專利名稱：含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物刷，特別是含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物刷(polymer brush)主要有表面刷、棒狀刷(rod-like brush，或稱“bottle brush”，瓶狀刷；cylindrical brush，柱狀刷)和球狀刷三類。將聚合物鏈高密度地錨接到固體或膠體如金、硅、氧化硅等表面，則得到表面刷；如將聚合物鏈連接到大分子主鏈的側(cè)基上則得到棒狀刷或球狀刷。棒狀刷或球狀刷由于其分子直徑較大(可控制，一般可達(dá)50-100nm)，可在原子力顯微鏡(AFM)下很容易地進(jìn)行操縱；所含官能團(tuán)可以有很多，是進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和剪裁的良好主體材料；分子內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行超分子封裝；且分子量巨大而可溶，所以棒狀刷或球狀刷有著廣泛的應(yīng)用前景。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski幾乎同時(shí)獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了一種用過渡金屬催化的“活性”/可控自由基聚合即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。這種方法很快就成為國際上高分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)，并被譽(yù)為“21世紀(jì)的新研究方法”。
此方法在對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的控制和維持較低的分子量分布指數(shù)方面大大優(yōu)于傳統(tǒng)聚合方法，還避免了傳統(tǒng)方法中對(duì)環(huán)境的苛刻限制。同時(shí)，由于引發(fā)劑的廣泛性，尤其是帶官能團(tuán)的引發(fā)劑的參與，可輕易在產(chǎn)物中引入官能團(tuán)。還可合成多種嵌段聚合物。由于ATRP的這些特性，目前已被廣泛應(yīng)用于聚合物刷的合成。
采用ATRP法，Walt等人將聚甲基丙烯酸甲酯接枝到金表面，制備了核-殼型金納米粒子(Mandal，T.K.；Fleming，M.S.；Walt D.R.Nano Letters，Vol.2，3-7(2002))。
以超支化聚對(duì)氯甲基苯乙烯為大分子引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸酯類液晶基元單體ATRP聚合，Zhang等人得到了多臂星狀超支化液晶聚合物刷(Zhang，X.；Chen，Y.M.；Gong，A.J.；Chen，C.F.；Xi，F(xiàn).Liquid Crystals，Vol.25，767-769(1998))。
通過聚甲基丙烯酸羥乙酯與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，再引發(fā)苯乙烯和丙烯酸特丁酯聚合，水解特丁基后，Cheng等人得到了油-水性核-殼型聚合物刷(Cheng，G；Bker，A.；Zhang，M.；Krausch，G；Müller，A.H.E.Macromolecules，Vol.34，6883-6888(2001))；如用大分子引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸特丁酯和丙烯酸丁酯的ATRP聚合，水解特丁基后可得水-油性核-殼型聚合物刷(Zhang，M.；Breiner，T.；Mori，H.；Müller，A.H.E.Polymer，Vol.44，1449-1458(2003))。
將超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)的羥基與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，Carlmark等制備了超支化大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，則得到了不含官能團(tuán)的超支化星狀聚合物刷(Carlmark，A.；Vestberg R.；Jonsson E.M.Polymer，Vol.43，4237-4242(2002))。
以1，1，1-三-(4-(2-溴異丁氧)苯基乙烷為引發(fā)劑，可得三臂聚甲基丙烯酸羥乙酯，與2-溴丙酰溴反應(yīng)后，再引發(fā)丙烯酸丁酯的ATRP聚合，Matyjaszewski等制得了三臂聚合物刷(Matyjaszewski，K.；Qin，S.；Boyce，J.R.；Shirvanyants，D.；Sheiko，S.S.Macromolecules，Vol.36，1843-1849(2003))。
由此可知，一般所得聚合物刷含官能團(tuán)少，難以進(jìn)一步改性及功能化，其應(yīng)用受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計(jì)，利用超支化聚合物為大分子引發(fā)劑，制備含大量羥基的多臂星狀聚合物刷，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的內(nèi)容是以超支化聚合物為原料，合成了一系列含羥基的多臂星狀聚合物刷。其特征是聚合物刷臂數(shù)可通過超支化聚合物原料的分子量來調(diào)節(jié)，分子極性可通過加入的單體加以控制，由此可制備具有多種極性構(gòu)成的新型聚合物刷。
本發(fā)明的制備過程如下步驟(a)將含端羥基或端氨基的超支化聚合物與α-鹵代酰鹵按羥基或氨基與酰鹵為1/10-10/1的加料摩爾比于-80～100℃下反應(yīng)10分鐘至50小時(shí)，經(jīng)沉淀、過濾、分離、干燥得到超支化大分子引發(fā)劑；步驟(b)將步驟(a)所得大分子引發(fā)劑在催化劑及配體存在下用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)含雙鍵單體聚合，經(jīng)沉淀、過濾、分離、干燥得到多臂星狀超支化聚合物刷，其中引發(fā)劑與單體的加料摩爾比為10/1～1/1,000,000，催化劑與配體的加料摩爾比為10/1～1/10，反應(yīng)溫度為-20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至50小時(shí)；步驟(c)以步驟(b)所得多臂星狀超支化聚合物刷為引發(fā)劑在催化劑及配體存在下再采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)含羥基雙鍵單體聚合，在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到目標(biāo)聚合物，其中引發(fā)劑與單體的加料摩爾比為10/1～1/1,000,000，催化劑與配體的加料摩爾比為10/1～1/10，反應(yīng)溫度為-20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至50小時(shí)；如步驟(b)中所用單體為含羥基單體，則制備方法為“步驟(a)+步驟(b)”或“步驟(a)+步驟(b)+步驟(c)”。
本發(fā)明步驟(a)中采用的超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺、超支化聚酯胺。
本發(fā)明步驟(a)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
本發(fā)明步驟(a)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-比咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或者含有這些溶劑的混合物；步驟(b)及步驟(c)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
本發(fā)明步驟(b)中含雙鍵單體為可自由基聚合反應(yīng)的單體，特別是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羥甲基)甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺。
本發(fā)明步驟(b)中含羥基雙鍵單體為可自由基聚合反應(yīng)的含羥基單體，特別是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、N，N-二羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羥甲基)甲烷基丙烯酰胺。
本發(fā)明步驟(b)及步驟(c)中所用催化劑為金屬化合物，特別是氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵。
本發(fā)明步驟(b)及步驟(c)中所用配體為多氨化合物或多羧基化合物，特別是2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸。
聚合物的結(jié)構(gòu)及分子量經(jīng)紅外光譜、核磁共振及凝膠滲透色譜(GPC)分析得到證實(shí)，部分結(jié)果見附圖。其中GPC測(cè)定時(shí)以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑。
根據(jù)本發(fā)明制備新型含大量羥基的多臂星狀聚合物刷，原料來源廣泛，原料價(jià)格便宜，合成方法簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，可控性好，制備成本低，所得聚合物含有大量端羥基，可溶性好，適宜做生物醫(yī)藥載體、高效涂料、交聯(lián)劑、吸水材料、特種塑料及其添加劑等，有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖1產(chǎn)物GPC2產(chǎn)物HPEH-g-PHEMA的1HNMR3產(chǎn)物HPEH-g-PMMA的1HNMR4產(chǎn)物HPEH-g-PMMA-b-PHEMA的1H NMR圖
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)(一種端羥基超支化聚醚)為最初原料，與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，用ATRP法接枝甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入6g干燥的超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)(聚合度DP＝27，51.72mmol羥基基團(tuán))、0.21g(1.7mmol)二甲氨基砒啶(DMAP)及30mL氯仿，攪拌至全部溶解。隨后加入5.23g(51.72mmol)三乙胺，得無色溶液，用翻口橡皮塞密封。取15mL一次性注射器一支，吸取13.654g(51.72mmol)α-溴代異丁酰溴，與10mL氯仿混溶。在冰水浴和磁力攪拌的情況下，將α-溴代異丁酰溴及氯仿的混和溶液注入燒瓶中。在常溫下繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。所得溶液用堿液、酸液和去離子水各洗兩次，后用無水硫酸鈉干燥，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提干氯仿，最后在處于冰水浴下的甲醇中得到黃色沉淀，抽濾，真空烘箱中干燥，得到超支化大分子引發(fā)劑(HPEH-Br)。產(chǎn)率為60％。1H NMR(400MHz，CDCl3)4.11-4.07(-CH2OOC-)，3.34-3.25(-CH2CO-)，1.92(-C(CH3)2Br)，1.45-1.31(-CH2-)，0.80-0.90(-CH3)。
步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.068g(0.473mmol)CuBr催化劑、0.082g(0.473mmol)五甲基-二乙基三胺(PMDETA)及5mL丁酮/丙醇(70/30，v/v)混和溶劑。溶解后加入6.15g(47.3mmol)HEMA和5mL混和溶劑，并充N215分鐘，溶液呈藍(lán)色。另取0.25g(0.947mmol)上述超支化大分子引發(fā)劑HPEH-Br溶于2mL混和溶劑中，用注射器吸取并注射入反應(yīng)瓶中，繼續(xù)充N215分鐘。在50℃下反應(yīng)4小時(shí)，溶液呈綠色，粘度有明顯增加。停止反應(yīng)，在水中沉淀，將所得沉淀重溶于混和溶劑，過硅膠柱，以混和溶劑作淋洗液，所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提濃后，在無水乙醚中沉淀，抽濾，在真空烘箱中干燥，得到白色目標(biāo)產(chǎn)物(HPEH-g-PHEMA)。產(chǎn)率為65％。1H NMR(400MHz，DMSO)4.80(-OH)，3.88(-COOCH2CH2OH)，3.56(-COOCH2CH2OH)，1.77(-CH2C(CH3)-)，1.13(-COC(CH3)2-)，0.93-0.76(-CH3)。分子量127,700，分子量分散指數(shù)1.77。
若改變單體(HEMA)與催化劑(CuBr)的加料配比，則可得到不同分子量的聚合物刷產(chǎn)物。表1列出了反應(yīng)條件及結(jié)果。表中“[M]”指單體，“[I]”指以溴為計(jì)量單位的引發(fā)劑，“[L]”指配體PMDETA，“Mn，th”指理論分子量，“Mn，NMR”指根據(jù)核磁共振計(jì)算出的分子量，“Mn，GPC”為用GPC測(cè)出的分子量，“DP”為聚合度，PD為分子量分散指數(shù)。
表1.大分子引發(fā)劑(DP＝27)引發(fā)HEMA的ATRP聚合反應(yīng)條件及結(jié)果No [M]/[I]/Cu[I]/[L] Time Mn，thMn，NMRDPNMRMn,GPCDPGPCPD110∶1∶0.5∶0.5 24h39,00031,9008 31,900 81.51225∶1∶0.5∶0.5 24h92,900 107,200 29 83,300221.88350∶1∶0.5∶0.5 4h182,600 135,900 37127,700341.77475∶1∶0.5∶0.5 1h272,300 139,500 38130,300351.765 100∶1∶0.5∶0.5 1h362,000 175,400 48160,100442.74
實(shí)施例2超支化聚合物原料聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)的聚合度為58，其它過程與實(shí)施例1相同，反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。
表2大分子引發(fā)劑(DP＝58)引發(fā)HEMA的ATRP聚合反應(yīng)條件及結(jié)果No[M]/[I]/Cu[I]/[L] Time Mn，thMn,NMRDPNMRMn,GPCDPGPCPD6 10∶1∶0.5∶0.524h 83,600 75,5009 63,100 71.917 25∶1∶0.5∶0.524h 197,600 158,400 20 126,600162.818 50∶1∶0.5∶0.58h 387,500 150,900 19 126,800161.809 75∶1∶0.5∶0.52h 577,600 226,300 29 148,300191.9010100∶1∶0.5∶0.52h 767,500 256,400 33 181,900232.04實(shí)施例3以超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)為最初原料，與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，用ATRP法接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，再接枝甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。
步驟(a)與實(shí)施例1中的步驟(a)相同。
步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.0136g(0.0947mmol)CuBr、0.0164g(0.0947mmol)PMDETA及5mL乙酸乙酯。溶解后加入9.46g(94.7mmol)MMA，并充N215分鐘，溶液呈藍(lán)色。另取0.25g(0.947mmol)步驟(a)中所得到的大引發(fā)劑(HPEH-Br)溶于3mL乙酸乙酯中，用注射器吸取并注射入反應(yīng)瓶中，繼續(xù)充N215分鐘。在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈綠色，粘度有明顯增加。停止反應(yīng)，加入20mL乙酸乙酯，過硅膠柱，所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提干乙酸乙酯，最后在無水乙醚中得到白色沉淀，抽濾后，在真空烘箱中干燥，得到超支化聚合物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物(HPEH-g-PMMA)。產(chǎn)率為65％。1H NMR(400MHz，CDCl3)3.62-3.57(-COOCH3)，1.92-1.79(-CH2C(CH3)-)，1.16(-COC(CH3)2-)，0.99-0.82(-CH3)。GPC測(cè)定分子量為30,000，PD為1.43。
步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.0066g(0.046mmol)CuBr、0.0080g(0.046mmol)PMDETA、0.5g(0.460mmol)上述HPEH-g-PMMA及10mL丁酮/丙醇(70/30，v/v)混和溶劑。溶解后加入1.20g(9.19mmol)HEMA和5mL混和溶劑，并充N215分鐘，溶液呈藍(lán)色。
在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈綠色，粘度有明顯增加。停止反應(yīng)，在去離子水中沉淀，將所得沉淀重溶于混和溶劑，過硅膠柱，以混和溶劑作淋洗液，所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提干，在無水乙醚中得到白色沉淀，抽濾后，在真空烘箱中干燥，得到含羥基多臂星狀超支化聚合物刷目標(biāo)產(chǎn)物(HPEH-g-PMMA-b-PHEMA)。產(chǎn)率為60％。1H NMR(400 MHz，DMSO)4.81(-OH)，3.87(-COOCH2CH2OH)，3.56(-COOCH2CH2OH；-COOCH3)，1.76(-CH2C(CH3)-)，1.13(-COC(CH3)2-)，0.92-0.75(-CH3)。GPC測(cè)定分子量為106,400，PD為1.61。
權(quán)利要求
1.含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于制備方法如下步驟(a)將含端羥基或端氨基的超支化聚合物與α-鹵代酰鹵按羥基或氨基與酰鹵為1/10-10/1的加料摩爾比于-80～100℃下反應(yīng)10分鐘至50小時(shí)，經(jīng)沉淀、過濾、分離、干燥得到超支化大分子引發(fā)劑；步驟(b)將步驟(a)所得大分子引發(fā)劑在催化劑及配體存在下用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)含雙鍵單體聚合，經(jīng)沉淀、過濾、分離、干燥得到多臂星狀超支化聚合物刷，其中引發(fā)劑與單體的加料摩爾比為10/1～1/1,000,000，催化劑與配體的加料摩爾比為10/1～1/10，反應(yīng)溫度為-20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至50小時(shí)；步驟(c)以步驟(b)所得多臂星狀超支化聚合物刷為引發(fā)劑在催化劑及配體存在下再采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)含羥基雙鍵單體聚合，在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到目標(biāo)聚合物，其中引發(fā)劑與單體的加料摩爾比為10/1～1/1,000,000，催化劑與配體的加料摩爾比為10/1～1/10，反應(yīng)溫度為-20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至50小時(shí)；如步驟(b)中所用單體為含羥基單體，則制備方法為“步驟(a)+步驟(b)”或“步驟(a)+步驟(b)+步驟(c)”。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷及其制備方法，其特征在于步驟(a)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺、超支化聚酯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或者含有這些溶劑的混合物；步驟(b)及步驟(c)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于步驟(b)中含雙鍵單體為可自由基聚合反應(yīng)的單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羥甲基)甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于步驟(b)中含羥基雙鍵單體為可自由基聚合反應(yīng)的含羥基單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、N，N-二羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羥甲基)甲烷基丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于步驟(b)及步驟(c)中所用催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷的制備方法，其特征在于步驟(b)及步驟(c)中所用配體為聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸。
9.含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷，其特征在于采用權(quán)利要求1-8所述的制備方法獲得的多臂星狀超支化聚合物刷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷及其制備方法。制備方法如下步驟(a)將含端羥基或端氨基的超支化聚合物與α－鹵代酰鹵按羥基或氨基與酰鹵反應(yīng)，得到超支化大分子引發(fā)劑；步驟(b)將步驟(a)所得大分子引發(fā)劑在催化劑及配體存在下用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)含雙鍵單體聚合，得到多臂星狀超支化聚合物刷；步驟(c)以步驟(b)所得多臂星狀超支化聚合物刷為引發(fā)劑在催化劑及配體存在下再采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)含羥基雙鍵單體聚合，在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到目標(biāo)聚合物。所得聚合物含有大量羥基，可溶性好，適宜做生物醫(yī)藥載體、高效涂料、交聯(lián)劑、吸水材料、特種塑料及其添加劑等，有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1486995SQ0314198
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者高超, 錢卉, 顏德岳, 高 超 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)