專利名稱：集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于集成器件包覆材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料背景技術(shù)隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，利用光作為信息傳輸、存儲(chǔ)、處理工具的光子信息技術(shù)將得到廣泛的應(yīng)用。集成光器件調(diào)制器和光波導(dǎo)器件在光電通訊領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用前景。與通?；跓o機(jī)材料的調(diào)制器和光波導(dǎo)器件相比，基于聚合物材料的上述光電子元件具有能量損耗低和制作方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此，可應(yīng)用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的新材料是最近一、二十年來研究的熱點(diǎn)和前沿，受到人們的廣泛關(guān)注。
通常設(shè)計(jì)的聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件都具有夾層結(jié)構(gòu)，下包層、芯層和上包層。在實(shí)際制作中，三層聚合物都是通過旋轉(zhuǎn)涂膜的方法得到。其中，聚合物芯層和上、下包覆層的界面復(fù)合問題是長期困擾聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件等制備和優(yōu)化的一大難點(diǎn)。研制合適的包覆層材料是解決這一問題的關(guān)鍵。
目前，已經(jīng)報(bào)道的包覆層材料有紫外光固化膠和聚酰亞胺酸類產(chǎn)品。紫外光固化膠類產(chǎn)品最大的缺點(diǎn)是耐熱溫度比較低，在聚合物器件加工時(shí)(最高溫度可達(dá)250℃)，容易變形甚至部分破壞，導(dǎo)致下包層和芯層的界面突兀不平。聚酰亞胺酸類產(chǎn)品主要缺點(diǎn)是固化溫度比較高(一般都需要250℃以上)，且固化后，聚合物薄膜容易萎縮、皺裂和變形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料。先通過環(huán)氧類單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等的開環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段帶有羥基的各種環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物，再通過此先驅(qū)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑在溶劑中的共混，然后在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，所得到的聚合物膜在適當(dāng)?shù)臈l件下，環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物中的羥基和異氰酸酯會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料；具體制備工藝為1).環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物的制備初級(jí)聚合物為帶有羥基的環(huán)氧樹脂類高分子，為縮短后面反應(yīng)式長度，將下示一般的結(jié)構(gòu)式可用字母F表示 其中，X為 環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物由環(huán)氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應(yīng)得到，一般反應(yīng)式如下 其中，上式的前項(xiàng)為商品化的環(huán)氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；上式中的R為 上式中后項(xiàng)苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等。
環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物制備方法如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等物質(zhì)量的環(huán)氧單體的一種和芳香胺的一種均勻混合，并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，在此恒定溫度下聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
2).異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層制備將上述初級(jí)聚合物溶解在2-50倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，并往溶液中加入異氰酸酯交聯(lián)劑，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，得到雙組分的聚合物膜。聚合物膜在60-200℃固化1-48小時(shí)，得到可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件包覆層的異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物材料。
所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
所述異氰酸酯和初級(jí)聚合物的物質(zhì)量比為異氰酸酯的-NCO單元∶初級(jí)聚合物中的羥基＝0.25-1.5∶1。
所采用的異氰酸酯交聯(lián)劑為脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCOR1為2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有至少一個(gè)烷基、鹵原子、環(huán)烷基或者烷氧基的2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基；OCN-(CH2)x-S-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-C6H；p4·C6H4-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-NCO其中X＝1～6；Y＝1～6C6H10(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯OCN-C6H10-NCO 環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)CH2(C6H10NCO)2二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)C6H4(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基苯撐二異氰酸酯芳香族二異氰酸酯OCN-C6H4-NCO 對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)CH3(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二異氰酸酯(TDI)CH3CH2(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二異氰酸酯(EDI)
(CH3)2CH(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)(CH3)2(C6H3)(NCO)2，二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)[OCN(CH3)·C6H3]2， 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMBDI)[OCN(CH3O)·C6H3]2二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMOBDI)(CH3CH2)2(C6H3)(NCO)2二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)((CH3)2CH)2(C6H3)(NCO)2二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI)C10H6(NCO)21，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二異氰酸酯(NDI)OCN C10H6·C10H6NCO 聯(lián)苯-4，4’、2，4’、2，2’-二異氰酸酯(BDI)OCN C10H6-O-C10H6NCO聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(CH3)2:C:(C6H4NCO)2二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯改性異氰酸酯上述異氰酸酯的聚合物體及M20S、M20R和M20W的共混體。
本發(fā)明的有益效果是和常用的包覆層聚合物材料相比，異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物材料具有很好的成膜性能、較高的耐熱溫度和較溫和的固化條件，且聚合物薄膜固化后不容易變形和皺裂，同時(shí)環(huán)氧樹脂類聚合物具有很好的透光性能。該類型的聚合物應(yīng)用到聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件中，將會(huì)取得更好的效果，或得更廣泛的應(yīng)用。


圖1為以BPAN/M20S為下包層的聚合物雙層膜。
圖2為聚合物雙層膜芯層表面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料。先通過環(huán)氧類單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等的開環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段帶有羥基的各種環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物，再通過此先驅(qū)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑在溶劑中的共混，然后在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，所得到的聚合物膜在適當(dāng)?shù)臈l件下，環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物中的羥基和異氰酸酯會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料；具體制備工藝為1).環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物的制備初級(jí)聚合物為帶有羥基的環(huán)氧樹脂類高分子，為縮短后面反應(yīng)式長度，將下示一般的結(jié)構(gòu)式可用字母F表示 其中，X為 環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物由環(huán)氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應(yīng)得到，一般反應(yīng)式如下 其中，上式的前項(xiàng)為商品化的環(huán)氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；上式中的R為 上式中后項(xiàng)苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等。
環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物制備方法如下在0.1-2L/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等物質(zhì)量的環(huán)氧單體的一種和芳香胺的一種均勻混合，并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，在此恒定溫度下聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
2).異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層制備將上述初級(jí)聚合物溶解在極性有機(jī)溶劑中，并往溶液中加入異氰酸酯交聯(lián)劑，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，得到雙組分的聚合物膜。聚合物膜在60-200℃固化1-48小時(shí)，得到可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件包覆層的異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物材料。
所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
所述異氰酸酯和初級(jí)聚合物的物質(zhì)量比為異氰酸酯的-NCO單元∶初級(jí)聚合物中的羥基＝0.25-1.5∶1。
所采用的異氰酸酯交聯(lián)劑為脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCOR1為2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有至少一個(gè)烷基、鹵原子、環(huán)烷基或者烷氧基的2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基；OCN-(CH2)x-S-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-C6H；p4·C6H4-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-NCO其中X＝1～6；Y＝1～6C6H10(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯OCN-C6H10-NCO 環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)CH2(C6H10NCO)2二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)C6H4(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基苯撐二異氰酸酯芳香族二異氰酸酯OCN-C6H4-NCO對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)CH3(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二異氰酸酯(TDI)CH3CH2(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二異氰酸酯(EDI)
(CH3)2CH(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)(CH3)2(C6H3)(NCO)2， 二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)[OCN(CH3)·C6H3]2， 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMBDI)[OCN(CH3O)·C6H3]2二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMOBDI)(CH3CH2)2(C6H3)(NCO)2二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)((CH3)2CH)2(C6H3)(NCO)2二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI)C10H6(NCO)21，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二異氰酸酯(NDI)OCN C10H6·C10H6NCO聯(lián)苯-4，4’、2，4’、2，2’-二異氰酸酯(BDI)OCN C10H6-O-C10H6NCO 聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(CH3)2:C:(C6H4NCO)2二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)改性異氰酸酯上述異氰酸酯的聚合物體及M20S，M20R和M20W的共混體。
實(shí)施例1在0.1-2L/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將76克(0.2mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和18.6克(0.2mol)苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)24小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。以苯乙烯為標(biāo)樣，用凝膠滲透色譜法測定該聚合物的分子量為57000。
0.474克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例2采用和實(shí)施例1相同的初級(jí)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑。0.474克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.300克(2.4mmol-NCO)二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化8小時(shí)。
實(shí)施例3合成步驟類似于實(shí)施例1，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將51.27克(0.2mol)1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和18.63克(0.2mol)苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)36小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。用凝膠滲透色譜法測定的該聚合物的分子量為3500。
將0.35克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例5合成步驟類似于實(shí)施例4，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將44.5克(0.2mol)對(duì)苯二酚二縮水甘油醚(分子量＝222.24)和18.6克(0.2mol)苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)24小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將0.315克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例7合成步驟類似于實(shí)施例6，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例8在0.1-2L/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.143克(0.02mol)2-甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將0.488克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例9合成步驟類似于實(shí)施例8，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0377克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)實(shí)施例10.在0.1-2L/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.143克(0.02mol)3-甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將0.488克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例11合成步驟類似于實(shí)施例10，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.424克(0.02mol)2，5-二甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將0.502克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例13合成步驟類似于實(shí)施例12，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例14在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.424克(0.02mol)2，6-二甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將0.502克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例15合成步驟類似于實(shí)施例14，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)實(shí)施例16在0.1-2L/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.8636克(0.02mol)1-萘胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將0.524克(2mmol-OH)上述初級(jí)聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜。得到的聚合物膜在120℃固化12小時(shí)，羥基和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。
實(shí)施例17合成步驟類似于實(shí)施例16，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)?；?qū)DI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。或?qū)DI換成改性異氰酸酯M20S 0.284克(2mmol-NCO)。
用上述方法得到的不同異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物膜，其聚合物的合成和固化性能通過紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(H1-NMR)和熱分析DSC等手段進(jìn)行表征和測試。固化交聯(lián)后聚合物膜的紅外譜圖的異氰酸酯特征峰基本消失，且固化后的聚合物膜不再溶于各種有機(jī)溶劑，同時(shí)，在固化后的聚合物的DSC譜圖中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本消失了。這都說明了上述各類異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物體系可以達(dá)到很高的固化交聯(lián)反應(yīng)程度。具有很好的耐溫性(370℃以上)和耐溶劑性能，可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的包覆層。按照聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件的加工程序，在下包層聚合物膜上面通過旋轉(zhuǎn)涂膜的方法得到了芯層和下包層的組合雙層聚合物膜(如圖1所示)。雙層聚合物膜的掃描電鏡照片表明，下包層聚合物膜和芯層非線性光學(xué)聚合物膜之間結(jié)合緊密，形成很平整的界面(如圖2所示)。同時(shí)，芯層聚合物表面也非常的平整光潔。達(dá)到了聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件實(shí)際制作中所追求的效果。
權(quán)利要求
1.一種集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料，其特征在于先通過環(huán)氧類單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等的開環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段帶有羥基的各種環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物，再通過此先驅(qū)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑在溶劑中的共混，然后在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，所得到的聚合物膜在適當(dāng)?shù)臈l件下，環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物中的羥基和異氰酸酯會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料；具體制備工藝為1).環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物的制備初級(jí)聚合物為帶有羥基的環(huán)氧樹脂類高分子，為縮短后面反應(yīng)式長度，將下示一般的結(jié)構(gòu)式可用字母F表示 其中，X為 環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物由環(huán)氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應(yīng)得到，一般反應(yīng)式如下 其中，上式的前項(xiàng)為商品化的環(huán)氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；上式中的R為 上式中后項(xiàng)苯胺、甲基取代苯胺或萘胺；環(huán)氧樹脂類初級(jí)聚合物制備方法如下在0.1-2L/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等物質(zhì)量的環(huán)氧單體的一種和芳香胺的一種均勻混合，并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，在此恒定溫度下聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體；2).異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層制備將上述初級(jí)聚合物溶解在2-50倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，并往溶液中加入異氰酸酯交聯(lián)劑，攪拌均勻，在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，得到雙組分的聚合物膜，聚合物膜在60-200℃固化1-48小時(shí)，得到可用于聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件包覆層的異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂類聚合物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料，其特征在于所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料，其特征在于所述異氰酸酯和初級(jí)聚合物的比例為異氰酸酯的-NCO單元∶初級(jí)聚合物中的羥基＝0.25-1.5∶1(物質(zhì)量比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料，其特征在于所采用的異氰酸酯交聯(lián)劑為脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCOR1為2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有至少一個(gè)烷基、鹵原子、環(huán)烷基或者烷氧基的2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基；OCN-(CH2)x-S-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-C6H；p4·C6H4-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-NCO其中X＝1～6；Y＝1～6C6H10(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯OCN-C6H10-NCO 環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)CH2(C6H10NCO)2二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)C6H4(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基苯撐二異氰酸酯芳香族二異氰酸酯OCN-C6H4-NCO 對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)CH3(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二異氰酸酯(TDI)CH3CH2(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二異氰酸酯(EDI)(CH3)2CH(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)(CH3)2(C6H3)(NCO)2， 二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)[OCN(CH3)·C6H3]2， 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMBDI)[OCN(CH3O)·C6H3]2二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMOBDI)(CH3CH2)2(C6H3)(NCO)2二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)((CH3)2CH)2(C6H3)(NCO)2二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI)C10H6(NCO)21，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二異氰酸酯(NDI)OCN C10H6·C10H6NCO 聯(lián)苯-4，4’、2，4’、2，2’-二異氰酸酯(BDI)OCN C10H6-O-C10H6NCO 聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(CH3)2:C:(C6H4NCO)2二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯改性異氰酸酯上述異氰酸酯的聚合物體及M20S、M20R和M20W的共混體。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于集成器件包覆材料制備領(lǐng)域的一種集成光器件用異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料。先通過環(huán)氧類單體和芳香胺聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段帶有羥基的各種環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物，再和異氰酸酯交聯(lián)劑在溶劑中的共混，然后在基材上旋轉(zhuǎn)涂膜，所得到的聚合物膜在適當(dāng)?shù)臈l件下，環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物中的羥基和異氰酸酯會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物包覆層材料。異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂類聚合物材料具有很好的成膜性能、較高的耐熱溫度和較溫和的固化條件，且聚合物薄膜固化后不容易變形和皺裂，同時(shí)環(huán)氧樹脂類聚合物具有很好的透光性能。該類型的聚合物應(yīng)用到聚合物調(diào)制器和光波導(dǎo)器件中，取得好的效果，得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1488663SQ0315622
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者余志濱, 和亞寧, 連彥青, 王曉工 申請(qǐng)人:清華大學(xué)