專利名稱:高純度4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的制備方法
本發(fā)明涉及4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的制備方法。更具體地說，是關(guān)于通過若干合成步驟制備高純度4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的方法。
二氨基二羥基苯可用作制備聚苯并噁唑的單體，通過使二氨基二羥基苯與二酸，二酰鹵，二酯或二腈進(jìn)行反應(yīng)便可制得聚苯并噁唑。為了獲得能夠有效地紡入適用纖維的高分子量的聚苯并噁唑，需要選用純度很高的起始原料。由高純度二氨基二羥基苯制備的聚苯并噁唑，可以紡入具有高抗拉強(qiáng)度及良好熱穩(wěn)定性的纖維。這樣的纖維適用于軍事，航空及需要高性能材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
制備1，3-二氨基-4，6-二羥基苯的傳統(tǒng)方法包括用白硝酸處理二乙?；?1，3-二羥基苯。用硝酸處理時(shí)，有不需要的2，4，6-三硝基-1，3-二羥基苯形成，需要反復(fù)進(jìn)行重結(jié)晶方可由不需要的副產(chǎn)物中分離出所需要的4，6-二硝基-1，3-二羥基苯。然后，于稀鹽酸中將4，6-二硝基-1，3-二羥基苯進(jìn)行催化加氫，得到4，6-二氨基-1，3-二羥基苯。參見Wolf等人的“Macromolecules”14，第909頁(1981)。該方法的缺點(diǎn)是需要很好地提純，而且起始原料昂貴。
根據(jù)以上原因，需要有一種經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)率高的制備基本上純的4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的方法。該方法提供4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的有效生產(chǎn)，以用于制備所需的高分子量聚苯并噁唑。
本發(fā)明的方法為制備高純度及高產(chǎn)率4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的方法。該方法包括(a)于生產(chǎn)1，2，3-二鹵代-4，6-二硝基苯的反應(yīng)條件下使1，2，3-三鹵代苯與硝化試劑及酸相接觸，(b)于生產(chǎn)4，6-二硝基-2-鹵代-1，3-二羥基苯的反應(yīng)條件下使(a)中制備的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯與鏈烷醇及堿相接觸，以及(c)于生產(chǎn)4，6-二氨基-1，3-二羥基苯反應(yīng)條件下及溶劑和催化劑存在下使(b)中制得的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯與氫化試劑相接觸。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，上述反應(yīng)條件及步驟導(dǎo)致生成了純度異乎尋常高的可用來制備高分子量聚苯并噁唑的4，6-二氨基-1，3-二羥基苯。
本發(fā)明方法的第一步包括使1，2，3-三鹵代苯與硝化試劑及酸相接觸。這里所說的鹵素是指氯、溴或碘。任何1，2，3-三鹵代苯都適用。這些適用的三鹵代苯的實(shí)例包括1，2，3-三氯苯，1，2，3-三溴苯，1-氯-2，3-二溴苯，1，2，3-三碘苯，1，2-二氯-3-溴苯，1-氟-2，3-二氯苯，1，3-二溴-2-氯苯及其它1，2，3-三鹵代苯異構(gòu)體。在這些三鹵代苯中，以1，2，3-三氯苯最為可取。
在本發(fā)明的第一步中，于上述反應(yīng)條件下可使用硝化試劑在1，2，3-三鹵代苯的4位和6位上進(jìn)行硝化反應(yīng)。適用的硝化試劑包括堿金屬硝酸鹽如硝酸鈉和硝酸鉀以及各種濃度的硝酸如發(fā)煙硝酸及濃硝酸，濃硝酸如60至75%(重量)左右的硝酸，尤其是70%(重量)左右的硝酸是最為可取的硝化試劑。
在硝酸存在條件下，任何于所說反應(yīng)條件下能夠有利于生成硝嗡離子的酸都可用于本發(fā)明的第一步。適用于此目的酸包括三氟醋酸，鹽酸和硫酸，較為可取的是鹽酸，最為可取的是硫酸。
硝化試劑與三鹵代苯的摩爾比應(yīng)足使苯環(huán)上有兩個(gè)硝基取代基，按每分子三鹵代苯有兩個(gè)硝基的比例。這一比率的實(shí)例的范圍是約2∶1至約3.3∶1，以約2.1∶1至約2.5∶1為佳。最佳比率為2.2∶1。一般情況下，酸(以硫酸為佳)與三鹵代苯的摩爾比在大約10∶1至約20∶1的范圍內(nèi)，以大約11∶1至約15∶1為佳，最為可取的是11.3∶1。
第一步的溫度為任何能發(fā)生硝化反應(yīng)的溫度，一般情況下，在約-5至約135℃的范圍內(nèi)，以約15℃至約80℃為佳。第一步的壓力為任何能發(fā)生硝化反應(yīng)的壓力，盡管該步驟可在低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，但是以壓力為大氣壓左右為佳。
采用常規(guī)的沉淀與過濾技術(shù)便可分離得到第一步制得的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯，其純度可高于約95%，以超過98%為佳，最為可取的是超過99.9%。第一步產(chǎn)品的典型產(chǎn)率超過約95%，以超過約97%為佳，最為可取的是超過約98.9%。1，2，3-三囟-4，6-二硝基苯無需提純便可立即用于本發(fā)明的第二步。
本發(fā)明的第二步包括使第一步制備的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯與鏈烷醇和堿相接觸，凡是能夠在堿存在下脫除質(zhì)子的鏈烷醇都可用于本發(fā)明的第二步。適宜的鏈烷醇包括諸如甲醇，乙醇及丙醇之類的低級醇，以乙醇為佳。最為可取的是甲醇。凡是能夠產(chǎn)生氫氧離子的堿都可用于本發(fā)明方法的第二步。適宜的堿包括諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物或諸如乙醇鈉之類的鏈烷醇堿金屬鹽類，其中，以氫氧化鈉及氫氧化鉀為佳，最為可取的是氫氧化鈉。
鏈烷醇與三囟代二硝基苯的適宜摩爾比應(yīng)足以使至少有一個(gè)囟素被醇鹽所取代。舉例來這一適宜的比值在約1∶1至約20∶1的范圍內(nèi)，以約1∶1至15∶1為佳，最為可取的比值為10∶1。堿與三囟代二硝基苯的適當(dāng)摩爾比應(yīng)足以中和掉反應(yīng)混合物中所有的酸以及能夠有效地取代芳環(huán)上的囟素。舉例來說，這一適當(dāng)?shù)谋戎翟诩s7∶1至約1∶1的范圍內(nèi)，以約6∶1至約1∶1為佳，最為可取的比值為5.5∶1。
第二步的溫度可以是任何能夠取代鹵素的反應(yīng)溫度。適宜的溫度在約0℃至約150℃的范圍內(nèi)，以約25℃至約85℃為佳。第二步的壓力可以是任何能夠取代鹵素的反應(yīng)壓力，盡管低于或高于大氣壓的壓力較為適用，不過一般情況下仍以接近大氣壓的壓力為佳。
采用常規(guī)的沉淀與過濾技術(shù)便可分離出第二步制備的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯，其純度一般可超過90%(重量)，以超過95%(重量)為佳，最為可取的是超過99.9%(重量)。一般情況下，以投入反應(yīng)的1，2，3-三鹵代苯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，第二步產(chǎn)物的產(chǎn)率超過80%(摩爾)，以超過88%(摩爾)為佳，最好是超過約97%(摩爾)。4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯可直接用于本發(fā)明的第三步，也可通過諸如甲醇之類的適宜溶劑重結(jié)晶而得到進(jìn)一步的純化。
本發(fā)明的第三步包括使第二步制備的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯在溶劑與催化劑存在下與氫化試劑相接觸。凡是能夠向反應(yīng)過程提供氫的物質(zhì)都可作為氫化試劑。適宜的氫化試劑包括諸如氫化鋁鋰的氫化物還原劑，溶金屬還原劑，如鋅金屬與鈉或鈣汞齊，以及氫氣。在所有氫化試劑中，以氫氣為最佳。
視具體情況而定，也可在第三步中使用溶劑，任何于氫化條件下能夠保持惰性的溶劑都可使用。適用的溶劑包括諸如乙醇，甲醇和丙醇的醇類，如乙二醇的亞烷基二醇以及如醋酸的羥酸，其中以羧酸為佳，最好是醋酸。
氫化催化劑可以是含貴金屬的任何物質(zhì)，它將促進(jìn)自4，6-二硝基-2-囟-1，3-二羥基苯中脫除囟素及還原硝基。適宜催化劑的實(shí)例包括承載于炭上的貴金屬，承載于堿土金屬碳酸鹽上的貴金屬及其氧化物。這里所說的貴金屬是指金，銀，鉑，鈀，銥，銠，汞，釕和鋨。可取的催化劑有鈀/碳，鉑/碳及氧化鉑。最為可取的氫化催化劑為10%(重量)的鈀/碳。適宜的用于還原或脫除芳環(huán)上囟素的催化劑就是那些作為氫化催化劑出售的產(chǎn)品。
催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成酰胺的二氨基二羥基苯。一般情況下，每當(dāng)量二硝基鹵代二羥基苯中有約0.001至約1摩爾當(dāng)量的催化劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中，催化劑用量以約0.01至約0.5當(dāng)量為佳，最好是約0.01至約0.1當(dāng)量。
反應(yīng)介質(zhì)中二硝基鹵代二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產(chǎn)物這一要求。舉例來說，適宜的濃度范圍是約0.001至約10摩爾，以約0.1至約2摩爾為佳，最為可取的濃度是1摩爾。
在第三步中，氫化試劑的適宜用量須足以將所有硝基轉(zhuǎn)化為氨基并脫除二硝基鹵代二羥基苯上的鹵素，舉例來說，以二硝基鹵代二羥基苯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，氫化試劑的適宜用量在約700至約2000%(摩爾)的范圍內(nèi)，以約710至約750%(摩爾)為佳。第三步的溫度應(yīng)足以使氫化反應(yīng)完全，該溫度的取值范圍以大約0℃至約150℃為佳，最好是在大約30℃至約75℃的范圍內(nèi)。所使用的壓力宜選在約1000磅/平方英寸至大約1磅/平方英寸之間，最好在約400磅/平方英寸至約2磅/平方英寸之間。
采用諸如沉淀和過濾之類已知的回收方法便可回收到4，6-二氨基-1，3-二羥基苯。一般，將產(chǎn)品分離后以氫鹵酸鹽的形式貯存，以防其氧化分解。實(shí)際上，通常是將產(chǎn)物以諸如硫酸，硝酸或磷酸之類無機(jī)酸的鹽的形式分離出來。一般情況下，本發(fā)明獲得的4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的純度高于98%(重量)，以高于99%(重量)為佳，最好是高于99.9%(重量)，以參加反應(yīng)的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，其產(chǎn)率一般超過80%(摩爾)，以超過85%(摩爾)為佳，最好是超過95%(摩爾)。
具體實(shí)施方案現(xiàn)舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但并非構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。除非另有注明，所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均就重量而言。
實(shí)施例1A.1，2，3-三氯苯的二硝基化
將544.4克1，2，3-三氯苯與3，425克96.5%的硫酸加至一個(gè)容積為5升的裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器及加料漏斗的三頸園底燒瓶中。將此反應(yīng)器置于一個(gè)變溫浴中，使其溫度升至65℃。在此期間，再滴加594.1克71%的濃硝酸，滴加速度應(yīng)將反應(yīng)溫度保持在65℃。滴加完畢，將反應(yīng)混合物保持在65℃，直至經(jīng)氣相色譜法觀察98至99%的反應(yīng)混合物都已轉(zhuǎn)化為二硝基三氯苯為止(通常需經(jīng)過1至3小時(shí))(氣相色譜法條件如下約25M DB-5毛細(xì)管色譜柱，爐溫100～250℃，火焰電離檢測器，程序升溫20℃/分鐘)。反應(yīng)完成后，滴加入237.1克水，滴加速率應(yīng)使反應(yīng)溫度保持在45℃至65℃之間。在整個(gè)反應(yīng)過程中保持劇烈的攪拌(≤300轉(zhuǎn)/分)。此后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并濾出產(chǎn)物，用2.2升水洗滌，經(jīng)風(fēng)干后得到773.5克基本上純的1，2，3-三氯-4，6-二硝基苯(分離產(chǎn)率約為95%)(產(chǎn)率通常在93～98%)。無需進(jìn)一步提純便可使用。
B.1，3-二羥基-2-氯-4，6-二硝基苯
于容積為5升容積的4頸園底燒瓶中裝入200.3克1，2，3-三氯-4，6-二硝基苯(0.74摩爾)，258.0克甲醇和717.1克水。于室溫下攪拌此反應(yīng)混合物并將358.4克50%的NaOH溶液一次性加入該混合物中。此時(shí)可觀察到輕微的放熱現(xiàn)象，再將反應(yīng)體系加熱至80℃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)75℃時(shí)，反應(yīng)體系呈均相，同時(shí)可觀察到另一放熱反應(yīng)在發(fā)生，并伴隨著劇烈的回流，溶液呈暗紅色，其溫度升至85℃。此現(xiàn)象過后，產(chǎn)物的二鈉鹽自溶液中沉淀出來。將溫度維持在75℃～80℃直至經(jīng)液相色譜法觀察發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化完全為止(條件2厘米RP-2保護(hù)柱，15厘米Zorbax苯基柱，和25厘米Whatman SCX強(qiáng)陽離子交換柱，溶劑為30%乙腈水溶液用0.02M KH2PO4以85% H3PO4緩沖至pH2.80;室溫下流速為2.0毫升/分鐘，反應(yīng)的等分試樣用經(jīng)水稀釋的濃鹽酸中和后以CH3CN溶解)(轉(zhuǎn)化率通常為99.6%至99.8%)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物(濃稠漿狀)冷卻至室溫并用331.3克濃鹽酸(約35%)中和。在加入HCl時(shí)應(yīng)注意將溫度保持在40℃以下。然后用1772.4克乙酸乙酯萃取得到的漿狀物，于真空條件下濃縮溶劑，所得的殘余物用104克甲醇洗滌，經(jīng)過濾分離及風(fēng)干得到157.0克1，3-二羥基-2-氯-4，6-二硝基苯(分離收率為90.8%)，經(jīng)液相色譜法測定其純度為99.886%。
C.二氨基間苯二酚氫氯酸鹽的制備
于一個(gè)容積為1升的配置有氣體分散攪拌器及冷卻盤管的耐蝕鎳基合金(Hastalloy)C型高壓釜內(nèi)裝入117.3克(0.5摩爾)1，3-二羥基-2-氯-4，6-二硝基苯，400毫升冰醋酸，41克(約0.5摩爾)Na OAc，約7.0克10%的Pd/C以及100毫升水。將H2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器使其壓力達(dá)400磅/平方英寸，溫度達(dá)40℃，反應(yīng)過程中，溫度保持在40℃～50℃。經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)期之后，氫的消耗速度急劇加快，反應(yīng)期間H2的壓力須保持在100～400磅/平方英寸。反應(yīng)完成時(shí)，則觀察不到H2的消耗。此后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，打開反應(yīng)器，加入400毫升含有10克Sn Cl2·2H2O的濃鹽酸。過濾分離帶有催化劑的粗產(chǎn)品，于85℃下將其溶于200克水并濾除催化劑，將水(100～300毫升)與500毫升HCl起加至上述濾液中，不含催化劑的物質(zhì)自棕色溶液中沉淀出來。在原溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，或?qū)爰兾镔|(zhì)分離出來經(jīng)風(fēng)干得到100克二氨基間苯二酚二氫氯酸鹽即4，6-二氨基-1，3-二羥基苯二氫氯酸鹽粗品〔按1，3-二羥基-2-氯-4，6-二硝基苯為基準(zhǔn)計(jì)的產(chǎn)率為96.8%(摩爾)〕。
D.二氨基間苯二酚二氫氯酸鹽(PBO單體)的重結(jié)晶將100克PBO單體加至500克3.5MHCl中并加熱使其溶解，再加入10克脫色炭和2～5克Sn Cl·HO，然后連續(xù)回流15分分鐘。過濾去除脫色炭，將重結(jié)晶溶液冷卻至0℃。于氮?dú)庋诒蜗陆?jīng)過濾分離出白色針狀物，得到85～95克PBO單體(由于其氧化不穩(wěn)定性，建議在聚合前才進(jìn)行重結(jié)晶)(產(chǎn)率為85至90%)。
E.由1，2，3-三氯苯衍生的4，6-二氨基間苯二酚二氫氯酸鹽的聚合通常根據(jù)美國專利4，533，693號所述的步驟，于-100毫升樹脂鍋中放置4，6-二氨基間苯二酚二氫氯酸鹽(5.00克，23.4毫摩爾)，對苯二酰氯(4.76克，23.4毫摩爾)以及77%(重量)P2O5的多磷酸。于氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系如下40℃，2小時(shí);20℃，120小時(shí);40℃，22小時(shí);50℃，24小時(shí);+P2O5(10.3克)，95℃，24小時(shí);150℃，24小時(shí);190℃，24小時(shí)。所得到的聚合物溶液呈現(xiàn)出攪拌乳光且易于形成纖維。于25℃的甲磺酸中，比濃對數(shù)粘度＝19.8分升/克，C＝0.05克/分升。
權(quán)利要求
1.制備高純度4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的方法，該方法包括下列步驟(a)于制備1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯的反應(yīng)條件下，使1，2，3-三鹵代苯與硝化試劑及酸相接觸；(b)于制備4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯的反應(yīng)條件下，使1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯與鏈烷醇及堿相接觸，以及(c)于制備4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的反應(yīng)條件下，在溶劑及催化劑存在下使4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羥基苯與氫化試劑相接觸。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中1，2，3-三鹵代苯為1，2，3-三氯苯。
3.按照權(quán)利要求
2所述的方法，其中硝化試劑為硝酸，步驟(a)中的酸為硫酸，鏈烷醇為甲醇，堿為氫氧化鈉、氫化試劑為氫，而其中的催化劑為鈀/碳?xì)浠呋瘎?br>4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中回收得到的4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的純度至少為99%(重量)。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中回收得到的4，6-二氨基-二羥基苯的純度至少為99.9%(重量)。
6.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中濃硝酸與三氯苯的摩爾比在約2.1∶1至約2.5∶1的范圍內(nèi)，硫酸與三氯苯的摩爾比在大約11∶1至15∶1的范圍內(nèi)，而步驟(a)中的溫度在大約15℃至約80℃的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求
6所述的方法，其中乙醇與三氯二硝基苯的摩爾比在大約1∶1至約15∶1的范圍內(nèi)，步驟(b)中的溫度在大約25℃至大約85℃的范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求
7所述的方法，其中氫氣與4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的摩爾比在大約7至約2000的范圍內(nèi)，氫化催化劑與4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的摩爾當(dāng)量比在大約0.01∶1至大約0.5∶1的范圍內(nèi)，而步驟(c)中的溫度約為40℃至約50℃。
專利摘要
高純度4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的制備，其步驟為(a)在產(chǎn)生1，2，3-三鹵代-4，6-二硝基苯的條件下將1，2，3-三鹵代苯與硝化試劑和酸相接觸；(b)在產(chǎn)生4，6-二硝基-2-鹵代-1，3-二羥基苯的條件下將由(a)制得的1，2，3-三鹵代-4，6-二硝基苯與鏈烷醇及堿相接觸；(c)在產(chǎn)生4，6-二氨基-1，3-二羥基苯的條件下將由(b)制得的4，6-二硝基-2-鹵代-1，3-二羥基苯在溶劑和催化劑存在下與氫化試劑相接觸。所制得的4，6-二氨基-1，3-二羥基苯可用于制備高分子量聚苯并唑。
文檔編號C07C205/12GK87107214SQ87107214
公開日1988年6月15日 申請日期1987年10月30日
發(fā)明者澤農(nóng)·利森科 申請人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan