專利名稱：烷基苯乙烯聚合物的交聯(lián)方法及含該聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是申請?zhí)枮?7180865.1的發(fā)明的分案申請。
發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及采用超級堿(superbase)使烷基苯乙烯均聚物和共聚物成為金屬化的中間產(chǎn)物，然后通過添加親電子的鹵代硅烷試劑使其官能化。
背景技術(shù)：
迄今為止，丁基橡膠(異丁烯與少量作為共單體的異戊二烯的共聚物)和/或鹵化丁基橡膠(一種丁基橡膠的鹵化衍生物)已經(jīng)作為一種用來與熱塑性化合物及其它彈性體化合物形成共混組合物的彈性體而用于輪胎等的制造。丁基和/或鹵化丁基橡膠能賦予這類共混物一系列所需的物理性能，如低透氣性、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、寬的阻尼峰、耐環(huán)境老化特性等，這些性能對于制造具有優(yōu)良性能的輪胎來說是很重要的。然而，為此而采用丁基和/或鹵化丁基橡膠時會遇到各種困難，其中主要是它們與大多數(shù)其它聚合物，甚至包括不飽和彈性體化合物是高度不相容的，因而它們與這些聚合物的粘附性是很低的。因此，丁基橡膠所具有的能使它成為制造輪胎的共混物中的一種必要成分的性能，即源于丁基橡膠聚合物中無反應(yīng)活性的烴骨架的化學(xué)“惰性”，也會使丁基橡膠聚合物的反應(yīng)性低下，并與大多數(shù)其它材料沒有相容性，從而限制了它在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。
近來，在美國專利5162445中公開了一種獨特的異丁烯共聚物以及將非主鍵官能度引入共聚物中的方法，這種方法可使異丁烯共聚物很適于用作一種具有丁基和/或鹵化丁基橡膠所有性能的共混物組分，但克服了丁基和/或鹵化丁基橡膠不相容性的缺點。概括地說，該新共聚物是具有4-7個碳原子的異烯烴與對烷基苯乙烯(PAS)的直接反應(yīng)產(chǎn)物；異丁烯(IB)和對甲基苯乙烯是優(yōu)選的單體；其中該共聚物具有基本上均勻的組分分布。這種具有使共聚物變得與其它聚合物材料(包括熱塑性和彈性體聚合物)相容和/或可交聯(lián)的官能度的IB-PAS共聚物衍生物可由IB-PAS共聚物經(jīng)自由基引發(fā)的鹵化作用所產(chǎn)生的鹵化中間產(chǎn)物而制得。
美國專利5162445中的一種優(yōu)選的共聚物是異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物，共聚物是經(jīng)溴取代的，從而使該共聚物在對甲基基團(tuán)上有溴代的對甲基苯乙烯部分。該溴代的共聚物實質(zhì)是一種高分子量的、窄分子量分布的異丁烯-對甲基苯乙烯-對溴代甲基苯乙烯聚合物。該苯甲基溴原子在親核試劑存在下，在溫和條件是呈高度活性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在側(cè)鏈苯基基團(tuán)上溴代的對甲基碳原子位置上，可引入各種不同的官能基團(tuán)而將至少部分溴原子置換掉，而不會使主鏈結(jié)構(gòu)斷裂或使分子量和/或共聚物主鏈的分子量分布特征發(fā)生改變。
至今，已報導(dǎo)了苯乙烯聚合物先與一種經(jīng)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)活化的烷基鋰化合物相反應(yīng)而被鋰金屬化，然后再將金屬化衍生物與親電子試劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N官能化衍生物。Harris等人的美國專利4145490和大分子(Macromolecules，)19，2903-08，(1986)介紹了以鋰對異丁烯與苯乙烯和/或金屬化苯乙烯的共聚物進(jìn)行的金屬化作用作為一種將官能度引入共聚物中的方法，以使該共聚物能與新戊內(nèi)酯發(fā)生聚合作用。顯然，Harris等人所述的方法會將官能度引入甲基化苯乙烯共聚單體單元的苯甲基伯和叔碳原子的同時，也會將官能度引入芳環(huán)碳原子上。Harris等人的方法中某些缺點是需要大量過量的試劑(烷基鋰/TMEDA)，仍只能達(dá)到部分金屬化，而且反應(yīng)時間長。因此，看來Harris等人的將官能度引入美國專利5162445所公開的新IB-PAS共聚物中的方法的可取之處在于在該共聚物主鏈的芐基叔碳原子上也引入鋰，因而能克服該共聚物主鏈的烴本性所帶來的重大缺點。
還有文獻(xiàn)報導(dǎo)了烷基鋰化合物與較重堿金屬的醇鹽相結(jié)合而形成的試劑，已被稱為超級堿的這種試劑在有機合成和聚合物化學(xué)領(lǐng)域中對實施金屬化反應(yīng)有很高的反應(yīng)活性。由烷基鋰和醇鉀形成的超級堿試劑在芳烴(如苯、甲苯、乙基苯和異丙基苯)金屬化形成金屬化物質(zhì)(其中平衡離子是較重的堿金屬而不是鋰)的反應(yīng)中的應(yīng)用已有許多文獻(xiàn)報導(dǎo)，如有機金屬化學(xué)雜志(J.Organometallic Chemistry)，28，153-158(1971)，有機金屬化學(xué)雜志(J OrganometallicChemistry)，326，1-7(1987)，四方體通訊(Tetrahedronletters)，32，1483-86(1991)，大分子(Macromolecular)，29，6081(1976)。
已有報導(dǎo)，即使對于這類簡單的芳族分子來說，根據(jù)金屬化中間產(chǎn)物與碘甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物也可推論出種種中間金屬化產(chǎn)物。除了那些結(jié)構(gòu)沒有確定的產(chǎn)物外，烷基鋰/醇鉀超級堿金屬化反應(yīng)的其它產(chǎn)物還包括烷基側(cè)鏈碳原子和/或芳環(huán)碳原子被金屬化的結(jié)構(gòu)。
Lochmann等人在聚合物材料科學(xué)工程(Polym、Mat、Sci、Eng.)，69，426-7(1993)聚合物預(yù)印刷版和(PolymerOreprints)，34(2)，588-9(1993)介紹了以均聚苯乙烯和樹枝狀聚醚與烷基鋰/叔戊醇鉀超級堿試劑的金屬化作用作為一種引入官能度的方法，可藉此使官能化聚合物材料轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅苡酗@著改變的接枝共聚物或多官能化的樹枝狀聚合物。還據(jù)報導(dǎo)，以烷基鋰/叔戊醇鉀超級堿試劑使主鏈金屬化(即聚合物主鏈的芐基叔碳原子的金屬化)的程度較先前Harris等人采用的以烷基鋰/TMEDA試劑進(jìn)行的金屬化程度高得多。由于這種主鏈碳原子的金屬化對烴的化學(xué)惰性有不利的影響，因而會改變美國專利5162445中所述的新共聚物材料中聚合物主鏈烴的本性。此外，還報導(dǎo)了以烷基鋰/叔戊醇鉀超級堿試劑進(jìn)行金屬化反應(yīng)時，芳環(huán)碳原子也會發(fā)生相當(dāng)程度的金屬化。
最好能設(shè)計出一種可將這種新共聚物材料轉(zhuǎn)變成官能化衍生物而又不會改變共聚物主鏈的惰性烴結(jié)構(gòu)的方法。在Frechet等人較早美國專利5840810和5670581中，美國專利5162445的IB-PAS共聚物是經(jīng)金屬化的并通過向金屬化的IB-PAS中間產(chǎn)物溶液添加親電子試劑而有效地進(jìn)行官能化的。許多親電子試劑包括三甲基氯硅烷能很好地實施IB-PAS共聚物的這種衍生化作用，但某些親電子試劑如烯丙基溴會與共聚物形成凝膠或交聯(lián)物質(zhì)。
對于由烯丙基溴與金屬化的IB-PAS共聚物反應(yīng)而得到的產(chǎn)物的情況來說，凝膠的形成可認(rèn)為是由于金屬-鹵素交換反應(yīng)和/或烯丙基基團(tuán)的陰離子聚合作用所致。烯丙基溴可能與金屬化共聚物發(fā)生反應(yīng)而生成溴化共聚物和烯丙基金屬。烯丙基基團(tuán)可能通過苯甲基溴引發(fā)或在超級堿反應(yīng)條件下發(fā)生陰離子聚合。
大家也知道，乙烯基硅烷和烯丙基硅烷的衍生物都易發(fā)生陰離子聚合。參見Gam等人的聚合物制備(Polym、Prepr、)(美國化學(xué)會Am、Chem、Sec、，聚合物化學(xué)分會Div、Polym、Chem、)，34(1)，548-9，(1993)及Obu等人的聚合物雜志(Polym、J.)，24(12)，1409-17(1992)。已經(jīng)預(yù)料到乙烯基和烯丙基的硅烷衍生物在美國專利5840810中所述的金屬化反應(yīng)條件下也同樣會生成凝膠。
最好設(shè)計出一種將乙烯基或烯丙基官能度引入烷基苯乙烯聚合物中苯甲基伯碳原子上，尤其是引入IB-PAS共聚物中苯基基團(tuán)的對甲基基團(tuán)上，而不會形成凝膠也不會改變共聚物主鏈的惰性烴結(jié)構(gòu)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種方法，通過該方法可使包括美國專利5162445中所述的異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物在內(nèi)的烷基苯乙烯聚合物或共聚物中的苯乙烯單體的烷基基團(tuán)中的苯甲基伯碳原子官能化，而不會改變聚合物或共聚物主鏈的微結(jié)構(gòu)、分子量或分子量分布或側(cè)懸在聚合物或共聚物主鏈上芳基基團(tuán)中芳環(huán)碳原子的性質(zhì)。本發(fā)明方法包括將烷基苯乙烯聚合物在烴溶劑中的溶液與超級堿相混合。為形成金屬化物質(zhì)，超級堿是由烷基鋰化合物與一種或多種較高原子量的堿金屬醇鹽相互作用形成的，其中平衡離子是定位于苯乙烯單體中苯甲基伯碳位置上的原子量較大的堿金屬(Na、K、Rb、Cs)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所需的金屬化聚合物物質(zhì)是在幾分鐘內(nèi)迅速形成的，因而有可能通過連續(xù)流動反應(yīng)方法生產(chǎn)所需的金屬化聚合物物質(zhì)。為了使金屬化聚合物能轉(zhuǎn)變成具有烯屬鏈或不飽和官能基團(tuán)的衍生物，可將聚合物與親電子二烷基烯基鹵硅烷試劑相接觸，以使烯屬不飽和官能基團(tuán)經(jīng)二烷基硅烷共價鍵合到側(cè)懸在聚合物主鏈的芳基上烷基中的苯甲基碳原子上。
聚合物的金屬化反應(yīng)條件，就烷基鋰化合物與聚合物的烷基苯乙烯單元摩爾量之間的摩爾比、較重堿金屬醇鹽與烷基鋰化合物的摩爾比以及金屬化反應(yīng)溫度而言，都是依據(jù)使芳環(huán)碳原子位置發(fā)生金屬化反應(yīng)最少，而使苯甲基伯碳原子位置發(fā)生金屬化反應(yīng)程度達(dá)到最高來進(jìn)行選擇的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所選的反應(yīng)條件下聚合物的芐基叔碳原子是不會金屬化的(因而隨后不會官能化)，因而作為實施本方法所產(chǎn)生的產(chǎn)物的官能化衍生物中能保持聚合物主鏈的最初微結(jié)構(gòu)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)選擇上述條件并結(jié)合超級堿陽離子(Na、K、Rb或Cs)的選擇可使芳環(huán)碳原子位置金屬化的數(shù)量降低至微不足道和/或基本避免，因此，減少或避免了成品中的這些位置上官能度的引入。再進(jìn)一步說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)聚合物中對烷基苯乙烯的含量，能夠達(dá)到任何所需的金屬化和官能化程度，如果需要可高達(dá)幾乎百分之一百。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與芳基位金屬化相比，由于苯甲基位金屬化反應(yīng)的完善性和專一性，因而在較短的時間內(nèi)(一般少于10分鐘)能夠使金屬化反應(yīng)達(dá)到最佳程度，而且不需使用大量過量的超級堿試劑。除可通過連續(xù)流動反應(yīng)方法生產(chǎn)金屬化聚合物外，也可采用較少量的供現(xiàn)場處理金屬化聚合物的鹵代硅烷試劑，以使金屬化聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡凸倌芑木酆衔锂a(chǎn)品?；蛘?，將金屬化聚合物回收并可在以后在適當(dāng)?shù)臈l件下再用鹵代硅烷試劑處理。因為經(jīng)金屬化的聚合物可通過采用二烷基鹵硅烷試劑而將不飽和官能度引入聚合物中，所以，現(xiàn)在已有可能將烯屬不飽和官能基團(tuán)引入異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物中，而基本上不會形成凝膠。
因此，本文以一個實施方案提供一種將烯屬不飽和官能度引入烷基苯乙烯共聚合物(優(yōu)選為異烯烴與烷基苯乙烯的共聚物)中，主要在苯甲基伯碳原子上的方法，該方法包括下列步驟形成聚合物在烴溶劑中的溶液；將堿金屬醇鹽和烷基鋰化合物添加到聚合物溶液中形成金屬化中間產(chǎn)物溶液；將二烷基烯基鹵硅烷添加到金屬化中間產(chǎn)物溶液中形成聚合物的鏈烯基硅烷衍生物。優(yōu)選的二烷基烯基鹵硅烷的化學(xué)式為X-Si(R1)(R2)(R3)，其中X是鹵素，R1是2-約30個碳原子的烯屬不飽和烷基，R2和R3各自為1-30個碳原子的烴基基團(tuán)。
該方法也可包括輻照鏈烯基硅烷衍生物，或者在貴金屬催化劑的存在下，使鏈烯基硅烷衍生物發(fā)生固化的步驟，以使其達(dá)到交聯(lián)。本文也提供一種以下列經(jīng)驗式表示的新型均聚物或無規(guī)共聚物 式中“a”是1-70000，“b”是0-7000及“c”是1-7000，優(yōu)選為a＞b+c，R1和R2各自為C1-C5烷基基團(tuán)，R3和R4各自為氫或C1-C4烷基基團(tuán)，R5是2-約30個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選為乙烯基或烯丙基，以及R6和R7各自為至多約30個碳原子的烷基或鏈烯基。
本文還提供一種以下列經(jīng)驗式表示的新型無規(guī)共聚物 式“a”是1-70000，“b”是0-70000，“c”是1-70000及“d”是1-70000，優(yōu)選為a＞b+c+d，R1和R2各自為C1-C5烷基基團(tuán)，R3和R4各自為氫或C1-C4烷基團(tuán)，R5是2-約30個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選為乙烯基或烯丙基，R6和R7各自為至多約30個碳原子的烷基或鏈烯基以及R8是至多約30個碳原子的羧基羧基或羥基取代的烷基，優(yōu)選為C1-C5羧烷基或羥烷基。
優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀或銫中之一。優(yōu)選的烷基苯乙烯是對烷基苯乙烯。在金屬化過程中，在芳環(huán)上會發(fā)生少量金屬化。優(yōu)選的是，苯甲基金屬化高于60％，而環(huán)金屬化低于10％，更優(yōu)選的是，苯甲基金屬化高于80％，而環(huán)的金屬化低于5％。在另一實施方案中，苯甲基金屬化高于50％，優(yōu)選高于90％，優(yōu)選的環(huán)金屬化低于10％，更優(yōu)選低于5％，而最優(yōu)選低于3％。
本發(fā)明的詳細(xì)說明適用于本發(fā)明方法的金屬化-官能化過程的優(yōu)選烷基苯乙烯聚合物是如美國專利5162445中所述的單異烯烴-對烷基苯乙烯共聚物，該專利的公開內(nèi)容已列入本文供參考，如同在本文已對其作了充分陳述和說明。那些特別重要的共聚物，因此也是優(yōu)選的共聚物為異丁烯(IB)與對烷基苯乙烯(PAS)的那些共聚物，尤其是異丁烯與對甲基苯乙烯(PMS)的那些共聚物，這類共聚物在下文被稱為IB-PMS共聚物。IB-PMS共聚物中最優(yōu)選的是具有彈性體性質(zhì)的IB-PMS共聚物，它們通常含約99.5％-約50％(重量)的IB單體單元和約0.5％-約50％(重量)的PMS單體含量。通常，該IB-PMS彈性體共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為500或高于500，優(yōu)選為25000或高于25000，并可高達(dá)約2000000，分子量分布(Mw/Mn)小于6.0，優(yōu)選為小于4.0而最優(yōu)選為小于2.5。
官能化的烷基苯乙烯均聚物和共聚物可通過采用貴金屬催化劑如鉑催化劑例如H2PtCl6經(jīng)氫硅烷反應(yīng)而固化。該官能化的烷基苯乙烯均聚物和共聚物也可在光催化劑存在下或無光催化劑下通過輻照而交聯(lián)。這類交聯(lián)的材料可用作涂料、粘合劑之類。例如，均聚物和共聚物可用來處理織物以改進(jìn)織物的吸濕性、防粘性以及熱整形性從而使得由該織物制造的衣服穿著更舒適。該均聚物和共聚物可用作去油劑、陶瓷制品用預(yù)聚合物、各種聚合物的變性劑、互穿網(wǎng)絡(luò)的原材料、表面處理劑、具有良好耐干刻蝕性的光致抗蝕劑等。
按照本發(fā)明官能化的IB-PMS彈性體共聚物是特別有用的，有希望用作配混橡膠的組分，并可作為共混成分與其它熱塑性和/或彈性體聚合物配制成共混物組合物而用于制造具有優(yōu)異運行性能的充氣輪胎的胎身、胎側(cè)、胎面及其它部件。官能化的IB-PMS彈性體共聚物也可用作粘合劑、涂料、表面處理等。
超級堿金屬化試劑用來處理IB-PMS共聚物以使其形成金屬化對應(yīng)物的試劑是由分別溶于中性非極性烴熔劑中的烷基鋰化合物(AkLi)與一種或多種較重堿金屬的醇鹽(AkOM)(M是Na、K、Rb或Cs中之一)相反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
烷基鋰化合物一種選擇形成超級堿的烷基鋰化合物的標(biāo)準(zhǔn)是所選烷基鋰化合物中與其烷基對應(yīng)的烷烴的pKa值要大于苯甲基伯碳原子C-H鍵的pKa值。
堿金屬醇鹽化合物較重的堿金屬醇鹽試劑可通過使鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)或它們的混合物與鏈烷醇在非極性熔劑中反應(yīng)而制得。堿金屬醇鹽試劑的烷氧基結(jié)構(gòu)(AkO)對應(yīng)于制備該醇鹽的鏈烷醇(AkOH)。適宜于實施本發(fā)明的堿金屬醇鹽試劑是那些由堿金屬與下列醇反應(yīng)制得的醇鹽，這些醇是異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-庚醇、3-庚醇、L(-)-薄荷醇、庚醇、3-甲基-3-己醇、2-乙基-2-己醇、3-乙基-3-己醇、2-丙基-2-戊醇、2-異丙基-2-戊醇、3-丙基-3-戊醇、3-異丙基-3-戊醇、甲醇等。通常，為了便于處理，采用都溶于烴介質(zhì)的堿金屬醇鹽試劑及其烷醇前體是優(yōu)選的。最優(yōu)選的堿金屬醇鹽試劑是堿金屬與2-乙基-2-己醇(2EtHexOH)、薄荷醇(MenOH)及叔戊醇(t-PeOH)的反應(yīng)產(chǎn)物。
超級堿的形成可用于形成烷基鋰、堿金屬醇鹽溶液和/或由它們之間相互作用而產(chǎn)生的超級堿溶液的溶劑是中性的非極性液體，優(yōu)選為諸如沸點為約0o-約200℃的烴類溶劑。根據(jù)需要較高或較低沸點的溶劑也是可使用的。該烴溶劑可以是脂族烴或脂環(huán)烴，優(yōu)選的烴溶劑是可溶解IB-PMS共聚物的，其溶解量達(dá)到至少約2％(重量)的烴。優(yōu)選的適用溶劑包括戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。
超級堿試劑與聚合物溶液可分別形成后再將超級堿添加到聚合物溶液中，或者在現(xiàn)場將烷基鋰和堿金屬醇鹽化合物加到聚合物溶液中，在聚合物溶液中形成。在聚合物溶液中現(xiàn)場形成超級堿時，先添加堿金屬醇鹽，然后再添加烷基鋰化合物是優(yōu)選的。超級堿的摩爾量應(yīng)等于制備所用烷基鋰的摩爾量。
金屬化的反應(yīng)條件從IB-PAS共聚物中的烷基苯甲基碳原子與苯乙烯單元的芳環(huán)碳原子被金屬化的程度相比較，已經(jīng)觀察到下列反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)過程和性質(zhì)有相當(dāng)大的影響(1)超級堿化合物與共聚物的苯乙烯共聚單體量的摩爾比；(2)用于制備超級堿的烷基鋰化合物與堿金屬醇鹽化合物的摩爾比；(3)用于超級堿的堿金屬原子(M)的性質(zhì)；(4)金屬化反應(yīng)時聚合物溶液的溫度；(5)所選的制備超級堿的烷基鋰化合物中烷基部分的性質(zhì)以及(6)實施金屬化反應(yīng)時的混合條件。在適當(dāng)選擇的條件下，可使金屬化反應(yīng)進(jìn)行到共聚物中的苯乙烯基本上全部金屬化的程度。苯甲基叔碳原子反應(yīng)，即聚合物主鏈中芐基原子的反應(yīng)，或者不會發(fā)生或者即使發(fā)生，數(shù)量也是微不足道的，用標(biāo)準(zhǔn)1H和13C NMR分析方法基本上不能檢出。
超級堿與包含對-烷基苯乙烯的共聚物的摩爾比范圍為約1-約2，而2是優(yōu)選的。烷基鋰量與苯乙烯共聚單體量的摩爾比可大于2。通常，不希望超級堿用量超過2∶1摩爾比，因為這樣的高用量會增加現(xiàn)場處理金屬化共聚物使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡凸倌芑a(chǎn)物所需的親核硅烷試劑的用量。用于制備超級堿試劑的堿金屬醇鹽用量與烷基鋰用量，以摩爾比計為約1-約5，優(yōu)選為約1.1-約3.0，更優(yōu)選為3.0或約3.0。通常，相對于烷基鋰采用過量的堿金屬醇鹽是優(yōu)選的，而對制備超級堿來說，堿金屬醇鹽與烷基鋰的摩爾比為約3.1是優(yōu)選的。在上述用量范圍內(nèi)，與芳環(huán)碳位置相比，苯甲基伯碳位置由于其金屬化專一性最高，因而會發(fā)生較高程度的金屬化，其中AkLi/AkOM/苯乙烯共聚單體的摩爾比為2/6/1。
此外，當(dāng)采用優(yōu)選量的烷基鋰和堿金屬醇鹽化合物時，與芳環(huán)碳位置相比，苯乙烯共聚單體中對烷基基團(tuán)的苯甲基碳位置的金屬化程度最高，所具有的金屬化專一性最高，當(dāng)堿金屬醇鹽試劑中的堿金屬是銫(Cs)時發(fā)生最高程度的金屬化，其次是鉀(K)，金屬化程度最低的是鈉(Na)。而且，在優(yōu)選的銫及鉀醇鹽用量范圍內(nèi)，當(dāng)烷基鋰試劑中鋰(Li)原子與烷基部分的仲碳原子相連接而不是與叔碳原子相連接時，苯乙烯共聚單體中的對烷基基團(tuán)的苯甲基碳位置可實現(xiàn)最高程度的特定金屬化作用。
供異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物金屬化的優(yōu)選超級堿是仲丁基鋰與t-PeOK或l(-)-MenOCs的反應(yīng)產(chǎn)物。最優(yōu)選的是仲丁基鋰與l(-)-MenOCs的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種金屬化系統(tǒng)中，金屬化反應(yīng)可在很寬的溫度范圍即從剛高于所用溶劑的凝固點至剛低于溶劑的沸點范圍內(nèi)進(jìn)行?？磥頊囟炔粫黠@地影響金屬化反應(yīng)進(jìn)行的程度和專一性。金屬化反應(yīng)優(yōu)選在-78℃與65℃之間進(jìn)行，最好在20-50℃之間，更優(yōu)選在室溫即20-25℃下進(jìn)行。
金屬化反應(yīng)進(jìn)行是較快的，反應(yīng)時間一般以分鐘計，如約2-30分鐘，優(yōu)選為約15分鐘，這是反應(yīng)進(jìn)行到最佳程度所需的時間。反應(yīng)時間不需超過60分鐘，如果超過60分鐘，在某些情況下，可能會使在較短反應(yīng)時間內(nèi)達(dá)到的最佳產(chǎn)品質(zhì)量有所下降。
金屬化產(chǎn)物的官能化作用將純的或溶液狀態(tài)的二烷基烯基鹵硅烷或任何其它親電子試劑添加到含金屬化的異烯烴-對烷基苯乙烯共聚物溶液中，使該共聚物轉(zhuǎn)變成帶鏈烯基二烷基硅烷側(cè)基部分的產(chǎn)物。
二烷基烯基鹵硅烷的通式為X-Si(R1)(R2)(R3)式中X是鹵素，優(yōu)選為氯或溴，R1、R2和R3是至多為30個碳原子的烴基基團(tuán)，其中至少一個是烯屬不飽和基團(tuán)。R1優(yōu)選為烯烴如乙烯基或烯丙基，R2和R3優(yōu)選為1-4個碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基之類。硅烷反應(yīng)劑的具體代表性實例包括二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基丁-1，3-二烯基氯硅烷等。
其它親電子試劑可與硅烷反應(yīng)劑同時使用，或者先于硅烷反應(yīng)劑或者在硅烷反應(yīng)劑之后與金屬化中間產(chǎn)物分段地反應(yīng)，親電子試劑是一種能通過加成作用(如在CO2情況下)或通過置換作用(如在烷基鹵情況下)與金屬化聚合物反應(yīng)的試劑。
其它能通過加成作用反應(yīng)的親電子試劑實例是環(huán)氧乙烷，硫丙環(huán)、酮、醛、酯、環(huán)烯化硫、異氰酸酯等。其它能通過置換作用反應(yīng)的親電子試劑實例包括?；u、三烷基甲硅烷基氯、磺酰鹵等。
親電子試劑加成在對烷基基團(tuán)的苯甲基碳原子上形成產(chǎn)物組分的官能基團(tuán)-如在二氧化碳情況下，形成羧酸官能基團(tuán)或在二甲基碳酸鹽情況下，形成羧酸甲酯官能基團(tuán)；或?qū)F(xiàn)在的官能基團(tuán)引入產(chǎn)物組分中，如在二甲基乙烯基氯硅烷情況下，形成甲硅烷基-2，2-二甲基-2-乙烯基-甲基側(cè)鏈基團(tuán)。
由異烯烴與對烷基苯乙烯的金屬化共聚物與二烷基烯基鹵硅烷試劑反應(yīng)得到的組分是一種新的共聚物或四元共聚物。當(dāng)共聚物被金屬化程度較對烷基苯乙烯共聚單體完全金屬化低時，則由共聚物與硅烷試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物是異烯烴-對烷基苯乙烯-對二烷基硅雜烯基-苯乙烯三元共聚物，其中名詞“對二烷基硅雜烯基-苯乙烯”是指由金屬化的對烷基苯乙烯共聚單體與親電子硅烷試劑反應(yīng)得到的共聚單體組分。雖然我們在本發(fā)明中討論的烷基苯乙烯是對烷基苯乙烯，但間烷基和/或鄰?fù)榛揭蚁┮部刹捎谩?br> 上述聚合物可用于制造輪胎用聚合物共混物，制造工程塑料共混物，制造不透氣材料以及制造粘合劑、密封材料、涂料、機械用模塑件、織物處理劑、除油劑、陶瓷制品用預(yù)聚物、變性劑和光致抗蝕劑。此外，低分子量材料經(jīng)金屬化而官能化后可用作油類和其它低聚物流體的添加劑。
實施例1將經(jīng)純化及真空干燥后的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物溶解于干燥的環(huán)己烷中并攪拌成均勻的溶液。溶液中聚合物濃度為每60毫升溶液中含5克聚合物(8.33％重量/體積)。將該溶液冷卻至室溫并保持在氬氣氛下，在室溫下添加56毫升約0.35摩爾叔戊醇鉀的環(huán)己烷溶液(大約2摩爾當(dāng)量側(cè)鏈對甲基基團(tuán))。添加堿金屬醇鹽后，再添加6毫升約1.3摩爾仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液。此時溶液的顏色幾乎從無色立即變?yōu)樯罴t色。讓反應(yīng)進(jìn)行15-20分鐘。然后，添加6毫升純的二甲基乙烯基氯硅烷(約相當(dāng)總堿量的1.5當(dāng)量)。
猝滅反應(yīng)后，立即添加2-3毫升水。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用水充分洗滌，然后用丙酮/水(80/20體積/體積)洗滌以徹底除去雜質(zhì)。將經(jīng)洗滌后的溶液濃縮至約2/3體積并在丙酮中沉淀。沉淀的產(chǎn)物在70o-80℃真空下干燥一天，然后用1H NMR和GPC進(jìn)行表征。官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率為全部對甲基基團(tuán)的約1/3。
經(jīng)1H NMR測定，起始的IB-PMS共聚物含約87.4(摩爾)％IB和12.6(摩爾)％PMS，經(jīng)GPC測定，Mn為5640，Mw為12100及MWD為2.14。在金屬化和甲硅烷基化后，經(jīng)1H NMR測定，乙烯基硅烷衍生物含約87.4(摩爾)％IB，7.8(摩爾)％PMS和4.8(摩爾)％對甲硅烷基-(2，2-二甲基-2-乙烯基)甲基苯乙烯，經(jīng)GPC測定，Mn為7480，Mw為191000及MWD為2.55。從1H NMR數(shù)據(jù)可見，硅烷/PMS比率無論是從苯甲基-CH3和苯環(huán)的整體比率計算還是從二甲基甲硅烷基和苯基環(huán)的整體比率計算，所得結(jié)果是相同的。而且苯甲基-CH2、甲硅烷基二甲基和甲硅烷基乙烯基的整體比率也匹配得相當(dāng)好，因而可認(rèn)為在反應(yīng)期間沒有發(fā)生交聯(lián)作用。
這些NMR數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)性乙烯基基團(tuán)在金屬化的中間產(chǎn)物猝滅反應(yīng)中仍保持不變。雖然乙烯基基團(tuán)對陰離子聚合是敏感的，但在本實施例中乙烯基團(tuán)完全得以保持。分子量稍有增加很可能是由于產(chǎn)物在洗滌、沉淀及回收時，少量低分子量餾分損失而引起的。產(chǎn)物不含形成凝膠。
實施例2采用二甲基烯丙基氯硅烷代替乙烯基同系物，并類似實施例1步驟進(jìn)行反應(yīng)。約57％對甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的烯丙基硅烷衍生物對甲硅烷基-(2，2-二甲基-2-烯丙基)。根據(jù)1H NMR數(shù)據(jù)，以苯甲基的甲基/甲硅烷基的二甲基的總體比率計，轉(zhuǎn)化率為56.8％，以烯丙基質(zhì)子/苯基質(zhì)子的總體比率計，轉(zhuǎn)化率為57.1％。GPC結(jié)果顯示，沒有發(fā)生交聯(lián)作用，Mn為7370，Mw為15700，MWD為2.09。
實施例3除CO2氣體以鼓泡方法通過金屬化中間產(chǎn)物溶液，與約一半的金屬化甲基苯乙烯部分反應(yīng)，然后添加與另一半金屬化甲基苯乙烯反應(yīng)所需的二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基烯丙基氯硅烷以外，其余步驟與實施例1-2相同。所得的共聚物在對甲基苯乙烯的甲基基團(tuán)上含羧酸和乙烯基或烯丙基官能度，即得到IB、PMS、PMS-COOH及PMS-SiMe2CHCH2或PMS-SiMe2CH2CHCH2四元共聚物。
實施例4重復(fù)實施例3，但以環(huán)氧乙烷氣體代替CO2，得到的四元共聚物是IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2及IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CHCH2。
實施例5重復(fù)實施例3，但以甲醛氣體代替CO2。得到的四元共聚物是IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CHCH2及IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2。
對照實施例以烯丙基溴代替硅烷化合物，并類似實施例1和2步驟進(jìn)行反應(yīng)。所得產(chǎn)物形成凝膠，GPC數(shù)據(jù)顯示，出現(xiàn)了表示交聯(lián)和/或烯丙基聚合作用的雙峰MWD。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)由下式表示的聚合物的方法 式中a是1-70000，b是0-7000，c是1-7000，R1和R2各自為1-5個碳原子的烷基，R3和R4各自為氫或1-4個碳原子的烷基，R5是2-30個碳原子鏈烯基，R6和R7各自為至多約30個碳原子的烷基或鏈烯基；該方法包括輻照所述聚合物或在貴金屬催化劑存在下固化所述聚合物以獲得交聯(lián)的聚合物。
2.按權(quán)利要求1的方法形成的光致抗蝕劑。
3.一種組合物，含具有下列化學(xué)式的均聚物或無規(guī)共聚物 式中a是1-70000，b是0-7000，及c是1-7000，R1和R2各自為1-5個碳原子的烷基，R3和R4各自為氫或1-4個碳原子的烷基，R5是2-30個碳原子的鏈烯基，R6和R7各自為至多約30個碳原子的烷基或鏈烯基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R5是乙烯基或烷基。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R3和R4是氫，R6和R7是甲基。
6.通過輻照權(quán)利要求3的組合物或在貴金屬催化劑存在下固化權(quán)利要求3的組合物而得到的交聯(lián)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)由下式表示的烷基苯乙烯聚合物的方法，如右式包括輻照所述聚合物或在貴金屬催化劑存在下固化所述聚合物以獲得交聯(lián)的聚合物；還涉及按所述方法形成的光致抗蝕劑；又涉及一種含所述烷基苯乙烯聚合物的組合物。
文檔編號C08F8/42GK1495221SQ0310860
公開日2004年5月12日 申請日期1997年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者J·M·J·普雷切特, S·A·哈奎, 王憲章, J M J 普雷切特, 哈奎 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司