專利名稱：丙烯酸系聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸系聚合物組合物，更詳細地說，涉及柔韌性良好、并且能夠提供柔韌性和力學(xué)特性平衡良好的成型品的丙烯酸系聚合物組合物。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物具有熱塑性。但是，當(dāng)通過加熱熔融賦予其希望的形狀，然后冷卻固化將其成型時，在從熔融至冷卻的過程中，它表現(xiàn)出所謂的“各向異性”，即根據(jù)應(yīng)力方向，成型品的力學(xué)特性不同。
為克服(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的上述問題并提供平衡良好的樹脂組合物，將其與另一種樹脂摻混或共混是一般的做法。但當(dāng)(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物與另一種樹脂摻混或共混時，所得的聚合物合金或組合物有時失去(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物具有的原有特性，例如，好的柔韌性、透明性和耐候性(參照日本專利申請公開168271/1998)。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供衍生自丙烯酸系熱塑性彈性體、不喪失優(yōu)良耐候性和柔韌性，并且這些特性與機械強度的平衡優(yōu)良的聚合物組合物。除上述第一個目的外，本發(fā)明的第二個目的是提供不喪失透明性且透明性與機械強度的平衡良好的聚合物組合物。本發(fā)明的第三個目的是提供由第一或第二聚合物組合物制成的成型品。
為克服上述的問題，本發(fā)明者進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將(a)甲基丙烯酸樹脂和，例如(b)具有與丙烯酸酯聚合物嵌段的兩端鍵合的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的特定三嵌段共聚物混合，可以得到能夠滿足上述目的的聚合物組合物及由其制成的成型品，由此完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種丙烯酸系聚合物組合物，其包括(i)(a)含有至少40重量％甲基丙烯酸酯單元的甲基丙烯酸樹脂，和(b)在分子內(nèi)具有至少一個這樣的結(jié)構(gòu)各主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)與主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)的兩端鍵合，并且聚合物嵌段(b2)的含量為10-50重量％；(ii)甲基丙烯酸樹脂(a)和嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60的范圍內(nèi)；和(iii)甲基丙烯酸樹脂(a)成分和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)成分的總量為樹脂成分總量的10-60重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，也提供一種如本發(fā)明的第一方面所述的丙烯酸系聚合物組合物，其中甲基丙烯酸樹脂(a)的至少5重量％是數(shù)均分子量不超過構(gòu)成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的數(shù)均分子量的3倍的成分。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供一種由如本發(fā)明的第一或第二方面所述的丙烯酸系聚合物組合物制成的成型品。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的第一成分的甲基丙烯酸樹脂(a)可以是甲基丙烯酸酯的均聚物或主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的共聚物。更具體地，構(gòu)成該樹脂的單體的至少40重量％必須是甲基丙烯酸酯，優(yōu)選至少60重量％。當(dāng)甲基丙烯酸酯成分低于40重量％時，與嵌段共聚物的親合力不足，使樹脂組合物的力學(xué)特性變差。
作為構(gòu)成上述甲基丙烯酸樹脂(a)的主要成分的甲基丙烯酸酯單體的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。可以使用上面列舉的甲基丙烯酸酯中的至少一種。在這些甲基丙烯酸酯中，從本發(fā)明的聚合物組合物的力學(xué)特性和耐熱性的角度考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯，其中更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。在不損害本發(fā)明的目標效果的限度內(nèi)，可以使用諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸烯丙酯的單體作為構(gòu)成成分(次要成分)。
盡管對可與構(gòu)成甲基丙烯酸樹脂(a)的上述甲基丙烯酸酯共聚的另一種單體沒有特別的限制，但其實例包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸烯丙酯；不飽和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸和馬來酐；烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯；共軛二烯化合物，如1，3-丁二烯、異戊二烯和月桂烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和間甲基苯乙烯；和乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?？梢允褂眠@些單體的至少一種。
當(dāng)甲基丙烯酸樹脂(a)為共聚物時，對共聚的形式?jīng)]有特別的限制。通常采用無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚和交替共聚的任意一種。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸樹脂(a)的立體有規(guī)性沒有特別的限制，可以使用全同立構(gòu)、雜同立構(gòu)或間同立構(gòu)的樹脂。
盡管對甲基丙烯酸樹脂(a)的數(shù)均分子量沒有特別的限制，但優(yōu)選5,000-2,000,000，更優(yōu)選10,000-1,000,000。
上面例舉的甲基丙烯酸樹脂(a)可單獨使用，或以至少兩種分子量等不同的甲基丙烯酸酯的混合物的形式使用。
作為本發(fā)明的第二成分的嵌段共聚物(b)，在其分子中具有至少一種這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中，主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)與主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)的兩端鍵合，即，“甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)”-“丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)”-“甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)”結(jié)構(gòu)(在該結(jié)構(gòu)中，“-”表示化學(xué)鍵)。盡管對于上述的聚合物嵌段(b1)或聚合物嵌段(b2)中丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元的含量，只要是足以成為主要成分的量則沒有特別的限制，但優(yōu)選各含量在60-100重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80-100重量％范圍內(nèi)。
在上述的嵌段共聚物(b)中，主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)各自是主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段。構(gòu)成該聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯?？梢允褂眠@些甲基丙烯酸酯的至少一種。在上面例舉的甲基丙烯酸酯中，從改善本發(fā)明的聚合物組合物的力學(xué)特性和耐熱性的角度考慮，優(yōu)選使用甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸異冰片酯，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。
可以使用另一種單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、上述的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、和烯烴作為共聚物成分(次要成分)，只要它們不損害本發(fā)明的目標效果即可。
在嵌段共聚物(b)中，主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)為主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段。構(gòu)成該聚合物嵌段的丙烯酸酯的實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯?？梢允褂蒙厦胬e的丙烯酸酯的至少一種。在這些丙烯酸酯中，從改善本發(fā)明的聚合物組合物的柔韌性的角度考慮，優(yōu)選使用丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯氧乙酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯，更優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
也可以使用另一種單體，如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、上述的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈或烯烴作為共聚物成分(次要成分)，只要它們不損害本發(fā)明的目標效果即可。
嵌段共聚物(b)在其分子中具有至少一個b2-b1-b2結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)和兩個主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)。優(yōu)選使用具有b2-b1-b2結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物作為嵌段共聚物(b)。本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物可以具有從丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體以外的單體衍生的聚合物嵌段(c)作為上述嵌段以外的嵌段，只要它不損害本發(fā)明的目標效果即可。盡管對聚合物嵌段(c)與主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)或主要由甲基丙烯酸單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)的鍵合方式?jīng)]有特別的限制，但實例包括[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)]-[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n-[聚合物嵌段(c)]結(jié)構(gòu)，和[聚合物嵌段(c)]-[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)]-[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n-[聚合物嵌段(c)]結(jié)構(gòu)，其中n表示1-20的整數(shù)。構(gòu)成這樣的聚合物嵌段(c)的單體的實例包括烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯；共軛二烯化合物，如1，3-丁二烯、異戊二烯和月桂烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和間甲基苯乙烯；和乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。
對嵌段共聚物(b)的分子鏈形式?jīng)]有特別的限制，其可以是直鏈、支鏈或放射狀鏈。
對嵌段共聚物(b)的數(shù)均分子量沒有特別的限制，但是通常優(yōu)選在10,000-1,000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15,000-700,000范圍內(nèi)。主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段的數(shù)均分子量不一定受限制，但通常優(yōu)選在8,000-900,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在12,000-600,000范圍內(nèi)。主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段的數(shù)均分子量不一定受限制，但通常優(yōu)選在1,000-450,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1,500-300,000范圍內(nèi)。
嵌段共聚物(b)中主要由構(gòu)成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)的含量應(yīng)為10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％。當(dāng)主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)的含量低于10重量％時，本發(fā)明的聚合物組合物因粘著性而不能用作成型材料。另一方面，當(dāng)甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含量超過50重量％時，本發(fā)明的聚合物組合物的柔韌性差。因此上述范圍以外的含量不優(yōu)選。
按需要，用在本發(fā)明中的嵌段共聚物(b)可以在其分子鏈中或其分子鏈末端具有一個官能團，如羥基、羧基、酸酐或氨基。
作為上述的嵌段共聚物(b)的制備方法，可以采用根據(jù)已知技術(shù)的方法而沒有特別的限制。例如，構(gòu)成各嵌段的單體的活性聚合通常用作得到嵌段共聚物(b)的方法。這種活性聚合技術(shù)的實例包括以有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在諸如堿金屬或堿土金屬的無機酸鹽的存在下的陰離子聚合方法(參照日本專利公報25859/1995，其與美國專利5,264,527對應(yīng))，以有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在有機鋁化合物存在下的陰離子聚合方法(參照日本專利申請公開335432/1999，與美國專利6,329,480對應(yīng))，以有機稀土金屬絡(luò)合物作為聚合引發(fā)劑的聚合方法(參照日本專利申請公開93060/1994)，和使用α-鹵化酯化合物作為引發(fā)劑，在銅化合物的存在下的自由基聚合方法(Macromolecule Chemical Physics，201，1108-1114(2000))。也可以通過使用多價自由基聚合引發(fā)劑或多價自由基鏈轉(zhuǎn)移劑將構(gòu)成各嵌段的單體聚合，制備本發(fā)明的含有嵌段共聚物(b)的混合物。
在上述方法中，使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在有機鋁化合物存在下的陰離子聚合方法受到推薦，原因在于它使得能夠制備高純度的嵌段共聚物、使分子量或組成比的控制容易，并且是經(jīng)濟的。
在本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物中，甲基丙烯酸樹脂(a)和嵌段共聚物(b)的配合比是甲基丙烯酸樹脂(a)/嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60范圍內(nèi)。
當(dāng)甲基丙烯酸樹脂(a)的比例低于上述范圍(換句話說，嵌段共聚物(b)的比例超過上述范圍)時，所得的組合物的機械強度下降。另一方面，當(dāng)甲基丙烯酸樹脂(a)的比例超過上述范圍(換句話說，嵌段共聚物(b)的比例低于上述范圍)時，所得的組合物的柔韌性劣化。因此在上述范圍以外的比例不優(yōu)選。綜合考慮由聚合物組合物所得的成型品的機械強度和柔韌性時，甲基丙烯酸樹脂(a)/嵌段共聚物(b)的重量比優(yōu)選在10/90至40/60范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物中，基于聚合物組合物的樹脂成分的總量，甲基丙烯酸樹脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)的總量需要為10-60重量％，優(yōu)選20-55重量％，更優(yōu)選25-50重量％。當(dāng)甲基丙烯酸樹脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)的總量超過60重量％時，由聚合物組合物制得的成型品的柔韌性下降。另一方面，當(dāng)甲基丙烯酸樹脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)的總量低于10重量％時，由聚合物組合物制得的成型品的粘著性過高。因此在上述范圍以外的總量不優(yōu)選。
為提高構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物的各成分的分散性或組合物本身的透明性，優(yōu)選構(gòu)成甲基丙烯酸樹脂(a)的成分的至少5重量％、優(yōu)選8-60重量％、更優(yōu)選10-50重量％是分子量不超過主要由構(gòu)成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的數(shù)均分子量的3倍的成分(低分子量成分)。原因不完全明確，但當(dāng)選擇這樣的條件時，甲基丙烯酸樹脂(a)中的低分子量成分作為甲基丙烯酸樹脂(a)和嵌段共聚物(b)之間的相容化劑，導(dǎo)致形成甲基丙烯酸樹脂(a)在嵌段共聚物(b)基質(zhì)中微細分散的結(jié)構(gòu)。這被認為可帶來好的透明性。
在不損害本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，除上述的甲基丙烯酸樹脂(a)成分和嵌段共聚物(b)成分外，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物按需要可以含有另一種聚合物。另一種聚合物的具體例子包括烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚正丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚降冰片烯；乙烯離聚物；苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酐共聚物、高抗沖聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂和MBS樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯；聚酰胺，如尼龍6、尼龍66和聚酰胺彈性體；和聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性的聚苯醚、聚苯硫醚和硅橡膠改性的樹脂。在這些聚合物中，從與作為本發(fā)明的構(gòu)成成分的嵌段共聚物的相容性的角度考慮，優(yōu)選AS樹脂和聚偏二氟乙烯。
當(dāng)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段的二元嵌段共聚物用作本發(fā)明的聚合物組合物中的甲基丙烯酸樹脂(a)時，可以得到具有優(yōu)良附著性或粘著性的聚合物組合物。
在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，可以含有各種添加劑，如橡膠、軟化劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、粘合劑、增粘劑、增塑劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、著色劑、染料和阻燃劑；和填料，如無機填料和纖維補強劑?？梢约尤氲南鹉z的具體例子包括丙烯酸系橡膠、硅橡膠、苯乙烯TPE(熱塑性彈性體)如SEPS、SEBS和SIS；和烯烴橡膠如IR、EPR和EPDM。軟化劑的具體例子包括用于提高成型加工時的流動性的石蠟油和環(huán)烷油。無機填料的具體例子包括以提高耐熱性和/或耐候性為目的或作為增量劑的碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、硫酸鋇和碳酸鎂。纖維補強劑的具體例子包括無機纖維如玻璃纖維和碳纖維，和有機纖維?？梢蕴砑舆@些添加劑或填料的至少一種。在這些添加劑中，從實用上優(yōu)選添加熱穩(wěn)定劑和抗氧劑以進一步提高耐熱性和耐候性。
盡管對本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物的制備方法沒有特別的限制，但推薦采用在熔融態(tài)下捏合的同時進行混合，以提高構(gòu)成該聚合物組合物的各成分的分散性或提高聚合物組合物本身的透明性。
例如，在熔融態(tài)下捏合甲基丙烯酸樹脂(a)和嵌段共聚物(b)。如果需要，可以將它們與上述的另一種聚合物和添加劑一起混合，或?qū)⑶抖喂簿畚?b)與上述的另一種聚合物和添加劑混合后，可以將所得的混合物與甲基丙烯酸樹脂(a)混合?；旌峡梢栽诠幕旌蠙C或捏合機如捏合擠出機(kneader-ruder)、擠出機、混煉機或班伯里混合機中進行。混合或捏合時的溫度可以根據(jù)所使用的甲基丙烯酸樹脂(a)或嵌段共聚物(b)的熔融溫度進行適宜控制。通常優(yōu)選在110-300℃范圍內(nèi)的溫度下混合。這樣，本發(fā)明的聚合物組合物可以以丸或粉末等需要的形式獲得。丸或粉末形式的聚合物組合物作為成型材料使用是適合的。
由于本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物具有優(yōu)良的熔體流動性(melt fluidity)，因此它可以通過通常用于熱塑性聚合物的方法或裝置成型。例如，它可以通過包括加熱熔融的方法，如注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑法、壓延成型和真空成型等成型。通過這種加工，可以獲得任意形式的成型品，如型材、管狀物、片狀物、膜狀物和纖維狀物以及含有由該聚合物組合物構(gòu)成的層的層制品。由本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物得到的這樣的成型品具有優(yōu)良的柔韌性、透明性、機械強度和耐候性，從而它們可以用于各種用途，例如，食品包裝材料如食品包裝片、和帽內(nèi)襯；日用雜貨；滑雪用品如滑雪鞋；運動用品或玩具如高爾夫球蓋層(cover)和核材料；文具品如桌墊；汽車內(nèi)外材料如保險桿護檔；土木工程建筑材料如土木用片、防水片、窗框密封材料和建筑物密封材料；家用電器材料如清掃機用角緩沖器(corner bumper)和冰箱門密封材料；AV裝置用材料；OA設(shè)備用材料；鞋子或衣物用材料如鞋底或鞋跟皮層(top lift)；紡織材料；和醫(yī)療儀器用材料。
以下將通過實施例說明本發(fā)明。但是應(yīng)記住本發(fā)明不限于它們或受它們限制。
在下面說明的合成例中，化合物是通過常規(guī)方式干燥和純化，然后通過氮氣脫氣后使用。在氮氣氛中進行化合物的移送或供給。
在下述的實施例和比較例中，甲基丙烯酸樹脂或嵌段共聚物的數(shù)均分子量、甲基丙烯酸樹脂中低分子量成分的量和嵌段共聚物中各聚合物嵌段的構(gòu)成比例按下述方法測定。(1)分子量的測定甲基丙烯酸樹脂或嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(以下簡記為“GPC”)按聚苯乙烯的分子量求出，并由其計算出分子量分布(Mw/Mn)。(2)低分子成分的量的測定從由GPC測定結(jié)果所得的色譜圖，計算數(shù)均分子量超過(b2max)的3倍的成分與數(shù)均分子量不超過(b2max)的3倍的成分的面積比，并由此求得甲基丙烯酸樹脂(a)中低分子量成分(a2)的量。(3)嵌段共聚物中各聚合物嵌段的構(gòu)成比例通過1H-NMR(1H-核磁共振)測定，求得嵌段共聚物中各聚合物嵌段的構(gòu)成比例。
上述測定中使用的裝置和條件如下GPC裝置GPC裝置“HLC-8020”，TOSOH公司產(chǎn)品分離柱TOSOH公司制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”，以串聯(lián)連接洗脫劑四氫呋喃洗脫劑流量1.0ml/分柱溫40℃檢測條件差示折光計(RI)1H-NMR裝置“JNM-LA400”，JEOL制核磁共振譜儀氘代溶劑氘代氯仿由嵌段共聚物或聚合物組合物得到的成型品(試片)的機械強度、斷裂拉伸伸長率、透明性和硬度按下述方法測定或評價。(4)成型品的拉伸強度和斷裂伸長率使用下面的實施例或比較例所示的嵌段共聚物或聚合物組合物制作厚度2mm的壓制片(press sheet)。然后通過JIS No.3沖孔刃(punching blade)對試片沖孔，并根據(jù)IS037測定其拉伸強度和斷裂伸長率。(5)成型品的透明性根據(jù)JIS K 7105，使用直讀式濁度計算機(Suga Test Instruments的產(chǎn)品)測定厚1mm的試片的濁度值。(6)成型品柔韌性根據(jù)IS048，使用A型硬度計(KOBUNSHI KEIKI CO.，LTD.產(chǎn)品)，進行計示硬度試驗，測定硬度。參考例1(表1中所示的嵌段共聚物(b)的合成)在1升三口燒瓶上裝配三通旋塞，然后將內(nèi)部脫氣。用氮氣換氣后，在室溫下加入291克甲苯、29克1，2-二甲氧基乙烷和15.2克含有10mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，然后進一步加入1.0mmol仲丁基鋰。在所得的混合物中加入12.0克甲基丙烯酸甲酯后，在室溫下反應(yīng)3小時，取1克反應(yīng)混合物作為試樣材料1。然后，將聚合物溶液的內(nèi)部溫度冷卻至-25℃，用8.5小時向其中滴加72克丙烯酸正丁酯。滴加完成后，取1克反應(yīng)混合物作為試樣材料2。在反應(yīng)混合物中加入12.0克甲基丙烯酸甲酯。將所得的混合物加熱至3℃并攪拌8小時。通過在反應(yīng)混合物中加入1克甲醇終止聚合。將終止聚合后的反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中，使產(chǎn)生沉淀，并使用由此得到的沉淀物作為試樣材料3。
對試樣材料1-3進行1H-NMR測定和GPC測定后，求得了Mn(數(shù)均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)和甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段/丙烯酸正丁酯聚合物(PnBA)嵌段的重量比。結(jié)果顯示，最終得到的沉淀物為PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)；PMMA嵌段部分的Mn為13,200，Mw/Mn為1.06；三嵌段共聚物整體的Mn為130,000，Mw/Mn為1.15；聚合物嵌段的比例為PMMA(12重量％)-PnBA(76重量％)-PMMA(12重量％)。參考例2(表1中所示的嵌段共聚物(b)的合成)在1升三口燒瓶上裝配三通旋塞，然后將內(nèi)部脫氣。用氮氣換氣后，在室溫下加入291克甲苯、29克1，2-二甲氧基乙烷和12.2克含有9.7mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，然后進一步加入1.2mmol仲丁基鋰。在所得的混合物中加入10.0克甲基丙烯酸甲酯后，在室溫下反應(yīng)3小時，取1克反應(yīng)混合物作為試樣材料4。然后，將聚合物溶液的內(nèi)部溫度冷卻至-40℃，用2.5小時向其中滴加65克丙烯酸正丁酯。滴加完成后，取1克反應(yīng)混合物作為試樣材料5。在反應(yīng)混合物中加入10.0克甲基丙烯酸甲酯。將所得的混合物加熱至室溫并攪拌6.6小時。通過在反應(yīng)混合物中加入1克甲醇終止聚合。將終止聚合后的反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中，使產(chǎn)生沉淀，并使用由此得到的沉淀物作為試樣材料6。
對試樣4-6進行1H-NMR測定和GPC測定后，求得了Mn(數(shù)均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)和甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段/丙烯酸正丁酯聚合物(PnBA)嵌段的重量比。結(jié)果顯示，最終得到的沉淀物為PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)；PMMA嵌段部分的Mn為8,800，Mw/Mn為1.13；三嵌段共聚物整體的Mn為72,000，Mw/Mn為1.17；聚合物嵌段的比例為PMMA(12重量％)-PnBA(75重量％)-PMMA(13重量％)。參考例3(實施例4和5中使用的嵌段共聚物的合成)在1升三口燒瓶上裝配三通旋塞，然后將內(nèi)部脫氣。用氮氣換氣后，在室溫下加入278克甲苯、13.9克1，2-二甲氧基乙烷和12.2克含有8.18mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，然后進一步加入1.68mmol仲丁基鋰。在所得的混合物中加入17.0克甲基丙烯酸甲酯后，在室溫下反應(yīng)1小時，取1克反應(yīng)混合物作為試樣材料7。然后，將聚合物溶液的內(nèi)部溫度冷卻至-30℃，用5小時向其中滴加102.0克丙烯酸正丁酯。滴加完成后，取1克反應(yīng)混合物作為試樣材料8。在反應(yīng)混合物中加入17.0克甲基丙烯酸甲酯。將所得的混合物加熱至室溫并攪拌10小時。通過在反應(yīng)混合物中加入1克甲醇終止聚合。將終止聚合后的反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中，使產(chǎn)生沉淀，并使用由此得到的沉淀物作為試樣材料9。
對試樣7-9進行1H-NMR測定和GPC測定后，求得了Mn(數(shù)均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)和甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段/丙烯酸正丁酯聚合物(PnBA)嵌段的重量比。結(jié)果顯示，最終得到的沉淀物為PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)；PMMA嵌段部分的Mn為10,600，Mw/Mn為1.07；三嵌段共聚物整體的Mn為103,000，Mw/Mn為1.04；聚合物嵌段的比例為PMMA(12.5重量％)-PnBA(75.2重量％)-PMMA(12.3重量％)。參考例4(比較例3中使用的嵌段共聚物的合成)除改變單體的供給量外，按照與參考例1同樣的方式制備了具有PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)。結(jié)果顯示，在所得的三嵌段共聚物中，PMMA嵌段部分的Mn為12,500，Mw/Mn為1.09；三嵌段共聚物整體的Mn為83,000，Mw/Mn為1.12；聚合物嵌段的比例為PMMA(15.0重量％)-PnBA(70.0重量％)-PMMA(15.0重量％)。參考例5(比較例4中使用的嵌段共聚物的合成)除改變單體的供給量外，按照與參考例1同樣的方式制備了具有PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)。結(jié)果顯示，在所得的三嵌段共聚物中，PMMA嵌段部分的Mn為30,500，Mw/Mn為1.13；三嵌段共聚物整體的Mn為102,000，Mw/Mn為1.18；聚合物嵌段的比例為PMMA(29.9重量％)-PnBA(40.0重量％)-PMMA(30.1重量％)。
表1

表2

上述的結(jié)果顯示，當(dāng)使用滿足本發(fā)明的實施例1的聚合物組合物時，由其得到的成型品柔韌性和機械強度均優(yōu)良；另一方面，當(dāng)僅使用嵌段共聚物時(比較例1)，成型品的機械強度不足。
另外，對實施例2和3得到的組合物的試驗結(jié)果顯示，當(dāng)聚合物組合物中構(gòu)成甲基丙烯酸樹脂(a)的成分的至少5％為數(shù)均分子量不超過構(gòu)成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的數(shù)均分子量的3倍的低分子量成分時，各成分的分散性和組合物自身的透明性提高，從而可得到特征為除具有優(yōu)良柔韌性和機械強度外，還具有優(yōu)良透明性的成型品。
另一方面，當(dāng)如比較例2所示聚合物組合物中甲基丙烯酸樹脂含量高時，成型品柔韌性和透明性差，并且機械強度劣化。
從實施例4看出，當(dāng)一種高分子量成分和一種低分子量成分的混合物用作甲基丙烯酸樹脂時，可以得到與實施例2或3類似的具有優(yōu)良柔韌性和透明性及機械強度優(yōu)良的成型品。另一方面，當(dāng)使用不含有低分子量成分的甲基丙烯酸樹脂時(實施例5)，由此得到的成型品透明性不足，但柔韌性和機械強度優(yōu)良。
如上所述，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物適合作為成型材料，因為它具有良好的柔韌性，并且力學(xué)物性的平衡良好，并且可按需要提高透明性。由本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物制成的成型品適合多種用途，因為它具有良好的柔韌性并按需要可以具有良好的透明性，另外力學(xué)物性平衡良好；并且預(yù)計具有源自聚合物組合物的構(gòu)成成分的優(yōu)良的耐候性。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸系聚合物組合物，其包括(i)(a)含有至少40重量％甲基丙烯酸酯單元的甲基丙烯酸樹脂，和(b)在分子內(nèi)具有至少一個這樣的結(jié)構(gòu)各主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)與主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)的兩端鍵合，并且聚合物嵌段(b2)的含量為10-50重量％；(ii)甲基丙烯酸樹脂(a)和嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60的范圍內(nèi)；和(iii)甲基丙烯酸樹脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)成分的總量為樹脂成分總量的10-60重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸系聚合物組合物，其中甲基丙烯酸樹脂(a)的數(shù)均分子量范圍為5,000-2,000,000。
3.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸系聚合物組合物，其中甲基丙烯酸樹脂(a)的至少5重量％是數(shù)均分子量不超過構(gòu)成嵌段共聚物(b)的主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的數(shù)均分子量的3倍的成分。
4.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸系聚合物組合物，其中甲基丙烯酸樹脂(a)的8-60重量％是數(shù)均分子量不超過構(gòu)成嵌段共聚物(b)的主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的數(shù)均分子量的3倍的成分。
5.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸系聚合物組合物，其中嵌段共聚物(b)為三嵌段共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸系聚合物組合物，其中嵌段共聚物(b)的數(shù)均分子量范圍為10,000-1,000,000。
7.由如權(quán)利要求1-6的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物制成的成型品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酸系聚合物組合物，其包括(i)(a)甲基丙烯酸樹脂；和(b)在分子內(nèi)具有至少一個這樣的結(jié)構(gòu)各主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)與主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b1)的兩端鍵合，并且聚合物嵌段(b2)的含量為10－50重量％；(ii)甲基丙烯酸樹脂(a)和嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60的范圍內(nèi)；和(iii)甲基丙烯酸樹脂(a)和主要由甲基丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(b2)成分的總量為樹脂成分總量的10－60重量％。本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物可以適合用作各種用途的成型材料，因為不損害源自丙烯酸系熱塑性彈性體的優(yōu)良耐候性和柔韌性，它的這些性質(zhì)與機械強度間的平衡良好；另外，它能夠通過提高甲基丙烯酸樹脂(a)與嵌段共聚物(b)的親合力而提高透明性。
文檔編號C08J5/00GK1446849SQ03108319
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者浜田健一, 加藤將司, 栗原豐明, 佐佐木繁, 森下義弘 申請人:株式會社可樂麗