專利名稱：用于涂層的丙烯酸類聚合物溶膠的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有芯/殼結(jié)構(gòu)和均勻顆粒尺寸分布的丙烯酸類聚合物珠粒，其制備方法和含有所述丙烯酸類聚合物珠粒的丙烯酸類溶膠組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種丙烯酸類聚合物珠粒的制備方法，該方法包括通過(guò)基于種子聚合的乳液聚合方法，制備具有均勻顆粒尺寸且在0.2至0.5μm范圍的窄顆粒直徑分布的芯/殼型丙烯酸類聚合物乳液，和噴霧干燥所制備的丙烯酸類聚合物乳液，以形成顆粒直徑為10至100μm的丙烯酸類聚合物珠粒，并且涉及一種通過(guò)丙烯酸類聚合物珠粒與增塑劑、填料等混和而制備的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，以提供通過(guò)丙烯酸類溶膠凝膠化而形成的具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性和優(yōu)異性能的涂層。
背景技術(shù)：
五種通用樹脂之一的聚氯乙烯(PVC)用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，例如塑料、薄膜、粘合劑等，并且主要用于塑料溶膠。用于工業(yè)用途的最普通的塑料溶膠是通過(guò)將PVC粉末和填料分散在增塑劑中而制備的PVC溶膠。根據(jù)PVC溶膠的使用目的，它含有顏料、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、稀釋劑等。
塑料溶膠廣泛地用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，包括汽車、地毯、壁紙、涂層等。具體地，PVC溶膠廣泛用于汽車底板、車輪罩板或用于水密性、隔振性和防腐性目的的燃料箱、和用于水密性和耐腐蝕性的車身儀表接合處和外殼、門等。但是PVC溶膠在焚燒過(guò)程中，由其主要成份放出氯化氫氣體，導(dǎo)致焚化爐的損壞和二噁類化合物以及酸雨的產(chǎn)生和臭氧層的破壞。由于這些問(wèn)題，通過(guò)在PVC溶膠的替代物上作出的許多嘗試，加強(qiáng)了對(duì)PVC溶膠使用的限制。
因此，日本專利公開(kāi)H07-102147、08-3411和08-73601公開(kāi)了一種制備丙烯酸類聚合物和含有該丙烯酸類聚合物的丙烯酸類溶膠。根據(jù)這種方法，用于溶膠的丙烯酸類聚合物具有雙層或多層的芯/殼結(jié)構(gòu)，其中芯層是由與增塑劑高度相容的聚合物組成的，殼層是由與增塑劑相容性差的聚合物組成的。芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物顆粒在儲(chǔ)存溫度下通過(guò)增塑劑導(dǎo)致殼層延遲凝膠化而得到儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和在凝膠化溫度下通過(guò)與增塑劑高度相容的芯層聚合物而形成涂層。
但是，在這些文件中公開(kāi)的丙烯酸類聚合物珠粒的顆粒尺寸分布為0.1至100μm，并且對(duì)于要求高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的汽車用丙烯酸類溶膠是不適宜的。
更具體而言，當(dāng)噴霧干燥后得到的丙烯酸類聚合物含有顆粒直徑低于10μm的珠粒時(shí)，制備丙烯酸類溶膠后，在室溫下顆粒容易被增塑，以致溶膠的粘度于隨著時(shí)間的流逝而迅速增大。這些噴霧干燥珠粒具有寬顆粒尺寸分布的原因在于，在聚合乳液狀態(tài)的初級(jí)顆粒及由此在噴霧干燥后形成的二級(jí)顆粒具有寬顆粒尺寸分布。此外，丙烯酸類聚合物的高吸水能力特性導(dǎo)致通過(guò)凝膠化形成的涂層起泡，當(dāng)在汽車底板、車輪罩板上涂布時(shí)，導(dǎo)致嚴(yán)重的問(wèn)題。
總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，根據(jù)常規(guī)的制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的方法，丙烯酸類聚合物珠粒具有寬顆粒直徑分布和含有顆粒直徑低于10μm的珠粒，因此幾乎不能提供溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，丙烯酸類聚合物顆粒的高吸水能力導(dǎo)致通過(guò)丙烯酸類溶膠凝膠化形成的涂層起泡，以致于涂層的性能惡化。
在努力解決有關(guān)丙烯酸類溶膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性差和在制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒中通過(guò)凝膠化形成的涂層的惡化性能中，本發(fā)明的發(fā)明人指出可以通過(guò)以下制備0.2至0.5μm的窄顆粒直徑分布的芯/殼型丙烯酸類聚合物乳液使用組成芯層的部分單體以通過(guò)種子聚合形成種子，聚合剩余的單體形成芯層，然后形成包含適宜數(shù)量的交聯(lián)劑的殼層，以形成具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。
本發(fā)明的發(fā)明人還指出顆粒直徑為10至100μm的丙烯酸類聚合物珠粒可以通過(guò)噴霧干燥所述的芯/殼型丙烯酸類聚合物乳液而制備，并且可以用于制備具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的丙烯酸類溶膠和通過(guò)凝膠化形成的具有優(yōu)異性能的涂層。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有窄顆粒尺寸分布的丙烯酸類聚合物珠粒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備通過(guò)種子聚合的具有芯/殼結(jié)構(gòu)和窄顆粒尺寸分布的丙烯酸類聚合物珠粒的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供汽車用丙烯酸類聚合物珠粒，其平均顆粒直徑為0.2至0.5μm，顆粒直徑相對(duì)于在通過(guò)乳液聚合得到的乳液中由亞微米粒度分級(jí)器(Submicron Paticles Sizer)測(cè)量的平均顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至20％，和最終平均顆粒直徑為10至100μm。。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種汽車用丙烯酸類聚合物珠粒的制備方法，該方法使用乳液聚合和包括制備包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的乳液，和噴霧干燥所述的乳液以形成丙烯酸類聚合物珠粒。該方法包括(a)加入離子交換水、5至60重量％組成芯層的單體和乳化劑，加熱所得到的混合物，加入水性引發(fā)劑，且進(jìn)行聚合1至4小時(shí)以形成種子；(b)滴加組成芯層的剩余單體，進(jìn)一步進(jìn)行聚合1至6小時(shí)以形成芯層；(c)加入組成殼層的單體，進(jìn)一步進(jìn)行聚合2至8小時(shí)以形成包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的乳液；和(d)噴霧干燥包含丙烯酸類聚合物珠粒的乳液，制備丙烯酸類聚合物珠粒。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種汽車用丙烯酸類溶膠組合物，其包括通過(guò)上述的方法得到的100重量份的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒；50至150重量份的增塑劑；和50至150重量份的填料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括通過(guò)乳液聚合制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。在芯層聚合中，混和離子交換水、組成芯層的部分單體和乳化劑，加熱至60至90℃，通過(guò)水性引發(fā)劑處理，聚合1至4小時(shí)，以形成種子。然后再加入用于芯層的剩余單體和乳化劑，以完成芯層。接著，聚合組成殼層的單體，以得到一種乳液，所述的乳液含有平均顆粒直徑為0.2至0.5μm的丙烯酸類聚合物珠粒，其相對(duì)于平均顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至12％。噴霧干燥乳液，以形成平均顆粒直徑為10至100μm的珠粒。但是，本發(fā)明不特別受限于這種芯/殼雙層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，通過(guò)噴霧干燥所聚合的乳液而得到的丙烯酸類聚合物珠粒具有10至100μm的窄顆粒直徑分布。如果該珠粒的顆粒直徑低于10μm，那么它們?cè)趦?chǔ)存期間通過(guò)增塑劑容易凝膠化，因此惡化了儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這對(duì)用于需要高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的汽車等用的丙烯酸類溶膠組合物尤其是弱點(diǎn)。另外，如果該珠粒的顆粒直徑大于100μm，那么通過(guò)珠粒的凝膠化形成的涂層對(duì)于增塑劑的溢出是不均勻的。因此控制通過(guò)噴霧干燥具有10至100μm的窄顆粒直徑分布是重要的。為此，控制聚合乳液的顆粒具有的顆粒直徑為0.2至0.5μm，其相對(duì)于平均顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至12％。
更具體而言，根據(jù)本發(fā)明，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的方法包括下面的步驟，第一步向反應(yīng)器中加入電阻大于1mΩ的離子交換水，5至60重量％組成芯層的單體和適宜量的交聯(lián)劑和乳化劑，加熱反應(yīng)器至內(nèi)部溫度為60至90℃，加入水性引發(fā)劑聚合1至4小時(shí)，形成種子。
這種方法的第二步包括為了聚合，向反應(yīng)器中加入組成芯層的剩余單體，其量為40至95重量％，和乳化劑，以形成芯層。
第三步包括加入組成殼層的單體和適宜量的交聯(lián)劑，同時(shí)保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度的恒定，使單體聚合，再加入引發(fā)劑，以完成聚合和得到一種乳液，所述的乳液含有具有芯/殼結(jié)構(gòu)和顆粒直徑為0.2至0.5μm的丙烯酸類聚合物珠粒，其相對(duì)于平均顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至12％。
最后的步驟包括噴霧干燥所聚合的乳液，以制備平均顆粒直徑為10至100μm的珠粒。
優(yōu)選芯與殼的重量比(重量％/重量％)為30∶70至75∶25。
在制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒中，用于芯層的單體的具體實(shí)例可以包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸芐酯、或丙烯酸丁酯。這些單體可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
用于殼層的單體的具體實(shí)例可以包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈或甲基丙烯酸芐酯。這些單體可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，除了形成芯層和殼層的單體外，還可以使用交聯(lián)劑。加入交聯(lián)劑形成聚合物鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和防止增塑劑的滲透以提高丙烯酸類溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
這里使用的交聯(lián)劑的具體實(shí)例可以包括1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
基于100份用于芯層的單體，優(yōu)選用于芯層的交聯(lián)劑的加入量為0.1至3重量份。如果基于100重量份用于芯層的單體，加入的交聯(lián)劑的量超過(guò)3重量份，那么必須具有如橡膠光滑的涂層變硬。
基于100份用于殼層的單體，優(yōu)選用于殼層的交聯(lián)劑的加入量為0.1至5重量份。如果基于100重量份用于殼層的單體，加入的交聯(lián)劑的量超過(guò)5重量份，那么最終的涂層變硬。
根據(jù)本發(fā)明，這里使用的用于具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的乳化劑的具體實(shí)例可以包括陰離子乳化劑，包括C4-C30烷基硫酸的鈉鹽、銨鹽或鉀鹽(例如，十二烷基硫酸鈉、二辛基磺基琥珀酸酯鈉、十二烷基苯硫酸鈉等)，或同樣系統(tǒng)的活性乳化劑或兩性乳化劑。基于100重量份用于每層的單體，優(yōu)選乳化劑的含量為0.1至4.0重量份。
根據(jù)本發(fā)明，用于聚合的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的離子交換水是純凈水，其在氮?dú)夥障掠呻x子交換器產(chǎn)生的電阻超過(guò)5MΩ。基于單體的總重量，優(yōu)選離子交換水的使用量為80至800重量份。
使用具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒來(lái)制備汽車用丙烯酸類溶膠組合物。更具體而言，汽車用丙烯酸類溶膠組合物可以包括100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒；50至150重量份的增塑劑；和50至150重量份的填料，和另外的粘合劑或吸水劑。
用于本發(fā)明丙烯酸類溶膠組合物的增塑劑的具體實(shí)例可以包括鄰苯二甲酸酯增塑劑(例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬丙酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等)；磷酸酯增塑劑(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三芳基酯等)；脂族增塑劑(例如，己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯等)；或C5-C200低級(jí)烷烴或烯烴。這些增塑劑可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
基于100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒，優(yōu)選增塑劑的含量為50至150重量份。如果增塑劑的含量低于50重量份，那些溶膠組合物由于其極高的粘度而不能通過(guò)噴涂等涂布，并且通過(guò)溶膠組合物的凝膠化所形成的涂層具有的沖擊強(qiáng)度低。另外，如果增塑劑的含量大于150重量份，那么凝膠組合物粘度極低，并且在通過(guò)凝膠化的涂層形成之前逐漸惡化，且增塑劑在凝膠化后溢出。
用于丙烯酸類溶膠組合物的填料的具體實(shí)例可以包括碳酸鈣、滑石、粘土、硅石、云母、高嶺土、二氧化鈦、碳黑、染料、顏料、氫氧化鋁、斑脫土或氧化鋁。這些填料可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。基于100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒，優(yōu)選填料的含量為50至150重量份。低于50重量份的填料含量使填料的性能補(bǔ)充效果變差，但是超過(guò)150重量份的填料含量導(dǎo)致粘度極高，且惡化了通過(guò)凝膠化形成的涂層的性能。
當(dāng)本發(fā)明的丙烯酸類溶膠組合物用用汽車底板上的涂層并且涂布于汽車的底部時(shí)，將粘合劑用于與鋼板的粘合。即，對(duì)于粘合強(qiáng)度需要加入粘合劑，同時(shí)汽車運(yùn)轉(zhuǎn)，以保持在汽車底部上涂布的丙烯酸類溶膠的水密性、隔振性和防腐功能。
粘合劑的具體實(shí)例可以包括選自下列的至少一種雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、三功能環(huán)氧樹脂、四功能環(huán)氧樹脂、多功能雙酚A環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂?；?00重量份的丙烯酸類聚合物珠粒，優(yōu)選粘合劑的含量低于10重量份。超過(guò)10重量份的粘合劑含量惡化溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的汽車用丙烯酸類溶膠組合物還包括有機(jī)或無(wú)機(jī)吸水劑，因?yàn)楸┧犷惥酆衔镏榱Ｔ趦?chǔ)存期間可以吸收大量的水且水可以導(dǎo)致由含水丙烯酸類聚合物顆粒制備的丙烯酸類溶膠的最終涂層起泡。
吸水劑的具體實(shí)例可以包括選自下列的至少一種甲基三甲氧基硅烷、氧化鈣、氯化鈣、硅膠或氫氧化鈣?；?00重量份的丙烯酸類聚合物珠粒，優(yōu)選吸水劑的含量低于10重量份。超過(guò)10重量份的吸水劑含量可以導(dǎo)致通過(guò)凝膠化形成的涂層的性能惡化。
在本發(fā)明的丙烯酸類溶膠的制備方法中，向捏和機(jī)或混和機(jī)中加入增塑機(jī)和丙烯酸類聚合物珠粒、填料，或如果需要，粘合劑和吸水劑均勻地分散，以形成本發(fā)明的丙烯酸類溶膠。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下，本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例詳細(xì)地描述，所述的實(shí)施例不意圖限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在第一步中，向3升的燒瓶中加入600g離子交換水，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂羶?nèi)部溫度為70℃。制備包含200g作為單體被聚合進(jìn)入芯層的甲基丙烯酸丁酯和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉的混和溶液。只將30重量％的混和溶液加入到反應(yīng)器中和以200rpm攪拌15分鐘。接著，用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，攪拌聚合60分鐘，形成種子。
在第二步中，完成聚合后，30分鐘內(nèi)將剩余的混和溶液滴加到反應(yīng)器中，進(jìn)一步聚合4小時(shí)，形成芯層。
在第三步中，加入7ml的過(guò)硫酸鉀且攪拌30分鐘后，40分鐘內(nèi)將10g混和溶液滴加到反應(yīng)器中，所述的混和溶液包含180g的甲基丙烯酸甲酯、20g的甲基丙烯酸和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉，用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，且聚合4小時(shí)。然后，用7ml以上的過(guò)硫酸鉀溶液處理得到的溶液，再聚合1小時(shí)，以完成聚合。
用亞微米粒度分級(jí)器分析因此得到的乳液中包含的丙烯酸類聚合物珠粒的顆粒直徑和顆粒直徑的分布。此外，用入口溫度為220℃和出口溫度為88℃的噴霧干燥機(jī)干燥乳液狀的珠粒。然后，用配備有圖像分析儀的光學(xué)顯微鏡測(cè)量干燥的丙烯酸類聚合物珠粒的大小。
接著，在135重量份的作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯中，分散100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒、80重量份作為填料的碳酸鈣和10重量份的環(huán)氧基粘合劑(R-1636-2，由Kukdo Chemical Co.，Ltd.提供)，以形成丙烯酸類溶膠。
因此得到的溶膠在恒溫恒濕器(thermohydrostat)(40℃，95％)中保持14小時(shí)，在20℃和20rpm的條件下用布魯克菲爾德粘度計(jì)7號(hào)紡錘(Brookfield Viscometer No.7 Spindle)測(cè)量粘度。
通過(guò)無(wú)空氣噴射涂布的溶膠的厚度為2mm，且在150℃進(jìn)行凝膠化40分鐘，以分析涂層狀況。
實(shí)施例2除了在第一步中聚合10重量％用于芯層的單體以形成種子和在第二步中使用90重量％用于芯層的單體形成芯層外，以與實(shí)施例1中所述的相同方式進(jìn)行所述的程序，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。丙烯酸類溶膠的組成與實(shí)施例1中所列的相同。
實(shí)施例3除了在135重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯中分散100重量份所干燥的丙烯酸類聚合物珠粒、80重量份作為填料的碳酸鈣，10重量份的環(huán)氧基粘合劑，和7重量份作為吸水劑的氧化鈣，以制備丙烯酸類溶膠外，以與實(shí)施例1中所述的相同方式進(jìn)行所述的程序，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。
比較例1向3升的燒瓶中加入600g離子交換水，且在氮?dú)鈿夥障录訜嶂羶?nèi)部溫度為70℃。向反應(yīng)器中加入200g的作為單體被聚合進(jìn)入芯層的甲基丙烯酸丁酯和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉的混和溶液，且在200rpm攪拌15分鐘。接著，用20ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理該溶液，攪拌聚合4小時(shí)以形成芯層。
加入7ml的過(guò)硫酸鉀且攪拌30分鐘后，40分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中滴加10g混和溶液，所述的混合溶液含有180g的甲基丙烯酸甲酯、20g的甲基丙烯酸和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉，用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，且聚合4小時(shí)。然后，用7ml以上的過(guò)硫酸鉀溶液處理得到的溶液，再聚合1小時(shí)，以完成聚合。以與實(shí)施例1描述的相同方式進(jìn)行下面的程序，以干燥包含丙烯酸類聚合物珠粒的乳液。
接著，在135重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯中，分散100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒、80重量份作為填料的碳酸鈣和10重量份的環(huán)氧基粘合劑。
比較例2除了在第一步中聚合3重量％用于芯層的單體以形成種子和在第二步中使用97重量％用于芯層的單體形成芯層外，以與實(shí)施例1中所述的相同方式進(jìn)行所述的程序，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。完成聚合后的干燥程序和丙烯酸類溶膠的組成與實(shí)施例1中所列的相同。
用根據(jù)實(shí)施例1、2和3和比較例1和2的丙烯酸類聚合物珠粒制備的丙烯酸類聚合物珠粒和丙烯酸類溶膠的性能示于表1中。
表1

注釋)A實(shí)施例 B比較例實(shí)施例4在第一步中，向3升的燒瓶中加入600g離子交換水，且在氮?dú)鈿夥障录訜嶂羶?nèi)部溫度為70℃。制備包含200g作為單體被聚合進(jìn)入芯層的甲基丙烯酸丁酯和2g的(甲基)丙烯酸烯丙酯和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉的混和溶液。只將30重量％的混和溶液加入到反應(yīng)器中和以200rpm攪拌15分鐘。接著，用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，攪拌聚合60分鐘，形成種子。
在第二步中，完成聚合后，30分鐘內(nèi)將剩余的混和溶液滴加到反應(yīng)器中，進(jìn)一步聚合4小時(shí)，形成芯層。
在第三步中，加入7ml的過(guò)硫酸鉀且攪拌30分鐘后，40分鐘內(nèi)將10g混和溶液滴加到反應(yīng)器中，所述的混和溶液含有180g的甲基丙烯酸甲酯、20g的甲基丙烯酸、5g的(甲基)丙烯酸烯丙酯和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉的，用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，且聚合4小時(shí)。然后，用7ml以上的過(guò)硫酸鉀溶液處理得到的溶液，再聚合1小時(shí)，以完成聚合。
用亞微米分粒機(jī)分析因此得到的乳液中含有的丙烯酸類聚合物珠粒的顆粒直徑和顆粒直徑分布。此外，用入口溫度為220℃和出口溫度為88℃的噴霧干燥機(jī)干燥乳液狀的珠粒。然后，用配備有圖像分析儀的光學(xué)顯微鏡測(cè)量干燥的丙烯酸類聚合物珠粒的大小。
接著，在135重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯中，分散100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒、80重量份作為填料的碳酸鈣和10重量份的環(huán)氧基粘合劑(R-1636-2，由Kukdo Chemical Co.，Ltd.提供)。
因此得到的溶膠在恒溫恒濕器(40℃，95％)中保持14小時(shí)，在20℃和20rpm的條件下用布魯克菲爾德粘度計(jì)7號(hào)紡錘測(cè)量粘度。
通過(guò)無(wú)空氣噴射涂布的溶膠的厚度為2mm，且在150℃進(jìn)行凝膠化40分鐘以分析涂層狀況。
實(shí)施例5除了在第一步中聚合10重量％用于芯層的單體以形成種子和在第二步中使用90重量％用于芯層的單體形成芯層外，以與實(shí)施例4中所述的相同方式進(jìn)行所述的程序，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。丙烯酸類溶膠的組成與實(shí)施例4中所列的相同。
實(shí)施例6除了在135重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯中分散100重量份所干燥的丙烯酸類聚合物珠粒、80重量份作為填料的碳酸鈣，10重量份的環(huán)氧基粘合劑，和7重量份作為吸水劑的氧化鈣，以制備丙烯酸類溶膠外，以與實(shí)施例4中所述的相同方式進(jìn)行所述的程序，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。
比較例3向3升的燒瓶中加入600g離子交換水，且在氮?dú)鈿夥障录訜嶂羶?nèi)部溫度為70℃。向反應(yīng)器中加入200g作為單體被聚合進(jìn)入芯層的甲基丙烯酸丁酯、2g的(甲基)丙烯酸烯丙酯和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉的混和溶液，在200rpm攪拌15分鐘。接著，用20ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理該溶液，攪拌聚合4小時(shí)，形成芯層。
加入7ml的過(guò)硫酸鉀且攪拌30分鐘后，40分鐘內(nèi)將10g混和溶液滴加到反應(yīng)器中，所述的混合溶液包含180g的甲基丙烯酸甲酯、20g的甲基丙烯酸、2g的(甲基)丙烯酸烯丙酯和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉，用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，聚合4小時(shí)。然后，用7ml以上的過(guò)硫酸鉀溶液處理得到的溶液，再聚合1小時(shí)，以完成聚合。以與實(shí)施例4中所述的相同方式進(jìn)行下面的程序，以干燥包含丙烯酸類聚合物珠粒的乳液。
接著，在135重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯中，分散100重量份的丙烯酸類聚合物珠粒、80重量份作為填料的碳酸鈣和10重量份的環(huán)氧基粘合劑。
比較例4除了在第一步中聚合3重量％用于芯層的單體以形成種子和在第二步中使用97重量％用于芯層的單體形成芯層外，以與實(shí)施例4中所述的相同方式進(jìn)行所述的程序，制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒。完成聚合后的干燥程序和丙烯酸類溶膠的組成與實(shí)施例4中所列的相同。
用根據(jù)實(shí)施例4、5和6和比較例3和4的丙烯酸類聚合物珠粒制備的丙烯酸類聚合物珠粒和丙烯酸類溶膠的性能示于表2中。
表2

注釋)A實(shí)施例 B比較例工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)以下形成的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒具有窄顆粒尺寸分布通過(guò)使用由組成芯層的部分單體通過(guò)種子聚合形成種子，聚合剩余的單體形成芯層，然后形成含有適宜量的交聯(lián)劑的殼層，因此當(dāng)在汽車用丙烯酸類溶膠組合物的制備中除增塑劑和填料外使用時(shí)，提供具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的丙烯酸類溶膠和通過(guò)丙烯酸類溶膠的凝膠化形成的優(yōu)異性能的涂層。具體而言，交聯(lián)劑的加入可以提供丙烯酸類溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，為了水密性、隔振性和耐腐蝕性，作為PVC溶膠的替代物，可以將因此得到的丙烯酸類溶膠涂布于汽車底板、車輪罩板、燃料箱、車身儀表接合處和外殼、門等。
雖然本發(fā)明是用實(shí)施方案描述的，但是對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不受公開(kāi)的實(shí)施方案的限制，而相反，其意在包括各種修改和等同替換。尤其是，層的數(shù)量是靈活的和芯/殼結(jié)構(gòu)可以具有梯度。因此，在附加的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)包括本發(fā)明的技術(shù)可達(dá)范圍。
權(quán)利要求
1.一種汽車用丙烯酸類聚合物珠粒，其平均顆粒直徑為0.2至0.5μm，顆粒直徑相對(duì)于在通過(guò)乳液聚合得到的乳液中由亞微米粒度分級(jí)器測(cè)量的平均顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至20％，和最終平均顆粒直徑為10至100μm。
2.一種用于制備汽車用丙烯酸類聚合物珠粒的方法，該珠粒具有的平均顆粒直徑為0.2至0.5μm，且顆粒直徑相對(duì)于在通過(guò)乳液聚合得到的乳液中由亞微米粒度分級(jí)器測(cè)量的平均顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至20％，在噴霧干燥后的最終平均顆粒直徑為10至100μm，該方法包括(a)向反應(yīng)器中加入離子交換水、5至60重量％組成芯層的單體和乳化劑，加熱所述的反應(yīng)器，加入水性引發(fā)劑，進(jìn)行聚合形成種子；(b)滴加組成芯層的剩余單體，進(jìn)一步進(jìn)行聚合以形成芯層；(c)加入組成殼層的單體，進(jìn)一步進(jìn)行聚合以形成包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒的乳液；和(d)噴霧干燥包含丙烯酸類聚合物珠粒的乳液，制備丙烯酸類聚合物珠粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中另外使用交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是選自下列的至少一種1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在芯層形成期間，基于100份重量的組成芯層的單體，使用另外加入的交聯(lián)劑的量為0.1至3重量份，且在殼層形成期間，基于100份重量的組成殼層的單體，使用另外加入的交聯(lián)劑的量為0.1至5重量份。
5.一種汽車用丙烯酸類溶膠組合物，其包含100重量份的根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸類聚合物珠粒；50至150重量份的增塑劑；和50至150重量份的填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，還包含至多10重量份的至少一種吸水劑，其選自甲基三甲氧基硅烷、氧化鈣、氯化鈣、硅膠和氫氧化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，還包括至多10重量份的至少一種粘合劑，其選自雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、三功能環(huán)氧樹脂、四功能環(huán)氧樹脂、多功能雙酚A環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，還包括至多10重量份的至少一種粘合劑，其選自雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、三功能環(huán)氧樹脂、四功能環(huán)氧樹脂、多功能雙酚A環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，其中所述的組合物在20℃和20rpm的條件下用布魯克菲爾德粘度計(jì)7號(hào)紡錘測(cè)量的初始粘度為30,000至80,000cps，和在恒溫恒濕器(40℃，95％)中保持14天后，在同樣的條件下測(cè)量的粘度相對(duì)于初始粘度的增大低于30％。
10.一種汽車用丙烯酸類溶膠組合物，其包含100重量份的根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯酸類聚合物珠粒；50至150重量份的增塑劑；和50至150重量份的填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，還包含至多10重量份的至少一種吸水劑，其選自甲基三甲氧基硅烷、氧化鈣、氯化鈣、硅膠和氫氧化鈣。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，還包括至多10重量份的至少一種粘合劑，其選自雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、三功能環(huán)氧樹脂、四功能環(huán)氧樹脂、多功能雙酚A環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，還包括至多10重量份的至少一種粘合劑，其選自雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、三功能環(huán)氧樹脂、四功能環(huán)氧樹脂、多功能雙酚A環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的汽車用丙烯酸類溶膠組合物，其中所述的組合物在20℃和20rpm的條件下用布魯克菲爾德粘度計(jì)7號(hào)紡錘測(cè)量的初始粘度為30,000至80,000cps，和在恒溫恒濕器(40℃，95％)中保持14天后，在同樣的條件下測(cè)量的粘度相對(duì)于初始粘度的增大低于30％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的是丙烯酸類聚合物珠粒和包含丙烯酸類聚合物珠粒的丙烯酸類溶膠組合物，其為了水密性、隔振性和耐腐蝕性而被用于汽車底板、車輪罩板、燃料箱、車身儀表接合處和外殼、門等。更具體而言，通過(guò)以下形成的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物珠粒具有窄顆粒尺寸分布通過(guò)使用由組成芯層的部分單體通過(guò)種子聚合形成種子，聚合剩余的單體形成芯層，然后形成含有適宜量的交聯(lián)劑的殼層，因此當(dāng)在汽車用丙烯酸類溶膠組合物的制備中除增塑劑和填料外使用時(shí)，提供具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的丙烯酸類溶膠和通過(guò)丙烯酸類溶膠的凝膠化形成的優(yōu)異性能的涂層。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1671747SQ03817586
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者金大鎮(zhèn), 李義政, 王國(guó)軍, 姜忠錫, 金榮范 申請(qǐng)人:可隆株式會(huì)社