專利名稱：用玉米粉直接生產(chǎn)生物可降解高吸水性樹脂的一步合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料的化工合成方法特別涉及到合成樹脂的生產(chǎn)方法。高吸水性樹脂是帶有許多親水基團的低交聯(lián)度或者部分結(jié)晶性的高分子聚合物，因此它具有一般高分子化合物的特性，如大分子量、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)等。同時還具有快速吸水和緩慢釋放的保水功能，合成高吸水性樹脂的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)機理和規(guī)律，基本與一般高分子化學(xué)反應(yīng)相同。
高吸水性樹脂是近30多年開發(fā)的新型功能高分子材料，具有優(yōu)異的吸水和保水性能。傳統(tǒng)的吸水性物質(zhì)如紙、海綿和棉花等只能吸收自身重量幾倍至二十倍左右的水，而且保水能力很差，受壓時水就會被擠出。高吸水性樹脂吸水能力特別強，可以吸收自身重量幾百倍到幾千倍的水，吸水膨脹后形成澎潤的凝膠體，保水能力極強，很高壓力下也失水很少。同時它又具備功能高分子材料的優(yōu)點，廣泛用于農(nóng)林、園藝、醫(yī)藥、醫(yī)療、生理衛(wèi)生、石油、化工、建材、環(huán)保、食品、人工智能材料、敏感材料、生化技術(shù)、造紙、紡織、日用、化妝品等各個領(lǐng)域，成為人們?nèi)粘Ｉ詈蛧窠?jīng)濟中不可缺少的物質(zhì)。農(nóng)業(yè)方面由于高吸水性樹脂含有大量的親水基并具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此它能吸水保水，達到節(jié)水抗旱保熵，減少農(nóng)藥和化肥的揮發(fā)與流失，增強肥效和藥效。同時增強土壤透水性和透氣性，在植物的根部自然形成水和空氣的儲庫，使土壤晝夜溫差縮小。給植物種子發(fā)芽、生長創(chuàng)造了良好的微生物環(huán)境。在衛(wèi)生方面，高吸水性樹脂還應(yīng)用于嬰兒紙尿布、個人衛(wèi)生用品等，高吸水性樹脂的超吸水能力和保水能力使生理衛(wèi)生產(chǎn)品輕便化、小型化。
高吸水性樹脂的種類很多，有多種分類方法。常用方法是溫品謙二提出的按原料來源分類的方法。可分為6大系列，即淀粉系、纖維素系、合成聚合物系、蛋白質(zhì)系、共混物和復(fù)合物系和其他天然物及其衍生物系。
1961年，美國農(nóng)業(yè)部北方研究所C.R.Russell等首次研制出淀粉接枝丙烯腈共聚物，其吸水能力為自身重量的300-1000倍。其后美國、日本對高吸水性樹脂的合成和應(yīng)用進行了大量的研究。近年來高吸水性樹脂的種類不斷增多，應(yīng)用范圍不斷擴大，生產(chǎn)數(shù)量逐年提高。我國是從八十年代開始這方面的研究，1982年中科院北京化學(xué)所在國內(nèi)最先合成聚丙烯酸鈉類高吸水性樹脂，吸水能力為自身重量的400倍，之后有關(guān)高吸水性樹脂的專利和文獻報道逐漸增多。1988年開始有專利，先后有40多個單位從事過這方面的研究，例如，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、中國科學(xué)院北京化學(xué)所、新疆化學(xué)所、湖北化學(xué)所、廣州化學(xué)所等單位最早開展研究，之后中國科學(xué)院長春應(yīng)化所、北京化工大學(xué)、吉林石油化工研究院、武漢大學(xué)、天津大學(xué)、成都科技大學(xué)等許多單位也進行了高吸水樹脂的研究，從而使高吸水性樹脂形成快速發(fā)展的局面。
淀粉接枝丙烯基單體類高吸水性樹脂的合成方法很多，主要反應(yīng)過程是淀粉在引發(fā)劑的作用下，形成初級淀粉自由基，初級自由基再和單體反應(yīng)生成自由基單體，再進一步鏈增長后得到一個連在淀粉分子上的單體聚合物鏈，即接枝聚合物。共聚物靠放熱反應(yīng)進行交聯(lián)，但有時自由基會在單體上形成，得到不含淀粉的單體聚合物，即均聚物。
實際上，淀粉接枝共聚產(chǎn)物為接枝聚合物和均聚物的混合物。
傳統(tǒng)合成方法的工藝過程如下先把淀粉和水混合，使淀粉在攪拌下均勻的分散在水中，加熱到50-95℃，反應(yīng)進行0.5-2小時。糊化溫度與時間隨淀粉種類而異，水與淀粉的質(zhì)量比一般為4-20∶1。糊化后繼續(xù)攪拌冷卻至常溫，以便進行接枝共聚反應(yīng)。
然后向冷卻后的反應(yīng)液通氮氣除去反應(yīng)系統(tǒng)中的氧，再加入引發(fā)劑、單體和交聯(lián)劑，不斷攪拌，在一定溫度下，反應(yīng)2-5小時。聚合反應(yīng)主要控制配料比，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。它們隨反應(yīng)情況及吸水材料的要求而有不同，一般來說，淀粉與單體質(zhì)量比為2.0-0.5∶1；引發(fā)劑為單體的0.1-1％，與引發(fā)劑類型有關(guān)；反應(yīng)溫度為25-80℃。
再向反應(yīng)液中加堿中和至pH值為6-8。中和所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨等。中和后的混合液，經(jīng)離心機(或過濾器)進行過濾和洗滌。洗滌采用水、甲醇、乙醇、丙酮等。過濾和洗滌后的產(chǎn)品，由于粒子的大小不均，有的粘在一起，需要用粉碎機粉碎，過篩成合格產(chǎn)品?！兜矸劢又簿郾０分圃斐畡┭芯俊?華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第20卷第4期1999年10月)。
傳統(tǒng)的合成方法有幾項缺點(1)淀粉需要糊化、需要加熱，浪費資源。(2)由于單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備利用率和生產(chǎn)能力較低。(3)由于溶劑的存在，必須采用回收裝置，反應(yīng)得到的產(chǎn)品需要過濾、洗滌，導(dǎo)致原料的損失，反應(yīng)過程中還產(chǎn)生對環(huán)境有污染的廢水、廢渣等。(4)設(shè)備多，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品的產(chǎn)率低。
《淀粉接枝共聚丙烯酰胺制造超吸水劑研究》(華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第20卷第4期1999年10月)。
這些缺點導(dǎo)致高吸水性樹脂生產(chǎn)困難，成本過高，不利于環(huán)保，使大工業(yè)生產(chǎn)不可行。也使其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用得不到大面積的推廣。
本發(fā)明的工藝過程如下(1)中和液的配置準確稱量一定質(zhì)量的氫氧化鈉固體，配制成一定濃度的溶液。再稱量一定質(zhì)量的丙烯基化合物，在不斷攪拌的條件下，將氫氧化鈉溶液加入到丙烯基化合物中進行中和反應(yīng)。待反應(yīng)完全后，停止攪拌使中和液逐漸冷卻。
(2)接枝共聚反應(yīng)同一容器中，在不斷攪拌條件下，將一定質(zhì)量的玉米粉和泥炭粉先后加入到冷卻至一定溫度的中和液中。恒定溫度，攪拌30min，使淀粉和泥炭粉分散均勻。再緩慢的加入一定量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑。恒溫1.5h。待反應(yīng)液變至半透明的粘稠液，加入一定量的氨水，把體系的pH值調(diào)至5-9。靜止15min后，體系反應(yīng)，放出氣體至完成。
(3)產(chǎn)物的后處理將產(chǎn)物處理成小的塊狀，放置到烘箱中，在一定溫度下干燥至恒重。經(jīng)過破碎、粉碎，得到顆?；蚍勰畹某詮?fù)合材料。
本發(fā)明工藝關(guān)鍵在于原材料的選擇，原材料的配比，溫度的控制，包括中和液的酸堿度、玉米粉和泥炭粉的用量、引發(fā)劑的用量。反應(yīng)體系的溫度控制在20-40℃的范圍內(nèi)。原料是玉米粉、泥炭粉、丙烯基單體(丙烯酸、丙烯腈等)、氫氧化鈉、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、氨水。它們之間的配比是玉米粉3-20g、泥炭粉1-5g、丙烯基單體40-60g、氫氧化鈉20-30g、引發(fā)劑0.35-1.6g、交聯(lián)劑0.1-0.8g和25％的氨水10-20ml，反應(yīng)體系總體積150-200ml。大規(guī)模生產(chǎn)可按比例放大。
本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(1)直接法我們知道，玉米生產(chǎn)出淀粉可增值50-100％。但要有浸泡、分離等工藝過程。產(chǎn)生大量廢水和氣味。國內(nèi)外淀粉類高吸水材料研究均從淀粉出發(fā)，進行接枝共聚。而我們從玉米直接出發(fā)，直接生產(chǎn)高吸水樹脂。它可以把“玉米-淀粉”和“淀粉-高吸水性樹脂”的兩步變?yōu)椤坝衩?(淀粉)-高吸水性樹脂”一步直接反應(yīng)。我們的工藝中玉米粉不需要糊化，體系就不需要太高的溫度，節(jié)約了能源。而且減少生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)成本，使生產(chǎn)更簡單；同時，排除了淀粉生產(chǎn)中對環(huán)境所帶來的大量水污染，有利于環(huán)境保護。為我國玉米深加工開拓新路，可使玉米一步增值10-15倍。
(2)用泥炭粉作原料泥炭是沼澤植物遺體在過濕和缺氧環(huán)境中不完全分解而形成的含有機質(zhì)和腐植酸的松軟地質(zhì)體。我們選擇泥炭作原料利用泥炭本身的一些特性，改進高吸水樹脂的部分性質(zhì)。
泥炭的有機質(zhì)、腐殖酸含量高，纖維含量豐富，疏松多孔，通氣透水性好，比表面積大，吸咐螯合能力強，有較強的離子交換能力和鹽分平衡控制能力。為高吸水性樹脂提供了大的分子骨架，使高吸水性樹脂的利用率提高。在農(nóng)業(yè)坡地固土、防止沙地漏水上，都有很高的使用價值。
泥炭腐殖酸的自由基屬于半醌結(jié)構(gòu)，即能氧化為醌，又能還原為酚，在植物體的氧化還原中起著重要作用，具有較高的生物活性和生理刺激作用。更有利于高吸水性樹脂的生物降解。
泥炭腐植酸具有較強的吸水抗旱、抗病、抗低溫、抗鹽漬的作用，具有改良培肥土壤、減少肥料揮發(fā)、提高肥料利用率和農(nóng)藥藥效、減少有毒有害物質(zhì)吸收、增強植物抗逆能力、改善作物品質(zhì)、增加作物產(chǎn)量的綜合綠色效應(yīng)。以泥炭作原料的高吸水樹脂在吸水能力上能達到很高的倍數(shù)，同時還改進了高吸水性樹脂的多方面的性能。
(3)一步合成法我們的發(fā)明工藝與傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法相比，不需要氮保護，產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中一步合成，不經(jīng)過皂化、過濾、洗滌等過程，設(shè)備簡單、反應(yīng)連續(xù)，提高了設(shè)備的利用率和生產(chǎn)能力。加入的原料，全部生成產(chǎn)品，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)率大大提高。在反應(yīng)過程中減少了原料的損失。一步法生產(chǎn)過程工藝簡單，生產(chǎn)過程常溫常壓。在“一鍋”中完成。利用自放熱完成熱交聯(lián)反應(yīng)，工藝先進，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高，節(jié)水節(jié)電節(jié)能。設(shè)備和原料完全國產(chǎn)化，使成本降低、大規(guī)模生產(chǎn)更容易、更可行。
此發(fā)明推廣后，在生產(chǎn)過程中沒有工業(yè)廢料產(chǎn)生，無廢水、無廢氣、無廢渣等三廢排放，無污染，有利于環(huán)境的保護。得到的產(chǎn)品不僅能吸水保水，吸水量達自身重量的1000倍，而且能吸肥保肥、吸藥保藥，達到節(jié)水抗旱、保墑，減少農(nóng)藥的流失與揮發(fā)。它在土中能使土壤形成團粒結(jié)構(gòu)，使土壤透水性和透氣性增強，在植物的根部自然形成一個水和空氣儲庫，減小晝夜溫差。這樣它不僅能保水抗旱，而且能改良土壤結(jié)構(gòu)，增強肥效，增強作物抗防病能力，給作物種子發(fā)芽、生長、發(fā)育創(chuàng)造了良好的微生態(tài)環(huán)境，促進作物早熟、增產(chǎn)。除了用于農(nóng)作物外還可用于林業(yè)，也可用于園藝、中草藥種植、石油化工、建筑、食品、醫(yī)藥、漁業(yè)等多種行業(yè)，有著良好的發(fā)展前景。將在國民經(jīng)濟發(fā)展中，做出重大的貢獻。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)生物可降解高吸水性樹脂的一步合成方法，其特征是其工藝過程如下中和液的配置以氫氧化鈉固體，配制成濃度為26％的溶液，在不斷攪拌的條件下，將氫氧化鈉溶液加入到丙烯基化合物中進行中和反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，停止攪拌使中和液逐漸冷卻，接枝共聚反應(yīng)同一容器中，在不斷攪拌條件下，玉米粉和泥炭粉先后加入到冷卻至20-24℃的中和液中。恒定溫度，攪拌30分鐘，使淀粉和泥炭粉分散均勻。再緩慢的加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑。恒溫1.5小時。待反應(yīng)液變至半透明的粘稠液，加入氨水，把體系的pH值調(diào)至5-9，靜止15分鐘后，體系反應(yīng)，放出氣體至完成，產(chǎn)物的后處理將產(chǎn)物處理成小的塊狀，放置到烘箱中，在20-24℃的溫度下干燥至恒重，經(jīng)過破碎、粉碎，得到顆粒或粉末狀的超吸水性復(fù)合材料，原料玉米粉、泥炭粉、丙烯基單體，氫氧化鈉、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、氨水之間的配比是玉米粉3-20g、泥炭粉1-5g、丙烯基單體40-60g、氫氧化鈉20-30g、引發(fā)劑0.35-1.6g、交聯(lián)劑0.1-0.8g和25％的氨水10-20ml，反應(yīng)體系總體積150-200ml，大規(guī)模生產(chǎn)可按比例放大。
2.按照權(quán)利要求1所述生產(chǎn)生物可降解高吸水性樹脂的一步合成方法，其特征是最佳實施方案是在常溫下，配制濃度為26％的氫氧化鈉溶液85ml，冷卻到室溫后緩慢加入到60g的丙烯基單體中，不斷攪拌使完全反應(yīng)，冷卻到35℃，在不斷攪拌的條件下先后加入11g玉米粉、1g的泥炭粉，使玉米粉、泥炭粉分散均勻，恒溫攪拌30分鐘，再緩慢的依次加入0.7g的引發(fā)劑、0.2g交聯(lián)劑，恒溫攪拌反應(yīng)2小時，加入17ml氨水，反應(yīng)體系在靜置10分鐘之后會發(fā)生反應(yīng)至完成，把得到的產(chǎn)物在120℃下烘干，破碎、粉碎，得到淡黃色的粉末狀產(chǎn)物。
全文摘要
用玉米粉直接生產(chǎn)生物可降解高吸水性樹脂的一步合成方法。本發(fā)明屬高分子材料的化工合成方法特別是涉及合成樹脂的生產(chǎn)方法。本發(fā)明以天然高分子人工聚合與高分子接技共聚合二而一的方法。把傳統(tǒng)的淀粉生產(chǎn)高吸水樹脂，變?yōu)橛糜衩追壑苯由a(chǎn)，使玉米—淀粉—高吸水性樹脂兩步過程變?yōu)橛衩追邸呶詷渲徊酵瓿伞Ｔ诜磻?yīng)原料中加入泥炭，改善性能。用放熱反應(yīng)進行熱交聯(lián)的技術(shù)，易于控制溫度。無需淀粉的糊化，產(chǎn)品不用過濾和洗滌，不需氮保護，工藝簡單。原料全部生成產(chǎn)品，產(chǎn)量高。在反應(yīng)中沒有副產(chǎn)物和廢料，無污染，成本低，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。產(chǎn)品吸水倍率平均達到800－1000倍，可生物降解?？山鉀Q農(nóng)作物缺水問題。同時，在節(jié)水材料方面也有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08B30/00GK1468866SQ0312706
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者蘇忠民, 蘭亞乾, 顏力楷 申請人:東北師范大學(xué)