專利名稱：聚丙烯樹脂組合物和薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜，其具有等于常規(guī)薄膜的光學(xué)特性例如透明性和此外具有優(yōu)越的低溫?zé)岱庑阅堋⒖拐尺B性能和加工性能。本發(fā)明還涉及能夠提供這類薄膜的聚丙烯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚丙烯具有優(yōu)越的性能例如透明性、耐熱性和食品衛(wèi)生性能，因此廣泛用于例如薄膜包括片材領(lǐng)域。近年來，高速包裝在食品包裝領(lǐng)域中日益發(fā)展，因此需要具有優(yōu)良的低溫?zé)岱庑阅艿谋∧ぁ?br> 例如，作為具有優(yōu)良的低溫?zé)岱庑阅艿谋∧?，日本專利?hào)2,882,237公開了包含聚丙烯無規(guī)共聚物的薄膜，其通過在基本上沒有溶劑的情況下使用Zieglar Natta催化劑進(jìn)行丙烯和α-烯烴共聚合或者丙烯、乙烯和α-烯烴共聚合進(jìn)行制備，其中規(guī)定了丙烯單元、乙烯單元、α-烯烴單元的各自含量和20℃二甲苯可溶部分，并且共聚單體例如α-烯烴和乙烯單元的含量被提高。然而，該薄膜的問題是，當(dāng)共聚單體單元含量超過某種程度時(shí)勁度性能和食品衛(wèi)生性能降低。在本發(fā)明中，術(shù)語例如“丙烯單元”指單體的聚合單元例如丙烯的聚合單元。
此外，日本專利出版物2-57770和日本專利號(hào)3,070,419公開了聚丙烯復(fù)合薄膜，其包括包含聚丙烯共聚物的外層，該聚丙烯共聚物具有非常高含量的α-烯烴單元。然而，該復(fù)合薄膜的問題是，由于電暈處理其熱封性能下降，和另一問題是由于在薄膜成膜步驟中存在粘性，因此熱封溫度不能被充分地降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供薄膜，其具有等于常規(guī)薄膜的光學(xué)特性例如透明性和此外具有優(yōu)越的低溫?zé)岱庑阅?、抗粘連性能和加工性能。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠提供這類薄膜的聚丙烯樹脂組合物。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究，達(dá)到了上述目的。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述問題可以通過使用一種聚丙烯樹脂組合物來解決，該聚丙烯樹脂組合物包含特定的丙烯共聚物(X)、特定的共聚物(Y)和至少一種選自特定的丙烯聚合物(W)和特定的成核劑(N)的成分。由此，獲得了本發(fā)明。
本發(fā)明提供聚丙烯樹脂組合物，其包含(i)10到99％重量的丙烯共聚物(X)，(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和(iii)至少一種選自1到30％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核劑(N)的成分，其中(1)所述丙烯共聚物(X)包含(a)1到30％重量的共聚物組分(A)，其包含丙烯和至少一種選自具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯的成分，并且滿足以下要求(1)和(2)，和(b)70到99％重量的共聚物組分(B)，其包含丙烯和至少一種選自具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯和丙烯的成分，并且滿足以下要求(3)和(4)，條件是共聚物組分(A)和(B)的總量被視為100％重量，(2)所述共聚物(Y)包含(a)3到14％重量的至少一種選自α-烯烴單元和乙烯單元的單元，和(b)86到97％重量的丙烯單元，條件是所述選擇的單元和丙烯單元的總量被視為100％重量，(3)所述丙烯聚合物(W)具有不低于155℃的熔點(diǎn)，并且包含(a)0到少于3％重量的至少一種選自乙烯單元和具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的單元，和(b)97到100％重量的丙烯單元，(4)所述丙烯共聚物(X)在通過差示掃描量熱計(jì)測(cè)量熔點(diǎn)中，從比對(duì)應(yīng)于最大值吸熱峰溫度低10℃的溫度到比對(duì)應(yīng)于最大值吸熱峰高10℃的溫度內(nèi)具有15到36％的吸收熱量，條件是在從53到170℃的溫度范圍內(nèi)的吸收熱量被視為100％，(5)對(duì)于丙烯共聚物(X)、共聚物(Y)和丙烯聚合物(W)的重量％，其總的重量被視為100％重量，并且對(duì)于重量份，其總的重量被視為100重量份，和(6)要求是要求(1)在所述共聚物組分(A)中所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的含量為1到少于15％摩爾，要求(2)在所述共聚物組分(A)中乙烯單元含量不高于5％摩爾，要求(3)在所述共聚物組分(B)中所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的含量為15到30％摩爾，和要求(4)在所述共聚物組分(B)中乙烯單元含量不高于5摩爾％。
本發(fā)明還提供包含上述定義的聚丙烯樹脂組合物的薄膜，或者具有包含所述組合物層的復(fù)合薄膜。
視情況，所述“共聚物組分(A)”、“共聚物組分(B)”、“丙烯共聚物(X)”和“丙烯聚合物(W)”在下文中可以分別簡單稱為“組分(A)”、“組分(B)”、“共聚物(X)”和“聚合物(W)”。
當(dāng)用于本發(fā)明的共聚物(X)具有從15到36％的以上定義的吸收熱量時(shí)，某種共聚物是否具有所述吸收熱量可以按照包括以下步驟的測(cè)量方法判斷1.按照熱壓模塑從所述共聚物生產(chǎn)厚度為0.5mm的片材，其中所述熱壓模塑在以下條件下進(jìn)行于230℃預(yù)熱5分鐘后，于230℃在3分鐘內(nèi)將壓力升高到50kgf/cm2并且保持在該水平2分鐘，然后將得到的產(chǎn)品在保持在30℃的另一壓力機(jī)中冷卻，同時(shí)將壓力在30kgf/cm2G保持5分鐘，2.使用Perkin Elmer Co.制造的商品名稱為DSC-7型的差示掃描量熱計(jì)(1)于220℃在氮?dú)夥障聼崽幚?0mg的上述片材，(2)以300℃/min的速率從220℃到150℃降溫，(3)于150℃保持該溫度1分鐘，(4)以5℃/min的速率從150℃到50℃降溫，(5)于50℃保持該溫度1分鐘，和(6)以5℃/min的速率從50℃到180℃升溫，3.在上述步驟2得到的熔融峰曲線上，通過連結(jié)53℃的點(diǎn)和170℃的點(diǎn)得到直線(基線)，4.得到由基線和在“對(duì)應(yīng)于最大值吸熱峰的溫度-10℃”的點(diǎn)和“對(duì)應(yīng)于最大值吸熱峰的溫度+10℃”的點(diǎn)之間的熔融峰曲線圍繞的面積(主吸收熱量)，和5.當(dāng)上述步驟4中得到的面積為15到36％時(shí)，其中由上述步驟3得到的直線和上述腳步2得到的熔融峰曲線圍繞的面積(總的吸收熱量)被視為100％，這時(shí)判斷所述共聚物具有從15到36％的以上定義的吸收熱量。
上述定義的從15到36％的吸收熱量，優(yōu)選為從18到35％、更優(yōu)選從20到34％和尤其優(yōu)選從22到32％。當(dāng)所述吸收熱量超過36％時(shí)，共聚物(X)的熔點(diǎn)分布變窄，結(jié)果在成膜的加工溫度范圍內(nèi)薄膜產(chǎn)生粘性，由此降低了薄膜的操作或者損及電暈處理抗性。當(dāng)所述吸收熱量小于15％時(shí)，在成膜加工時(shí)的結(jié)晶速度下降，從而引起不便，例如降低了成膜的操作。
測(cè)量于230℃的所述共聚物的熔體流動(dòng)速率(以下簡稱“MFR”)尤其不受限制。就所述共聚物的流動(dòng)性或者得到的聚丙烯樹脂組合物的成膜性能而言，其優(yōu)選為0.1到50g/10min和更優(yōu)選1到20g/10min。為了控制共聚物的流動(dòng)性，MFR可以在熔融捏和共聚物的時(shí)候以常規(guī)方式變化。所述常規(guī)方式包括，例如，將共聚物和有機(jī)過氧化物的混合物熔融捏和的方法。
共聚物(X)的例子是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物和(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物。在它們之中，優(yōu)選的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物或者(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物和更優(yōu)選的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物。在上述例示的相應(yīng)共聚物中的兩個(gè)括號(hào)指相應(yīng)的共聚物(X)通過兩個(gè)聚合步驟方法生產(chǎn)，前面的括號(hào)指在第一個(gè)聚合步驟中制備的共聚物組分(A)和后面的括號(hào)指在第二個(gè)聚合步驟中制備的共聚物組分(B)。
在共聚物(X)中組分(A)的含量為1到30％重量、優(yōu)選5到30％重量和更優(yōu)選5到20％重量，和其中組分(B)的含量為70到99％重量、優(yōu)選70到95％重量和更優(yōu)選80到95％重量，條件是組分(A)和(B)的總重量被視為100％重量。
當(dāng)組分(A)的含量小于1％重量時(shí)，換言之，當(dāng)組分(B)的含量超過99％重量時(shí)，在聚合的時(shí)候共聚物的粉末狀態(tài)可能變壞以至降低產(chǎn)率。當(dāng)組分(A)的含量超過30％重量時(shí)，換言之，當(dāng)組分(B)的含量小于70％重量時(shí)，包含聚丙烯樹脂組合物的薄膜可能在其低溫?zé)岱庑阅芊矫孀兊貌粔颉?br> 組分(A)優(yōu)選是丙烯和具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。在組分(A)中具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的含量為1到少于15％摩爾、優(yōu)選1到少于12％摩爾和更優(yōu)選1到10％摩爾。當(dāng)所述含量少于1％摩爾時(shí)，聚丙烯樹脂組合物可能在其低溫?zé)岱庑阅芊矫孀儔摹．?dāng)其不少于15％摩爾時(shí)，制備組分(A)的聚合可能不會(huì)穩(wěn)定地進(jìn)行。
在組分(A)中乙烯含量不高于5％摩爾和優(yōu)選不高于3％摩爾。當(dāng)所述含量超過5％摩爾時(shí)，包含聚丙烯樹脂組合物的薄膜可能隨著時(shí)間的推移變白或者可能在其勁度方面弱化。
組分(B)優(yōu)選是丙烯和具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。在組分(B)中具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的含量為15到30％摩爾和優(yōu)選15到25％摩爾。當(dāng)所述含量少于15％摩爾時(shí)，包含聚丙烯樹脂組合物的薄膜可能在其低溫?zé)岱庑阅芊矫娌粔?。?dāng)其超過30％摩爾時(shí)，所述薄膜可能在其勁度方面弱化。
在組分(B)中乙烯含量不高于5％摩爾和優(yōu)選不高于3％摩爾。當(dāng)所述含量超過5％摩爾時(shí)，包含聚丙烯樹脂組合物的薄膜可能隨著時(shí)間的推移變白或者可能在其勁度方面弱化。
在組分(A)和(B)中所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的例子是1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二烯。在它們之中，優(yōu)選的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或者1-辛烯。更優(yōu)選的是1-丁烯或者1-己烯，從共聚特性和共聚物(X)的經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)考慮。
組分(A)或者(B)的例子是丙烯-1-丁烯共聚物組分、丙烯-1-己烯共聚物組分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物組分和丙烯-乙烯-1-己烯共聚物組分。在它們之中，優(yōu)選的是丙烯-1-丁烯共聚物組分或者丙烯-1-己烯共聚物組分。組分(A)和(B)可以包含相同或者不同種類的單體。同時(shí)，組分(A)和(B)可以具有任何化學(xué)鍵，或者在它們之間可以沒有化學(xué)鍵。此外，組分(A)和(B)可以是包含其結(jié)合的共聚物。
生產(chǎn)共聚物(X)的方法例示于例如US-2002-0049283-A1(美國專利申請(qǐng)出版號(hào))。用于所述方法的催化劑的例子是公開于JP 61-218606A、JP 61-287904 A和JP 7-216017 A中的那些。
在本發(fā)明中為任選的組分的共聚物(Y)的丙烯單元含量為86到97％重量、優(yōu)選88到97％重量和更優(yōu)選88到96.5％重量。對(duì)于在共聚物(Y)中的單體單元含量(1)當(dāng)所述共聚物(Y)是丙烯和具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物時(shí)，在所述共聚物中的所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的含量是通過從100％重量減去上述丙烯單元含量得到的值，(2)當(dāng)共聚物(Y)是丙烯和乙烯的共聚物時(shí)，在所述共聚物中乙烯含量是通過從100％重量減去上述丙烯單元含量得到的值，和(3)當(dāng)所述共聚物(Y)是丙烯、具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯的共聚物時(shí)，所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元和乙烯單元的總含量是通過從100％重量減去上述丙烯單元含量得到的值，其中所述α-烯烴單元與乙烯單元的重量比優(yōu)選是90/10到30/70。
優(yōu)選的共聚物(Y)是丙烯和至少一種選自具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯的成分的無規(guī)共聚物。共聚物(Y)的例子是結(jié)晶乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和結(jié)晶乙烯-丁烯-1-丙烯無規(guī)共聚物。
所述共聚物(Y)的熔點(diǎn)優(yōu)選低于155℃和更優(yōu)選不高于150℃。避免不低于155℃的熔點(diǎn)，因?yàn)殡y以降低得到的聚丙烯樹脂組合物的熱封溫度到需要的程度。
在所述共聚物(Y)中，冷二甲苯可溶部分含量優(yōu)選不高于15％重量、更優(yōu)選不高于13％重量和更優(yōu)選不高于10％重量，條件是所述共聚物的重量被視為100％重量。不希望所述含量超過15％重量，因?yàn)樵诘玫降乃鼍郾渲M合物中用溶劑萃取的組分含量增高。
共聚物(Y)的MFR優(yōu)選為0.1到50g/10min、更優(yōu)選1到20g/10min和更優(yōu)選1到15g/10min。
用于本發(fā)明的所述聚合物(W)的熔點(diǎn)不低于155℃、和優(yōu)選不低于157℃。當(dāng)所述熔點(diǎn)低于155℃時(shí)，所述聚丙烯樹脂組合物在其加工性能方面變壞。
用于本發(fā)明的聚合物(W)指一種聚合物，其包含(a)0到少于3％重量的至少一種選自乙烯單元和具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的單元，和(b)97到100％重量的丙烯單元。所述聚合物(W)的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物。在它們之中，優(yōu)選的是無規(guī)共聚物。
聚合物(W)的MFR優(yōu)選是0.1到200g/10min和更優(yōu)選1到160g/10min。
在所述聚合物(W)中，冷二甲苯可溶部分含量優(yōu)選不高于10％重量、更優(yōu)選不高于7％重量和更優(yōu)選不高于5％重量，條件是所述聚合物的重量被視為100％重量。不希望所述含量超過10％重量，因?yàn)樵诘玫降乃鼍郾渲M合物中用溶劑萃取的組分含量增高。
用于本發(fā)明的成核劑沒有限制，并且可以是常規(guī)的成核劑例如晶體成核劑和具有成核作用的樹脂。
上述成核劑的例子是磷酸鹽成核劑例如鈉雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽和鈉2，2’-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽；以及山梨糖醇成核劑例如1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇，其公開于JP 59-164 348 A和JP63-132937A，并且其亞芐基基團(tuán)可以被甲基、乙基、甲氧基基團(tuán)或者氯基團(tuán)于其4-位取代，并且可以被甲基于其2和4-位的每一個(gè)上取代，雙(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇和雙(對(duì)乙基亞芐基)山梨糖醇。
上述具有成核作用的樹脂的例子是支鏈α-烯烴聚合物、脂肪族環(huán)狀聚合物、取代的聚苯乙烯和高密度聚乙烯。
在本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物中的共聚物(X)的含量為10到99％重量、優(yōu)選20到99％重量和更優(yōu)選30到99％重量；其中共聚物(Y)的含量為0到60％重量和優(yōu)選0到50％重量；和其中聚合物(W)的含量為1到30％重量和優(yōu)選1到20％重量，條件是共聚物(X)、共聚物(Y)和聚合物(W)的總重量被視為100％重量。成核劑(N)的含量為0.1到3重量份和優(yōu)選0.1到2重量份，條件是共聚物(X)、共聚物(Y)和聚合物(W)的總重量被視為100重量份。
當(dāng)共聚物(X)的含量少于10％重量時(shí)，包含所述聚丙烯樹脂組合物的薄膜在其低溫?zé)岱庑阅芊矫孀兊貌荒芰钊藵M意。當(dāng)其超過99％重量時(shí)，所述組合物在加工性能方面變壞。當(dāng)共聚物(Y)的含量超過60％重量時(shí)，包含所述聚丙烯樹脂組合物的薄膜在其低溫?zé)岱庑阅芊矫孀兊貌荒芰钊藵M意。當(dāng)聚合物(W)的含量少于1％重量時(shí)，所述聚丙烯樹脂組合物在其加工性能方面變壞。當(dāng)其超過30％重量時(shí)，包含所述聚丙烯樹脂組合物的薄膜在其低溫?zé)岱庑阅芊矫孀兊貌荒芰钊藵M意，當(dāng)成核劑(N)的含量少于0.1重量份時(shí)，所述聚丙烯樹脂組合物在加工性能方面變壞。當(dāng)其超過3重量份時(shí)，包含所述組合物的薄膜在其性能例如透明性方面變壞。
在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中，用溶劑萃取的組分含量優(yōu)選不高于30％重量和更優(yōu)選不高于28％重量。所述組合物的MFR優(yōu)選為0.1到50g/10min、更優(yōu)選1到20g/10min和更優(yōu)選2到15g/10min。
生產(chǎn)本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的方法沒有限制。例如包括均勻地分散相應(yīng)組分的習(xí)用方法，例如擠出熔融共混方法和Banbury共混方法。做為選擇，上述定義的組合物可以按照所謂的多級(jí)聚合方法制備，其中每種聚合在逐步地改變的聚合條件下進(jìn)行。
如果需要，用于生產(chǎn)本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的相應(yīng)的組分可以與其他成分混合使用，例如添加劑，例如抗氧劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、粘結(jié)試劑、防翳劑和防粘劑，及樹脂，例如聚烯烴樹脂例如聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的薄膜或者復(fù)合薄膜的方法沒有限制。例如，在一種方法中，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物按照常規(guī)管型薄膜、T-模頭或者壓延過程形成薄膜。所述復(fù)合薄膜包括至少一個(gè)薄膜層，其包含所述聚丙烯樹脂組合物和至少一個(gè)薄膜層，其包含非所述組合物的樹脂或者樹脂組合物。所述復(fù)合薄膜可以例如按照常規(guī)共擠出模塑、擠出層合、加熱層壓或者干法復(fù)合方法形成。
本發(fā)明的薄膜或者復(fù)合薄膜可以是單軸或者雙軸取向薄膜或者復(fù)合薄膜。例如張拉法、輥張拉法、張布架張拉法和管張拉法。從例如制備的薄膜或者復(fù)合薄膜的低溫?zé)岱庑阅?、透明性和勁度性能的平衡考慮，非取向共擠出模塑方法和雙軸取向方法被優(yōu)選應(yīng)用于其生產(chǎn)中。
本發(fā)明的薄膜或者復(fù)合薄膜可以例如用于包裝食品或者衣服，尤其優(yōu)選用于包裝食品。
具體實(shí)施方案實(shí)施例參考以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其僅僅是說明性的并且不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用如下制備樣品和測(cè)定物理性能的方法。
1.在丙烯共聚物(X)中聚合物組分(A)和(B)的含量(重量％)它們從生產(chǎn)所述丙烯共聚物(X)時(shí)的物料平衡獲得。
2.1-丁烯單元含量(重量％)根據(jù)于770cm-1處的特征吸收測(cè)定，該特征吸收按照描述于以下文獻(xiàn)的方法測(cè)定“Kobunshi(聚合物手冊(cè))”，由Kinokuniya Shoten(書店)所出，1995，619頁，或者從13C NMR特征吸收測(cè)定。
3.乙烯單元含量(重量％)使用紅外分光光度計(jì)，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品以常規(guī)方式從732到720cm-1的特征吸收測(cè)定。
4.熔點(diǎn)(T，℃)按照包括以下步驟的方法測(cè)定(1)按照熱壓模塑從所述樹脂生產(chǎn)厚度為0.5mm的片材，其中所述熱壓模塑在以下條件下進(jìn)行于230℃預(yù)熱5分鐘后，于230℃在3分鐘內(nèi)將壓力升高到50kgf/cm2并且保持在該水平2分鐘，然后將得到的產(chǎn)品在保持在30℃的另一壓力機(jī)中冷卻，同時(shí)將壓力在30kgf/cm2G保持5分鐘，(2)使用Perkin Elmer Co.制造的商品名稱為DSC-7型的差示掃描量熱計(jì)①在220℃在氮?dú)夥障聼崽幚?0mg的上述片材，②以300℃/min的速率從220℃到150℃降溫，③在150℃保持該溫度1分鐘，④以5℃/min的速率從150℃到50℃降溫，⑤在50℃保持該溫度1分鐘，和⑥以5℃/min的速率從50℃到180℃升溫，和(3)取上述步驟(2)得到的熔化曲線中顯示最大值吸熱峰的溫度作為熔點(diǎn)。
5.熔體流動(dòng)速率(MFR，g/10分鐘)按照J(rèn)IS K 7210于230℃在21.18N負(fù)載下測(cè)定。
6.透明性(霧度，％)
按照J(rèn)IS K 7210測(cè)定。
7.光澤度(％)按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定。
8.熱封溫度(HST，℃)按照包括以下步驟的方法測(cè)定(1)將兩個(gè)薄膜相互重疊，(2)在從65到115℃規(guī)定溫度下使用由Toyoseiki Co.制造的熱封機(jī)壓制所述重疊的薄膜以在2kg/cm2負(fù)載下完成熱封2秒，(3)于23℃和50％濕度老化所述熱封薄膜過夜，(4)將所述老化的薄膜在溫度為23℃、濕度為50％、剝離速度為200mm/min和剝離角為180°條件下剝離，由此得到抗剝離強(qiáng)度，和(5)取進(jìn)行熱封和抗剝離強(qiáng)度達(dá)到300g/25mm的溫度作為熱封溫度。
9.粘連(kg/12cm2)按照包括以下步驟的方法測(cè)定(1)重疊兩個(gè)薄膜，(2)在500g/12cm2負(fù)載下于60℃處理所述重疊的薄膜3小時(shí)，由此進(jìn)行粘連，和(3)將一塊粘連的薄膜經(jīng)受剪切剝離以測(cè)定最大負(fù)荷(kg)，其為粘連。
10.加工性能用手直接接觸經(jīng)過雙軸取向和其后通過烘箱的薄膜，以按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○(沒有感覺到粘性)，△(感覺到一定粘性)和×(很粘)。
實(shí)施例11.固體催化劑的生產(chǎn)在裝有攪拌器的200升SUS反應(yīng)器中，其已經(jīng)用氮?dú)鈨艋?0升己烷、6.55摩爾四丁氧基鈦、2.8摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9摩爾四丁氧基硅烷，以形成均勻溶液。
在將反應(yīng)器中溫度保持在5℃下的同時(shí)，在5小時(shí)內(nèi)向該溶液中逐步滴加濃度為2.1摩爾/升的丁基氯化鎂的51升二異丁基醚溶液。在完成滴加之后，在環(huán)境溫度下進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)。其后，在環(huán)境溫度下將反應(yīng)混合物分離成液體和固體，和將該固體用每次70升甲苯洗滌三次。
接著，從其中取出甲苯使得漿液濃度為0.6kg/升。其后，向其中加入8.9摩爾正丁醚和274摩爾四氯化鈦的混合液體，進(jìn)一步加入20.8摩爾的鄰苯二甲酰氯，使該混合物在110℃反應(yīng)3小時(shí)。在完成該反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物在110℃分離成液體和固體，并且固體用甲苯在95℃洗滌兩次。
接著，將甲苯加入洗滌的固體以使?jié){液濃度成為0.6kg/升。其后，將3.13摩爾的鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9摩爾正丁醚和137摩爾四氯化鈦加入該漿液，和使該混合物在105℃下反應(yīng)1小時(shí)。在完成該反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物在該溫度分離成液體和固體，并且固體用每次90升的甲苯在95℃洗滌兩次。
接著，將甲苯加入洗滌的固體以使?jié){液濃度成為0.6kg/升。其后，將8.9摩爾正丁醚和137摩爾四氯化鈦加入該漿液，和使該混合物在95℃下反應(yīng)1小時(shí)。在完成該反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物在該溫度分離成液體和固體，并且固體用每次90升的甲苯和在該溫度下洗滌三次。
接著，將甲苯加入洗滌的固體以使?jié){液濃度成為0.6kg/升。其后，將8.9摩爾正丁醚和137摩爾四氯化鈦加入該漿液，和使該混合物在95℃下反應(yīng)1小時(shí)。在完成該反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物在該溫度下分離成液體和固體，和將固體用每次90升甲苯和在該溫度下洗滌三次，其后進(jìn)一步用每次90升的己烷洗滌三次，接著在減壓下干燥，由此得到11.0kg的固體催化劑組分。
該固體催化劑組分包含分別為1.89％重量、20％重量、8.6％重量、0.05％重量和0.21％重量的鈦原子、鎂原子、苯二甲酸酯、乙氧基和丁氧基基團(tuán)，并且具有優(yōu)良的顆粒狀態(tài)，沒有細(xì)粉。
2.固體催化劑的預(yù)活化在裝有攪拌器的3升SUS高壓釜中，引入1.5升充分脫水和脫氣的正己烷、37.5mmol三乙基鋁、3.75mmol叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15g的上述固體催化劑組分，以生產(chǎn)固體催化劑。
在將該高壓釜保持在5到15℃溫度的同時(shí)，在15分鐘內(nèi)連續(xù)提供15g丙烯，由此得到預(yù)活化固體催化劑的漿液。
將該漿液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的200升SUS高壓釜中。其后，加入140升液態(tài)丁烷以得到稀釋的產(chǎn)品，其在5℃或者以下溫度存儲(chǔ)。
3.聚合制備丙烯共聚物(X)(1)步驟1在裝有攪拌器的300升SUS聚合容器中，引入液化丙烯和1-丁烯，進(jìn)料速度分別為35kg/小時(shí)和13kg/小時(shí)，和氫以保持0.5％(體積)的氣相濃度。
接著，以0.6g/小時(shí)提供預(yù)活化固體催化劑，和將本體聚合在60℃使用液化丙烯作為介質(zhì)繼續(xù)下去，其條件使得漿液在該容器中基本上保持在90升，由此制備共聚物漿液(包含共聚物組分(A)的漿液)。
共聚物的產(chǎn)率是2.0kg/小時(shí)，分析一部分共聚物發(fā)現(xiàn)1-丁烯單元含量是7.7％摩爾。將上述共聚物漿液連續(xù)地轉(zhuǎn)移到步驟2而不減活，如以下所述。
(2)步驟2在裝有攪拌器的1m3氣相流化床反應(yīng)器中，在65℃提供來自上述步驟1的聚合物漿液、50mmol/小時(shí)的三乙基鋁、5mmol/小時(shí)的叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、丙烯、氫和1-丁烯，由此制備包含共聚物組分(B)-丙烯共聚物(X-1)，生產(chǎn)率為22.2公斤/小時(shí)。在流化床中的聚合物滯留、聚合壓力、氣相中的氫濃度和氣相中的1-丁烯濃度分別為80kg、1.15MPa、2.5％(體積)和25％(體積)。
該共聚物(X-1)中的1-丁烯單元含量為20.0％mol。根據(jù)上述步驟中共聚物組分的相應(yīng)產(chǎn)率，在步驟1中制備的共聚物組分(A)與在步驟2中制備的共聚物組分(B)的重量比為10/90。在共聚物組分(B)中1-丁烯單元含量為21.8％摩爾。此外，共聚物(X-1)的主吸熱峰為29％。
4.組合物造粒混合以下成分97％重量的上述丙烯共聚物(X-1)，3％重量的熔點(diǎn)為165℃的丙烯聚合物，Sumitomo Chemical Co，Ltd.制造，商品名稱為SUMI TOMO NOBLEN HU100G，(相當(dāng)于丙烯聚合物(W)，以下簡稱“丙烯聚合物(W-1)”)，如果共聚物(X-1)和丙烯聚合物(W-1)的總重量為100％重量，則0.1重量份的硬脂酸鈣，0.05重量份的添加劑，商品名稱為IRGANOX1010，由Ciba Specialty Chemicals Co.制造，0.1重量份的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，商品名稱為BHT，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，和0.4重量份的添加劑，商品名稱為TOSPEARL120，由GE Toshiba Silicones Co.制造(如果使用的組分的總重量為100重量份)，其后將該混合物熔融捏和以制備粒料。制備的粒料的MFR為8.0g/10min。
5.取向膜的制備使用No.1擠出機(jī)，于230℃熔融捏和上述粒料(作為如下所述的外層使用)，使用No.2擠出機(jī)于260℃熔融捏和聚丙烯(熔點(diǎn)＝159℃，MFR＝2.5g/10min)，商品名稱為FS2011DG2，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造，(用于如下所述的基材層使用)，將兩種熔融捏和產(chǎn)品提供給共擠出T模頭。
從所述T模頭，擠出了2-類-2-層(2-kind-2-layer)層壓制品，其包括外層和基材層，和用30℃的冷卻輥快速地冷卻和固化，由此制備厚度為1mm的流延片材。
將該流延片材預(yù)加熱，于125℃使用縱向-拉幅機(jī)的圓周速度差異在縱向中拉伸5倍，和使用加熱爐于157℃在橫向中拉伸8倍。接著，將得到的片材于165℃熱處理和在卷取機(jī)中繞制，由此制備雙層雙軸取向薄膜，其外層厚度為1.5μm和基材層厚度為20μm。該復(fù)合薄膜的物理性能示于表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，除了丙烯共聚物(X-1)和丙烯聚合物(W-1)的摻合比改為90/10(重量份)，由此制備粒料(MFR＝9.5g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1中的方法制備雙軸取向復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜的物理性能示于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，除了丙烯共聚物(X-1)和丙烯聚合物(W-1)的摻合比改為85/15(重量份)，和由此制備粒料(MFR＝8.9g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1中的方法制備雙軸取向復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜的物理性能示于表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，除了(1)丙烯共聚物(X-1)的摻合比改為70％重量，(2)丙烯聚合物(W-1)的摻合比改為5％重量，和(3)將25％重量的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量-4.6％重量)(相當(dāng)于共聚物(Y)，以下簡稱“共聚物(Y-1)”)，商品名稱為SUMITOMO NOBLEN RW150XG，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，與所述丙烯聚合物(W-1)混合使用，由此制備粒料(MFR＝8.2g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1中的方法制備雙軸取向復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜的物理性能示于表1。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，除了(1)丙烯共聚物(X-1)的摻合比改為65％重量，和(2)將35％重量的上述共聚物(Y-1)和0.1重量份的高密度聚乙烯(MFR＝16.5，密度＝0.956)(相當(dāng)于成核劑(N)，以下稱為“成核劑(N-1)”)(所述丙烯共聚物(X-1)和所述共聚物(Y-1)的總重量為100重量份，相當(dāng)于表1中的“phr”)被用于代替所述丙烯聚合物(W-1)，由此制備粒料(MFR＝9.2g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1中的方法制備雙軸取向復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜的物理性能示于表1。
對(duì)比實(shí)施例1使用類似于日本專利出版號(hào)2-57770公開的三氯化鈦型固體催化劑體系，通過一步氣相聚合法制備丙烯/1-丁烯共聚物(以下簡稱“丙烯共聚物(X-2)”)。在所述丙烯共聚物(X-2)中1-丁烯單元含量為19.2％摩爾，和所述丙烯共聚物(X-2)的主吸熱峰為37％。
只有所述丙烯共聚物(X-2)通過類似于實(shí)施例1中的方法切粒，由此制備粒料(MFR＝8.3g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1的方法制備2-類-2-層層壓制品。該層壓制品的物理性能示于表1。如表1所示，所述層壓制品的“熱封溫度”較高和“粘連”和“加工性能”差。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，除了(1)所述丙烯共聚物(X-1)改為90％重量的上述丙烯共聚物(X-2)，和(2)所述丙烯聚合物(W-1)的摻合比改為10％重量，由此制備粒料(MFR＝10.1g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1中的方法制備雙軸取向復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜的物理性能示于表1。如表1所示，所述復(fù)合薄膜的“熱封溫度”較高。
對(duì)比實(shí)施例3只有所述丙烯共聚物(X-1)通過類似于實(shí)施例1中的方法切粒，由此制備粒料(MFR＝8.2g/10min)。接著，通過類似于實(shí)施例1的方法制備2-類-2-層層壓制品。該層壓制品的物理性能示于表1。如表1所示，所述層壓制品的“粘連”和“加工性能”差。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物，其包含(i)10到99％重量的丙烯共聚物(X)，(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和(iii)至少一種選自1到30％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核劑(N)的成分，其中(1)所述丙烯共聚物(X)包含(a)1到30％重量的共聚物組分(A)，其包含丙烯和至少一種選自具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯的成分，并且滿足以下要求(1)和(2)，和(b)70到99％重量的共聚物組分(B)，其包含丙烯和至少一種選自具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯和丙烯的成分，并且滿足以下要求(3)和(4)，條件是共聚物組分(A)和(B)的總量被視為100％重量，(2)所述共聚物(Y)包含(a)3到14％重量的至少一種選自α-烯烴單元和乙烯單元的單元，和(b)86到97％重量的丙烯單元，條件是所述選擇的單元和丙烯單元的總量被視為100％重量，(3)所述丙烯聚合物(W)具有不低于155℃的熔點(diǎn)，并且包含(a)0到少于3％重量的至少一種選自乙烯單元和具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的單元，和(b)97到100％重量的丙烯單元，(4)所述丙烯共聚物(X)在通過差示掃描量熱計(jì)測(cè)量熔點(diǎn)中，從比對(duì)應(yīng)于最大值吸熱峰溫度低10℃的溫度到比對(duì)應(yīng)于最大值吸熱峰高10℃的溫度內(nèi)具有15到36％的吸收熱量，條件是在從53到170℃的溫度范圍內(nèi)的吸收熱量被視為100％，(5)對(duì)于丙烯共聚物(X)、共聚物(Y)和丙烯聚合物(W)的重量％，其總的重量被視為100％重量，并且對(duì)于重量份，其總的重量被視為100重量份，和(6)要求是要求(1)在所述共聚物組分(A)中所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的含量為1到少于15％摩爾，要求(2)在所述共聚物組分(A)中乙烯單元含量不高于5％摩爾，要求(3)在所述共聚物組分(B)中所述具有不少于4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的含量為15到30％摩爾，和要求(4)在所述共聚物組分(B)中乙烯單元含量不高于5摩爾％。
2.權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中包含在所述丙烯共聚物(X)中的所述共聚物組分(A)包含在用于生產(chǎn)所述丙烯共聚物(X)的方法的第一步中制備的共聚物組分，和包含在所述丙烯共聚物(X)中的所述共聚物組分(B)包含在其第二或者后續(xù)步驟中制備的共聚物組分。
3.權(quán)利要求2的聚丙烯樹脂組合物，其中第一步是在沒有惰性溶劑的情況下進(jìn)行的聚合步驟，和第二或者后續(xù)步驟是在氣相中進(jìn)行的聚合步驟。
4.權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中所述丙烯共聚物(X)是通過在催化劑存在下聚合制備的共聚物，所述催化劑包含固體催化劑組分，該固體催化劑組分包含作為必需組分的Ti、Mg和鹵素。
5.權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組合物包含(i)20到99％重量的丙烯共聚物(X)，(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和(iii)至少一種選自1到20％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核劑(N)的成分，條件是對(duì)于所述丙烯共聚物(X)、所述共聚物(Y)和所述丙烯聚合物(W)的重量％，其總重量被視為100％重量，并且對(duì)于所述重量份，其總重量被視為100重量份。
6.包含權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物的薄膜，或者具有包含所述聚丙烯樹脂組合物的層的復(fù)合薄膜。
全文摘要
提供了聚丙烯樹脂組合物，其包含(i)10到99％重量的特定的丙烯共聚物(X)，(ii)0到60％重量的特定的共聚物(Y)，和(iii)至少一種選自1到30％重量的特定的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核劑(N)的成分；和包含所述聚丙烯樹脂組合物的薄膜，或者具有包含所述聚丙烯樹脂組合物的層的復(fù)合薄膜。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1448429SQ03108308
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者江原健, 堀英明 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社