專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯抗沖擊改性劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚氯乙烯抗沖擊改性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是性能優(yōu)良、價(jià)格便宜、產(chǎn)量很大的一類工程塑料，其缺點(diǎn)是抗沖擊性能差，質(zhì)脆。為克服這一缺點(diǎn)，擴(kuò)大聚氯乙烯(PVC)的商業(yè)用途，對(duì)聚氯乙烯的改性研究已經(jīng)進(jìn)行了幾十年，并取得了明顯的成果，真正使聚氯乙烯成為一種更為通用的工程塑料，已在工業(yè)、建筑、民用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。
對(duì)聚氯乙烯進(jìn)行抗沖擊改性的改性劑一般是以玻璃化溫度較低的彈性體為基礎(chǔ)，再接枝上與基體材料相容性好的表層形成核/殼結(jié)構(gòu)，尤其以美國(guó)Rohm and Haas公司于二十世紀(jì)五十年代推出的丙烯酸酯系共聚物(ACR)為代表，隨之又有ABS、MBS、EVA、CPE等諸多抗沖擊改性劑面市并獲得廣泛應(yīng)用。聚丁二烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(MB)增韌劑的合成與應(yīng)用研究未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚氯乙烯抗沖擊改性劑；本發(fā)明另一目的是提供一種聚氯乙烯抗沖擊改性劑的制備方法。
本發(fā)明第三個(gè)目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯抗沖擊改性劑的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的增韌劑以輕度交聯(lián)的聚丁二烯(PBd)微球橡膠彈性體為核，接枝上少量與PVC相容性好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成薄殼或星形結(jié)構(gòu)支鏈，作為增容鏈段，以利于增韌劑粒子在PVC樹(shù)脂中的分散。該抗沖擊改性劑能在沖擊過(guò)程中大量地引發(fā)和終止銀紋，從而吸收大量沖擊能而達(dá)到提高韌性的目的。本發(fā)明合成了橡塑(核殼)質(zhì)量百分比從50/50到93/7抗沖擊改性劑，以提高增韌劑粒子在PVC中的均勻分散程度。
本發(fā)明抗沖擊改性劑核為丁二烯的均聚物或共聚物，占粒子總重量百分比的50～93％，表層塑料相殼的組分為甲基丙烯酸甲酯的聚合物，占粒子總重量百分比的7～50％，制備過(guò)程如下1)聚丁二烯乳液的制備取去離子水為核單體的重量比的2～4倍，加入乳化劑油酸鉀0.01～0.2份/100份水，加入氧化還原引發(fā)劑甲醛合次硫酸鈉—過(guò)氧化氫異丙苯—硫酸亞鐵，其比例為甲醛合次硫酸鈉∶過(guò)氧化氫異丙苯∶硫酸亞鐵＝28∶39∶1，用量為核單體重量百分比的0.1～1％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，于45℃-85℃聚合24小時(shí)，得聚丁二烯核乳液；2)殼層接枝聚合殼層接枝單體甲基丙烯酸甲酯用量與聚丁二烯按重量百分比為7-50∶93-50，加入0-1％的叔十二烷基硫醇；引發(fā)劑過(guò)氧化氫異丙苯用量為殼層單體重量百分比的1-2.0％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，于60℃-85℃滴加殼層單體，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，加入抗氧化劑，過(guò)濾、凝聚、干燥即得抗沖擊改性劑。
本發(fā)明制備的抗沖擊改性劑用量為10份時(shí)(聚氯乙稀總量為100份)，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)1300J/m，樣條為韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度比純PVC材料提高20倍以上。
本發(fā)明制備的抗沖擊改性劑在聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與苯乙烯—丙烯腈共聚物等體系中用量為10份時(shí)(聚氯乙稀總量為100份)，其抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)可以提高5倍以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫60℃，加入去離子水22kg，油酸鈉0.09kg，丁二烯8kg，硫酸亞鐵(FeSO3·7H2O)0.0002kg，乙二胺四乙酸鈉(EDTA)0.00037kg，焦磷酸鈉(SPP)0.012kg，甲醛合次硫酸鈉(SSF)0.012kg，過(guò)氧化氫異丙苯0.02kg，攪拌，于60℃聚合20小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98％，得聚丁二烯(PBd)乳液，粒徑為166nm。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫85℃，加入去離子水17kg，油酸鈉0.3kg，丁二烯8kg，硫酸亞鐵(FeSO3·7H2O)0.0002kg，乙二胺四乙酸鈉(EDTA)0.00037kg，焦磷酸鈉(SPP)0.012kg，甲醛合次硫酸鈉(SSF)0.012kg，過(guò)氧化氫異丙苯0.02kg，攪拌，于60℃聚合20小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98％，得聚丁二烯(PBd)共聚物乳液，粒徑為270nm。
實(shí)施例3
在實(shí)施例1體系中于85℃，2h內(nèi)恒速加入MMA單體7.84kg，繼續(xù)反應(yīng)3h，加入抗氧化劑，冷卻乳液，過(guò)濾，凝聚，干燥，得到MB增韌劑產(chǎn)品，核殼比為50/50。
稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，加入抗沖擊改性劑8份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃，按同樣條件，改變抗沖擊改性劑加入量為10份與20份，測(cè)試增韌改性PVC樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4在實(shí)施例1體系中于45℃，2h內(nèi)恒速加入MMA單體1.96kg，繼續(xù)反應(yīng)3h，加入抗氧化劑，冷卻乳液，過(guò)濾，凝聚，干燥，得到MB增韌劑產(chǎn)品，核殼比為80/20。
稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，加入抗沖擊改性劑8份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃，按同樣條件，改變抗沖擊改性劑加入量為10份與20份，測(cè)試增韌改性PVC樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5在實(shí)施例1體系中于60℃，2h內(nèi)恒速加入MMA單體0.59kg，繼續(xù)反應(yīng)3h，加入抗氧化劑，冷卻乳液，過(guò)濾，凝聚，干燥，得到MB增韌劑產(chǎn)品，核殼比為93/7。
稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，加入抗沖擊改性劑8份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃，按同樣條件，改變抗沖擊改性劑加入量為10份與20份，測(cè)試增韌改性PVC樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6在實(shí)施例2體系中于45℃2h內(nèi)恒速加入MMA單體7.84kg，過(guò)硫酸鉀39g，繼續(xù)反應(yīng)3h，加入抗氧化劑，冷卻乳液，過(guò)濾，凝聚，干燥，得到MB增韌劑產(chǎn)品，核殼比為50/50。
稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，加入抗沖擊改性劑8份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃，按同樣條件，改變抗沖擊改性劑加入量為10份，測(cè)試增韌改性PVC樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7在實(shí)施例2體系中于60℃，2h內(nèi)恒速加入MMA單體1.96kg，繼續(xù)反應(yīng)3h，加入抗氧化劑，冷卻乳液，過(guò)濾，凝聚，干燥，得到MB增韌劑產(chǎn)品，核殼比為80/20。
稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，加入抗沖擊改性劑8份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為22℃，按同樣條件，改變抗沖擊改性劑加入量為10份與20份，測(cè)試增韌改性PVC樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8在實(shí)施例2體系中于85℃，2h內(nèi)恒速加入MMA單體0.59kg，繼續(xù)反應(yīng)3h，加入抗氧化劑，冷卻乳液，過(guò)濾，凝聚，干燥，得到MB增韌劑產(chǎn)品，核殼比為93/7。
稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，加入抗沖擊改性劑8份。進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃，按同樣條件，改變抗沖擊改性劑加入量為10份與20份，測(cè)試增韌改性PVC樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例稱取聚氯乙烯PVC100份，CaCO33份，硬脂酸鈣3份，三鹽基硫酸鉛1份，ACR I加工助劑1份，鈦白粉3份，不加任何增韌劑，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180℃下混煉5分鐘，得到增韌改性PVC片材。將煉好的片材疊合在一起放在平板硫化機(jī)上于180℃下壓制成3.0mm厚的樣片，用AJU-22型沖擊儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃。
該條件下純聚氯乙烯懸臂梁沖擊強(qiáng)度值為55J/m，均為脆性斷裂。
表1 MB增韌改性PVC樣品沖擊強(qiáng)度值缺口沖擊強(qiáng)度值(J/m)實(shí)施例加入8份MB 加入10份MB 加入20份MB實(shí)施例3 300760 1100實(shí)施例4 610970 1340實(shí)施例5 7001350未斷實(shí)施例6 240710 990實(shí)施例7 580910 1090實(shí)施例8 6151060未斷注測(cè)試溫度23℃
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯抗沖擊改性劑，這種改性劑粒子包括橡膠核相與塑料殼相兩種組織結(jié)構(gòu)，其特征在于改性劑粒子核為丁二烯的均聚物或共聚物，占粒子總重量百分比的50～93％，殼層塑料相組分為甲基丙烯酸甲酯的聚合物，占粒子總重量百分比的7～50％。
2.一種聚氯乙烯抗沖擊改性劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程如下1)核乳液的制備取去離子水為核單體的重量比的2～4倍，加入乳化劑油酸鉀0.01～0.2份/100份水，加入氧化還原引發(fā)劑用量為核單體重量百分比的0.1～1％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，于45℃-85℃聚合20-24小時(shí)，得聚丁二烯核乳液；2)殼層接枝聚合殼層接枝單體甲基丙烯酸甲酯用量與聚丁二烯按重量百分比為7-50∶93-50，加入0-1％的叔十二烷基硫醇；引發(fā)劑過(guò)氧化氫異丙苯用量為殼層單體重量百分比的1-2.0％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，于60℃-85℃滴加殼層單體，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，加入抗氧化劑，過(guò)濾、凝聚、干燥即得抗沖擊改性劑。
3.如權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯抗沖擊改性劑的制備方法，其特征在于聚丁二烯核乳液的制備中氧化還原引發(fā)劑為甲醛合次硫酸鈉—過(guò)氧化氫異丙苯—硫酸亞鐵體系。
4.如權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯抗沖擊改性劑的制備方法，其特征在于核單體為丁二烯。
5.如權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯抗沖擊改性劑的制備方法，其特征在于其殼層單體為甲基丙烯酸甲酯。
6.如權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯抗沖擊改性劑的制備方法，其特征在于殼接枝過(guò)程中可以使用氧化—還原油溶性引發(fā)體系，也可以采用水溶性引發(fā)體系。
7.一種核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯抗沖擊改性劑，其特征在于適用于聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與苯乙烯—丙烯腈共聚物體系。
8.如權(quán)利要求7所述的聚氯乙烯抗沖擊改性劑，其特征在于每100份聚氯乙烯樹(shù)脂中加入量為8-20份抗沖擊改性劑，即可實(shí)現(xiàn)增韌作用。
全文摘要
本發(fā)明屬于核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯抗沖擊改性劑(MB)及其制備方法和應(yīng)用。抗沖擊改性劑核為丁二烯聚合物，占粒子總重量百分比的50～93％，殼層塑料組分為甲基丙烯酸甲酯的聚合物，占粒子總重量百分比的7～50％；采用乳液聚合法制備的抗沖擊改性劑用量為10份時(shí)，PVC共混物沖擊強(qiáng)度可高達(dá)1300J/m以上，樣條為韌性斷裂，比純PVC材料提高20多倍，增韌效果極佳。
文檔編號(hào)C08F255/00GK1488657SQ0312710
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者張會(huì)軒, 吳廣峰, 張晶書 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所