專利名稱：水基粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的水基或含水粘合劑，包括壓敏粘合劑(PSAs)，干粘層合粘合劑，熱封粘合劑，冷封粘合劑和阻隔粘合劑。具體的，本發(fā)明涉及含水粘合劑，該粘合劑包含由單體形成的聚合物納米顆粒(PNPs)，該單體包括多烯鍵式不飽和單體和聚合的離子單體，納米顆粒的平均顆粒直徑為1-50納米(nm)。與非PNP形成的粘合劑相比，該粘合劑具有改進(jìn)的性能。
公布的PCT專利申請(qǐng)WO200075244公開了通過將一種或多種環(huán)氧官能粘合劑與平均粒徑為5-200nm的羧基官能金屬-有機(jī)納米顆粒反應(yīng)得到的粘合劑。
US專利No.4,845,149描述了在樹脂承載聚合中使用傳統(tǒng)的分散劑制造PSAs。相反的，本發(fā)明使用PNPs作為用于PSAs和其它粘合劑的分散劑。
US專利No.6,420,023公開了PSAs，其平均粒徑約100nm或更小，由烯鍵式不飽和單體和低聚物的混合物形成并且在特定乳化劑的存在下乳化，其包括N-(異-丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正-丁氧基甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或多種。該P(yáng)SA可包括小于約1重量百分率的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯單體。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含水粘合劑組合物，與無PNPs的粘合劑相比，其具有如下改進(jìn)性能中的至少一個(gè)；在濕組合物中，改進(jìn)的流變性，泡沫減少，干燥時(shí)間，機(jī)械穩(wěn)定性和改進(jìn)的濕膜完整性(即濕強(qiáng)度)；在干燥的組合物中，改進(jìn)的特有粘合性，剝離-建立(peel-build)性，抗水發(fā)白性(water whiteningresistance)，抗增塑劑和溶劑的遷移性，氣體阻隔性，對(duì)于低溫加工的改進(jìn)的流變性，和減少的邊緣滲流和流動(dòng)性而賦予粘合劑制品以改進(jìn)的轉(zhuǎn)變性(converting)，切割性和剝離性(stripping)。由本發(fā)明的粘合劑組合物可以實(shí)現(xiàn)這些目的和其它目的。
在本發(fā)明的的一個(gè)實(shí)施例中，提供一種含水粘合劑，包含0.1-100重量百分?jǐn)?shù)的平均顆粒直徑為1-50nm的聚合物納米顆粒(PNPs)，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)，其包含至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體作為聚合單元。在第二個(gè)實(shí)施例中，粘合劑包含90-100wt％的PNPs，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中，提供了一種含有0.1-90wt％PNPs的粘合劑，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)，該粘合劑還含有至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-100至+50℃的乳液聚合物，在一個(gè)實(shí)施例中，形成乳液聚合物的單體聚合是PNPs存在的情況下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例中，提供了一種含有10-60wt％PNP的粘合劑，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)，該粘合劑還含有至少一種Tg在-100至+50℃范圍內(nèi)的乳液聚合物，其中，形成乳液聚合物的單體聚合是PNPs存在的情況下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例中，提供了一種粘合劑，其中，一種或多種多烯鍵式不飽和單體和一種或多種烯鍵式不飽和水溶性單體是相同的。
本發(fā)明的含水粘合劑組合物適合用于要求水性粘合劑的傳統(tǒng)和專業(yè)的用途。在本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施例中，該粘合劑被用作選自壓敏粘合劑，熱封性粘合劑，冷封性粘合劑和層壓粘合劑中的一種粘合劑。在本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施例中，該粘合劑成分具有空氣和水分的阻隔性。
在本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施例中，提供了一種制品，該制品含有第一基底，至少在第一基底的一面的一部分上的粘合劑層，該粘合劑含有0.1-100wt％聚合物納米顆粒(PNPs)，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)，平均粒子直徑在1-50nm，以及含有至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體作為聚合單元，該制品還包含至少一個(gè)與第一基底不同的另一個(gè)基底，粘在粘合劑上。
在本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施例中，提供了一種隔離層，該隔離層有一對(duì)正反兩面，相對(duì)兩面的特定粘合特性不同，該隔離層包含至少一種乳液聚合物和聚合物納米顆粒(PNPs)，平均粒子直徑在1-50nm，該P(yáng)NPs包含至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體作為聚合單元。
本發(fā)明的含水粘合劑組合物包括聚合物顆粒的水分散體，顆粒的平均直徑范圍在1-50nm，該粒子包含至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體作為聚合單元，此處所用的術(shù)語“分散體”是指一種物質(zhì)的物理狀態(tài)，其包括至少不同的兩相，其中第一相分布在第二相中，第二相是一個(gè)連續(xù)性的介質(zhì)。此處的“含水”是指50-100wt.％水的介質(zhì)，以水介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)。
聚合物顆粒，在此處稱作聚合物納米顆粒(PNPs)，是加成聚合物，其包含至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體作為聚合單元。該發(fā)明中適合的多烯鍵式不飽和單體包括二-，三-，四-，或更高多功能烯鍵式不飽和單體，例如，二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘二乙烯基二甲苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，三乙烯基環(huán)己烷，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)，和它們的混合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，類似的，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者，“烷基”包括直鏈，支鏈和環(huán)烷基基團(tuán)。
典型地，PNPs，基于PNPs重量，含有至少1％重量的至少一種聚合多烯鍵式不飽和單體?；赑NPs的重量，多至包含99.5wt.％聚合多烯鍵式不飽和單體，被有效地用于本發(fā)明的顆粒中?；赑NPs的重量，聚合多烯鍵式不飽和單體的數(shù)量?jī)?yōu)選為1％-80％，更優(yōu)選1％-60％，最優(yōu)選是1％-25％。
PNPs還包含至少一種水溶性單體作為聚合單元。此處的“水溶性單體”是指在攝氏25度下，單體在水中的溶解度至少是7wt％，優(yōu)選至少9wt％，最優(yōu)選至少12wt％。單體水溶度數(shù)據(jù)在例如Polymer Handbook，2ndEd.，J Brandrup，E.H.Immergut，Eds.，John Wiley & Sons，New York，和Merck Index，11thEd.，Merck& Co.，Inc.，Rahway，NJ中可以找到。水溶性單體的例子包括烯鍵式不飽和離子單體和烯鍵式不飽和水溶性非離子單體。典型地，基于PNPs的重量，聚合水溶性單體的數(shù)量至少是0.5％wt?；赑NPs的重量，多至包含99wt.％聚合水溶性單體，被有效地用于本發(fā)明的顆粒中。
烯鍵式不飽和離子單體，在此稱為“離子單體”的是指PNPs分散于其中的含水介質(zhì)中能夠產(chǎn)生離子電荷的單體，適合的離子單體包括，例如，含酸單體，含堿單體，兩性單體，含季銨化氮單體，以及可以隨后形成離子單體的其他單體，例如可以通過酸堿反應(yīng)中和作用形成離子單體的單體。適合的酸類包括羧酸類和強(qiáng)酸類，例如含磷酸和含硫酸。適合的堿類包括胺。基于PNPs的重量，聚合離子單體的數(shù)量在0.5％-99wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選1％-50wt％，更優(yōu)選2％-40wt％，最優(yōu)選3％-25wt％。
適合的含羧酸單體包括羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸，丙烯酰氧丙酸，和巴豆酸；二羧酸單體，例如衣康酸，馬來酸，富馬酸，和檸康酸；以及二羧酸半酯單體，例如含有一個(gè)羧酸官能度和一種C1-6酯的單體，優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸。適合的強(qiáng)酸單體包括硫酸單體，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，磺乙基(甲基)丙烯酸酯，硫代丙基(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷亞磺酸，苯乙烯亞磺酸，和乙烯基亞磺酸；磷酸單體，例如2-磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基磷酸，和乙烯基次膦酸。其他酸性單體包括披露在美國(guó)專利No.5,710,227中的含端基不飽和酸的大單體，磷酸單體是所希望的，因?yàn)樗鼈儗?duì)特定的底基(例如金屬)可以提供更好的粘合性。
適合的含堿單體包括具有胺官能團(tuán)的單體，其包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，對(duì)氨基苯乙烯，N，N-環(huán)己基烯丙胺，烯丙胺，二烯丙基胺，二甲基烯丙胺，N-乙基二甲基烯丙胺，巴豆胺，和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能團(tuán)的單體，包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能團(tuán)的單體，例如乙烯基哌啶；以及具有咪唑官能團(tuán)的單體，包括乙烯基咪唑。其他適合的含堿單體包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芐基胺，乙烯基苯基胺，取代二烯丙基胺，2-嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨，二烯丙基二甲基氯化銨，2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨等。
適合的兩性單體包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸內(nèi)鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-硫代丙基)甜菜堿銨。
適合的官能單體，其中的官能度隨后形成了一種酸或堿。包括的單體含有一種環(huán)氧化物官能度，例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基縮水甘油醚；一種酐，例如馬來酐；一種酯例如丙烯酸甲酯；和一種鹵化物。適合的含鹵化物官能單體包括乙烯基芳香鹵化物和鹵代烷基(甲基)丙烯酸酯。適合的乙烯基芳香鹵化物包括乙烯基芐基氯化物和乙烯基芐基溴化物。其他適合的官能單體包括烯丙基氯，烯丙基溴，和(甲基)丙烯酸氯。適合的鹵代烷基(甲基)丙烯酸酯包括氯甲基(甲基)丙烯酸酯。適合的官能單體，其中的官能團(tuán)隨后形成了一種非離子水溶性基團(tuán)，包括乙烯基乙酸酯，聚合乙烯基乙酸酯的水解作用為PNPs提供了羥基。
另一方面，也是水溶性單體的多烯鍵式不飽和單體可以用來制備PNPs。在該實(shí)施例中，這些單體按照本發(fā)明的目的被分類，來作為一種多烯鍵式不飽和單體和水溶性單體。水溶性多烯鍵式不飽和單體的一個(gè)例子是磷酸二(乙基甲基丙烯酸酯)。
此處的“水溶性非離子單體”是指烯鍵式不飽和水溶性非離子單體，水溶性非離子單體的例子包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和羥基丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯，例如聚(環(huán)氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(氧化丙烯)150丙烯酸酯；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNPs的重量，聚合水溶性非離子單體的數(shù)量?jī)?yōu)選在0.5-99wt.％范圍內(nèi)，更優(yōu)選20-90wt.％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選30-80wt.％，以及最優(yōu)選是40-70wt.％。當(dāng)PNPs包括離子單體和非離子水溶性單體作為聚合單元時(shí)，優(yōu)選較低含量的聚合非離子水溶性單體。
PNPs可任選地包含一種或多種既不是多烯鍵式不飽和單體也不是水溶性單體的第三單體作為聚合單元。適合的第三單體包括C1-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十五烷酯，(甲基)丙烯酸十六烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，和(甲基)丙烯酸十九烷酯，以及它們的混合物。其他適合的第三單體包括乙烯基乙酸酯，乙烯基C9-11支鏈脂肪酸酯(versatate)；二異丁烯；含脲基單體例如N-(亞乙基脲基乙基)-4-五亞乙基六胺酰胺(pentenamide)，N-(亞乙基硫代脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，丁基-亞乙基脲基-乙基富馬酸酯，甲基亞乙基脲基乙基富馬酸酯，芐基N-(亞乙基脲基-乙基)富馬酸酯，和芐基N-(亞乙基脲基-乙基)馬來酰胺酸酯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化乙醇。乙烯基芳香族單體還包括對(duì)應(yīng)的取代對(duì)應(yīng)物，例如鹵化衍生物等，即，包含一種或多種鹵化基團(tuán)，例如氟，氯或溴；以及硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，鹵化(C1-C10)烷基，(C1-C10)烷氧基，羧基等。在本發(fā)明中用作不飽和單體的取代乙烯單體包括，但不僅局限于烯丙型單體，乙烯基乙酸酯，乙烯基C9-11支鏈脂肪酸酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，1，1-二氯乙烯，1，1-二氟乙烯，1，1-二溴乙烯。
PNPs的平均直徑為1-50nm，優(yōu)選在1-40nm，更優(yōu)選1-30nm，更優(yōu)選1-25nm，還更優(yōu)選1-20nm，最優(yōu)選1-10nm。更典型地，PNPs的平均顆粒直徑至少是1.5nm，優(yōu)選至少是2nm。確定PNPs的粒子大小(平均粒子直徑)的一種方法是利用標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)，使用拉普拉斯逆變換方法，其中相關(guān)函數(shù)被轉(zhuǎn)化成流體力學(xué)尺寸，例如CONTIN。
典型地，作為聚合單元，該P(yáng)NPs包括，不到10wt％的多烯鍵式不飽和單體，對(duì)于缺少聚合多烯鍵式不飽和單體的組合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-90℃-170℃，由調(diào)制的差示掃描量熱法(DSC)的測(cè)定來確定。PNPs包括作為聚合單元的至少50wt％的多烯鍵式不飽和單體，被認(rèn)為Tgs至少50℃。
典型地，本發(fā)明中，PNPs的“表觀重均分子量”在5,000-1,000,000之間，優(yōu)選在10,000-500,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15,000-100,000范圍內(nèi)。此處所用的“表觀重均分子量”使用標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法反映了PNP粒子的大小，例如使用THF溶劑在40℃，3 PlgelTMColumns(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm長(zhǎng)，7.8mm ID，每分鐘1ml，100微升注射體積，使用Polymer Labs CALIBRETM軟件參照窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。
PNPs的任選特征在于具有適當(dāng)?shù)挠H水性，這使得PNPs能夠分散于水性介質(zhì)中。使PNPs具備親水性的一個(gè)方法是計(jì)算Hansch參數(shù)，該參數(shù)事實(shí)上是疏水性的度量標(biāo)準(zhǔn)。使用基團(tuán)組成法來計(jì)算Hansch參數(shù)。形成聚合物的單體單元標(biāo)定為疏水性組成，基于聚合物中單體的平均重量計(jì)算聚合物的相對(duì)疏水性。Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyl，Methods and Principles of Medicinal ChemistryVolume 1，R.Mannhold etal.，Eds.；VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch and A.Leo，Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，Nature，194.178-180(1962).
表1所列為幾種單體的疏水性組成的值。
表1單體疏水性組成丙烯酸乙酯2.11丙烯酸丁酯3.192-乙基己基丙烯酸酯5.22苯乙烯4.29甲基丙烯酸甲酯1.89甲基丙烯酸乙酯2.43甲基丙烯酸丁酯3.51甲基丙烯酸異冰片酯5.0丁二烯4.0丙烯酸-2.52甲基丙烯酸-2.2馬來酸酐 -3.5優(yōu)選PNPs的Hansch參數(shù)在-2.5-4的范圍內(nèi)，也可以是-1-3。
PNPs任選包含其他的官能團(tuán)，通過聚合含有那些基團(tuán)或前體基團(tuán)的單體而得到。通過將PNP的離子基團(tuán)與適當(dāng)?shù)幕衔锓磻?yīng)，將官能團(tuán)任選地連接到PNPs上。例如，通過將羧酸基與適當(dāng)?shù)拇祭绶舛说木巯┗醴磻?yīng)，含有羧酸基的PNPs被改性而包含側(cè)親水基。另一種情況，通過非游離基反應(yīng)將官能團(tuán)加接到PNPs上，結(jié)果在含有該基團(tuán)的改性化合物和共價(jià)鍵連接到PNPs上的互補(bǔ)性反應(yīng)基團(tuán)之間形成了離子或共價(jià)鍵，，如US專利No.5,270,380所教導(dǎo)。
PNP中的互補(bǔ)反應(yīng)基團(tuán)和改性化合物為離子或共價(jià)鍵接?；パa(bǔ)性離子鍵接包括酸堿作用和陰性和陽性帶電原子的離子對(duì)鍵接。由互補(bǔ)性反應(yīng)基團(tuán)形成的共價(jià)鍵接包括，例如(a)乙酰乙酸醛；(b)乙酰乙酸胺；(c)胺-醛；(d)胺-酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-環(huán)氧；(j)酸-碳二亞胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酐；(n)酸-吖丙啶；(o)環(huán)氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。在每一對(duì)中的第一或第二反應(yīng)基團(tuán)或者存在于PNP中，或者存在于改性化合物中。
制備包含分散于水介質(zhì)中的PNPs的含水組合物的適當(dāng)方法包括步驟制備非水PNP分散體，其包含PNPs分散于至少一種溶劑中；將非水PNP分散體與含水介質(zhì)混合。在此所謂“非水”指的是包含從0到小于50wt％水的介質(zhì)，以非水介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)。包含PNPs的含水組合物任選在與含水介質(zhì)混合前、期間或之后部分或完全中和，該P(yáng)NPs包括離子單體作為聚合單元。
適合制備非水PNP分散體的聚合方法是至少一種多烯鍵式不飽和單體、至少一種水溶性單體和任選至少一種第三單體的自由基溶液聚合。在此所謂的“溶液聚合”指的是在對(duì)于聚合物適當(dāng)?shù)娜軇┲械淖杂苫映删酆?。在此所謂的“對(duì)于聚合物適當(dāng)?shù)娜軇笔侵妇哂信cPNPs基本相似的聚合單體單元的線性無規(guī)(共)聚物可溶解于溶劑中。選擇適當(dāng)溶劑或溶劑混合物的另一個(gè)方法是以使用溶解度參數(shù)分析為基礎(chǔ)。根據(jù)該方法，通過大體上比較PNP和溶劑的溶解度參數(shù)測(cè)定溶劑的適用性，例如，delta d，delta p，delta h and delta v的VanKrevelen參數(shù)。見例如Van Krevelen et.al.；Properties of Polymers.TheirEstimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier ScientificPublishing Co.(1976)；Olabisi et.al.；Polymer -Polymer Miscibility，Academic Press，NY(1979)；Coleman等Specific Interactions and theMiscibility of Polymer Blends.Technomic(1991)；和A.F.M.Barton，CRCHandbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters，2nd，Ed.，CRC Press(1991).Delta d是分散作用的度量值，delta p是極性作用的度量值，delta h是氫鍵作用的度量值，delta v是分散作用和極性作用二者的度量值。交替地計(jì)算該溶解度參數(shù)，例如通過基團(tuán)組成法，或通過實(shí)驗(yàn)確定，如本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選溶劑的delta v參數(shù)為5(焦耳/每立方厘米)1/2以內(nèi)，優(yōu)選聚合物delta v參數(shù)為1(焦耳/立方厘米)1/2以內(nèi)。適用于聚合的溶劑包括有機(jī)溶劑例如烴；烷烴；鹵代烴；氯化、氟化和溴化烴；芳族烴；醚；酮；酯；醇及其混合物。根據(jù)PNP組合物，特別適合的溶劑包括十二烷；1，3，5-三甲苯，二甲苯，二苯基醚，γ-丁內(nèi)酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，己內(nèi)酯，2～庚酮，甲基異丁基酮，丙酮，甲基乙基酮，二異丁基甲酮，丙二醇單甲基醚和烷基醇，例如異丙醇，癸醇和叔丁醇和超臨界二氧化碳。
通過向反應(yīng)容器中投放溶劑或者溶劑混合物和一定比例的單體，制備非水性PNP分散體。單體投料一般由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑(如果使用的話)組成。通常，引發(fā)溫度在55-125℃范圍內(nèi)，雖然使用本領(lǐng)域已知的適當(dāng)?shù)蜏鼗蚋邷匾l(fā)劑，更低或更高的引發(fā)溫度也是可能的。在剩余料投放已經(jīng)到達(dá)足以引發(fā)聚合的溫度后，將單體或余量單體加入到反應(yīng)容器中。單體投放時(shí)間一般為15分鐘-4小時(shí)，雖然也可以預(yù)計(jì)更短和更長(zhǎng)的時(shí)間。在單體投放過程中，反應(yīng)溫度一般保持恒定，雖然也可能改變反應(yīng)溫度。在完成單體混合物的添加之后，溶劑中的附加引發(fā)劑可以投放到反應(yīng)中和/或反應(yīng)混合物可以持續(xù)一段時(shí)間。
PNP粒徑和分布的控制是通過一種或多種方法達(dá)到的，例如溶劑的選擇，引發(fā)劑的選擇，總的固體量，引發(fā)劑量，多官能單體的類型和數(shù)量，離子單體的類型和數(shù)量，鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和數(shù)量以及反應(yīng)條件。
在形成PNPs的自由基聚合中使用的引發(fā)劑包括，例如過氧化酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等中的一種或多種。自由基引發(fā)劑使用的數(shù)量一般為0.05-10％重量，以單體的總重量為基準(zhǔn)。任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制應(yīng)用于本發(fā)明的PNPs的聚合度。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷基硫醇，例如十二烷基硫醇；具有活性氫的芳族烴，例如甲苯；和烷基鹵化物，例如溴代三氯乙烷。
在一個(gè)制備含水PNP組合物的方法中，至少部分PNPs的聚合離子單體單元與至少一種中和劑發(fā)生中和而形成至少部分中和的非水性PNP分散體。PNPs的聚合離子單體單元可以用多種方法中和。當(dāng)聚合離子單體單元為酸性時(shí)，中和劑一般是堿。同樣，當(dāng)聚合離子單體單元為堿性時(shí)，中和劑一般是酸。適合的堿包括無機(jī)和有機(jī)堿。合適的無機(jī)堿包括所有的堿性(alkali)或堿(alkaline)金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和乙酸鹽堿。合適的有機(jī)堿包括氨、伯/仲/叔胺，二胺和三胺。優(yōu)選的堿性中和劑包括氫氧化鈉和氫氧化銨。合適的酸包括羧酸，例如乙酸；二羧酸，(二)羧/羥酸；芳香酸，例如苯甲酸和多種其他的酸，例如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸。不局限于上述種類的堿和酸。
中和非水性PNP分散體所需的中和劑的數(shù)量一般根據(jù)中和劑對(duì)PNPs的聚合離子單體單元的摩爾數(shù)確定。不局限于特別的理論，當(dāng)PNP組合物和性能變化時(shí)，穩(wěn)定PNPs(即在從非水性介質(zhì)向含水介質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中保持粒徑)需要的聚合離子單體單元的數(shù)量(即投放量)也會(huì)發(fā)生變化。認(rèn)為PNP疏水性、Tg、交聯(lián)度、中和劑相反離子的類型都是重要的變量。為了制備穩(wěn)定的含水PNP分散體(即，其中PNPs的絮凝作用被最小化)，優(yōu)選聚合的離子單體單元至少有20％，更優(yōu)選至少50％，甚至更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％被中和。
用多種方法交替地進(jìn)行中和PNPs。在一個(gè)方法中，將PNP非水分散體加入到含有中和劑的溶劑中，同時(shí)攪拌。優(yōu)選，一邊攪拌非水性PNP分散體，一邊將作為水溶液的中和劑同時(shí)加入，而制備至少部分中和的PNP非水分散體。
在制備含有分散的PNPs的含水組合物的一個(gè)方法中，至少部分中和的PNP非水分散體與含水介質(zhì)混合。含水介質(zhì)任選包含用于中和PNPs的中和劑，其中PNP非水分散體能同時(shí)被中和及與含水介質(zhì)混合。含水介質(zhì)任選包含表面活性劑，其能改變PNPs的穩(wěn)定性，或者能改變所得含水PNP分散體的其他性能，例如其表面張力。
部分中和的PNP非水性分散體和含水介質(zhì)的混合順序要求不高。適用于混合的各種方法和設(shè)備如在The Chemical Engineer’s Handbook，5thEd.，Perry andChilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch.21(1973)所述。通常，當(dāng)向含水介質(zhì)中加入部分中和的PNP非水性分散體時(shí)，同時(shí)連續(xù)攪拌該含水介質(zhì)，以保證溶劑與含水介質(zhì)完全混合，這使得PNPs的絮凝作用最小化。
基于含水組合物的總重量，含水PNP組合物中的PNPs的合適的重量百分比(即含水介質(zhì)中PNP固體的范圍)典型為1-90wt％，更典型為2-75wt％，更典型為4-65wt％，進(jìn)一步更典型為8-55wt％，最典型為10-45wt％。
當(dāng)制備含水PNP組合物不需要使用表面活性劑并且通常PNP非水性分散體基本上無表面活性劑時(shí)，任選包含表面活性劑。當(dāng)存在表面活性劑時(shí)，其數(shù)量一般小于3wt％，更典型為小于2wt％，甚至更典型為小于1wt％，進(jìn)一步典型為小于0.5wt％，更進(jìn)一步典型為小于0.2w’t％，基于PNPs的總重量。
為了提高PNPs的固體含量，任選將含水PNP組合物進(jìn)行處理以除去至少一部分溶劑和任意的水，以便增加PNPs的固體含量。濃縮PNPs的適當(dāng)方法包括蒸餾法，例如形成水和適當(dāng)溶劑的共沸混合物；蒸發(fā)溶劑或水；通過冷凍干燥或噴霧干燥來干燥含水組合物，溶劑萃取法和超濾法。優(yōu)選至少25wt％，更優(yōu)選至少50wt％，甚至更優(yōu)選至少75wt％，最優(yōu)選100wt％的溶劑與水進(jìn)行交換。優(yōu)選在使PNPs的去穩(wěn)定作用(即，絮凝作用)最小化的條件下將溶劑除去。
在另一種方法中，制備含水PNP組合物的方法包括步驟制備包含分散于至少一種溶劑中的PNPs的PNP非水分散體，該溶劑既是適合PNPs的溶劑，又與水是相容的或可混合的；將PNP非水分散體與含水介質(zhì)混合。對(duì)于含丙烯酸PNPs的合適溶劑的例子包括異丙醇和醚醇(例如乙二醇的單丁基醚和二甘醇的單乙基醚)，該溶劑與水也是相容和可混合的。在該方法中，當(dāng)PNPs與水混合時(shí)，不需要添加中和劑而賦予顆粒穩(wěn)定性。
本發(fā)明的含水PNP組合物的其他例子具有寬范圍的PNP含量；即PNP分散體中的PNP固體。通常，PNP的重量分?jǐn)?shù)范圍為0.1-99wt％，更典型為1-90wt％，甚至更典型為2-75wt％，進(jìn)一步更典型為5-50wt％，最典型為10-40wt％，以含水PNP組合物的總重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的含水粘合劑組合物任選包含非PNPs的其他聚合物顆粒，例如平均粒徑大于50nm的乳液聚合物顆粒。含水組合物中PNPs的數(shù)量為0.1-100wt％的PNPs，以含水組合物中聚合物顆粒的總重量為基準(zhǔn)。PNPs的功能作用決定PNPs存在的數(shù)量。
PNPs的一些功能，例如作為添加劑，作為分散劑，作為混合劑和作為PNP基質(zhì)，其中PNPs作為主要的或唯一的粘合劑聚合成分。使用的PNPs的數(shù)量從前者的較低值到后者的較高值。
在一個(gè)實(shí)施例中，提供具有其他聚合物顆粒的PNPs，其中在存在PNPs的情況下制備其他的聚合物顆粒。在該實(shí)施例中，含水組合物中PNPs的數(shù)量為10-60wt％，最優(yōu)選20-40wt％，以含水粘合劑組合物中聚合物的總干重為基準(zhǔn)。當(dāng)在PNPs中形成乳液聚合物的分散體時(shí)，所得的組合物可以被稱為樹脂承載(supported)的乳液聚合物(ReSEP)。
PNPs可以用作聚合溶劑中的分散體，或者是他們可以被離析出來的，例如通過真空蒸發(fā)，通過沉淀作用進(jìn)入到非溶劑中和噴霧干燥。當(dāng)PNPs被離析出來時(shí)，其隨后可以被再分散入適于加入到粘合劑組合物中的介質(zhì)中。該介質(zhì)優(yōu)選是水。另一種情況，該離析出來的PNPs可以被再分散直接進(jìn)入水基乳液中。
含有本發(fā)明PNPs的含水粘合劑組合物，具備如下至少一種比無PNPs的粘合劑改進(jìn)了的性能在濕組合物中，改進(jìn)的流變性，泡沫減少，干燥時(shí)間，機(jī)械穩(wěn)定性和改進(jìn)的濕膜完整性(即濕強(qiáng)度)；在干燥的組合物中，改進(jìn)的特有粘合性，剝離-建立(peel-build)性，抗水發(fā)白性，抗增塑劑和溶劑的遷移性，氣體阻隔性，對(duì)于低溫加工的改進(jìn)的流變性，和減少的邊緣滲流和流動(dòng)性而賦予粘合制件改進(jìn)的轉(zhuǎn)變性，切割性和剝離性。根據(jù)其性能，該粘合劑組合物的用途，例如作為壓敏粘合劑，熱封粘合劑，冷封粘合劑，干粘層合粘合劑，或者是阻擋氣體或水粘合劑。
本發(fā)明的含水粘合劑組合物包含0.1-100wt.％的PNPs，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)。制備粘合劑組合物時(shí)，PNPs通常被用作上述的含水PNP組合物，其中固體含量為0.1-99wt％PNP，以含水PNP粘合劑的總重量為基準(zhǔn)。該粘合劑可以由一種或多于一種的含水PNP組合物形成。
在一個(gè)實(shí)施例中，含水粘合劑組合物包含作為添加劑或混合劑的PNPs；即，該P(yáng)NPs與乳液聚合物混合或共混，而形成粘合劑組合物。在該例子中，該粘合劑組合物含有0.1-90wt％的PNPs，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)。優(yōu)選，粘合劑組合物包含1-90wt％，更優(yōu)選5-50wt％，還更優(yōu)選10-40wt％的PNP組合物。在下限時(shí)，PNP被當(dāng)作添加劑，在上限時(shí)，其被當(dāng)作混合劑。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的含水粘合劑組合物包含90-100wt％的PNPs。該粘合劑可以包含作為粘合劑的唯一聚合物成分的PNP組合物。值得注意的是，PNP組合物本身可以包含上述的其他成分。在粘合劑包含小于100wt％PNPs的情形中，粘合劑組合物的其它部分可以包含乳液聚合物或其他與PNP混合或共混的成分。當(dāng)粘合劑是由100wt％的一種或多種PNP組合物形成時(shí)，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)，該干燥的粘合劑可以包含100wt％的PNPs。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的含水粘合劑組合物包含10-60wt％的PNPs，優(yōu)選20-40wt％PNPs，粘合劑組合物中的乳液聚合物是在有PNP組合物存在的情況下由適當(dāng)單體聚合而來的。這形成了ReSEP粘合劑。在該實(shí)施例子中，PNPs還有其他的聚合物顆粒，其中其他的聚合物顆粒是在存在PNPs的情況下制備的。在該實(shí)施例子中，含水組合物中PNPs的數(shù)量為1-99wt％固體，優(yōu)選5-90wt％，更優(yōu)選10-60wt％，最優(yōu)選20-40wt％，以含水組合物中聚合物的總干重為基準(zhǔn)。
在該實(shí)施例子中，本發(fā)明的PNPs可以被用作乳液聚合中的穩(wěn)定劑(即分散劑)，根據(jù)已知的使用“高酸”聚合穩(wěn)定劑(經(jīng)常被稱作“樹脂承載乳液聚合”，見例如US專利No.6,020,061)或使用立體穩(wěn)定劑的方法。在適合的乳液聚合物組合物中，使用本發(fā)明的PNPs可以穩(wěn)定任何的乳液聚合物、共聚物、多級(jí)共聚物、共聚體、芯-殼聚合物等。雖然可以使用任何一種烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選被穩(wěn)定的乳液聚合物是由至少一種(甲基)丙烯酸酯制備的。
在進(jìn)行包含本發(fā)明的PNP穩(wěn)定劑的乳液聚合時(shí)，可以使用所有的典型乳液聚合成分、條件和方法，例如任何已知的乳液聚合乳化劑(皂)可以存在(或者是缺無)，引發(fā)劑、溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)釜類型和固體含量等。認(rèn)為以該方法制備的膠乳在膠乳顆粒表面上以及水相中有PNPs，這改進(jìn)了粘合劑的濕和干性能。而且，該P(yáng)NP穩(wěn)定的膠乳可以顯示增強(qiáng)了膠體的穩(wěn)定性，相對(duì)于PNPs的類似混合物和傳統(tǒng)膠乳。
容易看出，對(duì)于這些含水粘合劑組合物中的每一種，所得粘合劑中存在的PNP固體的總量和因此的干粘合劑中的PNP量，是在制備含水粘合劑組合物時(shí)使用的含水PNP組合物的重量百分?jǐn)?shù)和含水PNP組合物中聚合納米顆粒的百分?jǐn)?shù)二者的函數(shù)。
本發(fā)明的粘合劑中使用的乳液聚合物是通過本領(lǐng)域中已知的乳液聚合技術(shù)制備的。該乳液聚合物可以由任何單體或單體混合物形成，其產(chǎn)生水不溶性的膠乳，形成膜的聚合物。本發(fā)明含水粘合劑中使用的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為-100-+50℃，通過差示掃描量熱法測(cè)量。對(duì)于PSAs，Tg優(yōu)選在-70℃--10℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選-70--35℃。對(duì)于干粘層合粘合劑，Tg優(yōu)選在-50℃-+50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選-30-+25℃，還更優(yōu)選-10-+10℃。對(duì)于熱封粘合劑，Tg優(yōu)選在-20℃-+50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選-10-+30℃；而且，對(duì)于熱封粘合劑的模量?jī)?yōu)選接近3×106dyne/cm，在溫度為25-100℃時(shí)。對(duì)于冷封粘合劑，Tg優(yōu)選在-100℃-+10℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-80-0℃。
在乳液聚合過程中，可以通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)整乳液聚合物的Mw，例如正十二烷硫醇，而達(dá)到粘合力和凝聚強(qiáng)度的適當(dāng)平衡。
可以使用多種單體或單體混合物來制造本發(fā)明粘合劑中使用的乳液聚合物。例如丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸新戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸異辛酯，2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)，丙烯酸癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸十四烷酯，丙烯酸十五烷酯，丙烯酸正十八酯等；甲基丙烯酸酯單體，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸十四烷酯，甲基丙烯酸十五烷酯，甲基丙烯酸正十八烷酯，甲基丙烯酸磷酸乙酯等；丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，衣康酸，馬來酸，富馬酸，苯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，磺酸苯乙烯鈉(sodium styrene sulfonates)，磺酸乙烯基鈉(sodium vinylsulfonate)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等可以被使用。其他的乳液聚合物可以包括但不局限于聚氨酯、聚酯、天然橡膠、合成橡膠、聚乙烯醚、聚氯乙烯和其共聚物、脲甲醛、酚醛、rescorcinol和嵌段共聚物(如KratonTM樹脂)的分散體。
該粘合劑組合物可以包含常規(guī)的粘合劑助劑，例如增粘劑，乳化劑和濕潤(rùn)劑，交聯(lián)劑，單體，低聚物，聚合物，溶劑或增塑劑，緩沖劑，中和劑，增稠劑或流變改性劑，殺蟲劑，止泡劑或消泡劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑組合物可以包含90-100wt％的PNP，以粘合劑組合物的總干重為基準(zhǔn)。如果使用小于100wt％PNP，那么余量部分可以包含乳液聚合物、分散劑、表面活性劑、填料或粘合劑組合物中使用的其他添加劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑組合物可以包含適當(dāng)?shù)呐c0.1-90wt％PNP混合的乳液聚合物，以粘合劑組合物的總干重為基準(zhǔn)。在該范圍的下限，PNP作為添加劑，而在該范圍的上限，其可以作為混合劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑組合物可以包含圍繞或在適當(dāng)乳液聚合物顆粒上聚結(jié)的PNPs，作為樹脂承載的乳液聚合物(ReSEP)。通常，該ReSEP組合物包含10-60wt％的PNP，以粘合劑組合物的總干重為基準(zhǔn)。每一種該組合物的粘合劑可以用作PSAs，層合粘合劑，熱封粘合劑和冷封粘合劑。
本發(fā)明含水粘合劑組合物的固體含量可以為約10-70wt％。粘度通常為0.05-5Pa.s(50 cps-5000cps)，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量；適用于不同最終用途和應(yīng)用方法的粘度變化相當(dāng)大。該粘合劑可以被傳統(tǒng)的粘合應(yīng)用方法使用，例如簾幕式涂布，輥涂，逆輥涂布，meyer棒(meyer rod)，縫口模頭和凹槽輥涂布。該粘合劑組合物可以施加到基底上，例如塑料，包括取代乙烯單體、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酯或復(fù)合混合物的片材和膜、金屬化膜，機(jī)織或非機(jī)織紡織品，紙，經(jīng)過或未經(jīng)過事先的基底處理，例如化學(xué)底漆，處理的隔離襯里(release liners)，或電暈或火焰處理的表面?；瘜W(xué)底漆可以是含有或不含有PNPs的粘合劑組合物的預(yù)涂，或者是另外的底漆組合物?；咨系恼澈蟿┩繉油ǔ１桓稍铮蚩梢员桓稍?，在溫度40-200℃內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，包含聚合物分散于含水介質(zhì)中的含水粘合劑例如乳液聚合物，其粒徑大于50納米，與PNPs混合。這樣形成的含水粘合劑顯示出至少一種改進(jìn)的性能，在濕或干態(tài)，如上所述，相對(duì)于無PNPs的含水粘合劑組合物的性能。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，包含分散于水介質(zhì)中的聚合物的含水粘合劑在有PNPs的情況下制備，該水介質(zhì)例如粒徑大于50nm的乳液聚合物。分散于含水介質(zhì)中的聚合物可以用多種聚合方法制備，例如乳液聚合，超細(xì)乳液、，微乳，懸浮聚合，非水性分散聚合，或溶液聚合。這樣形成的含水粘合劑顯示出至少一種改進(jìn)的性能，在濕或干態(tài)，如上所述，相對(duì)于無PNPs的含水粘合劑組合物的性能。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，包含分散于含水介質(zhì)如一種乳液聚合物中的聚合物的含水粘合劑與PNPs混合或共混，PNPs作為溶劑中的分散體，該溶劑是增塑劑，或水溶性溶劑，或者是與乳液聚合物相容的溶劑混合物。這樣形成的含水粘合劑顯示出至少一種改進(jìn)的性能，在濕或干態(tài)，如上所述，相對(duì)于無PNPs的這種含水粘合劑組合物的性能。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供一種包含產(chǎn)生功能物質(zhì)的PNPs的含水粘合劑，例如粘合促進(jìn)劑或脫模劑或附加可交聯(lián)部分。例如，可以通過在制備PNP時(shí)引入相應(yīng)的功能單體，通過PNP的補(bǔ)充反應(yīng)，或者通過物理連接適當(dāng)物質(zhì)到PNP上，例如吸附作用，氫鍵連接等，而產(chǎn)生功能物質(zhì)。相對(duì)于無PNPs的粘合劑而言，PNPs產(chǎn)生的功能物質(zhì)具有更加有效的應(yīng)用。相對(duì)于功能物質(zhì)被連接到大于50nm的顆粒的粘合劑而言，PNPs還提供功能物質(zhì)更加有益的用途。
在一個(gè)實(shí)施例中，含有PNPs的粘合劑具有有益的特定的粘合性，意思是對(duì)于特別難以粘接的基底具有改進(jìn)的粘合性，不局限于特別的理論，在該粘合劑中的PNPs可以遷移到空氣界面或涂布的基底上，從而對(duì)于或者是粘合劑制品的面材(facestock)(或基層)或者是對(duì)于粘合制件被粘接的表面產(chǎn)生特定的粘合性?？梢岳迷撔阅軄碓谡澈蟿┲破分挟a(chǎn)生合適的粘合層，或者是產(chǎn)生隔離層，例如在膠帶制品中?？梢赃x擇帶有合適的極性官能團(tuán)的PNPs來改進(jìn)各種難以粘接基底的粘合性，例如高能量基底，包括金屬化膜或紙。含羥基(例如，HEMA類型)和酸的單體以及PEM就是這樣的極性單體。同樣，可以選擇帶有非極性官能團(tuán)的PNPs來改進(jìn)基底的粘合性。例如低能基底如高和低密度聚乙烯，未處理的取向的聚丙烯(0PP)和印刷烯烴。硅氧烷和氟單體，以及其他的疏水性單體是該非極性單體的例子。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，包含溶解于水溶液中聚合物的粘合劑與PNPs混合，該P(yáng)NPs包含至少一種共聚合表面活性單體，例如含氟單體，含硅單體或含聚(烯化氧)的單體，聚(烯化氧)鏈段的分子量為100-5,000g/mol(例如包括聚(環(huán)氧乙烷)鏈段的單體)，或其混合物。在該實(shí)施例子中，用于制備該P(yáng)NPs的表面活性單體的重量百分比在1-90wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選從2-75wt％，更優(yōu)選5-50wt％，更優(yōu)選10-40wt％。含氟、硅和聚(烯化氧)基團(tuán)的PNPs可以通過將含反應(yīng)性基團(tuán)的PNPs與氟、硅和聚(烯化氧)化學(xué)部分反應(yīng)而制備，該化學(xué)部分與PNPs的反應(yīng)性基團(tuán)相互化學(xué)作用。由該粘合劑組合物形成的干粘合劑顯示出改進(jìn)的特定粘合力或隔離。
可使用PNPs制備具有所需氣體或水分阻擋性能的含水粘合劑組合物，該P(yáng)NPs包含適當(dāng)?shù)膯误w，例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯，乙烯醇，丙烯腈和其他當(dāng)被加入到適當(dāng)聚合物時(shí)提供阻隔功能的已知單體。
下面的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明的各個(gè)方面。
實(shí)施例1丙烯酸丁酯PNPs的制備5升反應(yīng)器配置有熱電偶，溫度控制器，清洗氣體入口，帶有清洗氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗中加入571.5g的單體混合物，該混合物由337.5g的丙烯酸丁酯(100％純度)，67.5g的丙烯酸(100％純度)，45g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，9g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯75％的溶液(Luperox 554-M-75)和112.5g的異丙醇(“IPA”)組成。在將反應(yīng)器加熱而使其內(nèi)容物達(dá)到75℃之前，用氮將該包含2334gIPA的反應(yīng)器沖洗30分鐘。當(dāng)反應(yīng)器中的內(nèi)容物達(dá)到75℃時(shí)，加料漏斗中的單體混合物經(jīng)過90分鐘均勻投放到反應(yīng)器中。在單體混合物添加完之后30分鐘，加入兩后補(bǔ)料(chaser)等分部分的第一部分，其間隔30分鐘，并且由9.0g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯75％的溶液(Luperox 554-M-75)和23gIPA組成。在第二后補(bǔ)料等分部分結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器中內(nèi)容物在80℃保持2小時(shí)而完成該反應(yīng)。將所得的聚合物在真空內(nèi)分離除去溶劑。該材料是堿水。這樣得到的PNPs的粒徑分布為2.8-3.6nm，通過GPC測(cè)得。
實(shí)施例2丙烯酸丁酯PNPs的制備5升反應(yīng)器配置有熱電偶，溫度控制器，清洗氣體入口，帶有清洗氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗中加入612.75g的單體混合物，該混合物由356.25g的丙烯酸丁酯(100％純度)，71.75g的丙烯酸(100％純度)，47.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，19g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯75％的溶液(Luperox 554-M-75)和118.75g的甲基異丁基酮(“MIBK”)組成。在將反應(yīng)器加熱而使其內(nèi)容物達(dá)到75℃之前，用氮將該包含2454g MIBK的反應(yīng)器沖洗30分鐘。當(dāng)反應(yīng)器中的內(nèi)容物達(dá)到75℃時(shí)，加料漏斗中的單體混合物經(jīng)過90分鐘均勻投放到反應(yīng)器中。在單體混合物添加完之后30分鐘，加入兩后補(bǔ)料(chaser)等分部分的第一個(gè)部分，其間隔30分鐘，并且由9.5g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯75％的溶液(Luperox 554-M-75)和23g MIBK組成。在第二后補(bǔ)料等分部分結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器中內(nèi)容物在80℃保持2小時(shí)而完成該反應(yīng)。將所得的聚合物在真空內(nèi)分離除去溶劑。該材料是堿水。這樣得到的PNPs的粒徑分布為6-8nm，通過GPC測(cè)得。
將實(shí)施例1和2中的PNPs與市售PSA乳液RhoplexTMN-619(Rohm and HaasCompany，Philadephia)以每一百份乳液(PHE)5、10和20份混合。用氨保持pH高于7.5。該乳液混合物被平衡過夜，然后被直接涂布或從隔離襯里轉(zhuǎn)移到2mil聚酯膜上。然后將該粘合劑在常規(guī)強(qiáng)制吹風(fēng)加熱爐(forced air oven)中在100℃干燥3分鐘，形成0.9mils的干膜(涂布量＝cwt)。粘合劑制品靠近隔離襯里。測(cè)量不銹鋼(ss)板上的環(huán)結(jié)粘合性(loop tack)，90°剝離和剪切(1″×1″×1kg)。
上述的失效方式或是表示為粘合失效(“A”)，或者是內(nèi)聚失效(“C”)。
另外，通過手指摩擦測(cè)試濕粘合劑組合物的機(jī)械穩(wěn)定性，與單獨(dú)的濕RhoplexN-619乳液相比。PNPs明顯改進(jìn)了濕粘合劑的機(jī)械穩(wěn)定性，并且賦予含有上述10和20PHE的粘合劑混合物以合格等級(jí)(pass rating)。評(píng)估該濕粘合劑的發(fā)泡趨勢(shì)，含有PNPs的組合物具有大體上比較低的泡沫。
實(shí)施例3適于樹脂承載乳液聚合的PNP的制備通過如下溶液聚合制備甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(35/35/20/10wt％)的PNPs。5升反應(yīng)器配置有熱電偶，溫度控制器，清洗氣體入口，帶有清洗氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和單體加料管線。向單獨(dú)的容器中加入450.0g的單體混合物(A)，該混合物由157.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，157.5g的丙烯酸丁酯(BA)，90.0g的丙烯酸(AA)，和45.00g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)組成。向另外的容器中投放引發(fā)劑混合物(B)，該混合物由18.00g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯75％的溶液(Triganox 125-C75)和112.50g的異丙醇組成。將2325.00g的異丙醇料加入反應(yīng)器中，在用氮清洗該反應(yīng)器約30分鐘之后，將反應(yīng)器加熱而使反應(yīng)器物料達(dá)到79℃。當(dāng)反應(yīng)器中內(nèi)容物達(dá)到79℃時(shí)，向反應(yīng)器中加入單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)二者的雙物料。使用喂料泵經(jīng)過120分鐘而將兩種混合物均勻加入。在單體和引發(fā)劑喂料結(jié)束時(shí)，在加入另外三種引發(fā)劑的第一種之前，該配合料在79℃被保持30分鐘，該引發(fā)劑由9.00g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯75％的溶液(Triganox 125-C75)和22.50g的異丙醇組成。在第一引發(fā)劑物料添加完之后，用30分鐘添加第二引發(fā)劑。相同的，在第二引發(fā)劑物料添加完之后，用30分鐘添加最后的引發(fā)劑物料。將該配合料在聚合溫度79℃再持續(xù)2小時(shí)，從而完成單體的全部轉(zhuǎn)化。在持續(xù)最終結(jié)束時(shí)，用混合物中和該配合料，該混合物由42.5gm氨水的含水28％溶液和450.00g水組成。將該中和的聚合物溶液被轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotoevaporator)并且在減壓情況下在～35℃除去溶劑。在除去所有的溶劑之后，用水將該配合料進(jìn)一步進(jìn)行稀釋到水中～25％的聚合物(PNP)。測(cè)得的粒徑為～5.0nm。所得的含水PNP分散體可以被用作乳液聚合的穩(wěn)定劑。
實(shí)施例4 使用PNP的樹脂承載乳液聚合向配置有側(cè)臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶的2升4頸圓底燒瓶中加入342g的氨(水中25.6％活性)中和的丙烯酸基PNPs，用氨水調(diào)節(jié)的pH為8-9(35MMA/35BA/20AA/10TMPTA，粒徑小于10nm；根據(jù)實(shí)施例3制備)。在氮清洗的條件下，燒瓶?jī)?nèi)容物被加熱到85℃。350.0g的丙烯酸丁酯單體用1.5小時(shí)加入，同時(shí)經(jīng)過2小時(shí)的時(shí)間分開加入100.0gD1水中的2.63g過硫酸銨和0.22g28％的氫氧化銨溶液。在單體混合物加料完成之后，該共喂料過硫酸鹽(cofeed)再持續(xù)30分鐘。此時(shí)，燒瓶中的內(nèi)容物在85℃再持續(xù)60分鐘。然后，燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到25℃，并且通過一組100/325目的層疊篩網(wǎng)過濾，而產(chǎn)生重量不計(jì)的凝固聚合物。所得已過濾乳液聚合產(chǎn)品的固體含量為55.04％，pH7.52，粒徑128nm，粘度為1090cps。該膠乳含有20％的PNP和80％的聚丙烯酸丁酯。
實(shí)施例5使用PNP的樹脂承載乳液聚合按照實(shí)施例4的步驟，使用25％的相同PNP和75％的聚丙烯酸丁酯，制備另一種樹脂承載乳液聚合物。所得的已過濾乳液聚合產(chǎn)品的固體含量為52.87％，pH7.49，粒徑為148nm，粘度為950cps。
對(duì)比例A使用常規(guī)分散劑的樹脂承載乳液聚合按照實(shí)施例4的步驟，使用20％的常規(guī)分散劑和80％的丙烯酸丁酯制備另一種樹脂承載的乳液聚合物。常規(guī)分散劑是JoncrylTM678(S.C.Johnson &Sons，Inc.，Racine，WI)。固體材料可以溶解于氨水中，并且同樣地應(yīng)用到實(shí)施例4中的PNP中，用于樹脂承載乳液聚合，除了需要9.45g的非離子表面活性劑Macol 1(BASF Corp.)來生產(chǎn)穩(wěn)定產(chǎn)品。將其與丙烯酸丁酯單體混合。所得已過濾乳液聚合產(chǎn)品的固體含量為49.02％，pH7.84，粒徑為158nm，粘度為160cps。
對(duì)比例B使用常規(guī)分散劑的樹脂承載乳液聚合按照對(duì)比例A的步驟，使用25％的相同常規(guī)分散劑和75％的丙烯酸丁酯，制備另一種樹脂承載的乳液聚合物。所得的已過濾乳液聚合產(chǎn)品的固體含量為48.19％，pH為7.97，粒徑為142nm，粘度為260cps。
實(shí)施例6-7含有PNPs的PSA將實(shí)施例4和5中分別用20％和25％PNPs制造的樹脂承載聚合物都直接和傳遞涂布到2mil的聚酯膜上，在100℃干燥3分鐘而成0.8mil的膜厚。而且，將對(duì)比例A和B中用常規(guī)分散劑JoncrylTM678制造的樹脂承載聚合物都以相同的方法涂布和干燥。用20％或25％PNPs制造的聚丙烯酸丁酯(pBA)粘合劑具有在不銹鋼上可測(cè)量的環(huán)結(jié)粘性，90°剝離和剪切(1”×1”×1kg)，而用20％和25％Joncryl 678和pBA制造的那些不具有可測(cè)量的粘性，剝離或剪切。
上面的失效方式以上或者表示為粘合失效(“A”)或者是內(nèi)聚失效(“C”)。
實(shí)施例8具有較低夾輥溫度的干粘層合根據(jù)實(shí)施例1制備含有40-60％固含量的PNP組合物70BA/20AA/10TMPTA。形成了包含5％基于固體的PNP和95％基于固體的聚合物乳液組合物98.2BA/1.8MAA的配料，不單獨(dú)用于層合的乳液。通過在容器中提供聚合物乳液而制備配料，通過滴加14％體積的NH4OH來調(diào)節(jié)pH值至9，同時(shí)用半敞開混合器攪拌，然后連續(xù)攪拌邊滴加入PNP。該制備的產(chǎn)物被混合約10分鐘，封蓋，然后使其保持平衡一小時(shí)。
為了層合，該配料被牽引到1.5mil取向的聚丙烯(OPP)膜上，使用#1線纏繞棒而產(chǎn)生厚度約0.2mil的濕膜。將該涂布膜置于104℃烘箱中3分鐘，而使膜干燥到厚度約0.1mil。然后從烘箱中將干燥的膜除去，并將粘合劑與另一1.5mil OPP膜接觸，用橡膠輥加壓。OPP-OPP層合物經(jīng)過一組輥運(yùn)行，壓力約20psi，溫度為38℃。所得層合物的粘接強(qiáng)度為250g/in，在25℃和65℃，由t-剝離粘接測(cè)試，在10in./min進(jìn)行。除了產(chǎn)生良好的粘接力，該P(yáng)NPs提高了剪切強(qiáng)度。38℃的夾輥溫度大大低于常規(guī)體系中使用的85℃。
實(shí)施例9含有PNPs的冷封粘合劑根據(jù)實(shí)施例10的方法制備聚合物乳液(98.2BA/1.8MAA)和PNP(75MMA/20AA/5TMPTA)的混合物。根據(jù)指觸試驗(yàn)，該粘合劑幾乎沒有粘性。用粘合劑將兩層1.5mil OPP膜涂布0.1mil的粘合劑涂層。然后在室溫下將兩個(gè)粘合劑表面相互接觸而形成層合材料。通過90°剝離測(cè)試測(cè)得的粘合強(qiáng)度在300-500g/in的范圍內(nèi)。
實(shí)施例10通過如下的溶液聚合法制備甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(70/20/10wt％)的PNPs。5升的反應(yīng)器配置有熱電偶，溫度控制器，清洗氣體入口，具有清洗氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和單體喂料管線。向分開的容器中投放450.00g的單體混合物(A)，該單體混合物由315.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，90.00gm甲基丙烯酸(MAA)，和45.00gm的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)組成。向另外的容器中投放引發(fā)劑混合物(B)，該混合物由18.00g的溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯的75％溶液(Triganox125-C75)和112.50g異丙醇組成。向反應(yīng)器中投放2325.00gm的異丙醇物料。用氮將該反應(yīng)器清洗約30分鐘之后，將其加熱而使反應(yīng)器物料達(dá)到79℃。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到79℃時(shí)，向反應(yīng)器中加入單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)的雙物料。使用喂料泵將兩種混合物經(jīng)120分鐘均勻加入。在單體和引發(fā)劑加完時(shí)，在加入三種引發(fā)劑后補(bǔ)料的第一種之前，在79℃將該配料保持30分鐘，該引發(fā)劑后補(bǔ)料由9.00g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯的75％溶液(Triganox125-C75)和22.50g異丙醇組成。在第一引發(fā)劑后補(bǔ)料添加完之后30分鐘，加入第二引發(fā)劑后補(bǔ)料。相同地，在第二引發(fā)劑后補(bǔ)料添加完之后30分鐘，加入最后一種引發(fā)劑后補(bǔ)料。然后將該配料在聚合溫度79℃再保持2.5小時(shí)，而完成單體的全部轉(zhuǎn)化。在保持結(jié)束時(shí)，用混合物中和該配料，該混合物由42.5gmNH4OH的50％的水溶液和450.00gm的水組成。將該中和了的聚合物溶液傳送到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，并在～35℃全真空室中除去溶劑。在除去所有的溶劑之后用水將該配料進(jìn)一步用水稀釋到水中有～40％的聚合物(PNP)。測(cè)得的粒徑為～5.0nm。所得的含水PNP分散體可以用作乳液聚合的穩(wěn)定劑。
實(shí)施例11將295.3g去離子水加入2升、四頸圓底燒瓶中，該燒瓶配置有側(cè)臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶。然后向圓底燒瓶中加入160.6g(水中51.6％的活性)的氨中和的丙烯酸基PNPs，pH8-9(70MMA/20MAA/10TMPTA，粒徑小于10nm；根據(jù)實(shí)施例10制備)以用作穩(wěn)定劑。在氮清洗的情況下將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到85℃，然后加入6.8g的單體混合物，該混合物由145.9g的苯乙烯、185.7g的2-乙基己基丙烯酸酯和0.35g的巰基丙酸丁酯組成。在向燒瓶中加入6.8g的單體混合物之后，馬上向燒瓶中加入過硫酸銨溶液(0.33g的過硫酸銨溶解于3g的去離子化(di-ionized)水中)，將燒瓶中的內(nèi)容物在85℃保持15分鐘。在15分鐘的保持之后，向燒瓶中再加入另外的過硫酸銨溶液(溶解于17.8g水中的1.0gram的過硫酸銨)，然后用150分鐘將剩余的單體混合物加入燒瓶中。60分鐘進(jìn)入單體混合物喂料，將一種過硫酸銨共喂料(cofeed)溶液(1.2g的過硫酸銨溶解于29.9g的水中)經(jīng)過120分鐘加入到燒瓶中。140分鐘進(jìn)入單體混合喂料，反應(yīng)溫度被提高到87℃。在完成單體混合物喂料時(shí)，將燒瓶中的內(nèi)容物在87℃再保持60分鐘。然后，燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到25℃，并經(jīng)過一組100/325目的層疊篩網(wǎng)過濾，產(chǎn)生的凝結(jié)聚合物的質(zhì)量忽略不計(jì)。所得已過濾乳液聚合產(chǎn)物的固體含量為48.1％，pH8.3，粒徑為700nm，黏度為1,340cps。
實(shí)施例12-24乳液聚合中使用的PNPs實(shí)施例12通過如下的溶液聚合來制備甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(70/20/10wt％)的PNPs。5升的反應(yīng)器配置有熱電偶，溫度控制器，清洗氣體入口，具有清洗氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和單體喂料管線。向分開的容器中投放450.00g的單體混合物(A)，該單體混合物由315.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，90.00g甲基丙烯酸(MAA)，和45.00g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)組成。向另外的容器中投放引發(fā)劑混合物(B)，該混合物由18.00g的溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯的75％溶液(Triganox 125-C75)和112.50g異丙醇組成。向反應(yīng)器中投放2325.00g的異丙醇物料。用氮將該反應(yīng)器清洗約30分鐘之后，將其加熱而使反應(yīng)器物料達(dá)到79℃。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到79℃時(shí)，向反應(yīng)器中加入單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)的雙物料。使用喂料泵將兩種混合物經(jīng)120分鐘均勻加入。在單體和引發(fā)劑加完時(shí)，在加入三種引發(fā)劑后補(bǔ)料的第一種之前，在79℃將該配料保持30分鐘，該引發(fā)劑后補(bǔ)料由9.00g溶劑油中叔戊基過氧化新戊酸酯的75％溶液(Triganox 125-C75)和22.50g異丙醇組成。在第一引發(fā)劑后補(bǔ)料添加完之后30分鐘，加入第二引發(fā)劑后補(bǔ)料。相同地，在第二引發(fā)劑后補(bǔ)料添加完之后30分鐘，加入最后一種引發(fā)劑后補(bǔ)料。然后將該配料在聚合溫度79℃再保持2.5小時(shí)，而完成單體的全部轉(zhuǎn)化。在最后的保持結(jié)束時(shí)，用混合物中和該配料，該混合物由42.5g的NH4OH的50％的水溶液和450.00g的水組成。將該中和了的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并在～35℃全真空室中除去溶劑。在除去所有的溶劑之后用水將該配料進(jìn)一步稀釋到水中～40％的聚合物(PNP)，測(cè)得的粒徑為～5.0nm。所得的含水PNP分散體可以用作乳液聚合的穩(wěn)定劑。
實(shí)施例13將295.3g去離子水加入2升、四頸圓底燒瓶中，該燒瓶配置有側(cè)臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶。然后向圓底燒瓶中加入160.6g(水中51.6％的活性)的氨中和的丙烯酸基PNPs，pH8-9(70MMA/20MAA/10TMPTA，粒徑小于10nm；根據(jù)實(shí)施例12制備)，該P(yáng)NPs用作穩(wěn)定劑。在氮清洗的情況下將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到85℃，然后加入6.8g的單體混合物，該混合物由145.9g的苯乙烯、185.7g的2-乙基己基丙烯酸酯和0.35g的巰基丙酸丁酯組成。在向燒瓶中加入6.8g的單體混合物之后，馬上向燒瓶中加入過硫酸銨溶液(0.33g的過硫酸銨溶解于3g的去離子化(di-ionized)水中)，將燒瓶中的內(nèi)容物在85℃保持15分鐘。在15分鐘的保持之后，向燒瓶中再加入另外的過硫酸銨溶液(溶解于17.8g水中的1.0g過硫酸銨)，然后用150分鐘將剩余的單體混合物加入燒瓶中。60分鐘進(jìn)入單體混合物喂料，將一種過硫酸銨共喂料(cofeed)溶液(1.2g的過硫酸銨溶解于29.9g的水中)經(jīng)過120分鐘加入到燒瓶中。140分鐘進(jìn)入單體混合喂料，反應(yīng)溫度被提高到87℃。在完成單體混合物喂料時(shí)，將燒瓶中的內(nèi)容物在87℃再保持60分鐘。然后，燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到25℃，并經(jīng)過一組100/325目的層疊篩網(wǎng)過濾，產(chǎn)生的凝結(jié)聚合物的質(zhì)量忽略不計(jì)。所得的已過濾乳液聚合產(chǎn)物的固體含量為48.1％，pH8.3，粒徑為700nm，黏度為1,340cps。
實(shí)施例14-24根據(jù)實(shí)施例12的方法制備以下表格所列的PNPs，其被用于根據(jù)實(shí)施例13的乳液聚合中。使用不同組合物的PNPs，會(huì)產(chǎn)生粒徑不同的膠乳及其顯示出改進(jìn)性能的變化。所得的乳液聚合物用作配方粘合劑，其具有改進(jìn)的抗增塑劑遷移性，改進(jìn)的抗溶劑遷移性，改進(jìn)的氣體阻隔性，或者是改進(jìn)的特定粘合性，與沒有這些PNPs制備的乳液聚合物相比。
PNPs用作乳液穩(wěn)定劑的表格
權(quán)利要求
1.一種含水粘合劑，包含以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)為0.1-100wt％聚合物納米顆粒(PNPs)，該P(yáng)NPs平均粒徑為1-50納米，并且包含作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，包含90-100wt％的PNPs，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)。
3.權(quán)利要求1的粘合劑，包含0.1-90wt％的PNPs，以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)。
4.權(quán)利要求3的粘合劑，還包括至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-100-+50℃的乳液聚合物。
5.權(quán)利要求4的粘合劑，其中形成乳液聚合物的單體聚合是在PNPs存在的情況下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1的粘合劑，包括10-60wt％的PNP，以粘合劑的總重為基準(zhǔn)。
7.權(quán)利要求6的粘合劑，還包括至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-100-+50℃的乳液聚合物，其中形成乳液聚合物的單體聚合是在PNPs存在的情況下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的粘合劑，其中一種或多種多烯鍵式不飽和單體和一種或多種烯鍵式不飽和水溶性單體是相同的單體。
9.權(quán)利要求1的粘合劑，其中該粘合劑用作選自壓敏粘合劑，熱封粘合劑、冷封粘合劑和層合粘合劑組成的一組粘合劑中的一種粘合劑。
10.一種包含權(quán)利要求1的粘合劑具有氣體或水分阻隔性能的粘合劑。
11.一種制品，包括第一基底和在第一基底的一個(gè)表面的至少一部分上的粘合劑層，該粘合劑包含以粘合劑的總干重為基準(zhǔn)為0.1-100wt％的聚合物納米顆粒(PNPs)，該P(yáng)NPs平均粒徑為1-50納米，并且包含作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制品，還包括粘附到粘合劑上的至少一個(gè)不同于第一基底的其他基底。
13.一個(gè)隔離層，具有一對(duì)相對(duì)表面，在相對(duì)表面上具有不同的特定粘合性，該隔離層包含至少一種乳液聚合物和平均粒徑為1-50納米的聚合納米顆粒(PNPs)，該P(yáng)NPs包含作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體。
全文摘要
公開了改進(jìn)的水基粘合劑，其包括聚合物納米顆粒(PNPs)。該P(yáng)NPs具有至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體的聚合單元，其平均直徑為1－50納米。優(yōu)選，該粘合劑包含至少一種含水乳液聚合物和PNPs。
文檔編號(hào)C08L77/02GK1493636SQ0315846
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者伊麗莎白·P·洛夫頓, 伊麗莎白 P 洛夫頓, 克里斯托弗·L·萊斯特, 托弗 L 萊斯特, P 洛拉, 丹尼斯·P·洛拉, 德文波特, 維尼·德文波特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司