專利名稱：聚酯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯組合物。更詳言之，本發(fā)明涉及在賦與纖維和薄膜形狀時能在其成形物表面輕易形成微孔，且能在將其染色時呈現(xiàn)改善顏色濃度和鮮明度的聚酯組合物。
背景技術(shù)：
聚酯因具有許多優(yōu)良的特性而廣泛用來作為合成纖維。但是，聚酯纖維與羊毛或蠶絲等天然纖維、人造絲和乙酸酯等纖維素系纖維、丙烯酸系纖維等相比較，因為著色時顏色不濃，故具有顯色性、鮮明性不良的缺點。
為了消除此缺點，以往嘗試了染料改善和聚酯的化學(xué)改性，但均未取得充分的效果。
另一方面，嘗試了賦予聚酯纖維表面以凹凸以在著色時給予色濃度，例如有人提出了將配合了聚乙二醇和/或磺酸化合物的聚酯所構(gòu)成的纖維以堿性化合物水溶液處理(堿減量)而形成沿纖維軸方向排列的皺狀微孔的方法。
但是，用此方法所得的纖維并未觀察到改善顏色濃度的效果，反而觀察到視感濃度的降低。
即，當(dāng)此方法中不充分堿減量時，只在纖維最表面形成少量凹凸，因而完全未觀察到改善顏色濃度的效果。另一方面，當(dāng)堿減量充分時，別說改善顏色濃度，由于光線的無規(guī)則反射，就連視感濃度也降低了，即使著色成濃色看上去也覺得發(fā)白，加上所得纖維的強度顯著降低，變得容易原纖化而不耐使用。
又，有人提出了對配合了粒徑80nm以下的硅石等無機微粒的聚酯所構(gòu)成的纖維進(jìn)行堿減量，從而在賦予纖維表面以0.2～0.7μm不規(guī)則凹凸的同時在此凹凸內(nèi)存在0.05～0.2μm的微細(xì)凹凸來改善顏色濃度的方法(特開昭55-120728號公報)。但是，即使用此方法亦不能令改善顏色濃度的效果充分，加上這樣極復(fù)雜的凹凸形態(tài)也有容易引起原纖化的缺點。
為了消除這樣的缺點，有人提出了有微細(xì)孔的合成纖維的制造法，其特征在于在聚酯合成反應(yīng)終了前之階段，添加下述式(1)(式中，R1及R2為一價有機基且R1及R2可為相同或相異，m當(dāng)M為堿金屬時為1、M為堿土金屬時為1/2)所示的含金屬磷化合物(a)及相對于該含金屬磷化合物而言0.5～1.2倍摩爾的堿土金屬(b)，使得(a)與(b)不事先反應(yīng)，然后完成聚酯的合成，并將所得的聚酯熔融紡紗后用堿性化合物的水溶液處理以減量其2重量％以上。按照此方法，可得到實際上具有優(yōu)異顏色濃度的聚酯纖維。
確實按照本方法，可以在聚酯中均勻超微粒子分散狀態(tài)生成反應(yīng)中的不溶粒子。但是，由于試劑添加時的溫度和添加劑的添加速度等添加條件的稍微差異，有容易生成粗大粒子這樣的問題。即，一旦生成粗大粒子就不會消失，因而誘發(fā)聚合步驟中過濾器堵塞、紡紗步驟中紡絲頭壓力上升或斷絲，并且有極難以分批生產(chǎn)方式持續(xù)連續(xù)生產(chǎn)這樣的問題。
又，此方法向反應(yīng)系內(nèi)添加堿金屬或堿土金屬，因而這些金屬促進(jìn)聚酯成分的水解，結(jié)果提高了聚酯組合物的羧基端基的濃度，從而使樹脂組合物的熱穩(wěn)定性不充分。進(jìn)而，此羧基端基進(jìn)一步促進(jìn)微細(xì)粒子的凝集，從而變成惡性循環(huán)。
還有，近年由于降低價格、提高夾雜物少的聚酯色相等理由，不使用所謂的有機羧酸酯作為酸成分，而使用二羧酸作為原料直接進(jìn)行酯化的制造方法已成為主流。
但是，此方法中，從加入原料時起到縮聚反應(yīng)開始為止，羧基端基實質(zhì)上并未消失，故若使用堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為形成含金屬磷化合物的原料物質(zhì)，則形成羧酸金屬鹽、并沉淀，引起反應(yīng)不良，且大量生成垢狀的粗大異物。因此，事實上無法進(jìn)行紡絲等成形加工，且實際上此類組合物只能以所謂的有機羧酸酯作為原料制造，從而增強高成本化。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是要解決上述問題，并且提供可得到染色時呈現(xiàn)改善顏色濃度和鮮明性的纖維、薄膜等成形物的聚酯組合物及其制造方法。
能達(dá)成上述目的本發(fā)明的聚酯組合物，其特征在于在聚酯中含有通過磷酸酯與相對于該磷酸酯1摩爾份含有換算成堿金屬為0.5～3摩爾份的堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成的含金屬磷化合物，且該聚酯的特性粘度為0.60以上，甲基端基濃度低于1.0當(dāng)量/噸且羧基端基濃度在60當(dāng)量/噸以下，該含金屬磷化合物的平均粒徑為0.01～0.1μm，且其含有率在0.1～5重量％的范圍。此處，所謂“換算成堿金屬”系指在使用堿土金屬的情況下是其摩爾數(shù)的倍數(shù)。在同時使用堿金屬與堿土金屬時，指堿土金屬摩爾數(shù)的倍數(shù)和堿金屬摩爾數(shù)的加和值。
前述聚酯的重復(fù)單元的80摩爾％以上為對苯二甲酸乙二醇酯單元，聚酯組合物的顏色b值為2.5以下，以內(nèi)徑64mm的按照J(rèn)IS G3556公稱目孔基準(zhǔn)尺寸0.026mm(即相當(dāng)于500篩孔)的平紋金屬網(wǎng)構(gòu)成的過濾器2枚正交重疊，并以溫度290℃、33.3克/分鐘的過濾速度將該組合物過濾時，經(jīng)過120小時時點測定的過濾升壓小于5MPa/日為佳。
又，能達(dá)到另一個目的的本發(fā)明聚酯組合物的制造方法，其特征在于在從酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分制造聚酯時，使用該酯形成性成分80摩爾％以上的二羧酸作為酯形成性酸成分，并且于該制造步驟的途中，添加由磷酸酯與相對于該磷酸酯1摩爾份含有換算成堿金屬為0.5～3摩爾份的堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成的含金屬磷化合物，使其含有率達(dá)到0.1～5重量％的范圍。
前述酯形成性酸成分的80摩爾％以上為對苯二甲酸，制備該聚酯的步驟包含令酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分于酯化槽中進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，隨后，將一部分生成的低聚物輸送至縮聚反應(yīng)槽并且進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟，和向該酯化槽中殘留的低聚物中重新供給酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分并且進(jìn)行酯化的步驟，
向上述縮聚反應(yīng)槽輸送的低聚物輸送結(jié)束后30分鐘以內(nèi)，將50℃以下的酯形成性二醇成分以相對于所輸送的低聚物總重量100重量份而言2～50重量份的范圍供給后，添加該含金屬磷化合物并且進(jìn)行縮聚反應(yīng)，酯形成性二醇成分添加后的低聚物溫度比向該縮聚反應(yīng)槽輸送的低聚物內(nèi)的五聚物所具有的熔點低30～50℃，從酯形成性二醇成分添加后的酯形成性二醇成分/酯形成性酸成分比算出的低聚物的理論平均聚合度在5以下為佳。
具體實施例方式
以下，以成形物形狀為纖維的情況為中心說明本發(fā)明，但當(dāng)然在其他形狀例如薄膜狀的情況下亦可取得同樣效果。還有，可將例如「纖維表面的光線無規(guī)則反射」改寫成「薄膜表面的光線無規(guī)則反射」。
本發(fā)明中的聚酯是從酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分合成的線型飽和聚酯。還有，在本發(fā)明中，所謂酯形成性酸成分系指二羧酸和/或其酯形成性衍生物，且所謂酯形成性二醇成分系指二醇和/或其酯形成性衍生物。其中以從二羧酸與二醇合成者為佳，特別好的是以對苯二甲酸為酯形成性酸成分的主要原料。在不喪失作為常用樹脂的物性的范圍內(nèi)，亦可因目的而異共聚其他成分。
作為上述酯形成性酸成分，可列舉對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、5-鈉磺基間苯二甲酸、5-四丁基鏻磺基間苯二甲酸、對-羥基苯甲酸、對苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯、5-四丁基鏻磺基間苯二甲酸二甲酯等。
特別以使用對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二酯為佳。但是，當(dāng)對苯二甲酸二甲酯等有機羧酸酯的比例超過20摩爾％時，由于醛及醛分解生成的著色性分解物令所得聚酯組合物的色相惡化，故不佳。因此，該酯形成性酸成分的80摩爾％以上為二羧酸，尤其以對苯二甲酸為佳。
又，酯形成性二醇成分可列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-己烷二甲醇、二羥甲基丙酸、聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇等。特別以使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇為佳。
酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分的組合以聚酯重復(fù)單元的80摩爾％以上為對苯二甲酸乙二醇酯單元為特佳。因為這樣可實現(xiàn)優(yōu)異的物性。
還有，本發(fā)明的聚酯中也可以共聚偏苯三酸、均苯三酸、偏苯三酸酐、均苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、偏苯三酸單鉀鹽等的多元羧酸、甘油、二羥甲基乙基磺酸鈉、二羥甲基丙酸鉀等的多元羥基化合物，只要在達(dá)成本發(fā)明目的的范圍內(nèi)即可。
本發(fā)明聚酯的特性粘度必須在0.60以上。特性粘度若未滿0.60，則所得纖維等成形物的物性惡化，缺乏實用性。特性粘度的上限無必要特別限定，但就制造的容易度及作成纖維等成形物時的成形容易度而言，以1.20以下為佳。
又，本發(fā)明聚酯的甲基端基濃度必須為未滿1.0當(dāng)量/噸，較佳為未滿0.1當(dāng)量/噸。若為1.0當(dāng)量/噸以上，則生成源于甲基端基濃度分解的著色性物質(zhì)，使聚酯組合物帶有黃色，故特別不利于以深色性做為目的的本發(fā)明。
進(jìn)而，本發(fā)明聚酯的羧基端基濃度必須在60當(dāng)量/噸以下。羧基端基濃度若超過60當(dāng)量/噸，則纖維等成形時的熱分解增大，且在從切片到成形的再熔融過程中金屬成分與羧基端基再結(jié)合而生成聚合物不溶性的凝集異物，并且引起紡絲頭壓力上升等問題，故為不佳。
還有，上述的特性粘度、甲基端基濃度、羧基端基濃度雖然與聚酯有關(guān)，但在聚酯組合物實質(zhì)上由聚酯和含金屬磷化合物構(gòu)成時，是將聚酯組合物視為聚酯而測定的值。在聚酯組合物含有其他成分作為實質(zhì)性成分時，例如含有1重量％以上時，可將該成分分離后測定，或?qū)⑵湓瓨訙y定所得的值加上其校正值。
本發(fā)明的聚酯組合物的色相以顏色b值在2.5以下為佳。若超過2.5，則易令所得纖維等成形物缺乏深色效果。
本發(fā)明的聚酯組合物必須含有由磷酸酯與含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)所生成的含金屬磷化合物構(gòu)成的微粒子。
此處，磷酸酯無必要特別限定，可使用單酯、二酯、三酯等各種酯，特別以磷酸三烷酯或三芳酯為佳。
本發(fā)明中這樣的堿金屬和堿土金屬以Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba為佳，且特別以Ca、Sr、Ba為佳。又，本發(fā)明中含有這樣的堿金屬和/或堿土金屬的化合物。只要能與上述磷酸酯反應(yīng)生成含金屬磷化合物者即可。具體而言，以有機羧酸的鹽為佳。其中乙酸鹽因易于除去反應(yīng)副產(chǎn)的乙酸而特佳。
在由磷酸酯與含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成含金屬磷化合物時，必須與相對于磷酸酯1摩爾份而言含有換算成堿金屬0.5～3摩爾份、較佳為1.5～3摩爾份、特佳為2.5～3摩爾份的堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)。還有，在磷酸酯為單酯或雙酯的情況下，含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物以換算成堿金屬時前者為2摩爾份以上、后者為1摩爾份以上進(jìn)行反應(yīng)為佳。
含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的比例若小于此范圍，則在令該含金屬磷化合物分散于聚酯中時，磷成分會令聚酯縮聚催化劑失活，并且阻礙縮聚反應(yīng)，故多為不佳。另一方面，若大于此范圍，則因為堿金屬和/或堿土金屬促進(jìn)聚合物的解聚，故易發(fā)生反應(yīng)時間變長和聚合物著色的問題。
上述含金屬磷化合物通常通過令對應(yīng)的磷酸酯與指定量含有對應(yīng)堿金屬和/或堿土金屬的化合物在溶劑存在下加熱反應(yīng)就可輕易取得。此時的溶劑可從公知溶劑中選取適用物質(zhì)，但以使用作為對象聚酯的原料的二醇為最佳。
還有，可以認(rèn)為，上述含金屬磷化合物在作為含金屬磷化合物添加至聚酯中時，即使在聚酯組合物中亦可維持其構(gòu)成。
含金屬磷化合物的含有率，以聚酯組合物的總重量為基準(zhǔn)，在0.1～5重量％、較佳0.2～3重量％、特佳0.3～2重量％的范圍。若未滿0.1重量％，則即使制成纖維、薄膜等的成形物并且染色，亦令深色效果小，另一方面，若超過5重量％，則粗大異物增多，故為不佳。
在本發(fā)明的聚酯組合物中，亦可含有聚酯制造時通常使用的鋰、鈉、鈣、鎂、錳、鋅、銻、鍺、鈦等的化合物的金屬化合物催化劑，作為防著色劑的磷化合物，其他聚酯改性用的惰性粒子或有機化合物等，只要在達(dá)成本發(fā)明目的的范圍內(nèi)即可。
還有，本發(fā)明組合物中含有的含金屬磷化合物的平均粒徑，從后述的微細(xì)孔形成性觀點來看，必須在0.01～0.1μm，較佳在0.02～5μm的范圍內(nèi)。此平均粒徑可按照J(rèn)IS Z8823-1的離心沉降法測定。此平均粒徑若未滿0.01μm，則例如在纖維化時最終形成的孔徑過小而不會伴隨纖維表面上光線的無規(guī)則反射，使得染色時顏色濃度不足，因而不佳。另一方面，若超過0.1μm，則形成的孔變成過大，故除染色時顏色濃度不足外，還會在聚合反應(yīng)中和紡絲步驟中部分凝集而容易粗大粒子化，從而令聚合物膜濾器升壓，并易誘發(fā)紡絲步驟中紡絲頭壓力上升、斷絲、故不佳。還有，此處所謂微細(xì)孔，系指例如在成形為纖維狀的情況下，多數(shù)排列于纖維表面的纖維軸方向上的短徑為0.1～2.0μm、長徑為0.1～5.0μm左右的微細(xì)孔。
本發(fā)明的聚酯組合物由于凝集異物少，因而具有當(dāng)以64mm直徑的按照J(rèn)IS G3556公稱目孔基準(zhǔn)尺寸0.026mm的平紋金屬網(wǎng)所構(gòu)成的過濾器2枚正交重疊、并以溫度290℃、流量33.3克/分鐘過濾時未滿5MPa/日的、對于含有粒子的聚酯組合物來說非常低的升壓這樣的特征。進(jìn)而，即使在經(jīng)過120小時的時點進(jìn)行同樣的升壓評價，亦依然停留于未滿5MPa/日的升壓。因此，于溶融成形時過濾器堵塞和紡絲頭壓力上升少，可實現(xiàn)減少斷絲、斷膜等工藝上的缺點的效果。還有，所謂在經(jīng)過120小時的時點的升壓，系指從經(jīng)過120小時時點至經(jīng)過144小時時點為止的壓力上升值。
其次，詳細(xì)說明用以取得本發(fā)明聚酯組合物的較佳制造方法的一例。即，并非在制作聚酯后與含金屬磷化合物摻混等來得到聚酯組合物，而是在制造聚酯的途中階段添加本發(fā)明涉及的含金屬磷化合物的方法。還有，將此聚酯組合物的制造方法簡稱為聚酯制造方法。
在此較佳的制造方法中，在從酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分制造聚酯時，在使用該酯形成性成分的80摩爾％以上的二羧酸、尤其對苯二甲酸作為酯形成性酸成分的同時，并且于該制造步驟的途中添加由磷酸酯與相對于該磷酸酯1摩爾份而言含有換算成堿金屬0.5～3摩爾份的堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成的含金屬磷化合物，使其含有率達(dá)到0.1～5重量％的范圍。
特別，以包含將酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分于酯化槽中進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，接著，將一部分生成的低聚物輸送至縮聚反應(yīng)槽并且進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟，和向該酯化槽中殘留的低聚物中重新供給酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分并且進(jìn)行酯化的步驟的制造方法為佳。此處，所謂重新供給的酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分，以輸送至縮聚反應(yīng)槽的低聚物中的酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分為等摩爾量為佳。還有，上述酯化槽與酯化反應(yīng)中的酯化，不僅指二羧酸與二醇的直接酯化，而且也可包含來自酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分的酯交換反應(yīng)。
酯化反應(yīng)結(jié)束后，往縮聚反應(yīng)槽移送的低聚物與酯化槽內(nèi)殘存的低聚物的重量比以1/5～5/1的范圍為佳，且以1/2～2/1的范圍為特佳。
在上述的制造方法中，以向縮聚反應(yīng)槽移送的低聚物中在輸送結(jié)束后30分鐘以內(nèi)供給相對于所輸送的低聚物100重量份而言2～50重量份的范圍的50℃以下酯形成性二醇成分后，添加前述含金屬磷化合物，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)為佳。若超過輸送后30分鐘，則總反應(yīng)時間變長，故易因熱惡化等而令聚合物的品質(zhì)惡化和生產(chǎn)率降低。
又，期望向輸送到縮聚反應(yīng)槽的低聚物中添加50℃以下的酯形成性二醇成分能令內(nèi)溫降低。酯形成性二醇成分的溫度若超過50℃，則難令縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的溫度下降，而且從安全觀點來看亦期望不使用熱的酯形成性二醇成分。
進(jìn)而，添加特定溫度的酯形成性二醇成分會令低聚物解聚。酯形成性二醇成分添加后的低聚物溫度較好在比低聚物內(nèi)的五聚物的熔點低30～50范圍內(nèi)。此處，「低聚物內(nèi)的五聚物的熔點」可以差示掃描熱量計(DSC)進(jìn)行測定。若為比此范圍更低的溫度，則在添加酯形成性二醇成分令縮聚反應(yīng)槽內(nèi)溫局部降低的情況下會固化并成為損傷攪拌軸等的原因，或者，因為反應(yīng)時間變長，故成為熱惡化和生產(chǎn)率降低原因的危險性變高。另一方面，若比此范圍更高的溫度，則在添加含金屬磷化合物時有凝集增多的傾向。
本發(fā)明所謂低聚物理論平均聚合度，是在向輸送到縮聚反應(yīng)槽的低聚物中添加酯形成性二醇成分后，從反應(yīng)槽中的酯形成性二醇成分和酯形成性酸成分之比進(jìn)行理論計算得到的。此理論平均聚合度在5以下，特別在2～5的范圍內(nèi)時，所得到組合物成形后實施后述處理時的微細(xì)孔形成性最優(yōu)良，故較佳。若在超過5的階段添加，則含金屬磷化合物在低聚物中的溶解度降低，故易發(fā)生凝集異物，多為不佳。還有，通過調(diào)節(jié)酯形成性二醇成分添加前的低聚物的平均聚合度或酯形成性二醇成分的添加量，可令理論平均聚合度在5以下。
只要在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在添加上述酯形成性二醇成分時，即使添加少量酯形成性酸成分亦無妨。
本發(fā)明的聚酯組合物既可以其原樣進(jìn)行紡絲、制膜等的成形加工，也可以制成所謂的母煉膠，再用紡絲工藝、制膜工藝、其他成形工藝，將含金屬磷化合物濃度以聚合物稀釋后供使用。
在該聚酯組合物進(jìn)行熔融紡絲制成纖維時，不必采用特別的紡絲方法，可任意采用通常的聚酯纖維的熔融紡絲方法。此處紡出的纖維既可以是沒有中空部的實心纖維，也可以是有中空部的中空纖維。又，所紡出纖維的橫斷面上外形和中空部的形狀可為圓形、亦可為異形。進(jìn)而，還可以使用含有上述含金屬磷化合物的聚酯及不含有上述含金屬磷化合物的聚酯，而且既可以制成皮-芯型復(fù)合纖維，也可以制成有二層或其以上的多層構(gòu)造的并列型復(fù)合纖維。
如此制作所得的纖維等成形物，若在其表面上形成微細(xì)孔，則呈現(xiàn)出染色時改善的顏色濃度和鮮明性，且其摩耗耐久性亦良好。形成此類微細(xì)孔的手段可以是物理的、化學(xué)的等任何一種手段，但在成形物為纖維的情況下，以與堿性化合物接觸進(jìn)行減量的方法為佳。這種與堿性化合物的接觸是必要時將纖維供給拉伸加熱處理或假捻加工處理等的處理后，或進(jìn)一步制成布帛后，以例如堿性化合物的水溶液處理就可容易地進(jìn)行。
此處所使用的堿性化合物可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、碳酸鈉、碳酸鉀等。其中，以氫氧化鈉、氫氧化鉀為特佳。
這種堿性化合物的水溶液濃度因堿性化合物的種類、處理條件等而異，但特別以0.1～30重量％范圍為佳。處理溫度以常溫～100℃的范圍為佳。處理時間通常在1分鐘～4小時范圍內(nèi)進(jìn)行。
又，經(jīng)由此堿性化合物的水溶液處理所減的份量，相對于纖維重量而言在2重量％以上，較佳在5重量％以上，特佳在10重量％以上的范圍。如此以堿性化合物的水溶液進(jìn)行處理，可在纖維表面及其附近形成許多沿纖維軸方向排列的微細(xì)孔，并且能在染色時呈現(xiàn)更優(yōu)良顏色濃度。還有，關(guān)于減量的上限雖無特別限制，但若過度減量，則物性降低，且易原纖化，故必須多加考慮。上限以30重量％為佳的情況居多。
實施例以下，列舉實施例更加具體地說明本發(fā)明。還有，實施例中各特性的測定按照下列方法進(jìn)行。實施例中，「份」系指重量份。
(平均粒徑)使用堀場制CAPA-500，按照J(rèn)IS Z8823-1測定。
(特性粘度([η]))在1，1，2，2-四氯乙烷40重量份和苯酚60重量份的混合溶劑中溶解試樣，并且按照常法在35℃測定。
(聚酯組合物的過濾升壓)為了評價聚酯組合物過濾時的升壓，乃評價過濾升壓速度如下。
在小型單螺桿型擠壓機的熔融聚合物擠出側(cè)安裝聚合物定量供給裝置，進(jìn)而在此擠出側(cè)安裝內(nèi)徑64mm的按照J(rèn)IS G3556公稱目孔基準(zhǔn)尺寸0.026mm的平紋金屬網(wǎng)構(gòu)成的過濾器2枚正交重疊。其次，將熔融聚合物的溫度控制在恒定290℃，使聚合物流量為33.3克/分鐘的速度連續(xù)過濾聚合物24小時。然后取這24小時中濾過濾器入口側(cè)的壓力上升值作為過濾壓力上升速度1。然后再繼續(xù)進(jìn)行過濾操作，并取從120小時時點至144小時時點為止的壓力上升值作為過濾壓力上升速度2。此過濾壓力上升速度2就是本發(fā)明的「過濾升壓」。
(顏色b值)以Minolta公司制色彩色差計CR-300進(jìn)行測定。
(顏色濃度)使用深色度(K/S)作為顯示顏色濃度的尺度。此值是以島津制RC-330型自記錄分光光度計測定樣品布帛的分光反射率，并根據(jù)下述的Kubelka-Munk式求出。此值越大則顯示出深色效果越大。
K/S＝(1-R)2/2R
式中，R表示反射率，K表示吸收系數(shù)，S表示散射系數(shù)。
(耐摩擦變色性)使用摩擦堅牢度試驗用的學(xué)振型平面磨耗機，并使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯100％組成的喬其紗作為摩擦布，將試驗布在500克加重下進(jìn)行200次平面摩耗，以變褪色用灰色分級卡判定變色的程度。將摩耗性極低的情況作為1級，極高的情況作為3級。僅一級為可供實用的等級。
參考例(含金屬磷化合物的合成)常溫下，向大八化學(xué)(株)制磷酸三甲酯的5.0重量％乙二醇溶液中，邊攪拌邊添加和光純藥制乙酸鈣的7.5重量％乙二醇溶液，使得達(dá)到相對于磷酸三甲酯1摩爾份而言乙酸鈣1.5摩爾份的比例，且于150℃下保持2.5小時，得到含金屬磷化合物溶液。
實施例1在酯化槽中，使對苯二甲酸86重量份和乙二醇40重量份依常法進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到低聚物。向此低聚物中以65分鐘供給對苯二甲酸86重量份和乙二醇40重量份，于245℃進(jìn)行酯化反應(yīng)。其次，添加三氧化銻0.045重量份，20分鐘后，將與從追加供給的對苯二甲酸與乙二醇生成的低聚物量等摩爾量的低聚物輸送至縮聚反應(yīng)槽中。輸送結(jié)束后，向縮聚反應(yīng)槽中供給10重量份20℃的乙二醇，保持?jǐn)嚢?分鐘，當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到210℃時，添加參考例所得的含金屬磷化合物溶液，使得換算成磷酸三甲酯時達(dá)到0.5重量份。添加時低聚物熔點為200℃，且三聚物為主成分。其后升溫至290℃，于0.03kPa以下的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，取得特性粘度為0.64的聚酯切片。此聚酯切片的顏色b值為0.0，甲基端基濃度為0.1當(dāng)量/噸以下，羧基端基濃度為51當(dāng)量/噸。含金屬磷化合物的平均粒徑為0.03μm。其含有率為0.5重量％。
將此切片于140℃干燥6小時，使用設(shè)置36個孔徑0.3mm的圓形紡絲孔的紡絲板，于290℃熔融紡絲。實施120小時紡絲。將所得的未拉伸絲拉伸3.5倍，得到83dtex/36fil的拉伸絲。
紡絲中的壓力上升為0.1MPa/日，紡絲、拉伸中的斷絲率分別止于1％。這些均與不含本發(fā)明含金屬磷化合物的聚酯紡紗、拉伸時相同程度的值。
還有，斷絲率，就紡絲斷絲率而言，是除起因于人為因素或機械因素的斷絲外，記錄紡絲機運轉(zhuǎn)中所發(fā)生的紡絲斷絲次數(shù)，以下式計算紡絲斷絲率(％)的。
紡絲斷絲率(％)＝[斷絲次數(shù)/(運轉(zhuǎn)絡(luò)紗機數(shù)×落筒數(shù))]×100(式中，所謂落筒數(shù)系指未拉伸絲卷裝卷繞至規(guī)定量(10kg)的次數(shù))又，就拉伸斷絲率而言，是除起因于人為因素或機械因素的斷絲外，記錄拉伸機運轉(zhuǎn)中所發(fā)生的拉伸斷絲次數(shù)，以下式計算拉伸斷絲率(％)拉伸斷絲率(％)＝[斷絲次數(shù)/(運轉(zhuǎn)錠數(shù)×落筒數(shù))]×100(式中，所謂落筒數(shù)系指拉伸絲卷裝卷繞至規(guī)定量(2.5kg)的次數(shù))對所得的拉伸絲施以S捻2500T/m或Z捻2500T/m的強捻，其次在80℃蒸熱處理30分鐘以進(jìn)行定捻，得到S捻強捻紗和Z捻強捻紗。將該定捻強捻紗以經(jīng)密度47根/cm，緯密度32根/cm，并將S捻、Z捻以二根交互配合織造出縐紋喬其紗織物。
將所得的坯布使用轉(zhuǎn)籠式洗滌機于沸騰溫度下松馳處理20分鐘進(jìn)行起縐，其次依常法施行預(yù)定型后，在濃度為3.5重量％的氫氧化鈉水溶液中在沸騰溫度下處理，得到減量率為20重量％的布帛。在此減量處理的布帛的纖維表面上，以電子顯微鏡確認(rèn)形成許多沿纖維軸方向排列的短徑0.1～0.5μm，長徑為0.5～0.8μm的微細(xì)孔。
將此堿減量后的布制，使用Dianoix Black HG-FS(三菱化學(xué)制)15％owf于130℃染色60分鐘后，以含有氫氧化鈉1克/升及亞硫酸氫鹽1克/升的水溶液于70℃還原洗凈20分鐘，得到黑染布。所得黑色布的顏色濃度及摩耗200回的耐磨耗變色性列于表1。
還有，除上述以外，還進(jìn)行上述的「聚酯組合物的過濾升壓」試驗，測定過濾壓力上升速度1和過濾壓力上升速度2。其結(jié)果亦列于表1。
又，向輸送至縮聚反應(yīng)槽后的酯化槽殘留低聚物中，以65分鐘供給對苯二甲酸86重量份、乙二醇40份，在245℃進(jìn)行酯化反應(yīng)。添加指定量的三氧化銻20分鐘后，將與從追加供給的對苯二甲酸和乙二醇所得的低聚物量等摩爾量的低聚物輸送至縮聚反應(yīng)槽，進(jìn)行聚合，并且重復(fù)與上述同樣的取得聚酯切片的操作時，取得與上述同樣的結(jié)果。
比較例1向?qū)Ρ蕉姿岫柞?00重量份和乙二醇70重量份以乙酸錳四水合物0.038重量份作為催化劑并依常法進(jìn)行酯交換反應(yīng)所得的低聚物中，在260℃添加平均粒徑為0.5μm的磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)，使得以所得聚酯組合物重量為基準(zhǔn)達(dá)到0.5重量％，反應(yīng)15分鐘后添加三氧化銻0.045重量份，再反應(yīng)5分鐘后升溫至290℃，然后在0.03kPa以下的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，取得特性粘度為0.64的聚酯切片。
將此切片同實施例1一樣處理。結(jié)果列于表1。在減量的布帛表面上，雖然有幾乎橢圓狀的微細(xì)孔以其長軸與纖維軸平行存在，但發(fā)現(xiàn)同時形成直徑5μm以上的大孔，且相對于總微細(xì)孔數(shù)而言占30％的比例，從而判明缺乏深色效果。
還有，甲基端基濃度為3.0當(dāng)量/噸。又，紡絲中的壓力上升為1.5MPa/日，紡絲、拉伸中的斷絲率分別為2％、5％。
比較例2除在與加入對苯二甲酸的同時添加1重量份對-甲氧基苯甲酸作為紡絲板異物抑制劑、且不向輸送到縮聚反應(yīng)槽的低聚物中添加乙二醇、并且添加參考例所得的含金屬磷化合物溶液(低聚物的溫度為240℃)外，同實施例1一樣進(jìn)行。結(jié)果列于表1。在減量的布帛表面上存在橢圓狀的微細(xì)孔，但發(fā)現(xiàn)同時形成直徑5μm以上的大孔，且相對于總微孔數(shù)而言占20％的比例，從而判明缺乏深色效果。
還有，甲基端基濃度為0.1當(dāng)量/噸以下，羧基端基濃度為63當(dāng)量/噸。
又，紡絲中的壓力上升為1.8MPa/日，紡絲、拉伸中的斷絲率分別為2％、4％。
實施例2及3除改變實施例1中向縮聚反應(yīng)槽中供給10重量份20℃乙二醇后的攪拌保持時間，并在內(nèi)溫分別達(dá)到190℃(實施例2)、220℃(實施例3)時添加參考例所得的含金屬磷化合物溶液，使得換算成磷酸三甲酯為0.5重量份外，同實施例1一樣進(jìn)行。結(jié)果列于表1。
表1

實施例4～7除實施例1中含金屬磷化合物溶液的添加量以所得組合物中的微粒子含量能達(dá)到表2記載的比例添加、且縮聚反應(yīng)進(jìn)行至表2記載的特性粘度外，同實施例1一樣進(jìn)行。但，實施例6使用乙酸鋇代替參考例的乙酸鈣所得的含金屬磷化合物溶液作為含金屬磷化合物。
表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性按照本發(fā)明，由于可在纖維和薄膜等的成形物表面上容易地形成特異的微細(xì)孔，故可提供能在染色時呈現(xiàn)改善的顏色濃度和鮮明性的聚酯組合物。并且，其顏色濃度和鮮明性均為摩耗耐久性優(yōu)異的。進(jìn)而，由于此組合物中異物量少，故在摻混、紡絲、制膜等熔融成形時的過濾器堵塞和紡絲頭壓力上升均少，且具有斷絲、斷膜等工藝缺點少的特征。
權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，其特征在于包含由磷酸酯與相對于該磷酸酯1摩爾份而言含有換算成堿金屬0.5～3摩爾份的堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成的含金屬磷化合物，其中該聚酯的特性粘度為0.60以上，甲基端基濃度為未滿1.0當(dāng)量/噸且羧基端基濃度為60當(dāng)量/噸以下，該含金屬磷化合物的平均粒徑為0.01～0.1μm，且其含有率在0.1～5重量％的范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯的復(fù)重單元的80摩爾％以上為對苯二甲酸乙二醇酯單元。
3.按照權(quán)利要求1或2的聚酯組合物，其中聚酯組合物的顏色b值為2.5以下。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項的聚酯組合物，其中將內(nèi)直徑64mm的按照J(rèn)IS G3556公稱目孔基準(zhǔn)尺寸0.026mm的平紋金屬網(wǎng)所構(gòu)成的過濾器2枚正交重疊，且以溫度290℃，33.3克/分鐘的過濾速度將該聚酯組合物予以過濾時，于經(jīng)過120小時時點測定的過濾升壓為未滿5MPa/日。
5.一種聚酯組合物的制造方法，其特征在于在從酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分制造聚酯時，使用該酯形成性成分的80摩爾％以上的二羧酸作為酯形成性酸成分，并且在該制造步驟的途中階段添加由磷酸酯與相對于該磷酸酯1摩爾份而言含有換算成堿金屬0.5～3摩爾份的堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成的含金屬磷化合物，使其含有率達(dá)到0.1～5重量％的范圍。
6.按照權(quán)利要求5的聚酯組合物制造方法，其中二羧酸為對苯二甲酸。
7.按照權(quán)利要求5的聚酯組合物制造方法，其中制造聚酯的步驟包含令酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分于酯化槽中進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，接著，將一部分生成的低聚物輸送至縮聚反應(yīng)槽并且進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟，和向該酯化槽中殘留的低聚物中重新供給酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分并且進(jìn)行酯化的步驟。
8.按照權(quán)利要求7的聚酯組合物制造方法，其中在向縮聚反應(yīng)槽輸送的低聚物輸送結(jié)束后30分鐘以內(nèi)，以相對于所輸送低聚物100重量份而言，以2～50重量份的范圍供給50℃以下的酯形成性二醇成分后，添加該含金屬磷化合物并且進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求8的聚酯組合物制造方法，其中將添加酯形成性二醇成分后的低聚物溫度調(diào)至比輸送到該縮聚反應(yīng)槽的低聚物內(nèi)的五聚物所具有的熔點低30～50℃的溫度后，添加該含金屬磷化合物。
10.按照權(quán)利要求8或9的聚酯組合物制造方法，其中從添加酯形成性二醇成分后縮聚反應(yīng)槽中的酯形成性二醇成分/酯形成性酸成分比算出的低聚物的理論平均聚合度在5以下。
11.一種聚酯成形物，是將按照權(quán)利要求1～4中任一項的聚酯組合物成形為纖維狀或薄膜狀的形狀而成的。
12.一種聚酯成形物，是將按照權(quán)利要求11的聚酯成形物與堿性化合物接觸進(jìn)行減量處理而成的。
13.按照權(quán)利要求12的聚酯成形物，其中，表面上具有微細(xì)孔。
全文摘要
能得到染色時呈現(xiàn)改善顏色濃度和鮮明度的纖維、薄膜等成形物的聚酯組合物是具有特性粘度0.60以上、甲基端基濃度低于1.0當(dāng)量/噸、羧基端基濃度為60當(dāng)量/噸以下的特性，并以0.1～5重量范圍內(nèi)的數(shù)量含有由磷酸酯與相對于該磷酸酯1摩爾份而言含有以堿金屬計0.5～3摩爾份堿金屬和/或堿土金屬的化合物反應(yīng)生成的、平均粒徑為0.01～0.1μm的含金屬磷化合物的。其中，所謂“以堿金屬計”系指在使用堿土金屬的情況下是其摩爾數(shù)的倍數(shù)，而在并用堿金屬和堿土金屬的情況下是堿土金屬的摩爾數(shù)的倍數(shù)與堿金屬的摩爾數(shù)之和的值。
文檔編號C08K5/521GK1671795SQ0381736
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者高瀨透 申請人:帝人纖維株式會社