往，直至壓力達(dá)到45巴。然后將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物加熱至90℃。保持5小時(shí)后將其冷卻至室溫并卸去壓力，從而使聚合反應(yīng)終止。濾出生成的聚合物，用甲醇洗滌，并在室溫下進(jìn)行真空干燥。得到6.6克熔點(diǎn)為225℃的三元共聚物。
實(shí)施例2一氧化碳/乙烯/乙烯基吡咯酮三元共聚物的制備方法基本上與實(shí)施例1的三元共聚物的制備方法相同，所不同的是a，加入高壓釜的是30毫升N-乙烯基吡咯烷酮，而不是35毫升乙烯基-乙基醚，和b，反應(yīng)溫度為70℃，而不是90℃。
得到11.1克熔點(diǎn)為250℃的三元共聚物。
實(shí)施例3一氧化碳/乙烯/膦酸二乙基-乙烯酯三元共聚物的制備方法基本上與實(shí)施例1的三元共聚物的制備方法相同，所不同的是a，所用的催化劑溶液含50毫升甲醇、0.1毫摩爾乙酸鈀、2毫摩爾三氟乙酸和0.15毫摩爾1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷，b，加入高壓釜的是10毫升膦酸二乙基-乙烯酯，而不是35毫升乙烯基-乙基醚，和c，反應(yīng)溫度為80℃，而不是90℃。
得到3.3克熔點(diǎn)為250℃的三元共聚物。
利用13C-NMR核磁共振進(jìn)行分析的結(jié)果表明，按照實(shí)施例1～3制得的三元共聚物具有線型結(jié)構(gòu)，它們分別由通式為-CO-(C2H4)-的單元、通式為-CO-(C4H8O)-、-CO-(C6H9ON)-和-CO-(C6H13O3P)-的單元組成，且所述的單元均在三元共聚物中呈無(wú)規(guī)分布。根據(jù)13C-NMR分析結(jié)果進(jìn)一步推導(dǎo)出按照實(shí)施例1～3制得的三元共聚物中通式為-CO-(B′)-的每單元所含-CO-(C2H4)-的單元數(shù)平均分別為1000、160和100。
權(quán)利要求
1.一氧化碳與至少兩種α-烯屬不飽和化合物生成的新型共聚物，其特征在于a，它們是通過(guò)一氧化碳與一種或一種以上的通式為(CH2=CR1)-R2的(A)化合物和一種或一種以上的(B)化合物進(jìn)行聚合而制得的，所述的(B)化合物選自具有下列通式的一組化合物(CH2=CR1)OR3，(CH2=CR1)N(R2)COR4，(CH2=CR1)CON(R2)(R4)，(CH2=CR1)OPO(R3)(CR5)和(CH2=CR1)PO(OR3)(OR5)，式中R1-R5的含義如下R1、R2和R4為氫原子和(或)烴基，R3和R5為烴基，b，它們具有線型結(jié)構(gòu)，和c，它們是由通式為CO-(A′)-的單元和通式為-CO-(B′)-的單元組成的，式中A′和B′分別代表由所用的A單體和B單體產(chǎn)生的單體單元。
2.權(quán)利要求
1所述的共聚物，其特征在于所含每-CO(B′)-單元所含的-CO-(A′)-單元數(shù)平均小于1500。
3.權(quán)利要求
1或2所述的共聚物，其特征在于所用的A單體和B單體的碳原子數(shù)均少于10。
4.權(quán)利要求
1～3中的一個(gè)或一個(gè)以上權(quán)利要求
所述的共聚物，其特征在于用乙烯作A單體。
5.權(quán)利要求
1～4中的一個(gè)或一個(gè)以上權(quán)利要求
所述的共聚物，其特征在于所用B單體是選自乙烯基乙基醚、N-乙烯基吡咯烷酮和膦酸二乙基-乙烯酯。
6.通過(guò)化學(xué)改性使權(quán)利要求
1所述的聚合物中的至少一部分官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)而得的新型共聚物。
7.權(quán)利要求
1～4中任一權(quán)利要求
所述的共聚物的制備方法，其特征在于用一種催化劑組合物使一氧化碳與一種或一種以上的A單體和一種或一種以上的B單體組成的混合物進(jìn)行聚合，該催化劑組合物包括下列組分a，一種鈀化合物，b，一種p Ka小于4的酸的陰離子，和c，一種通式為R6R7P-R-PR8R9(式中R6-R9代表相同或不同的烴基，該烴基可以是極性基取代或未取代的;R代表橋中至少有2個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋鍵基)的磷二齒配位體或一種通式為
(式中X和Y代表相同或不同的橋鍵基，各在橋中含3個(gè)或4個(gè)原子，其中至少2個(gè)原子為碳原子)的氮二齒配位體。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物中還含有醌(如1，4-苯醌-或1，4-萘醌)作為(d)組分。
9.權(quán)利要求
7或8所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物中所含的(c)組分是一種至少有一個(gè)芳基是含有至少一個(gè)處于磷的鄰位或?qū)ξ坏臉O性取代基的磷二齒配位體。
10.權(quán)利要求
7～9中的一個(gè)或一個(gè)以上的權(quán)利要求
所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物中所含的(c)組分是取代的或未取代的2，2′-聯(lián)吡啶或取代的或未取代的1.10-菲咯啉。
專利摘要
一氧化碳與至少兩種α-烯屬不飽和化合物生成的新型共聚物，其特征在于a.它們是通過(guò)一氧化碳與一種或一種以上的通式為(CH
文檔編號(hào)C08G67/02GK87107201SQ87107201
公開(kāi)日1988年6月15日 申請(qǐng)日期1987年10月28日
發(fā)明者伊特·德倫特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan