專利名稱：烯烴聚合用組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑組分、從中獲得的催化劑以及所述催化劑在烯烴CH2＝CHR(共)聚合中的用途，其中R是氫或帶有1-12個(gè)碳原子的烴基。特別是，本發(fā)明涉及適用于烯烴(共)聚合的催化劑組分，其含有Mg、Ti、鹵素以及任選的給電子化合物，這可通過使用特定方法獲得。當(dāng)用于丙烯或高級α-烯烴的(共)聚合時(shí)，所述催化劑組分具有高活性和立體定向性。在聚烯烴領(lǐng)域，通常使用Ziegler-Natta載體催化劑來制備烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚物或共聚物。對于用來制備丙烯聚合物的載體催化劑的一個(gè)關(guān)鍵要求是其能夠伴隨著高立體定向性得到高產(chǎn)率。在制備含有在含鎂載體上的鈦化合物的Ziegler/Natta催化劑時(shí)使用給電子化合物是眾所周知的。使用這種給電子化合物經(jīng)常是為了增強(qiáng)催化劑的立體定向性，特別是進(jìn)行前手性烯烴的聚合時(shí)。通常，為了獲得預(yù)期的效果，給電子化合物的使用量要使其在制備過程結(jié)束時(shí)仍有可感知并且有效的量留在催化劑組分上。為了獲得所述的效果，通常，公開在本領(lǐng)域中的給電子化合物是單或多官能團(tuán)的醚、酯和胺。有時(shí)，如WO 99/57160中的公開，使用兩種或更多種給電子化合物的組合物，以獲得具有特定性能的催化劑。然而在這種情況下，還要這樣選擇給體的量和制備條件，即兩種給體在最終的催化劑上都具有相當(dāng)?shù)臄?shù)量。我們現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，可通過特定制備方法獲得的某些載體催化劑組分能夠比先有技術(shù)的催化劑產(chǎn)生增高的產(chǎn)率。所述特定方法包括使用少量的某些給電子化合物，使得它也可以在制備過程結(jié)束時(shí)不存在于最終的催化劑組分上。然而，本發(fā)明的催化劑組分會使不與這類給電子化合物接觸的催化劑得到大大改善。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其含有Ti、Mg和鹵素，它可通過將以下物質(zhì)接觸而獲得(i)鹵化鎂或適合的前體；(ii)選自醚、酯、胺或酮的單官能團(tuán)給電子化合物(MD)，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50；(iii)式Ti(ORI)n-yXy的鈦化合物，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n之間的數(shù)，X是鹵素，而RI是C1-C15烴基，和任選的(iv)給電子化合物(ED)。
優(yōu)選可通過以下方法獲得催化劑組分包括將鹵化鎂或適合的前體與式Ti(ORI)n-yXy的鈦化合物在單官能團(tuán)給電子化合物(MD)存在下接觸，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n之間的數(shù)，X是鹵素，而RI是C1-C15烴基，所述給電子化合物選自醚、酯、胺或酮。優(yōu)選所述單官能團(tuán)給電子化合物(MD)選自酯或醚，特別是選自單羧基芳族酸或脂族酸的酯。特別優(yōu)選單羧基芳香酸的酯，如苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸異丁酯、對甲苯酸乙酯。在單醚中特別優(yōu)選脂族醚，特別是環(huán)醚，如四氫呋喃和四氫吡喃。
如上所述，這類單官能團(tuán)給電子化合物的使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50。優(yōu)選，這一比例高于60，更優(yōu)選高于70。優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑組分的鈦化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti鹵代醇化物，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n-1之間的數(shù)，X是鹵素，而R是1-10個(gè)碳原子的烴基。可以按原樣或以適當(dāng)前體的形式使用鎂二鹵化物。特別優(yōu)選以活化形式或其適當(dāng)前體的形式使用鎂二鹵化物?；罨问降柠u化鎂優(yōu)選是MgCl2，它在專利文獻(xiàn)中被普遍認(rèn)作Ziegler-Natta催化劑的載體。專利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了在Ziegler-Natta催化作用中使用這些化合物。從這些專利已知，用作烯烴聚合用催化劑組分中的載體或共載體的活化形式鎂二鹵化物的特征在于X射線光譜，其中出現(xiàn)在未活化鹵化物光譜的ASTM卡片參照物中的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度減弱并且變寬。在優(yōu)選的活化形式鎂二鹵化物的X射線光譜中，所述最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度減弱并且被光環(huán)代替，光環(huán)的最大強(qiáng)度相對于最強(qiáng)譜線向較小角度遷移。一種獲得活化形式氯化鎂的方法包括，例如鎂二烷基化合物或格氏化合物與適當(dāng)氯化劑如氯化氫或鹵代烷基鋁，例如氯化二乙基鋁進(jìn)行反應(yīng)。然后使這樣獲得的氯化鎂與鈦化合物(優(yōu)選在約80-135℃的溫度下使用過量的TiCl4)以及給電子化合物MD起反應(yīng)，以獲得本發(fā)明的催化劑組分。這構(gòu)成一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，用以制備催化劑組分，其中使用了鹵化鎂前體，它隨后在與鈦化合物的反應(yīng)過程中變?yōu)殒V二鹵化物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方法，可以通過式Ti(ORI)4-yXy的鈦化合物(優(yōu)選TiCl4)與衍生自式MgCl2·pRIIOH的加合物的氯化鎂發(fā)生反應(yīng)來制備固體催化劑組分，其中y是1和4之間的數(shù)，X和RI定義如前，p是0.1和6之間的數(shù)，優(yōu)選2-3.5，RII是具有1-18個(gè)碳原子的烴基?？梢匀缦逻m當(dāng)?shù)刂苽淝蛐蔚乃黾雍衔镌谂c該加合物不混溶的惰性烴存在下混合醇和氯化鎂，這是在該加合物的熔融溫度(100-130℃)和攪拌條件下操作的。然后，將乳液快速冷卻，因而使該加合物凝結(jié)成球狀顆粒。依據(jù)這種方法制備球形加合物的實(shí)施例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。這樣獲得的加合物可以直接與Ti化合物起反應(yīng)，或者可以對它先進(jìn)行熱控脫醇(80-130℃)，以便獲得其中醇的摩爾數(shù)一般低于3(優(yōu)選0.1-2.5)的加合物。可以通過將加合物(脫醇后的或其本身)懸浮在冷的TiCl4中，將混合物加熱至80-130℃并在此溫度保持0.5-2小時(shí)進(jìn)行與Ti化合物的反應(yīng)?？梢杂肨iCl4處理一次或多次?？梢詫⒔o電子化合物MD獨(dú)立地加入MgCl2-醇加合物，或者優(yōu)選在用TiCl4處理(優(yōu)選第一次處理)的過程中加入。在這一實(shí)施方案中，優(yōu)選在-15-15℃、優(yōu)選-10-10℃的溫度范圍中將MD加入TiCl4和MgCl2-醇加合物的混合物中。如上所述，然后將該體系的溫度升到80-130℃，并且在這一溫度下保持0.5-2小時(shí)。然后，分離出漿液，并且再用TiCl4處理固相。要制備立體選擇性催化劑時(shí)，也許必需在催化劑組分上引入不同于MD的其它給電子化合物(ED)。ED化合物可以在制備過程的任何階段加入，但是優(yōu)選至少其總量的第一等分部分是在TiCl4、MgCl2-醇加合物和MD化合物的第一次接觸處理過程中加入。特別優(yōu)選，當(dāng)混合物正在加熱時(shí)，ED化合物在TiCl4、MgCl2-醇加合物和MD加入后加入。特別優(yōu)選，在混合物的溫度為20-100℃，優(yōu)選30-90℃時(shí)進(jìn)行所述加入操作。優(yōu)選ED化合物選自雙官能團(tuán)的給電子化合物，如二酯、二酮、二氨和二醚。優(yōu)選它選自二醚和二羧酸的二酯。特別優(yōu)選屬于1，3-二醚類型的化合物。特別是，優(yōu)選式(I)的那些1，3-二醚
其中RI和RII相同或不同，是氫或者直鏈或支鏈的C1-C18烴基，其還可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；RIII基團(tuán)彼此相同或不同，是氫或C1-C18烴基；RIV基團(tuán)彼此相同或不同，具有與RIII相同的含義，除了它們不能是氫；RI-RIV中的每一個(gè)基團(tuán)都可以含選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。
優(yōu)選，RIV是1-6個(gè)碳原子的烷基，更特別是甲基，而RIII基團(tuán)優(yōu)選是氫。另外，當(dāng)RI是甲基、乙基、丙基或異丙基時(shí)，RII可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或苯甲基；當(dāng)RI是氫時(shí)，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯甲基、對氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基；RI和RII還可以相同，可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
可以方便地使用的醚的具體例子包括2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(對甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特別優(yōu)選式(II)的1，3-二醚 其中RVI基團(tuán)相同或不同，是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F；C1-C20烷基，直鏈或支鏈的；C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳烷基，它們?nèi)芜x含-個(gè)或多個(gè)選自N、O、S、P、Si和鹵素(特別是Cl和F)的雜原子作為碳或氫原子(或者兩者)的取代基；RIII和RIV如以上式(I)中的定義。
包含在式(II)和(III)中的化合物的具體例子是1，1-二(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環(huán)戊二烯；
1，1-二(甲氧基甲基)-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氫化茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-環(huán)己基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫化茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-異丙基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1，1-二(甲氧基苯基)-2-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-1H-苯基[e]茚；1，1-二(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯基[e]茚；9，9-二(甲氧基甲基)芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟代芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氯代芴；9，9-(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；
9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氟代芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫化芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化芴；9，9-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
這些二酯可以是脂族或芳族二羧酸的酯。脂族二羧酸的酯中，特別優(yōu)選丙二酸酯、戊二酸酯和琥珀酸酯。丙二酸酯中，特別優(yōu)選式(III)的那些 其中R1是H或C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，R2是C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，R3和R4彼此相同或不同，是C1-C20直鏈或支鏈烷基或者C3-C20環(huán)烷基。
優(yōu)選，R3和R4是伯、直鏈或者支鏈C1-C20烷基，更優(yōu)選它們是伯支鏈C4-C20烷基，如異丁基或新戊基。
R2優(yōu)選是(特別當(dāng)R1是H時(shí))H、直鏈或支鏈C3-C20烷基、環(huán)烷基或芳基烷基；更優(yōu)選R2是C3-C20仲烷基、環(huán)烷基或芳基烷基。優(yōu)選的單取代的丙二酸酯化合物的具體例子是二新戊基2-異丙基丙二酸酯、二異丁基2-異丙基丙二酸酯、二正丁基2-異丙基丙二酸酯、二乙基2-十二烷基丙二酸酯、二乙基2-叔丁基丙二酸酯、二乙基2-(2-戊基)丙二酸酯、二乙基2-環(huán)己基丙二酸酯、二新戊基2-叔丁基丙二酸酯、二新戊基2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-環(huán)己基甲基丙二酸酯、二甲基2-環(huán)己基甲基丙二酸酯。優(yōu)選的二取代的丙二酸酯化合物的具體例子是二乙基2，2-二芐基丙二酸酯、二乙基2-異丁基-2-環(huán)己基丙二酸酯、二甲基2-正丁基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-正丁基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基-2-異丙基-2-正丁基丙二酸酯、二乙基2-甲基-2-異丙基丙二酸酯、二乙基2-異丙基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-甲基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-異丁基-2-芐基丙二酸酯。優(yōu)選的芳族二羧酸的酯選自鄰苯二甲酸的C1-C20烷基或芳基酯，其可能被取代。優(yōu)選所述酸的烷基酯。特別優(yōu)選C1-C6直鏈或支鏈烷基酯。具體的例子是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基正丁基酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。
通常，給電子化合物ED的存在量使得Ti/ED的摩爾比大于1，優(yōu)選大于1.5。如上所述，就MD化合物的含量而言，它在催化劑組分中的存在量相對于無溶劑的固體催化劑組分的總重一般低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％。在有些情況下，MD化合物還可以不存在于固體催化劑組分上。當(dāng)MD存在時(shí)，ED/MD的摩爾比大于10，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于30。當(dāng)用上述優(yōu)選的方法制備時(shí)，本發(fā)明的催化劑組分顯示出的表面積(用B.E.T.法測定)一般為20-500m2/g，優(yōu)選50-400m2/g，并且其總孔隙度(用B.E.T.法測定)大于0.2cm3/g，優(yōu)選0.2-0.6cm3/g。半徑高達(dá)10.000_的孔隙產(chǎn)生的孔隙度(Hg法測定)一般為0.3-1.5cm3/g，優(yōu)選0.45-1cm3/g。通過與適當(dāng)?shù)墓泊呋瘎┢鸱磻?yīng)而將本發(fā)明的固體催化劑組分變?yōu)橄N聚合用催化劑。在它們中優(yōu)選有機(jī)鋁化合物。特別是，本發(fā)明的一個(gè)目的是烯烴CH2＝CHR聚合用催化劑，其中R是氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基，其包含以下物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物(i)烯烴聚合用催化劑組分，其含有Ti、Mg、鹵素和任選的給電子化合物(ED)，通過以下方法獲得所述催化劑組分包括將鹵化鎂或適合的前體與式Ti(ORI)n-yXy的鈦化合物在單官能團(tuán)給電子化合物(MD)存在下接觸，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n之間的數(shù)，X是鹵素，而RI是C1-C15烴基，所述的單官能團(tuán)給電子化合物選自醚、酯、胺或酮，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少5 0；(ii)烷基鋁化合物和任選的(iii)一種或多種給電子化合物(外部給體)。
烷基鋁化合物(b)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也能夠使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
外部給體(c)可以選自硅化合物、醚、酯如乙基4-乙氧基苯甲酸酯、胺、雜環(huán)化合物特別是2，2，6，6-四甲基哌啶以及酮。具體的一類優(yōu)選外部給體化合物是式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任選含雜原子的含1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的硅化合物中a是1，b是1，c是2，R5和R6的至少一個(gè)選自任選含雜原子且含3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，并且R7是C1-C10烷基，特別是甲基。此類優(yōu)選的硅化合物的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶二基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-metil-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶二基-二甲氧基硅烷。另外，也優(yōu)選的硅化合物中a是0，c是3，R6是任選含雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，R7是甲基。此類優(yōu)選硅化合物的例子是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyl三甲氧基硅烷。給電子化合物(c)的使用量使得有機(jī)鋁化合物和所述給電子化合物(c)之間的摩爾比為0.1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選3-100。如前所述，所述催化劑適合于制備多種聚烯烴產(chǎn)物。特別是，它們適合于制備全同聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其它含有多于85重量％的丙烯衍生單元的α烯烴的結(jié)晶共聚物。然而，它們還可以用來制備例如高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，其包括乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；乙烯和丙烯的彈性共聚物，以及乙烯和丙烯以及較小比例的二烯的彈性三元共聚物，所述二烯含有乙烯衍生單元的量為約30-70重量％；丙烯的耐沖擊聚合物，其通過丙烯與丙烯和乙烯的混合物順序聚合而獲得，其含高達(dá)30重量％的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，其具有的1-丁烯衍生單元的量為10-40重量％。由上述內(nèi)容看來，使烯烴CH2＝CHR在上述催化劑存在下進(jìn)行(共)聚合的方法構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)目的，其中R是氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基。烯烴可以特別選自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1?？梢匀缦率褂帽景l(fā)明的催化劑進(jìn)行聚合過程根據(jù)已知的工藝，在液相或氣相中，使用例如已知的流化床工藝或者在其中機(jī)械攪拌聚合物的條件下進(jìn)行聚合?？梢酝ㄟ^將其直接引入反應(yīng)器而在聚合過程中直接使用本發(fā)明的催化劑。然而，催化劑與烯烴預(yù)聚合構(gòu)成了優(yōu)選的實(shí)施方案。特別是，特別優(yōu)選乙烯或丙烯或其混合物與一種或多種α-烯烴預(yù)聚合，所述混合物含高達(dá)20摩爾％的α-烯烴，形成的聚合物量為約0.1克/克固體組分直至約1000克/克固體催化劑組分。預(yù)聚合步驟可以在0-80℃，優(yōu)選5-50℃的溫度下在液相或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合過程的一部分在線進(jìn)行，或作為間歇法獨(dú)立進(jìn)行。特別優(yōu)選本發(fā)明的催化劑與乙烯分批預(yù)聚合，以生產(chǎn)0.5-20克/克催化劑組分量的聚合物?？梢匀缦略趶谋景l(fā)明的催化劑組分獲得的催化劑存在下進(jìn)行主聚合過程根據(jù)已知的工藝，在液相或氣相中，使用例如已知的流化床工藝或者在其中機(jī)械攪拌聚合物的條件下進(jìn)行聚合。優(yōu)選該過程在氣相中進(jìn)行。其中可能使用本發(fā)明的球形組分的氣相過程的例子描述在WO92/21706、USP 5,733,987和WO93/03078中。在這些過程中包括催化劑組分的預(yù)接觸步驟、預(yù)聚合步驟和氣相聚合步驟，它們在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中、在一系列流化攪拌床或機(jī)械攪拌床中進(jìn)行。因此，當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明的方法適合按如下步驟進(jìn)行(a)使催化劑組分在沒有可聚合的烯烴存在下或者任選在所述烯烴的量不大于20克/克固體組分(A)的條件下接觸；(b)使乙烯或其與一種或多種α-烯烴的混合物預(yù)聚合，所述混合物含高達(dá)20摩爾％的α-烯烴，形成的聚合物的量為約0.1克/克固體組分(A)直至約1000克/克固體組分(A)；(c)使一種或多種烯烴CH2＝CHR進(jìn)行氣相聚合，其中R是氫或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，這是在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中使用來自(b)的預(yù)聚合催化劑體系進(jìn)行的。
如上所述，預(yù)聚合步驟可以獨(dú)立地分批進(jìn)行。在這種情況下，預(yù)聚合催化劑根據(jù)步驟(a)與烷基鋁預(yù)接觸，然后直接被送入氣相聚合步驟(c)。
通常使用氫或者能夠調(diào)節(jié)分子量的其它試劑來控制聚合物的分子量。如果需要，本發(fā)明的聚合過程可以在兩個(gè)或更多個(gè)在不同條件下運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行，并且任選通過再循環(huán)(至少部分再循環(huán))在第一個(gè)反應(yīng)器中形成的聚合物到第二個(gè)反應(yīng)器中。舉例來說，兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器可以利用不同濃度的分子量調(diào)節(jié)劑來工作，或者在不同的聚合溫度下工作，或者同時(shí)在這兩種條件下工作。舉出以下實(shí)施例是為了以非限定方式來進(jìn)一步描述本發(fā)明。
表征X.I.的測定在135℃攪拌3O分鐘將2.5g聚合物溶于250ml鄰二甲苯中，然后將溶液冷卻至25℃，30分鐘后濾出不溶解的聚合物。在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)所得的溶液，將殘余物干燥并稱重，以確定可溶性聚合物的百分比，然后通過求差確定X.I.％。
MIE根據(jù)ASTM D-1238“E”條件測量190℃時(shí)的熔體指數(shù)。
MIL根據(jù)ASTM D-1238“L”條件測量190℃時(shí)的熔體指數(shù)。
實(shí)施例一般的丙烯聚合方法在一個(gè)已經(jīng)用氮?dú)饬髟?0℃吹掃了兩個(gè)小時(shí)的4升高壓釜中，在30℃下將含760mg AlEt3、63mg環(huán)己烷甲基二甲氧基硅烷和10mg固體催化劑組分的75ml無水己烷引入丙烯流。關(guān)閉高壓釜。加入1.5 N1氫，然后在攪拌下進(jìn)料1.2Kg液體丙烯。在五分鐘內(nèi)將溫度升到70℃，在此溫度下進(jìn)行兩小時(shí)聚合。除去未反應(yīng)的丙烯，回收聚合物并在70℃的真空下干燥三小時(shí)，然后稱重并分析，以測定用來計(jì)算催化劑活性的Mg殘余物。
一般的乙烯聚合方法將一個(gè)4升的不銹鋼高壓釜在7O℃下用N2氣流排氣一小時(shí)，在室溫下向其中加入0.02g球形催化劑組分、13.7mg環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和0.5g AlEt3。
密閉該高壓釜，然后在將溫度保持在30℃下加入250ml丙烷和20g丙烯。45分鐘后終止聚合步驟，完全排出丙烷和丙烯。引入1.6升丙烷后，將溫度升到75℃，并且在反應(yīng)器中注入3巴的H2和7巴的乙烯。在聚合過程中注入乙烯以保持壓力恒定。3小時(shí)后中斷聚合，收集球形聚合物并在70℃和氮?dú)饬飨赂稍铩?br> 實(shí)施例1
制備球形載體(MgCl2/EtOH加合物)根據(jù)美國專利4,399,054的實(shí)施例2中描述的方法制備氯化鎂和醇的加合物，但是在2000rpm而不是10,000rpm的條件下操作。這樣獲得的加合物含大約3摩爾醇。
制備固體組分在裝備了機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)并用氮?dú)獯祾哌^的2升四頸玻璃反應(yīng)器中引入1500毫升TiCl4，并且在-5℃下冷卻。攪拌著加入45g微球狀的MgCl2*2.9C2H5OH和2.8mmol苯甲酸乙酯，以致Mg/EB的摩爾比為70。將該懸浮液加熱至40℃并加入17.3mmol鄰苯二甲酸二異丁酯，以致Mg/DIBP的摩爾比為8.5。將溫度升到100℃并保持60分鐘。然后中斷攪拌，在100℃下使固態(tài)產(chǎn)物沉降15分鐘并將上清液虹吸出去。
然后在該固態(tài)產(chǎn)物上添加1500mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應(yīng)30分鐘，然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至100℃；在100℃下使固態(tài)產(chǎn)物沉降15分鐘并將上清液虹吸出去。再次在該固態(tài)產(chǎn)物上添加1500mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應(yīng)30分鐘，然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至100℃；在100℃下使固態(tài)產(chǎn)物沉降15分鐘并將上清液虹吸出去。用6×600mL的無水己烷在60℃下沖洗該固體三次然后在室溫下沖洗三次。最后，真空干燥該固體，分析并試驗(yàn)。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中公開的同樣步驟，差別在于使用的EB量使得Mg/苯甲酸乙酯的摩爾比為90。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
對比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1中公開的同樣步驟，差別在于不使用EB。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實(shí)施例3制備MgCl2*2.2C2H5OH加合物根據(jù)實(shí)施例1中公開的同樣步驟制備含大約3摩爾醇的MgCl2/EtOH加合物，將其在氮?dú)饬髦兄饾u從50℃升溫到100℃，直到醇含量減少到2.2摩爾/摩爾MgCl2。
制備固體組分在裝備了機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)并用氮?dú)獯祾哌^的1L四頸玻璃反應(yīng)器中引入800毫升TiCl4，并且在-5℃下冷卻。攪拌著加入32g所述微球狀的MgCl2*2.2C2H5OH和3.3mmol苯甲酸乙酯，以致Mg/EB的摩爾比為50。將該懸浮液加熱至80℃并加入18.8mmol鄰苯二甲酸二異丁酯，以致Mg/DIBP的摩爾比為8.5。將溫度升到100℃并保持120分鐘。然后中斷攪拌，在100℃下使固態(tài)產(chǎn)物沉降15分鐘并將上清液虹吸出去。然后，在該固態(tài)產(chǎn)物上添加800mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應(yīng)30分鐘，然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至100℃；在100℃下使固態(tài)產(chǎn)物沉降15分鐘并將上清液虹吸出去。再次，在該固態(tài)產(chǎn)物上添加800mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應(yīng)30分鐘，然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至100℃；在100℃下使固態(tài)產(chǎn)物沉降15分鐘并將上清液虹吸出去。用6×600mL的無水己烷在60℃下沖洗該固體三次然后在室溫下沖洗三次。最后，真空干燥該固體，分析并試驗(yàn)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3中公開的同樣步驟，差別在于使用的EB量使得Mg/苯甲酸乙酯的摩爾比為90。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
對比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例3中公開的同樣步驟，差別在于不使用EB。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3中公開的同樣步驟，差別在于按Mg/THF的摩爾比為6 0的量使用四氫呋喃(THF)代替EB。另外，當(dāng)混合物的溫度為40℃時(shí)加入DIBF(Mg/DIBF的摩爾比為8)。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5中公開的同樣步驟，差別在于使用的THF量使得Mg/THF的摩爾比為90。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1中公開的同樣步驟，差別在于在氮?dú)饬髦袑⒑蠹s3摩爾醇的MgCl2/EtOH加合物的溫度逐漸從50℃升高到100℃，直到醇含量減少到約1.1摩爾/摩爾MgCl2。另外，使用的EB量使得Mg/苯甲酸乙酯的摩爾比為60，并且加入的DIBF的量使得Mg/DIBF的摩爾比為16。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在乙烯聚合中的效果顯示在表1中。
對比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例7中公開的同樣步驟，差別在于不使用EB。對催化劑組分的分析以及其根據(jù)上述方法在乙烯聚合中的效果顯示在表1中。
表權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其通過將以下物質(zhì)接觸而獲得(i)鹵化鎂或適合的前體，(ii)選自醚、酯、胺或酮的單官能團(tuán)給電子化合物(MD)，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50；(iii)式Ti(OR1)n-yXy的鈦化合物，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n之間的數(shù)，X是鹵素，而R1是C1-C15烴基，和任選的(iv)給電子化合物(ED)。
2.權(quán)利要求1的催化劑組分，其包含Mg、Ti和鹵素，通過以下方法獲得該催化劑組分包括將鹵化鎂或適合的前體與式Ti(OR1)n-yXy的鈦化合物在單官能團(tuán)給電子化合物(MD)存在下接觸，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n之間的數(shù)，X是鹵素，而R1是C1-C15烴基，所述給電子化合物選自醚、酯、胺或酮，其中所述單官能團(tuán)給電子化合物(MD)是酯或醚。
3.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中所述單官能團(tuán)給電子化合物(MD)選自單羧基芳族酸或脂族酸的酯。
4.權(quán)利要求3的催化劑組分，其中所述單官能團(tuán)給電子化合物(MD)選自苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸異丁酯、對甲苯酸乙酯。
5.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中所述單官能團(tuán)給電子化合物(MD)選自脂族醚。
6.權(quán)利要求5的催化劑組分，其中所述單官能團(tuán)給電子化合物(MD)是四氫呋喃。
7.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中Mg/MD的摩爾比大于60。
8.權(quán)利要求7的催化劑組分，其中Mg/MD的摩爾比大于70。
9.權(quán)利要求1的催化劑組分，其含有的鈦化合物選自TiCl4和TiCl3；并可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti鹵代醇化物，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1和n-1之間的數(shù)，X是鹵素，而R是1-10個(gè)碳原子的烴基。
10.權(quán)利要求1的催化劑組分，其通過以下方法獲得將式Ti(OR1)4-yXy的鈦化合物與式MgCl2·pR11OH的加合物以及單官能團(tuán)給電子化合物(MD)接觸，其中y是1和4之間的數(shù)，X和R1的含義如前所述，其中p是0.1和6之間的數(shù)，優(yōu)選2-3.5，而R11是含1-18個(gè)碳原子的烴基，所述給電子化合物選自醚、酯、胺或酮，其使用量使得Mg/MD的摩爾比至少為50。
11.權(quán)利要求10的催化劑組分，其中所述鈦化合物是TiCl4。
12.權(quán)利要求1的催化劑組分，其還含有不同于MD的給電子化合物(ED)。
13.權(quán)利要求12的催化劑組分，其中所述ED化合物選自雙官能團(tuán)的給電子化合物，如二酯、二酮、二胺和二醚。
14.權(quán)利要求13的催化劑組分，其中所述ED化合物選自鄰苯二甲酸的C1-C20烷基或者芳基酯。
15.權(quán)利要求14的催化劑組分，其特征在于所述鄰苯二甲酸的酯是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基正丁基酯、鄰苯二甲酸二正己酯和鄰苯二甲酸二異丁酯。
16.烯烴聚合用催化劑組分，其含有鈦化合物、Mg-二鹵化物、選自二酯、二酮、二氨和二醚的雙官能團(tuán)給電子化合物(ED)，以及選自醚、酯、胺或酮的單官能團(tuán)給電子化合物(MD)，其特征在于ED/MD的摩爾比大于10。
17.權(quán)利要求16的催化劑組分，其中所述Mg-二鹵化物是活化形式的MgCl2。
18.權(quán)利要求16的催化劑組分，其中ED/MD的摩爾比大于15。
19.權(quán)利要求18的催化劑組分，其中ED/MD的摩爾比大于30。
20.權(quán)利要求16的催化劑組分，其中相對于無溶劑的固體催化劑組分的總重，所述MD化合物的存在量低于1重量％。
21.權(quán)利要求20的催化劑組分，其中所述MD化合物的存在量低于0.5重量％。
22.烯烴CH2＝CHR聚合用催化劑，其中R是氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑含有以下物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物(i)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組分，(ii)烷基鋁化合物和任選的(iii)一種或多種給電子化合物(外部給體)。
23.權(quán)利要求22的催化劑組分，其中所述烷基鋁化合物選自三烷基鋁化合物。
24.權(quán)利要求22的催化劑組分，其中所述外部給體(c)選自式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任選含雜原子的含1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
25.烯烴CH2＝CHR(共)聚合的方法，其中R是氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基，該方法是在前述權(quán)利要求22-24任一項(xiàng)的催化劑存在下進(jìn)行的。
全文摘要
用于烯烴聚合的催化劑組分，其可通過將以下物質(zhì)接觸而獲得(i)鹵化鎂或適合的前體；(ii)選自醚、酯、胺或酮的單官能團(tuán)給電子化合物(MD)，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50；(iii)式Ti(OR
文檔編號C08F4/654GK1520427SQ02812637
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
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