專利名稱：具有脫模性的固化性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固化性組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及以含有鏈烯基的乙烯類聚合物、含有氫化甲硅烷基的化合物和氫化硅烷化催化劑為必需組分的具有脫模性的成型用固化性組合物。
背景技術：
含有乙烯類聚合物或(甲基)丙烯酸類聚合物作為主要成分的成型體通過使用輥或密煉機等在加熱狀態(tài)下將高分子量的聚合物與各種添加劑混煉、成型而制備。為了成型熱塑性樹脂或熱固性樹脂，在成型前必須利用熱使樹脂成為熔融狀態(tài)，因此不能使用熱敏性的添加劑，這是不利的。為了成型橡膠如丙烯酸類橡膠，在未硫化的橡膠中混煉填充劑和硫化劑等配合劑，然后進行硫化和成型。在這種情況下，除了上述的問題外，也產生了其他問題，例如混煉時附著在輥上、成片時不易光滑或成型過程中的低流動性等加工性差和硫化速度慢，以及需要長時間的后固化等固化性差。為了解決這些問題，特開平9-272714號公報和特開2000-154255號公報等公開了含有具有鏈烯基的乙烯類聚合物和含有氫化甲硅烷基的化合物并且可以用氫化硅烷化反應固化的固化性組合物。但是，對于由該固化性組合物制備的固化物，有時脫模性不足，在脫模等過程中固化物破損，產生橡膠開裂或橡膠無法脫模。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供成型用固化性組合物，該成型用固化性組合物含有通常能夠制備具有良好的機械特性、耐油性、耐熱性、耐候性等的固化物的乙烯類聚合物，可以通過氫化硅烷化反應進行固化，并且具有優(yōu)異的脫模性。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)將含有鏈烯基的乙烯類聚合物用于能夠通過氫化硅烷化反應固化的固化體系(加成型固化體系)時，通過添加金屬皂，可以制備具有優(yōu)異脫模性的組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及固化性組合物，其含有以下四組分作為必需組分(A)每個分子中至少含有一個可氫化硅烷化反應的鏈烯基的乙烯類聚合物(I)、(B)含有氫化甲硅烷基的化合物(II)、(C)氫化硅烷化催化劑、和(D)金屬皂。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的固化性組合物進行詳述。
《乙烯類聚合物(I)》<主鏈>
構成本發(fā)明的乙烯類聚合物(I)主鏈的乙烯類單體并無特別限定，可以使用各種乙烯類單體。乙烯類單體的例子包括(甲基)丙烯酸類單體，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯類單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽；含氟乙烯基單體，例如全氟乙烯、全氟丙烯和偏氟乙烯；含硅乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯和馬來酸二烷基酯；富馬酸、富馬酸單烷基酯和富馬酸二烷基酯；馬來酰亞胺類單體，例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺；含腈基的乙烯基單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基單體，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯類，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烴類，例如乙烯和丙烯；共軛二烯類，例如丁二烯和異戊二烯；以及氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。在本發(fā)明中，優(yōu)選以上述單體的至少一個為主聚合(“為主聚合”通常是指使用占全部單體成分的50重量％或以上的該單體進行聚合)。這些單體可以單獨使用，或者兩種或多種共聚。從生成物的物性等出發(fā)，在這些單體中優(yōu)選苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體，進一步優(yōu)選丙烯酸酯類單體，最優(yōu)選丙烯酸丁酯。在本發(fā)明中，這些優(yōu)選的單體可以與其他單體共聚或嵌段共聚。在這種情況下，優(yōu)選這些優(yōu)選的單體的含量為40重量％。在上述的表述中，例如，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類聚合物通常被定義為使用占全部單體成分30重量％或以上的(甲基)丙烯酸酯制備的聚合物。
本發(fā)明聚合物(I)的分子量分布，即采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量與數(shù)均分子量的比，并無特別限定，優(yōu)選小于1.8，更優(yōu)選1.7或以下，進一步優(yōu)選1.6或以下，進一步優(yōu)選1.5或以下，特別優(yōu)選1.4或以下，最優(yōu)選1.3或以下。在本發(fā)明中，通常使用氯仿作為移動相和聚苯乙烯凝膠柱進行GPC。數(shù)均分子量等以聚苯乙烯標準樣品為基礎算出。
本發(fā)明的乙烯類聚合物的數(shù)均分子量并無特別限制，但優(yōu)選500～1000000，更優(yōu)選1000～100000。如果分子量過低，乙烯類聚合物本來的特性難于體現(xiàn)。如果分子量過高，乙烯類聚合物變得難于加工。
<聚合物的合成>
本發(fā)明的乙烯類聚合物(I)可以用各種聚合法制備，其制備方法并無特別限定?？紤]到單體的通用性和容易控制，優(yōu)選自由基聚合。在自由基聚合法中，優(yōu)選控制的自由基聚合，更優(yōu)選活性自由基聚合，特別優(yōu)選原子轉移自由基聚合。
引入鏈烯基的方法的例子包括直接將鏈烯基引入聚合反應體系的方法，以及包括合成具有特定官能團的乙烯類聚合物和隨后在1個或幾個反應階段中將特定的官能團轉換為鏈烯基的步驟的方法。
以下對合成方法進行說明。
自由基聚合采用自由基聚合合成具有官能團的乙烯類聚合物的方法可以被分為兩類，即“一般的自由基聚合”和“控制的自由基聚合”。
“一般的自由基聚合”是使用聚合引發(fā)劑如偶氮化合物或過氧化物，將具有特定官能團的乙烯類單體(以下稱為“官能性單體”)和另一個乙烯類單體簡單地共聚的方法。另一方面，“控制的自由基聚合”是能夠將特定的官能團引入到控制的位置如末端的方法。
一般的自由基聚合“一般的自由基聚合”是簡便的方法并且也可以在本發(fā)明中使用。但是，由于進行共聚，因此特定的官能團只是無規(guī)地引入到聚合物中。因此，為了制備具有高官能度的聚合物，必須使用大量的官能性單體。如果官能性單體的使用量少，沒有引入特定的官能團的聚合物的百分比增加。此外，由于進行的是自由的自由基聚合，因此只制備得到分子量分布寬并且粘度高的聚合物，這也是不利的。
控制的自由基聚合“控制的自由基聚合”可以分為兩類，即“鏈轉移聚合”和“活性自由基聚合”。
“控制的自由基聚合”的特征在于使用具有特定的官能團的鏈轉移劑進行聚合，并且得到官能團封端的乙烯類聚合物。另一方面，“活性自由基聚合”的特征在于使用特殊的聚合體系，聚合物的生長末端在不引起副反應如終止反應的情況下生長。因此，在“活性自由基聚合”中，可以制備具有與設計大致相同的分子量的聚合物。
鏈轉移聚合由于與“一般的自由基聚合”相比能更為定量地將官能團引入到聚合物的末端，因此“鏈轉移聚合”也可以用于本發(fā)明。但是，相對于引發(fā)劑需要大量的具有特定的官能團的鏈轉移劑，并且鏈轉移劑必須經(jīng)過處理如回收，產生經(jīng)濟方面的問題。此外，與“一般的自由基聚合”相同，由于進行的是自由的自由基聚合，因此只制備得到分子量分布寬并且粘度高的聚合物，這是不利的。
使用鏈轉移劑(調聚物)的自由基聚合并無特別限定。作為制備具有適于本發(fā)明的末端結構的乙烯類聚合物的方法，可以列舉以下兩種方法。
即，在第一種方法中，如特開平4-132706號公報公開的那樣，使用鹵代烴作為鏈轉移劑制備鹵素封端的聚合物。在第二種方法中，如特開昭61-271306號公報、特許2594402號公報、特開昭54-47782號公報等公開的那樣，使用含有羥基的硫醇、含有羥基的聚硫化物等作為鏈轉移劑制備羥基封端的聚合物。
活性自由基聚合由于聚合速度快并且自由基間的偶合等產生的終止反應容易發(fā)生，因此自由基聚合通常被認為是難于控制的。但是，不同于上述的聚合方法，盡管為自由基聚合，但“活性自由基聚合”的特征在于副反應如終止反應不易發(fā)生，可以制備具有窄分子量分布(Mw/Mn為約1.1～1.5)的聚合物，并且可以通過單體和引發(fā)劑的投料比對分子量進行自由地控制。
因此，在“活性自由基聚合”中，可以制備分子量分布窄并且粘度低的聚合物，而且具有特定的官能團的單體可以被引入到聚合物的幾乎任意的位置上。因此，作為用于制備具有特定的官能團的乙烯類聚合物的方法，更優(yōu)選“活性自由基聚合”。
從狹義上講，術語“活性聚合”是指在末端永遠保持活性的情況下分子鏈生長的聚合。從一般意義上講，活性聚合還包括在失活的末端和活性末端處于平衡狀態(tài)下分子鏈生長的準活性聚合。后者的定義適用于本發(fā)明。
近年來，“活性自由基聚合”已被各種研究團體積極地研究。實例包括J.Am.Chem.Soc.，1994，vol.116，p.7943中公開的使用鈷卟啉絡合物的活性自由基聚合；Macromolecules，1994，vol.27，p.7228中公開的使用自由基捕獲劑如氨基氧化合物的活性自由基聚合；以及使用有機鹵化合物等作為引發(fā)劑和過渡金屬絡合物作為催化劑的“原子轉移自由基聚合”(ATRP)。
在“活性自由基聚合法”中，使用有機鹵化合物或鹵代磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑，使用過渡金屬絡合物作為催化劑對乙烯基類單體進行聚合的“原子轉移自由基聚合”，不僅具有上述“活性自由基聚合”的特征，而且還具有以下特征聚合物末端具有有利于官能團轉換反應的鹵素等，在引發(fā)劑和催化劑的設計上具有很大的靈活性。因此，作為制備具有特定官能團的乙烯類聚合物的方法，更優(yōu)選“原子轉移自由基聚合”。原子轉移自由基聚合法的例子包括在Matyjaszewski等、Journal of American Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614頁，大分子(Macromolecules)1995年、28卷、7901頁，科學(Science)1996年、272卷、866頁，WO96/30421號公報，WO97/18247號公報，WO98/01480號公報，WO98/40415號公報中公開的方法；以及在Sawamoto等、大分子(Macromolecules)1995年、28卷、1721頁，特開平9-208616號公報，特開平8-41117號公報中公開的方法。
本發(fā)明的原子轉移自由基聚合還包括反向原子轉移自由基聚合(Reverse Atom Transfer Radical Polymerization)。在反向原子轉移自由基聚合中，在由于自由基的產生而引起的更高氧化狀態(tài)下，使一般的自由基引發(fā)劑如過氧化物作用于通常的原子轉移自由基聚合催化劑上，例如當Cu(I)用作催化劑時作用于Cu(II′)上，從而產生與原子轉移自由基聚合同樣的平衡狀態(tài)(參照Macromolecules 1999，32，2872)。
在本發(fā)明中，在這些活性自由基聚合法中，可以使用任何一種方法。優(yōu)選使用原子轉移自由基聚合。
以下對活性自由基聚合法進行說明。
首先，對使用自由基捕獲劑如氨基氧化合物的方法進行說明。在該聚合法中，使用通常穩(wěn)定的硝酰(nitroxy)自由基(＝N-O·)作為自由基捕獲劑(radical capping agent)。優(yōu)選的例子包括但不限于來自環(huán)狀羥基胺的硝酰自由基，例如2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基和2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基。作為取代基，優(yōu)選具有4個以下碳原子的烷基，例如甲基或乙基。硝酰自由基化合物的具體例包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異二氫氮茚氧自由基和N，N-二叔丁胺氧自由基?？梢源嫦貂Ｗ杂苫褂闷渌€(wěn)定的自由基，例如galvinoxyl自由基。
自由基捕獲劑和自由基發(fā)生劑并用。據(jù)認為自由基捕獲劑和自由基發(fā)生劑的反應產物起到聚合引發(fā)劑的作用從而使加成聚合性單體的聚合進行。盡管兩者間的比例并無特別限定，但相對于自由基捕獲劑1摩爾，優(yōu)選自由基引發(fā)劑的使用量為0.1～10摩爾。
可以使用各種化合物作為自由基發(fā)生劑。優(yōu)選使用在聚合溫度條件下能產生自由基的過氧化物。過氧化物的例子包括但不限于二酰基過氧化物類，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；二烷基過氧化物類，例如過氧化二枯基和過氧化二叔丁基；過氧碳酸酯類，例如過氧二碳酸二異丙酯和過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯；烷基過酸酯類，例如過氧辛酸叔丁酯和過氧苯甲酸叔丁酯。特別優(yōu)選過氧化苯甲酰。此外，也可以代替過氧化物而使用其他自由基發(fā)生劑，例如自由基發(fā)生性偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈。
正如Macromolecules 1995，28，2993中報告的那樣，可以不將自由基捕獲劑和自由基發(fā)生劑并用而使用下圖所示的烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑。
當使用烷氧基胺作為引發(fā)劑并且該化合物如上式所示具有官能團如羥基時，可以制備末端具有官能團的聚合物。通過在本發(fā)明中使用該方法，可以制備末端具有官能團的聚合物。
在使用自由基捕獲劑如氨基氧化合物的聚合法中，聚合條件如單體、溶劑和聚合溫度并無特別限定，但可以與下述的原子轉移自由基聚合中使用的條件相同。
原子轉移自由基聚合作為本發(fā)明的活性自由基聚合，以下對更為優(yōu)選的原子轉移自由基聚合法進行說明。
在原子轉移自由基聚合中，使用有機鹵化物，特別是具有高反應性的碳-鹵鍵的有機鹵化物(例如，在α位具有鹵素的羰基化合物或在芐位具有鹵素的化合物)、鹵化磺酰化合物等作為引發(fā)劑。具體地，可以列舉C6H5-CH2X，C6H5-C(H)(X)CH3，C6H5-C(X)(CH3)2(在上式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘原子)；R3-C(H)(X)-CO2R4，R3-C(CH3)(X)-CO2R4，R3-C(H)(X)，-C(O)R4，R3-C(CH3)(X)-C(O)R4(在上式中，R3和R4表示氫原子或具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)；R3-C6H4-SO2X(在上式中，R3表示氫原子或具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)。
使用有機鹵化物或鹵代磺酰化合物作為引發(fā)劑，通過乙烯基類單體的原子轉移自由基聚合可以制備具有通式(1)所示末端結構的乙烯類聚合物。
-C(R1)(R2)(X) (1)(式中，R1和R2表示與乙烯基類單體的烯鍵式不飽和基結合的基團，X表示氯、溴或碘原子。)作為原子轉移自由基聚合的引發(fā)劑，也可以使用除了具有引發(fā)聚合的官能團外還具有不引發(fā)聚合的特定官能團的有機鹵化物或鹵代磺?；衔铩Ｔ谶@種情況下，可以制備主鏈的一端具有特定的官能團而主鏈的另一端具有通式(1)所示末端結構的乙烯類聚合物。特定的官能團的例子包括鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基和酰胺基。
含有鏈烯基的有機鹵化物并無特別限定，其例子包括具有通式(2)所示結構的有機鹵化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(2)(式中，R5表示氫原子或甲基；R6和R7表示氫原子或具有1～20個碳原子的1價的烷基、芳基或芳烷基，R6和R7可以在它們各自的自由端相互結合；R8表示-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)，或鄰、間或對亞苯基；R9表示直接結合或可以含有1個以上醚鍵的具有1～20個碳原子的2價有機基團；X表示氯、溴或碘。)取代基R6、R7的具體例包括氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基和己基。R6和R7可以在它們各自的自由端連結形成環(huán)狀骨架。
通式(2)所示的含有鏈烯基的有機鹵化物的具體例如下所示XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2， (在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為0～20的整數(shù))；XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2， (在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))；o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為0～20的整數(shù))；o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))；o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為0～20的整數(shù))；o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))。
含有鏈烯基的有機鹵化物的例子還包括通式(3)所示的化合物。
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(3)(在上式中，R5、R6、R7、R9和X與上述相同，R10表示直接結合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰、間或對亞苯基)R8表示直接結合或具有1～20個碳原子的2價有機基團(可以含有1個或多個醚鍵)。當R8為直接結合時，鹵化物為烯丙基鹵，其中乙烯基與結合了鹵素的碳原子鍵合。在這種情況下，由于碳-鹵鍵被鄰接的乙烯基活化，因此R10未必為C(O)O基、亞苯基等，并且可以為直接結合。當R9不為直接結合時，R10優(yōu)選為C(O)O基、C(O)基或亞苯基，從而使碳-鹵鍵活化。
通式(3)所示的化合物的具體例如下所示CH2＝CHCH2X，CH2＝C(CH3)CH2X，CH2＝CHC(H)(X)CH3，CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3，CH2＝CHC(X)(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C2H5，CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C6H5，CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5，CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5，CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5，CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，R表示具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基)。
含有鏈烯基的鹵代磺?；衔锏木唧w例如下所示o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為0～20的整數(shù))。
含有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物并無特別限定，其例子包括具有通式(4)所示結構的化合物R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a(4)(式中，R5、R6、R7、R8、R9和X與上述相同；R11和R12均表示具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基、或(R′)3SiO-(R′表示具有1～20個碳原子的1價烴基，三個R′可以相同或不同)所示的三有機硅烷氧基；當存在兩個以上R11或R12時，它們可以相同或不同；Y表示羥基或水解性基團；當存在兩個以上Y時，它們可以相同或不同；a為0、1、2或3；b為0、1或2；m為0～19的整數(shù)；滿足關系a+mb≥1)通式(4)所示化合物的具體例如下所示XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為0～20的整數(shù))；XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))；o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，ando，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子)。
含有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物的例子還包括具有通式(5)所示結構的化合物。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(5)(在上式中，R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X和Y與上述相同。)該化合物的具體例如下所示(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5，(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，和(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，R表示具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基)。
含有羥基的有機鹵化物或鹵代磺酰化合物并無特別限定，其具體例包括下式所示的化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，R表示氫原子或具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n為1～20的整數(shù))含有氨基的有機鹵化物或鹵代磺酰化合物并無特別限定，其具體例包括下式所示的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，R表示氫原子或具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n為1～20的整數(shù))含有環(huán)氧基的有機鹵化物或鹵代磺酰化合物并無特別限定，其具體例包括下式所示的化合物。
(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，R表示氫原子或具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n為1～20的整數(shù))為了制備每分子中至少具有2個本發(fā)明的末端結構的聚合物，優(yōu)選使用具有至少2個引發(fā)點的有機鹵化物或鹵代磺酰化合物作為引發(fā)劑。其具體例如下所示
(在上式中，C6H4為亞苯基，X表示氯、溴或碘原子)； (在上式中，R表示具有1～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n為0～20的整數(shù)，X表示氯、溴或碘原子)； (在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n為0～20的整數(shù))； (在上式中，n為1～20的整數(shù)，X表示氯、溴或碘原子)；
(在上式中，X表示氯、溴或碘原子)。
聚合中使用的乙烯基類單體并無特別限制，所有上述列舉的乙烯基類單體都可以適當?shù)厥褂谩?br> 用作聚合催化劑的過渡金屬絡合物并無特別限定，優(yōu)選以選自元素周期表第VII、VIII、IX、X和XI族的元素作為中心金屬的金屬絡合物。更優(yōu)選0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵和2價的鎳的絡合物。其中，優(yōu)選銅的絡合物。1價的銅化合物的具體例包括氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅和高氯酸亞銅。當使用銅化合物時，為了提高催化劑活性，作為配位體添加2，2’-聯(lián)二吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、或多胺如四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺或六甲基三(2-氨乙基)胺。作為催化劑，還優(yōu)選2價的氯化釕的三(三苯膦)絡合物(RuCl2(PPh3)3)。當使用釕化合物作為催化劑時，添加烷氧基鋁類作為活化劑。此外，作為催化劑，還優(yōu)選2價鐵的二(三苯膦)絡合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的二(三苯膦)絡合物(NiCl2(PPh3)2)、或2價鎳的二(三丁膦)絡合物(NiBr2(PBu3)2)。
聚合反應可以在無溶劑的情況下進行，也可以在各種溶劑中進行?？梢允褂玫娜軇┑睦影ǖ幌抻跓N類溶劑如苯和甲苯；醚類溶劑如二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；鹵代烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和氯苯；酮類溶劑如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑如乙腈、丙腈和芐腈；酯類溶劑如醋酸乙酯和醋酸丁酯；碳酸酯類溶劑如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；酰胺類溶劑如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。這些溶劑可以單獨使用或并用。聚合也可以在乳液體系中進行或在使用超臨界流體CO2作為介質的體系中進行。
聚合溫度并無限定，聚合可以在0～200℃的范圍中進行，優(yōu)選在室溫～150℃的范圍中進行。
<可氫化硅烷化反應的鏈烯基>
鏈烯基在本發(fā)明中，優(yōu)選但不限于通式(7)所示的鏈烯基。
H2C＝C(R13)- (7)(式中，R13表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團。)在通式(7)中，R13表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團。具有1～20個碳原子的有機基團并無特別限定，優(yōu)選具有1～20個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、或具有7～20個碳原子的芳烷基。具體例如下所示-(CH2)n-CH3，-CH(CH3)-(CH2)n-CH3，-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，-CH(CH2CH3)2，-C(CH3)2-(CH2)n-CH3，-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，-C6H5，-C6H4(CH3)，-C6H3(CH3)2，-(CH2)n-C6H5，-(CH2)n-C6H4(CH3)，-(CH2)n-C6H3(CH3)2(式中，n為0以上的整數(shù)，每個基團中碳原子的總數(shù)不超過20。)其中，更優(yōu)選氫原子或甲基為R13。
此外，優(yōu)選地，聚合物(I)的鏈烯基沒有被與其碳-碳雙鍵共軛的羰基、鏈烯基或芳環(huán)活化。
鏈烯基和聚合物主鏈的鍵合方式并無特別限定。優(yōu)選鏈烯基和主鏈通過碳-碳鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵等彼此結合。
鏈烯基的位置當要求由本發(fā)明的固化性組合物制備的固化物具有橡膠的性能時，由于對橡膠彈性產生極大影響的交聯(lián)點間分子量可以被提高，因此優(yōu)選至少1個鏈烯基位于分子鏈的末端。更優(yōu)選全部鏈烯基都位于分子鏈的末端。
用于制備在其分子末端具有至少1個鏈烯基的乙烯類聚合物，特別是(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，在特公平3-14068號公報、特公平4-55444號公報、特開平6-211922號公報等中公開。由于這些方法都是自由的自由基聚合法，在其中進行上述的“鏈轉移聚合”，因此盡管在分子鏈末端具有較高比例的鏈烯基，但得到的聚合物通常具有2以上的寬分子量分布并且具有高粘度。因此，為了制備具有窄分子量分布、低粘度以及分子鏈末端具有高比例的鏈烯基的乙烯類聚合物，優(yōu)選使用上述的“活性自由基聚合”。
以下對本發(fā)明的鏈烯基進行說明。
<鏈烯基引入法>
以下對于將鏈烯基引入到乙烯類聚合物中的方法進行說明。但是，本發(fā)明并不限于這些方法。
鏈烯基的引入方法(A-a)法將一分子中既具有聚合性鏈烯基又具有聚合性低的鏈烯基的化合物，例如下述通式(9)所示的化合物，用作第2單體進行自由基聚合，優(yōu)選活性自由基聚合，以合成乙烯類聚合物。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(9)(式中，R14表示氫原子或甲基；R15表示-C(O)O-或鄰、間或對亞苯基；R16表示直接結合或具有1～20個碳原子的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵；R17表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團。)在通式(9)中，R17表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團。具有1～20個碳原子的有機基團并無特別限定，優(yōu)選具有1～20個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、或具有7～20個碳原子的芳烷基。其具體例如下所示-(CH2)n-CH3，-CH(CH3)-(CH2)n-CH3，-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，-CH(CH2CH3)2，-C(CH3)2-(CH2)n-CH3，-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，-C6H5，-C6H4(CH3)，-C6H3(CH3)2，-(CH2)n-C6H5，-(CH2)n-C6H4(CH3)，-(CH2)n-C6H3(CH3)2(式中，n為0以上的整數(shù)，每個基團中碳原子的總數(shù)不超過20。)其中，更優(yōu)選氫原子或甲基作為R17。
使一分子中既具有聚合性鏈烯基又具有聚合性低的鏈烯基的化合物進行反應的時間并無特別限制。但是，特別是在活性自由基聚合中期待橡膠的特性時，優(yōu)選在聚合反應的最后階段或在所定單體反應結束后使該化合物作為第2單體反應。
(A-b)法在采用活性自由基聚合合成乙烯類聚合物時，在聚合反應的最后階段或在所定單體反應結束后使具有至少2個低聚合性鏈烯基的化合物如1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯進行反應。
(A-c)法使具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物與含有鏈烯基的有機金屬化合物，例如，有機錫如烯丙基三丁基錫或烯丙基三辛基錫反應以取代鹵素。
(A-d)法使具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物與含有鏈烯基的穩(wěn)定化的碳負離子如通式(10)所示的碳負離子反應以取代鹵素。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(10)(式中，R17與上述相同；R18和R19均表示用于使碳負離子C-穩(wěn)定的吸電子基團，或R18和R19中的一個表示吸電子基團，而另一個表示氫原子、具有1～10個碳原子的烷基或苯基；R20表示直接結合或具有1～10個碳原子的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵；M+表示堿金屬離子或季銨離子。)R18和R19所示的吸電子基團包括-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)和-NO2(硝基)。其中，特別優(yōu)選-CO2R、-C(O)R和-CN。取代基R為具有1～20個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基或具有7～20個碳原子的芳烷基，優(yōu)選具有1～10個碳原子的烷基或苯基。
(A-e)法包括用單質金屬如鋅或有機金屬化合物處理具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物以制備烯醇化物陰離子，然后使烯醇化物陰離子與含有鏈烯基的親電子化合物，例如具有脫離基如鹵素或乙?；暮墟溝┗幕衔?、含有鏈烯基的羰基化合物、含有鏈烯基的異氰酸酯化合物或含有鏈烯基的酰鹵化物反應。
(A-f)法使具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物與例如通式(11)或(12)所示的含有鏈烯基的含氧陰離子或羧酸根陰離子反應以取代鹵素。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+(11)(式中，R17和M+與上述相同，R21表示具有1～20個碳原子的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵。)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(12)(式中，R17和M+與上述相同，R22表示直接結合或具有1～20個碳原子的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵。)在本發(fā)明中，在例如(A-a)法或(A-b)法這樣沒有直接涉及鹵素的引入鏈烯基的方法中，優(yōu)選使用活性自由基聚合合成乙烯類聚合物，更優(yōu)選使用原子轉移自由基聚合。
在例如(A-c)法～(A-f)法這樣使用具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物的方法中，優(yōu)選采用將鹵化物用作鏈轉移劑的鏈轉移聚合或將有機鹵化物或鹵代磺酰化合物用作引發(fā)劑的原子轉移自由基聚合合成具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物，更優(yōu)選采用原子轉移自由基聚合。
考慮到更容易控制，在(A-a)法～(A-f)法中，優(yōu)選(A-b)法和(A-f)法。以下對(A-b)和(A-f)引入法進行詳述。
二烯化合物添加法[(A-b)法](A-b)法的特征在于使通過乙烯基類單體的活性自由基聚合制備的乙烯類聚合物與具有至少2個低聚合性鏈烯基的化合物(以下稱為“二烯化合物”)反應。
二烯化合物中的上述至少2個鏈烯基可以相同或不同。作為鏈烯基，可以使用末端鏈烯基[CH2＝C(R)-R′，其中R表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團；R′表示具有1～20個碳原子的有機基團；R和R′可以彼此結合而形成環(huán)狀結構]、或內部鏈烯基[R′-C(R)＝C(R)-R′，其中R表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團；R′表示具有1～20個碳原子的有機基團；兩個R或兩個R′可以相同或不同；兩個R或兩個R′可以彼此結合而形成環(huán)狀結構]。優(yōu)選末端鏈烯基。R表示氫原子或具有1～20個碳原子的有機基團。作為具有1～20個碳原子的有機基團，優(yōu)選具有1～20個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、或具有7～20個碳原子的芳烷基。其中，特別優(yōu)選氫原子或甲基作為R。
在二烯化合物的鏈烯基中，至少兩個鏈烯基可以共軛。
二烯化合物的具體例包括異戊二烯、1，3-戊二烯、丁二烯、月桂烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和4-乙烯基-1-環(huán)己烯。優(yōu)選1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
另一可行的方法包括進行乙烯基類單體的活性自由基聚合，將得到的聚合物從聚合體系中分離，使分離的聚合物與二烯化合物進行自由基反應以制備所需的末端具有鏈烯基的乙烯類聚合物。但是，在聚合反應的最終階段或所定單體反應結束后將二烯化合物添加到聚合體系中的方法簡便，因此優(yōu)選。
二烯化合物的添加量必須根據(jù)二烯化合物的鏈烯基的自由基反應性進行調節(jié)。當兩個鏈烯基的反應性存在很大差異時，二烯化合物的量可以與聚合物成長末端的量相當或略微過量。當兩個鏈烯基的反應性相等或大致相等時，兩個鏈烯基都可以與不同的聚合物分子反應，形成聚合物末端的偶聯(lián)。因此，二烯化合物的量優(yōu)選超過聚合物生長末端的量，優(yōu)選1.5倍以上，更優(yōu)選3倍以上，特別優(yōu)選5倍以上。
親核取代法[(A-f)法](A-f)法的特征在于使具有至少1個高反應性的碳-鹵鍵的乙烯類聚合物與含有鏈烯基的含氧陰離子或羧酸根陰離子反應以取代鹵素。
含有鏈烯基的含氧陰離子或羧酸根陰離子并無特別限定，可以列舉通式(11)或(12)所示例子。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+(11)(式中，R17和M+與上述相同，R21表示具有1～20個碳原子的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵。)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(12)(式中，R17和M+與上述相同，R22表示直接結合或具有1～20個碳原子的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵。)含氧陰離子或羧酸根陰離子的具體例包括氨；烷基胺，例如三甲胺、三乙胺和三丁胺；多胺，例如四甲基乙二胺和五甲基二亞乙基三胺；和吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶。
堿性化合物的使用量必須與前驅物質的量相當或略微過量，優(yōu)選為1～1.2當量。
用于上述前驅物質和堿性化合物之間反應的溶劑，其例子包括鏈烯基醇如烯丙醇的鹽；烯丙氧基醇如乙二醇單烯丙基醚的鹽；含有鏈烯基的酚式羥基鹽，例如烯丙基苯酚和烯丙氧基苯酚；含有鏈烯基的羧酸酯，例如10-十一烯酸酯、4-戊烯酸酯和醋酸乙烯酯。
M+表示反陽離子。反陽離子的例子包括堿金屬離子如鋰離子、鈉離子和鉀離子，和季銨離子。季銨離子的例子包括四甲基銨離子、四乙基銨離子、四芐基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、四丁基銨離子和二甲基pyperidinium離子。優(yōu)選鈉離子或鉀離子。
含氧陰離子或羧酸根陰離子的使用量必須超過鹵素的量，優(yōu)選為1～5當量，更優(yōu)選為1～2當量，進一步優(yōu)選為1.0～1.2當量。
用于反應的溶劑并無特別限定，優(yōu)選具有較高極性的溶劑。其例子包括醚類溶劑如二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；鹵代烴類溶劑如二氯甲烷和氯仿；酮類溶劑如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑如乙腈、丙腈和芐腈；酯類溶劑如醋酸乙酯和醋酸丁酯；碳酸酯類溶劑如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；酰胺類溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；和亞砜類溶劑如二甲基亞砜。這些溶劑可以單獨使用或組合使用。其中，優(yōu)選極性溶劑，例如丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺和乙腈。反應溫度并無特別限定，通常為0℃～150℃，優(yōu)選室溫～100℃。
此外，作為反應促進劑，可以向反應體系中添加胺、銨鹽、冠醚等。
不使用含氧陰離子或羧酸根陰離子，可以使為前驅體的醇或羧酸與堿在反應體系中反應以制備含氧陰離子或羧酸根陰離子。
當乙烯類聚合物的側鏈或主鏈上存在酯基時，高親核性的含氧陰離子可能引起酯交換。因此，優(yōu)選使用具有低親核性的羧酸根陰離子。
將羥基轉換為鏈烯基的方法具有至少1個鏈烯基的乙烯類聚合物也可以由具有至少1個羥基的乙烯類聚合物制備。
其方法包括但不限于以下列舉的方法。
(A-g)法包括使堿如甲醇鈉與具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的羥基作用，進而使聚合物與含有鏈烯基的鹵化物如烯丙基氯反應。
(A-h)法包括使含有鏈烯基的異氰酸酯化合物如異氰酸烯丙酯與具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的羥基反應。
(A-i)法包括在堿如吡啶的存在下，使含有鏈烯基的酰基鹵如(甲基)丙烯酰氯與具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的羥基反應。
(A-j)法包括在酸催化劑的存在下，使含有鏈烯基的羧酸如丙烯酸與具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的羥基反應。
(A-k)法包括使含有羥基的乙烯類聚合物與二異氰酸酯化合物反應，使既具有鏈烯基又具有羥基的化合物與殘存的異氰酸酯基反應。既具有鏈烯基又具有羥基的化合物并無特別限定。其例子包括鏈烯基醇，例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇和烯丙醇。
二異氰酸酯化合物并無特別限定，可以使用任何公知的二異氰酸酯化合物。其例子包括異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。也可以使用封端的異氰酸酯。
考慮到更高的耐候性，優(yōu)選不具有芳環(huán)的二異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯或氫化二苯甲烷二異氰酸酯。
含有羥基的乙烯類聚合物的合成方法在(B)和(A-g)～(A-j)法中使用的具有至少1個羥基的乙烯類聚合物的制備方法的例子包括但不限于以下方法。
(B-a)法使用一分子中既具有聚合性鏈烯基又具有羥基的化合物，例如通式(15)所示的化合物，作為第2單體進行合成乙烯類聚合物的自由基聚合。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH(15)(式中，R14、R15和R16與上述相同。)使一分子中既具有聚合性鏈烯基又具有羥基的化合物進行反應的時間并無特別限定。但是，特別是在活性自由基聚合中期待橡膠的特性時，優(yōu)選在聚合反應的最后階段或在所定單體反應結束后使該化合物作為第2單體反應。
(B-b)法在采用活性自由基聚合合成乙烯類聚合物中，在聚合反應的最后階段或在所定單體反應結束后使鏈烯基醇，例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇或烯丙醇反應。
(B-c)法包括使用大量的含有羥基的鏈轉移劑，例如特開平5-262808中所示的含有羥基的聚硫化物，對乙烯基類單體進行自由基聚合。
(B-d)法包括使用例如特開平6-239912或8-283310中所示的過氧化氫或含有羥基的引發(fā)劑，對乙烯基類單體進行自由基聚合。
(B-e)法包括過量地使用例如特開平6-116312中所示的醇，對乙烯基類單體進行自由基聚合。
(B-f)法例如采用特開平4-132706中所示的方法，使具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物的鹵素水解或與含有羥基的化合物反應從而在末端引入羥基。
(B-g)法使具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物與含有羥基的穩(wěn)定化的碳負離子如通式(16)所示的碳負離子反應以取代鹵素M+C-(R18)(R19)-R20-OH (16)(R18、R19和R20與上述相同)。
R18和R19所示的吸電子基團的例子包括-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)和-NO2(硝基)。其中，特別優(yōu)選-CO2R、-C(O)R和-CN。取代基R為具有1～20個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基或具有7～20個碳原子的芳烷基，優(yōu)選具有1～10個碳原子的烷基或苯基。
(B-h)法包括用單質金屬如鋅或有機金屬化合物處理具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物以制備烯醇化物陰離子，然后使烯醇化物陰離子與醛或酮反應。
(B-i)法使具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物與例如通式(17)或(18)所示的含有羥基的含氧陰離子或羧酸根陰離子反應以取代鹵素HO-R21-O-M+(17)(式中，R21和M+與上述相同)，HO-R22-C(O)O-M+(18)(式中，R22和M+與上述相同)。
關于M+、反應條件、溶劑等，(A-f)法中所述的內容都適用。
(B-j)法在采用活性自由基聚合合成乙烯類聚合物中，使一分子中既具有低聚合性的鏈烯基又具有羥基的化合物作為第2單體在聚合反應的最后階段或在所定單體反應結束后反應。
該化合物并無特別限定，其例子包括通式(19)所示的化合物。
H2C＝C(R14)-R21-OH (19)(式中，R14和R21與上述相同。)盡管通式(19)所示的化合物并無特別限定，但考慮到容易獲得，優(yōu)選鏈烯基醇，例如10-十一碳烯醇、8-辛烯醇、5-己烯醇或烯丙醇。
在本發(fā)明中，在例如(B-a)～(B-e)法和(B-j)法這樣沒有直接涉及鹵素的引入羥基的方法中，優(yōu)選使用活性自由基聚合合成乙烯類聚合物，更優(yōu)選使用原子轉移自由基聚合。
在例如(B-f)法～(B-i)法這樣使用具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物的方法中，優(yōu)選采用將鹵化物用作鏈轉移劑的鏈轉移聚合或將有機鹵化物或鹵代磺酰化合物用作引發(fā)劑的原子轉移自由基聚合合成具有至少1個高反應性碳-鹵鍵的乙烯類聚合物，更優(yōu)選采用原子轉移自由基聚合。
考慮到更容易控制，在(B-a)～(B-j)的合成法中，優(yōu)選(B-b)法和(B-i)法。
《含有氫化甲硅烷基的化合物(II)》作為含有氫化甲硅烷基的化合物，其為組分(B)，可以沒有限制地使用任何能夠通過與組分(A)，即含有至少1個鏈烯基的乙烯類聚合物交聯(lián)而固化的含有氫化甲硅烷基的化合物。其例子包括通式(22)或(23)所示的線型聚硅氧烷R233SiO-[Si(R23)2O]a-[Si(H)(R24)O]b-[Si(R24)(R25)O]c-SiR233(22)HR232SiO-[Si(R23)2O]a-[Si(H)(R24)O]b-[Si(R24)(R25)O]c-SiR232H (23)(式中，R23和R24均表示具有1～6個碳原子的烷基或苯基；R25表示具有1～10個碳原子的烷基或芳烷基；a為滿足關系0≤a≤10的整數(shù)；b為滿足關系2≤b≤100的整數(shù)；c為滿足關系0≤c≤100的整數(shù))；和通式(24)所示的環(huán)狀硅氧烷
(式中，R26和R27均表示具有1～6個碳原子的烷基或苯基；R28表示具有1～10個碳原子的烷基或芳烷基；d為滿足關系0≤d≤8的整數(shù)，e為滿足關系2≤e≤10的整數(shù)，f為滿足關系0≤f≤8的整數(shù)；并且3≤d+e+f≤10)。
這些硅氧烷可以單獨使用或組合使用。在這些硅氧烷中，考慮到與(甲基)丙烯酸類聚合物的相容性，優(yōu)選通式(25)或(26)所示的含有苯基的線型硅氧烷和通式(27)或(28)所示的環(huán)狀硅氧烷。
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3(25)(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R24)C6H5}O]h-Si(CH3)3(26)(式中，R24表示氫原子或甲基；g為滿足關系2≤g≤100的整數(shù)；h為滿足關系0≤h≤100的整數(shù)；C6H5表示苯基。) (式中，R29表示氫原子或甲基；i為滿足關系2≤i≤10的整數(shù)，j為滿足關系0≤j≤8的整數(shù)；3≤i+j≤10；C6H5表示苯基。)可以用作組分(B)的含有至少1個氫化甲硅烷基的化合物，為通過使每分子中含有至少2個鏈烯基的低分子量化合物與通式(22)～(28)任一個所示的含有氫化甲硅烷基的化合物進行加成反應以使氫化甲硅烷基在反應后還部分殘存而制備的化合物。作為每分子中含有至少2個鏈烯基的化合物，可以使用各種化合物。其例子包括烴類化合物，例如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯和1，9-癸二烯；醚類化合物，例如O，O′-二烯丙基雙酚A和3，3′-二烯丙基雙酚A；酯類化合物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和均苯四酸四烯丙酯；和碳酸酯類化合物，例如二甘醇二烯丙基碳酸酯。
在氫化硅烷化催化劑的存在下，通過將上述含有鏈烯基的化合物緩慢地滴加到通式(22)～(28)任一個所示的過量的含有氫化甲硅烷基的化合物中可以制備上述化合物。在該化合物中，考慮到原料的容易獲得性、過量使用的硅氧烷的去除容易性和與乙烯類聚合物(I)的相容性，優(yōu)選下述化合物。
(式中，n為2～4的整數(shù)，m為5～10的整數(shù)。)《(C)氫化硅烷化催化劑》作為本發(fā)明的組分(C)，氫化硅烷化催化劑并無特別限定，可以使用任意的氫化硅烷化催化劑。其具體例包括氯鉑酸、單質鉑、分散在載體如氧化鋁、二氧化硅或炭黑上的固體鉑；鉑-乙烯基硅氧烷絡合物如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n和Pt[(MeViSiO)4]m；鉑-膦絡合物如Pt(PPh3)4和Pt(PBu3)4；鉑-亞磷酸酯絡合物如Pt[P(OPh)3]4和Pt[P(OBu)3]4，(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n和m為整數(shù))；Pt(acac)2；在Ashby等的美國專利No.3159601和3159662中記載的鉑-烴絡合物；和在Lamoreaux等的美國專利No.3220972中記載的鉑-alcolate催化劑。
鉑化合物以外的催化劑的例子包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2和TiCl4。這些催化劑可以單獨使用或組合使用。從催化活性方面出發(fā)，優(yōu)選氯化鉑酸、鉑-烯烴絡合物、鉑-乙烯基硅氧烷絡合物、Pt(acac)2等。催化劑的量并無特別限定，但相對于組分(A)中的鏈烯基1mol，催化劑的使用量優(yōu)選為10-1～10-8mol，更優(yōu)選為10-2～10-6mol。氫化硅烷化催化劑一般價格高且具有腐蝕性，有時會產生大量的氫氣從而使制備的固化物發(fā)泡。因此，氫化硅烷化催化劑的使用量超過10-1mol是不優(yōu)選的。
《(D)金屬皂》作為本發(fā)明的組分(D)，金屬皂并無特別限定，可以使用任意的金屬皂。金屬皂通常包括與金屬離子結合的長鏈脂肪酸且在每分子中包括以脂肪酸為基礎的非極性或低極性部分和以與金屬結合部分為基礎的極性部分。長鏈脂肪酸的例子包括具有1～18個碳原子的飽和脂肪酸、具有3～18個碳原子的不飽和脂肪酸和脂肪族二羧酸。其中，從容易獲得出發(fā)，優(yōu)選具有1～18個碳原子的飽和脂肪酸，從脫模性出發(fā)，特別優(yōu)選具有6～18個碳原子的飽和脂肪酸。金屬離子的例子包括堿金屬、堿土類金屬、鋅、鈷、鋁和鍶離子。金屬皂更為具體的例子包括硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鋰、月桂酸鋰、油酸鋰、2-乙基己酸鋰、硬脂酸鈉、12-羥基硬脂酸鈉、月桂酸鈉、油酸鈉、2-乙基己酸鈉、硬脂酸鉀、12-羥基硬脂酸鉀、月桂酸鉀、油酸鉀、2-乙基己酸鉀、硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鎂、月桂酸鎂、油酸鎂、2-乙基己酸鎂、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣、月桂酸鈣、油酸鈣、2-乙基己酸鈣、硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋇、月桂酸鋇、硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鉛、12-羥基硬脂酸鉛、硬脂酸鈷、硬脂酸鋁、油酸錳、蓖麻油酸鋇。在這些金屬皂中，從獲得性和安全性出發(fā)，優(yōu)選硬脂酸金屬鹽，特別從經(jīng)濟性出發(fā)，最優(yōu)選選自硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅的至少一種的金屬皂。金屬皂的添加量并無特別限制，但相對于組分(A)100重量份，金屬皂的使用量通常為0.025～5重量份，優(yōu)選0.05～4重量份。如果金屬皂的量過多，制備的固化物的物理性能降低。如果量過少，無法獲得所需的脫模性。
《(E)補強性二氧化硅》作為本發(fā)明組分(E)的補強性二氧化硅，使用熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅等。從補強性出發(fā)，優(yōu)選粒子大小為50μm以下且比表面積為80m2/g以上的二氧化硅。此外，由于容易獲得適于成型的流動性，因此更優(yōu)選表面處理的二氧化硅，例如用有機硅烷、有機硅氮烷、二有機環(huán)聚硅氧烷等處理的二氧化硅。補強性二氧化硅更為具體的例子包括但不限于作為熱解法二氧化硅的日本Aerogel Co.，Ltd.制造的Aerogel和作為沉淀二氧化硅的日本Silica Industrial Co.，Ltd.制造的Nipsil。補強性二氧化硅的添加量并無特別限制。相對于組分(A)，補強性二氧化硅的添加量為0.1～100重量份，優(yōu)選0.5～80重量份，更優(yōu)選1～50重量份。如果補強性二氧化硅的添加量小于0.1重量份，補強性的改善不足。如果添加量超過100重量份，固化組合物的作業(yè)性降低。本發(fā)明的補強性二氧化硅可以單獨使用或組合使用。
《固化性組合物》為了對物性進行調整，根據(jù)需要可以在本發(fā)明的固化性組合物中適當配合各種添加劑，例如阻燃劑、防老劑、填充材料、增塑劑、固化性調整劑、物性調整劑、粘接性給予劑、貯藏穩(wěn)定性改良劑、溶劑、自由基抑制劑、金屬減活劑、臭氧劣化防止劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑和光固化性樹脂。這些各種添加劑可以單獨使用或組合使用。
此外，乙烯類聚合物原本就是耐久性優(yōu)異的聚合物，因此不必使用防老劑，但可以適當使用以往已知的抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。
<填充材料>
除了作為組分(E)的補強性二氧化硅外，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加各種填充材料。填充材料的例子包括但不限于補強性填充材料，例如木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、結晶二氧化硅、熔凝硅石、白云石、硅酸酐和硅酸水合物等)，和炭黑；填充材料，例如重質碳酸鈣、膠態(tài)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、氧化鐵紅、鋁微粉、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉、碳酸鋅和Shirasu球；以及纖維狀填充材料，例如石棉、玻璃纖維和玻璃長絲、碳纖維、Kevlar纖維和聚乙烯纖維。
在這些填充材料中，優(yōu)選沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、結晶二氧化硅、熔凝硅石、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別地，為了使用填充材料制備具有高強度的固化物，可以使用主要選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、硅酸水合物、炭黑、表面處理的微細碳酸鈣、結晶二氧化硅、熔凝硅石、煅燒粘土、粘土、活性氧化鋅等的填充材料。其中，優(yōu)選比表面積(根據(jù)BET吸附法)為50m2/g以上，通常為50～400m2/g、優(yōu)選約100～300m2/g的超微細二氧化硅粉。更優(yōu)選表面用有機硅化合物如有機硅烷、有機硅氮烷或二有機聚硅氧烷進行了疏水處理的二氧化硅。
為了制備低強度和高伸長率的固化物，可以使用主要選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、氧化鐵、氧化鋅、Shirasu球等的填充材料。通常，對于碳酸鈣，如果比表面積小，制備的固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果常常不足。隨著比表面積的增加，制備的固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果更明顯。
此外，更優(yōu)選用表面處理劑進行了表面處理的碳酸鈣。當使用表面處理的碳酸鈣時，與使用沒有進行表面處理的碳酸鈣相比，認為本發(fā)明的組合物的作業(yè)性改善，而且固化性組合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果進一步提高。表面處理劑的例子包括有機物，例如脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯，各種表面活性劑和各種偶聯(lián)劑，例如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。其具體例包括但不限于脂肪酸，如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸和油酸；這些脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和其他鹽，以及這些脂肪酸的烷基酯。表面活性劑的具體例包括硫酸鹽型陰離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯和長鏈醇硫酸酯，以及它們的鈉鹽、鉀鹽和其他鹽；磺酸型陰離子表面活性劑，例如烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石蠟烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺代琥珀酸等，以及它們的鈉鹽、鉀鹽和其他鹽。相對于碳酸鈣，用于處理的表面處理劑的量優(yōu)選0.1～20重量％，更優(yōu)選1～5重量％。如果處理量少于0.1重量％，作業(yè)性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分，如果處理量超過20重量％，固化性組合物的貯存穩(wěn)定性降低。
盡管沒有限定，但當使用碳酸鈣時并且特別期待配合物的觸變性和固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性、耐候粘接性等的改善效果時，優(yōu)選使用膠態(tài)碳酸鈣。
另一方面，可以添加重質碳酸鈣以降低配合物的粘度，提高容量和降低成本。作為重質碳酸鈣，可以根據(jù)需要使用如下所述的重質碳酸鈣。
重質碳酸鈣是通過將天然產的白堊、大理石、石灰石等機械粉碎并加工而制備的。盡管粉碎可以采用干法或濕法，但采用濕法粉碎制備的產品常常使本發(fā)明固化性組合物的貯存穩(wěn)定性降低，因此不優(yōu)選。通過分級可以獲得具有各種平均粒子大小的重質碳酸鈣產品。盡管沒有特別限定，但當期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果時，所使用的重質碳酸鈣的比表面積優(yōu)選1.5m2/g～50m2/g，更優(yōu)選2m2/g～50m2/g，進一步優(yōu)選2.4m2/g～50m2/g，特別優(yōu)選3m2/g～50m2/g。如果比表面積小于1.5m2/g，改善效果不充分。當然，當重質碳酸鈣只是用來降低粘度或增加容量時，比表面積的范圍并不限于上述范圍。
比表面積被定義為根據(jù)JIS K 5101(根據(jù)粉末填充層的空氣透過性求出比表面積的方法)進行的空氣透過法測定的值。作為測定裝置，優(yōu)選使用Shimadzu Corporation制造的比表面積測定器SS-100型。
這些填充材料可以根據(jù)目的或需要單獨使用或組合使用。盡管沒有特別限定，但例如，如果根據(jù)需要將比表面積為1.5m2/g以上的重質碳酸鈣和膠態(tài)碳酸鈣組合，配合物的粘度上升得到適度抑制，并且可以在很大程度上期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果。
相對于乙烯類聚合物100重量份，填充材料的添加量優(yōu)選為5～1000重量份，更優(yōu)選20～500重量份，特別優(yōu)選40～300重量份。如果填充材料的添加量不足5重量份，固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果常常不充分。如果添加量超過1000重量份，固化性組合物的作業(yè)性常常降低。填充材料可以單獨使用或組合使用。
<微小中空粒子>
此外，為了在不使物性大幅度下降的同時降低重量和減少成本，可以將微小中空粒子和上述補強性填充材料并用。
該微小中空粒子(以下稱為“球”)并無特別限定。如“Latestfunctional filler technology”(CMC)中記載的那樣，其例子包括直徑1mm以下、優(yōu)選500μm以下、更優(yōu)選200μm以下的無機或有機的中空粒子。特別地，優(yōu)選使用真比重為1.0g/cm3以下的微小中空粒子，更優(yōu)選使用真比重為0.5g/cm3以下的微小中空粒子。
無機球的例子包括硅酸類球和非硅酸類球。硅酸類球的例子包括Shirasu球、珍珠巖、玻璃球、二氧化硅球和飄塵球，非硅酸類球的例子包括氧化鋁球、氧化鋯球和碳球。市售的無機球的具體例包括Shirasu球，例如Ijichi Chemical制造的Winlite和Sanki Kogyo制造的Sankilite；玻璃球，例如Nippon Sheet Glass制造的Caloon、Sumitomo 3M制造的Celstar Z-28、EMERSON & CUMING制造的MICROBALLOON、PITTSBURGE CORNING制造的CELAMIC GLASSMODULES和3M制造的GLASS BUBBLES；二氧化硅球，例如Asahi Glass制造的Q-CEL和Taiheiyo Cement制造的E-SPHERES；飄塵球，例如PFAMARKETING制造的CEROSPHERES和FILLITE U.S.A制造的FILLITE；氧化鋁球，例如Showa Denko制造的BW；氧化鋯球，例如ZIRCOA制造的HOLLOWZIRCONIUM SPHEES；碳球，例如Kureha Chemical制造的Kureka sphere和GENERAL TECHNOLOGIES制造的Carbosphere。
有機球的例子包括熱固性樹脂球和熱塑性樹脂球。熱固性樹脂球的例子包括酚醛樹脂球、環(huán)氧樹脂球和尿素樹脂球，熱塑性樹脂球的例子包括聚偏氯乙烯球、聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸酯球、聚乙烯醇球和苯乙烯-丙烯酸類樹脂球。也可以使用由交聯(lián)的熱塑性樹脂構成的球。這里，球可以為發(fā)泡后的球，或含有發(fā)泡劑可以發(fā)泡形成球的混合物。
市售的有機球的具體例包括酚醛樹脂球，例如Union Carbide制造的UCAR和PHENOLIC MICROBALLOONS；環(huán)氧樹脂球，例如EMERSON &CUMING制造的ECCOSPHERES；尿素樹脂球，例如EMERSON & CUMING制造的ECCOSPHERES VF-O；聚偏氯乙烯球，例如DOW CHEMICAL制造的SARAN MICROSPHERES、Nippon Filament制造的Expancel和Matsumoto Yushi-Seiyaku制造的Matsumoto Microsphere；聚苯乙烯球，例如ARCO POLYMERS制造的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE和BASF WYANDOTE制造的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS；交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸樹脂球，例如Japan Synthetic Rubber制造的SX863(P)。
這些球可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。還可以使用其表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氧化鋁偶聯(lián)劑、聚丙二醇等進行處理以改善配合物的分散性和作業(yè)性的球。這些球的使用目的在于在不使固化物物性中的柔軟性和伸長率/強度下降的情況下減輕重量和減少成本。
盡管沒有特別限定，但相對于乙烯類聚合物100重量份，球的含量優(yōu)選0.1～50重量份，更優(yōu)選0.1～30重量份。如果含量小于0.1重量份，減輕重量的效果小，如果含量大于50重量份，固化物機械性能中的拉伸強度常常會降低。當球的比重為0.1以上時，球的含量優(yōu)選3～50重量份，更優(yōu)選5～30重量份。
<增塑劑>
可以使用的增塑劑并無特別限定，可以根據(jù)目的如物性的調整和性能的調整，從下述增塑劑中選取鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸丁芐酯；非芳香族二元酸酯類，例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和丁二酸異癸酯；脂肪族酯類，例如油酸丁酯和乙酰蓖麻油酸甲酯；聚亞烷基二醇的酯類，例如二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯；磷酸酯類，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯類，例如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯；氯化石蠟類；烴油，例如烷基聯(lián)苯和部分氫化三聯(lián)苯；操作油；聚醚類，例如聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，和將這些聚醚多元醇的羥基轉化為酯基、醚基等而得到的衍生物；環(huán)氧增塑劑類，例如環(huán)氧大豆油和芐基環(huán)氧硬脂酸酯；由二元酸，例如癸二酸、己二酸、壬二酸或鄰苯二甲酸與二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或二丙二醇制備的聚酯類增塑劑；以及乙烯類聚合物，例如丙烯酸類增塑劑，其通過使用各種方法聚合乙烯基類單體而制備。
其中，通過使用數(shù)均分子量為500～15000的高分子量增塑劑，可以調節(jié)固化性組合物的粘度以及由該組合物固化而制備的固化物的機械性能，例如拉伸強度和伸長率。與分子中不含有聚合物成分的低分子量增塑劑相比，還可以將初期的物性維持更長時間，當用醇酸涂料涂布該固化物時，可以改善干燥性(也稱為“涂布性”)。此外，盡管沒有限定，但高分子量增塑劑可以含有或不含有官能團。
盡管以上說明了數(shù)均分子量為500～15000的高分子量增塑劑，但數(shù)均分子量優(yōu)選800～10000，更優(yōu)選1000～8000。如果分子量過低，由于熱或降雨增塑劑隨時間推移而流出，因此不能在長時間內維持其初期的物性，有時醇酸涂料的涂布性也不能改善。如果分子量過高，粘度增加從而使作業(yè)性下降。
在這些高分子量增塑劑中，優(yōu)選與乙烯類聚合物相容的高分子量增塑劑。從相容性、耐候性和耐熱性出發(fā)，特別優(yōu)選乙烯類聚合物。在乙烯類聚合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選丙烯酸類聚合物。該丙烯酸類聚合物的合成方法包括傳統(tǒng)的溶液聚合和用于在不存在溶劑下合成丙烯酸類聚合物的方法。對于本發(fā)明的目的，更優(yōu)選采用后者的方法合成的丙烯酸類增塑劑，原因在于該增塑劑是在不存在溶劑或鏈轉移劑的情況下，采用高溫連續(xù)聚合(參照USP4414370、特開昭59-6207、特公平5-58005、特開平1-313522和USP5010166)制備的。其例子包括但不限于Toagosei UP series(參照Kogyo Zairyo(Engineering Materials)，October，1999)。當然，作為另一合成方法，可以使用活性自由基聚合。根據(jù)該方法，可以制備分子量分布窄且粘度低的聚合物，因此優(yōu)選。此外，更優(yōu)選原子轉移自由基聚合，但并不限于此。
高分子量增塑劑的分子量分布并無特別限定，優(yōu)選窄分子量分布。優(yōu)選分子量分布小于1.8，更優(yōu)選1.7以下，進一步優(yōu)選1.6以下，進一步優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下，最優(yōu)選1.3以下。
包括上述高分子量增塑劑的增塑劑可以單獨使用或組合使用，但不是必須的。除了高分子量增塑劑外，根據(jù)需要在不對物性產生不良影響的程度上還可以使用低分子量增塑劑。
這些增塑劑可以在聚合物制造過程中添加。
增塑劑的使用量并無特別限定，但相對于乙烯類聚合物100重量份，其為5～150重量份，優(yōu)選10～120重量份，更優(yōu)選20～100重量份。如果使用量小于5重量份，無法體現(xiàn)增塑劑的效果，如果超過150重量份，固化物的機械強度不足。
除了上述的增塑劑外，在本發(fā)明中還可以使用下述的反應性稀釋劑。反應性稀釋劑的例子包括每分子中具有至少1個可氫化硅烷化反應的鏈烯基或炔基的有機化合物。該化合物在固化前使組合物的粘度降低，在固化反應中由于氫化硅烷化反應而與含有氫化甲硅烷基的化合物(II)的Si-H基結合從而進入到網(wǎng)狀結構中。因此，在本發(fā)明中，可以無限制地使用任何每分子中具有至少1個可氫化硅烷化反應的鏈烯基或炔基的有機化合物。從與本發(fā)明的乙烯類聚合物(I)良好的相容性出發(fā)，優(yōu)選具有極性基團如酯基的化合物。由于相容性提高，因此優(yōu)選化合物的分子量盡可能小。但是，只要顯示理想的相容性，分子量可以高到一定程度。從作為本發(fā)明組合物特征的耐熱性、耐候性等出發(fā)，更優(yōu)選反應性稀釋劑化合物不含有對于氫化硅烷化顯示低活性的碳-碳不飽和鍵。
如果將能在固化過程中揮發(fā)的低沸點化合物用作反應性稀釋劑化合物，則在固化過程中產生形狀變化或者揮發(fā)物對環(huán)境也產生不良影響。因此，特別優(yōu)選常溫下具有100℃以上沸點的有機化合物。反應性稀釋劑化合物的具體例包括但不限于1-辛烯、4-乙烯基環(huán)己烷、醋酸烯丙酯、1，1-二乙酰氧基-2-丙烯、1-十一碳烯酸甲酯和8-乙酰氧基-1，6-辛二烯。
另一方面，只要不阻礙由于乙烯類聚合物(I)和含有氫化甲硅烷基的化合物(II)之間的氫化硅烷化反應而形成三維交聯(lián)結構，反應性稀釋劑化合物的添加量并無特別限制。即，當反應性稀釋劑化合物的添加量過量時，含有氫化甲硅烷基的化合物(II)的Si-H基由于與反應性稀釋劑化合物的不飽和基團的氫化硅烷化反應而消耗，有時由乙烯類聚合物(I)形成的三維交聯(lián)結構變得不充分。
相對于乙烯類聚合物(I)100重量份，反應性稀釋劑化合物的使用量為0.1～100重量份，優(yōu)選為0.5～70重量份，特別優(yōu)選1～50重量份。
<溶劑>
可以添加的溶劑的例子包括芳香族烴類溶劑，例如甲苯和二甲苯；酯類溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纖劑；和酮類溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮。這些溶劑可以在聚合物的制造過程中使用。
<固化性調節(jié)劑>
可以使用的固化性調節(jié)劑的例子包括含有脂肪族不飽和鍵的化合物。其例子包括下式所示的炔屬醇類 (式中Ra和Rb可以相同或不同，均表示氫原子、具有1～10個碳原子的烷基、或具有6～10個碳原子的芳基，Ra和Rb可以相互連接)。
在這些炔屬醇類中，Ra和Rb的體積大小在很大程度上與貯存穩(wěn)定性相關。因此，由于高溫下優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，特別優(yōu)選Ra和Rb體積大的炔屬醇。但是，如果Ra和Rb的體積過大，盡管貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，但固化性降低。因此，重要的是選擇貯存穩(wěn)定性和固化性良好平衡的炔屬醇。貯存穩(wěn)定性和固化性良好平衡的炔屬醇的例子包括2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。
除了炔屬醇類以外，改善高溫下貯存穩(wěn)定性的含有脂肪族不飽和鍵的化合物的例子包括下式所示的烯-炔化合物 (式中，Rc、Rd和Re可以相同或不同，均表示氫原子或具有1～6個碳原子的烴基，Rc、Rd和Re的碳原子總數(shù)為2～6；當Rc和Rd，或Rd和Re為烴基時，Rc和Rd，或Rd和Re可以相互結合)；下式所示的硅烷化合物
(式中，Rf、Rg和Rh可以相同或不同，均表示具有1～10個碳原子的烴基；Rg和Rh可以相互結合)；下式所示的聚硅氧烷化合物 (式中，Ri可以相同或不同，均表示具有1～10個碳原子的烴基，至少1個Ri具有炔屬不飽和鍵；n為1～10的整數(shù))；下式所示的烯烴類化合物 (式中，Rj可以相同或不同，均表示氫原子、鹵素或具有1～10個碳原子的1價烴基；X為鹵素基團，例如氯或溴，或烷氧基)；烯醇的脂肪族羧酸酯，例如醋酸乙烯酯；環(huán)四乙烯基硅氧烷；含有脂肪族不飽和鍵的腈類，例如2-戊烯腈；乙炔二羧酸烷基酯；馬來酸酯；和二有機基富馬酸酯。
只要固化性調節(jié)劑均勻地分散在組分(A)和(B)中，固化性調節(jié)劑的使用量幾乎可以任意選擇。優(yōu)選相對于組分(C)，即氫化硅烷化催化劑，其使用量為2～10000摩爾當量。固化性調節(jié)劑可以單獨使用或組合使用。
<粘接性給予劑>
當本發(fā)明的固化性組合物單獨用作成型橡膠時，不必添加粘接性給予劑。但是，當必要時，例如與固化性組合物一起使用另一種基材進行雙色成型時，在不顯著阻礙乙烯類聚合物(I)和含有氫化甲硅烷基的化合物(II)之間的交聯(lián)，沒有顯著影響制備的固化物的物性，以及沒有影響本發(fā)明所獲得的脫模性的程度上，可以添加粘接性給予劑?？梢詻]有限制地使用任何對固化性組合物給予粘接性的粘接性給予劑。作為粘接性給予劑，優(yōu)選含有交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，更優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。其具體例包括烷基烷氧基硅烷類，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基異丙烯氧基硅烷，例如二甲基二異丙烯氧基硅烷和甲基三異丙烯氧基硅烷；含有乙烯基型不飽和基的硅烷類，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；有機硅蠟類；聚硅氧烷類。
其中，優(yōu)選分子中同時含有環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巰基、羧基等具有碳原子和氫原子之外原子的有機基和交聯(lián)性甲硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑。其具體例包括作為具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷類的γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有異氰酸酯基的硅烷類；作為具有三聚異氰酸酯基的烷氧基硅烷類的三(三甲氧基甲硅烷基)三聚異氰酸酯等三聚異氰酸酯硅烷類；作為具有氨基的烷氧基硅烷類的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷類；作為具有巰基的烷氧基硅烷類的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有巰基的硅烷類；作為具有羧基的烷氧基硅烷類的β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧硅烷等羧基硅烷類；具有鹵素的烷氧基硅烷類的γ-氯丙基三甲氧基硅烷等的具有鹵素的硅烷類等。
此外，將其改性的衍生物氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷絡合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作為硅烷偶聯(lián)劑使用。
其中，從固化性和粘接性方面來看，更優(yōu)選分子中具有環(huán)氧基或(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷類。其更為具體的例子包括作為具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷類的γ-環(huán)氧環(huán)丙基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧環(huán)丙基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧環(huán)丙基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧環(huán)丙基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷等；作為具有(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷類的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。這些可以單獨使用或組合使用。
為了進一步提高粘接性，也可以將交聯(lián)性甲硅烷基縮合催化劑與上述粘接性給予劑并用。作為交聯(lián)性甲硅烷基縮合催化劑，可舉出二月桂酸二丁基錫、二乙?；岫』a、二甲氧基二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物；乙?；徜X等有機鋁化合物；四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等有機鈦化合物。
作為硅烷偶聯(lián)劑以外的粘接性給予劑的具體例包括但不限于環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族聚異氰酸酯。
上述粘接性給予劑優(yōu)選相對于乙烯類聚合物(I)100重量份混合0.01～20重量份。在不足0.01重量份時，粘接性的改善效果小，超過20重量份時對固化物物性有不良影響。優(yōu)選0.1～10重量份，更優(yōu)選0.5～5重量份。
上述的粘接性給予劑可以單獨使用或組合使用。
《固化物的制作方法》乙烯類聚合物(I)和含有氫化甲硅烷基的化合物(II)可以以任意比例混合。從固化性方面出發(fā)，鏈烯基與氫化甲硅烷基的摩爾比優(yōu)選為5～0.2的范圍，更優(yōu)選為2.5～0.4。如果摩爾比超過5，固化變得不足，只能制備強度小且發(fā)粘的固化物。如果摩爾比小于0.2，甚至在固化后還有大量的活性氫化甲硅烷基殘留在固化物中，產生開裂和空隙，從而不能制備均勻且具有強度的固化物。
在本發(fā)明中，由于固化性組合物是在貴金屬催化劑存在下通過Si-H基加成到鏈烯基的反應而固化的，因此固化速度非?？欤@對直線生產系統(tǒng)是不利的。熱固化溫度特別優(yōu)選100～180℃。如果溫度低于100℃，由于組合物的高貯存穩(wěn)定性而使固化反應幾乎不能進行。如果溫度超過100℃，氫化硅烷化反應迅速進行，從而可以在短時間內制備固化物。
由于本發(fā)明的固化性組合物即使在相當高的溫度下也具有高貯存穩(wěn)定性，因此可以在更低的粘度下對組合物進行處理，從而適于高溫液體注射成型等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在30℃以上、小于100℃的溫度范圍內使固化性組合物流動，更優(yōu)選40℃以上、不足80℃。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在30℃以上、小于100℃的溫度范圍內使固化性組合物流動，同時邊使固化性組合物在30℃以上流動邊進行固化反應。即，本發(fā)明的固化性組合物也可以用作注射成型(RIM、LIM等)用樹脂。
《成型方法》當使用本發(fā)明的固化性組合物作為成形體時，成型方法沒有特別的限定，可以使用一般使用的任何成形方法。成型方法的例子包括澆鑄成型、壓縮成型、傳遞成型、注射成型、擠出成型、旋轉成型、中空成型、熱成型。從可以自動化、連續(xù)化，生產性優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選注射成型《用途》本發(fā)明的固化性組合物可以在各種用途中使用。其例子包括但不限于太陽電池背面密封材等的電器、電子部件材料；電線和電纜用絕緣被覆材料等電絕緣材料；涂布材料；發(fā)泡體；電器電子用包裝材料；薄膜；墊圈；注塑材料；人工大理石；各種成型材料；以及鐵絲網(wǎng)玻璃或夾層玻璃斷面(切斷部)的防銹和防水用密封材料。
進一步，從本發(fā)明的固化性組合物得到的顯示橡膠彈性的成形體可以主要用于各領域的墊圈、密封材料類。在汽車領域，作為主體部件，可以使用在為保持氣密的密封材、玻璃防振動材、車體部位的防振材、特別是玻璃窗密封墊圈和門玻璃用墊圈中。作為機箱部件，可以使用在防振、防聲音用的發(fā)動機和懸浮橡膠，特別是使用在發(fā)動機安裝橡膠(engine mount rubber)中。作為發(fā)動機部件，可以使用在冷卻用、燃料供給用、排氣控制用等的軟管類、發(fā)動機油用密封材料等中。另外，也可以使用在排氣清潔裝置部件、剎車部件中。家電領域中，可以使用在密封材料、O環(huán)、皮帶等中。具體地，可以使用在照明器具用的裝飾類、防水密封材料類、防振橡膠類、防蟲密封材料、清潔器用的防振、吸音和空氣密封材、電溫水器用的防滴面、防水密封材料、加熱部密封材、電極部密封材、安全閥流通孔板、酒瓶用的軟管類、防水密封材料、電磁閥、蒸汽爐邊緣和保溫瓶做飯電器用防水密封材料、給水桶密封材料、吸水閥、接受水密封材料、連接軟管、皮帶、保溫加熱部密封材料、吹蒸汽口密封材料等燃燒機器用的油密封材料、O環(huán)、排水密封材料、加壓軟管、送風軟管、送/吸氣密封材、防振橡膠、給油口密封材料、油量計密封材料、送油管、流量孔板閥、送氣管等，音響機器用的揚聲器墊圈、揚聲器邊緣、旋轉工作臺片材、皮帶、皮帶輪等中。在建筑領域中，可以使用在結構用墊圈(鏟斗墊圈)、空氣膜結構房屋用材料、防水材料、定型密封材料、防振材料、防音材料、定滑輪、滑動材料等中。在體育領域中，可以利用在作為運動地板的全天侯型鋪裝材料、體育館地板等中，作為運動服的鞋底材料、中底層材料等，作為球技用球的高爾夫球用。在防振橡膠領域中，可以使用在汽車用防振橡膠、鐵道車輛用防振橡膠、航空機用防振橡膠、防船舷材用等中。在海洋、土木領域中，可以使用在作為結構用材料的橡膠伸縮用把手、軸承、止水板、防水片材、橡膠障、彈性鋪裝、防振墊、防護體等，作為工程副材料的橡膠模邊框、橡膠填充物質、橡膠套筒、海綿墊、灰泥管、灰泥粗濾器等，作為工程輔助用材料的橡膠片材類、中空管等，作為安全對策商品用的橡膠浮標、消音材等，作為環(huán)境保全商品用的油圍墻、泥巴圍墻、防污材料、海下管、挖泥作業(yè)管、油泡沫分離器等中。此外，還可以使用在板橡膠、墊、泡沫板等中。
實施例以下對本發(fā)明的實施例和比較例進行說明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
在下述的實施例和比較例中，“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。在實施例中，“三胺”為“五甲基二亞乙基三胺”。
在下述的實施例中，“數(shù)均分子量”和“分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量的比)”通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)，以聚苯乙烯標準樣品為基礎算出。在GPC中，使用交聯(lián)聚苯乙烯凝膠填充的GPC柱(shodex GPC K-804；Showa Denko制造)，使用氯仿作為GPC溶劑。
使用以下四個標準對固化物的脫模性進行評價。
◎固化物可以容易地從模具中取出。
○盡管經(jīng)歷一些粘連，但固化物從模具中取出。
△由于粘連，固化物部分殘留在模具中。
×由于粘連，固化物不能從模具中取出。
(制造例1)在帶有攪拌器和夾套的250L反應器中裝入CuBr(1.11kg)，用氮氣將反應器置換。加入乙腈(5.0kg)，在夾套中通入溫水，在70℃下攪拌15分鐘。向其加入丙烯酸丁酯(6.6kg)、丙烯酸乙酯(9.5kg)、丙烯酸甲氧基乙酯(7.8kg)、2，5-二溴己二酸二乙酯(3.09kg)和乙腈(5.0kg)的混合物，再在70℃下攪拌約30分鐘。加入五甲基二亞乙基三胺(以下稱為“三胺”)引發(fā)反應。在反應過程中適當向反應混合物中添加三胺，在內部溫度約70℃～80℃下進行聚合。在聚合工序中使用的三胺的總量為45g。反應開始4小時后，在80℃、減壓下通過加熱攪拌將未反應的單體和乙腈餾去。在濃縮物中加入乙腈(29.9kg)、1，7-辛二烯(28.4kg)和三胺(446g)，繼續(xù)攪拌6小時。在80℃、減壓下對混合物進行攪拌以餾去乙腈和未反應的1，7-辛二烯，進行濃縮。在濃縮物中加入甲苯(120kg)使聚合物溶解。用袋濾器(HAYWARD制造，濾布公稱孔徑1μm)將聚合物混合物中的固體銅過濾掉。在濾液中添加Kyowaad 500SH(Kyowa Chemical制造；相對于100重量份共聚物為2重量份)和Kyowaad 700SL(KyowaChemical制造；相對于100重量份共聚物為2重量份)，在氧和氮的混合氣氛(氧濃度6％)中、120℃下攪拌2小時。將混合物中的不溶物濾出。將濾液濃縮，得到共聚物。將共聚物在180℃下加熱12小時(在10乇或小于10乇的減壓下)，通過脫揮發(fā)分作用使Br基從共聚物中脫離。
在共聚物中添加甲苯(相對于100重量份共聚物為100重量份)、Kyowaad 500SH(Kyowa Chemical制造；相對于100重量份共聚物為2重量份)、Kyowaad 700SL(Kyowa Chemical制造；相對于100重量份共聚物為2重量份)和受阻酚類抗氧劑(Irganox 1010；CibaSpecialty Chemicals 0.05份)，在氧和氮的混合氣氛(氧濃度6％)中、130℃下攪拌4小時。將混合物中的不溶物濾出。通過將濾液濃縮，得到末端具有鏈烯基的共聚物，即末端具有鏈烯基的聚(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯)共聚物[P1]。
共聚物[P1]的數(shù)均分子量為18000，分子量分布為1.1。通過1H NMR分析測定的每一個共聚物分子中引入的鏈烯基的平均數(shù)為1.9。
(實施例1)在100份制造例1中制備的共聚物[P1]中加入20份Aerogel R974(初級粒子的平均尺寸為12nmJapan Aerogel制造)作為補強性二氧化硅和1份硬脂酸鎂(商品名SM-1000，Sakai Chemical制造)作為金屬皂，使用涂料用三輥磨碎機進行充分混合。在共聚物[P1]中加入線型硅氧烷(每個分子中含有平均5個氫化甲硅烷基和平均5個α-甲基苯乙烯基Si-H基含量3.70mmol/g)以使線型硅氧烷中SiH基為共聚物[P1]的鏈烯基的1.8當量。添加0價鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(1.32×10-5mmol/μl)，其添加量換算為鉑，為共聚物[P1]的鏈烯基的5×10-4摩爾當量，進一步均勻混合。在真空烘箱中、50℃下將制備得到的固化性組合物充分脫氣，然后注入由不銹鋼制成的模具中。在150℃下進行100分鐘加壓硫化，其后立刻(趁固化物熱時)評價脫模性。結果示于表1。
(實施例2)除了使用1份硬脂酸鈣(商品名SC-100，Sakai Chemical制造)作為金屬皂外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例3)除了使用1份硬脂酸鋅(商品名SZ-100，Sakai Chemical制造)作為金屬皂外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例4)除了使用1份硬脂酸鋅(商品名SZ-100，Sakai Chemical制造)作為金屬皂，并且在加壓硫化后在評價脫模性前將模具冷卻到室溫外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例5)除了使用0.5份硬脂酸鋅(商品名SZ-100，Sakai Chemical制造)作為金屬皂外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例6)除了使用0.5份硬脂酸鋅(商品名SZ-P，Sakai Chemical制造)作為金屬皂外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例7)除了使用0.5份硬脂酸鋅(商品名SZ-P，Sakai Chemical制造)作為金屬皂，并且在200℃下進行10分鐘加壓硫化外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例8)除了使用3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(商品名Surfinol 61，NissinChemical制造)作為固化性調整劑，其量為共聚物[P1]中鏈烯基的30×10-4摩爾當量外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(實施例9)除了使用1份月桂酸鋅(商品名LZ-P，Sakai Chemical制造)作為金屬皂外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(比較例1)除了不添加金屬皂外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
(比較例2)除了不添加金屬皂并且在200℃下進行10分鐘加壓硫化外，與實施例1同樣地對脫模性進行評價。結果示于表1。
表1

表1(續(xù))

如表1中的比較例1和2所示，當沒有使用金屬皂時，脫模性不足。從實施例1～8可以看到，本發(fā)明的固化性組合物具有優(yōu)異的脫模性。
通過使用含有鏈烯基的乙烯類聚合物、含有氫化甲硅烷基的化合物、氫化硅烷化催化劑和金屬皂作為必需組分，可以提供具有優(yōu)異脫模性的成型用固化性組合物。該乙烯類聚合物優(yōu)選通過活性自由基聚合制備，更優(yōu)選通過原子轉移自由基聚合制備，這樣可以嚴格地控制分子量和官能度，從而使物理性能的準確控制成為可能。
權利要求
1.固化性組合物，其含有以下四組分作為必需組分(A)每個分子中至少含有一個可氫化硅烷化反應的鏈烯基的乙烯類聚合物(I)、(B)含有氫化甲硅烷基的化合物(II)、(C)氫化硅烷化催化劑、和(D)金屬皂。
2.權利要求1所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
3.權利要求1或2所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)的主鏈通過主要聚合選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體和含硅乙烯基類單體的單體而制備。
4.權利要求1～3的任一項所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)為(甲基)丙烯酸類聚合物。
5.權利要求1～4的任一項所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)為丙烯酸類聚合物。
6.權利要求1～5的任一項所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)為丙烯酸酯類聚合物。
7.權利要求1～6的任一項所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)的主鏈通過活性自由基聚合制備。
8.權利要求7所述的固化性組合物，其中活性自由基聚合為原子轉移自由基聚合。
9.權利要求8所述的固化性組合物，其中原子轉移自由基聚合通過使用選自以元素周期表第VII、VIII、IX、X和XI族金屬作為中心金屬的過渡金屬絡合物作為催化劑而進行。
10.權利要求9所述的固化性組合物，其中用作催化劑的金屬絡合物為選自銅絡合物、鎳絡合物、釕絡合物和鐵絡合物的絡合物。
11.權利要求10所述的固化性組合物，其中用作催化劑的金屬絡合物為銅絡合物。
12.權利要求1～11的任一項所述的固化性組合物，其中組分(A)為采用包含以下步驟的方法制備的乙烯類聚合物，(1)對乙烯基類單體進行原子轉移自由基聚合以制備具有通式(1)所示末端結構的乙烯類聚合物，-C(R1)(R2)(X) (1)式中，R1和R2表示與乙烯基類單體的烯鍵式不飽和基團結合的基團，X表示氯、溴或碘原子；和(2)將聚合物的末端鹵素轉換為含有可氫化硅烷化反應的鏈烯基的取代基。
13.權利要求1～11的任一項所述的固化性組合物，其中組分(A)為采用包含以下步驟的方法制備的乙烯類聚合物，(1)對乙烯基類單體進行活性自由基聚合以制備乙烯類聚合物；和(2)使具有至少兩個聚合性低的鏈烯基的化合物與乙烯類聚合物反應。
14.權利要求1～13的任一項所述的固化性組合物，其中乙烯類聚合物(I)在聚合物的末端含有可氫化硅烷化反應的鏈烯基。
15.權利要求1～14的任一項所述的固化性組合物，其中含有氫化甲硅烷基的化合物(II)為有機氫化聚硅氧烷。
16.權利要求1～15的任一項所述的固化性組合物，其中組分(D)為硬脂酸金屬鹽類。
17.權利要求16所述的固化性組合物，其中組分(D)為從硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅中選取的至少一種硬脂酸金屬鹽。
18.權利要求1～17的任一項所述的固化性組合物，其還含有補強性二氧化硅作為組分(E)。
19.權利要求1所述的固化性組合物，其中組分(A)的鏈烯基與組分(B)的氫化甲硅烷基的摩爾比為5～0.2，相對于組分(A)的鏈烯基1摩爾，組分(C)的使用量為10-1～10-8摩爾，相對于組分(A)100重量份，組分(D)的使用量為0.025～5重量份。
20.改善固化物的脫模性的方法，其包括在含有(A)每個分子中至少含有一個可氫化硅烷化反應的鏈烯基的乙烯類聚合物(I)、(B)含有氫化甲硅烷基的化合物(II)和(C)氫化硅烷化催化劑作為必需組分的固化性組合物中添加(D)金屬皂。
21.固化物，其由權利要求1～19的任一項所述的固化性組合物制備。
22.權利要求21所述的固化物，其中在形成成型體后的脫模過程中，該固化物實質上不會被破損。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供成型用固化性組合物，該成型用固化性組合物含有具有優(yōu)異的耐油性、耐熱性、耐候性等的乙烯類聚合物，可以通過氫化硅烷化反應進行固化，并且具有改善的脫模性。具體地說，本發(fā)明的固化性組合物含有以下四組分作為必需組分(A)每個分子中至少含有一個可氫化硅烷化反應的鏈烯基的乙烯類聚合物(I)、(B)含有氫化甲硅烷基的化合物(II)、(C)氫化硅烷化催化劑、和(D)金屬皂。作為金屬皂，優(yōu)選硬脂酸金屬鹽類，特別優(yōu)選硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或硬脂酸鋅。
文檔編號C08L57/00GK1671794SQ0381743
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權日2002年7月30日
發(fā)明者小谷準, 中川佳樹 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社