專利名稱：穩(wěn)定的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含作為主要組分的如下組分A)29-99重量％的至少一種熱塑性聚合物，B)1ppb-5重量％的至少一種聚乙烯亞胺均聚物或共聚物，C) 0.05-2重量％的至少一種空間位阻胺化合物，以及D)0-70重量％的其他添加劑，其中組分A)-D)的總重量百分?jǐn)?shù)總是得到100％。
本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明模塑組合物在生產(chǎn)任何類型的模制品中的用途以及所得的任何類型模制品。另外，本發(fā)明涉及一種增加聚甲醛類的熱穩(wěn)定性(尤其當(dāng)接觸到高溫時)和/或增加它們的耐柴油機燃料性能的方法。本發(fā)明還涉及所得的聚甲醛模制品。
熱塑性塑料、尤其聚甲醛模塑組合物通過利用合適添加劑的穩(wěn)定化為現(xiàn)有技術(shù)?？寡趸瘎┤缈臻g位阻酚衍生物是用于這一目的的添加劑實例。例如DE-A-27 02 661中描述了這類苯酚衍生物。EP-A-19 761教導(dǎo)了在玻璃纖維增強的聚甲醛模塑組合物中引入烷氧基甲基蜜胺以改進它們的韌性。根據(jù)EP-A-52 740，對于長時間在100-150℃下的熱作用，添加部分醚化的特定蜜胺-甲醛縮合產(chǎn)物可以穩(wěn)定聚甲醛模塑組合物。DE-A-3 011 280描述了穩(wěn)定的甲醛共聚物組合物，其中穩(wěn)定劑包括由至少一種氨基取代的三嗪、至少一種空間位阻酚和至少一種含金屬的化合物制成的混合物。這些含金屬的化合物優(yōu)選由氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂或碳酸鎂組成。
然而，盡管有這些措施，公知的聚甲醛模塑組合物的熱穩(wěn)定性對于一些應(yīng)用是不夠的并且對得到模制品的加工有不利影響，而且例如引起模具上沉積物的形成或脫模劑的損害，和/或?qū)е略谀Ｖ破返暮罄m(xù)使用過程中的變色和機械性能下降。另一個缺點是該混合物可能仍然含有在高溫下的加工過程中由于甲醛的釋放可導(dǎo)致氣味問題的甲醛加合物。
DE-A 36 28 560、DE-A 36 28 561和DE-A 36 28 562公開了聚甲醛模塑組合物，其中穩(wěn)定劑包含由空間位阻酚、堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬甘油磷酸鹽制造的混合物。根據(jù)該描述，聚酰胺也可用作其它的助穩(wěn)定劑。雖然這些組合物具有較好的熱穩(wěn)定性，但是它們的顏色品質(zhì)仍然不令人滿意。
具有高結(jié)晶度的熱塑性塑料對許多化學(xué)品有良好的耐受性，這里特別要強調(diào)的是它們對燃料(包括存在甲醇的那些)、脂肪、油品、制動液和冷卻劑的高度耐受性。例如，聚縮醛僅僅顯示出輕微的溶脹，因此具有高度的尺寸穩(wěn)定性。貯存箱體(燃料抽提設(shè)備)的生產(chǎn)利用了聚縮醛(與其它工程熱塑性塑料相比)的良好模塑收縮性，因為插入到這一應(yīng)用制品中的插塞接頭必須高度防漏。同時，用于該貯存箱體的材料要求具有高斷裂伸長率以滿足有關(guān)法律法規(guī)規(guī)定的破碎要求。此處，聚縮醛同樣再一次是燃料供應(yīng)和燃料返回系統(tǒng)區(qū)域中所需高耐熱性的備選材料。
在汽車領(lǐng)域中對于開發(fā)動力更強勁但同時更經(jīng)濟的發(fā)動機的趨勢在柴油機交通工具領(lǐng)域中導(dǎo)致了特定的且出乎意料的問題。為了達(dá)到柴油機燃料的最佳燃燒，將柴油機燃料在約1300巴的壓力下霧化。隨后突然降壓至1巴。當(dāng)這一工序用于所謂的共軌系統(tǒng)時，在發(fā)動機艙中產(chǎn)生了高達(dá)160℃的短壽命溫度。因此，與柴油機燃料接觸的所有部件的溫度顯著升高，來自油箱的冷燃料與來自燃料供應(yīng)和燃料返回系統(tǒng)內(nèi)發(fā)動機區(qū)域中的熱燃料相混合可以產(chǎn)生大約90℃的溫度。甚至在油箱區(qū)域中仍然有可能使溫度升高到90℃以上，因為燃料噴射系統(tǒng)將仍然較熱的多余柴油機燃料送回到油箱中。在這些條件下，聚縮醛在管線中分解和沉積，使這些管線發(fā)脆且柴油機燃料不能通過。
另外，硫和/或硫化合物存在于柴油機燃料中且也破壞POM基材，因為在空氣存在下產(chǎn)生尤其酸性硫化合物，并且它們使聚合物降解。
這些硫化合物也在其中存在硫化彈性體或它們包封在這類彈性體內(nèi)的汽車部件中發(fā)現(xiàn)(例如在操作區(qū)或駕駛區(qū)中的軸承元件，這些元件具有防塵的彈性體套管)。
EP-A 855 424建議空間位阻胺作為添加劑。其缺點是聚甲醛類的色彩特性較差以及使用較大量昂貴添加劑。
聚乙烯亞胺同樣本身公知并用于造紙它們聚集紙纖維并結(jié)合不希望的次要組分，即用作聚集劑和用作絮凝劑和絡(luò)合劑，從而改進紙張的濕強度。聚乙烯亞胺也用于著色劑和涂料的生產(chǎn)、水處理、以及用作層壓聚丙烯復(fù)合薄膜的粘結(jié)層、用于石油和天然氣的生產(chǎn)以及最終用于固定酶。參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第六版，1999 Electronic Release，Verlag VCH Weinheim，關(guān)鍵詞“吖丙啶”，第6章“用途”(下面稱作“Ullmann Electronic Release”)。聚乙烯亞胺用作熱塑性模塑組合物的成分已經(jīng)公開在最近的申請DE-A 100 30 553、DE-A 100 30 635和DE-A 100 30 632中。
因此，本發(fā)明目的是提供熱塑性模塑組合物，其具有較高的熱穩(wěn)定性(尤其當(dāng)處于高溫下時)，同時具有良好的顏色性能和較高的耐柴油機燃料性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過開頭定義的模塑組合物達(dá)到，優(yōu)選實施方案見從屬權(quán)利要求。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些模塑組合物在生產(chǎn)任何類型的模制品中的用途、所得模制品以及增加聚甲醛類的熱穩(wěn)定性和/或耐柴油機燃料性能的方法、可以這種方式獲得的POM模制品和聚乙烯亞胺在增加聚甲醛類的熱穩(wěn)定性和/或耐柴油機燃料性能中的用途。
對于組分A)，本發(fā)明模塑組合物包含29-99.9重量％的至少一種熱塑性聚合物。A)的比例優(yōu)選是40-99.9重量％，尤其是30-80重量％。這些數(shù)據(jù)基于模塑組合物的組分A)-D)。
原則上，對于任何類型的熱塑性塑料在本發(fā)明模塑組合物中的有利效果是顯而易見的。合適的熱塑性塑料的實例見Kunststoff-Taschenbuch(Saechtling編輯)，1989版，它還提供了供參考的出處。制備這些熱塑性塑料的方法對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言本身是公知的。一些優(yōu)選類型的塑料的某些其它細(xì)節(jié)在下面給出。
1.聚碳酸酯和聚酯通常使用基于芳族二羧酸與脂族或芳族二羥基化合物的聚酯A)。
第一組優(yōu)選的聚酯是尤其在醇部分中含有2-10個碳原子的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯。
這類聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯本身公知且描述在文獻(xiàn)中。它們的主鏈含有從芳族二羧酸衍生的芳族環(huán)。它們在芳族環(huán)中也可含有取代基，例如鹵素如氯或溴或C1-C4烷基如甲基、乙基、異-或正丙基或正-、異-或叔丁基。
這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可通過芳族二羧酸或它們的酯或其它可成酯的衍生物與脂族二羥基化合物以本身公知的方式進行反應(yīng)來制備。
優(yōu)選的二羧酸是2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物。至多30mol％、優(yōu)選至多10mol％芳族二羧酸可以被脂族或脂環(huán)族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己烷二甲酸替代。
優(yōu)選的脂族二羥基化合物是含有2-6個碳原子的二醇，尤其1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。
特別優(yōu)選的聚酯(A)是從含有2-6個碳原子的鏈烷二醇衍生的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯。在這些聚酯當(dāng)中，特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。還優(yōu)選包含作為其它單體單元的至多1重量％、優(yōu)選至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PET和/或PBT。
根據(jù)ISO 1628，聚酯(A)的粘數(shù)一般為50-220，優(yōu)選為80-160(在25℃下在0.5重量％濃度的苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比1∶1)溶液中測定)。
特別優(yōu)選的是羧端基含量是至多100mval/kg聚酯、優(yōu)選至多50mval/kg聚酯、尤其至多40mval/kg聚酯的聚酯。這類聚酯可通過例如DE-A 44 01 055的方法制備。羧端基含量通常由滴定法(例如電位測定法)測定。
特別優(yōu)選的模塑組合物包含作為組分A)的非PBT的聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚碳酸酯的混合物?；?00重量％的A)，混合物中聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚碳酸酯的比例的實例優(yōu)選為至多50重量％，尤其為10-30重量％。
需要的話，還有利的是與聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯如PBT混合使用回收的PET材料(也稱作PET廢料)。
回收的材料通常是1)公知為工業(yè)加工后回收的材料的那些它們是在縮聚過程中或在加工過程中的生產(chǎn)廢料，例如來自注塑加工的熔渣、來自注塑或擠出的起始原料或來自擠出片材或膜材的邊角料。
2)消費者使用后再回收的材料這些是在最終消費者利用之后被收集和處理的塑料物品。裝礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑PET瓶子很容易成為就數(shù)量而言占主導(dǎo)地位的物品。
兩類回收材料可作為再磨細(xì)料或粒料形式使用。對于后一情況，將粗回收材料分離和提純，然后用擠出機熔融并造粒。這通常有利于處理和自由流動性質(zhì)以及有利于后續(xù)加工步驟的計量。
所用回收材料可以是顆粒或再磨細(xì)形式。邊長度不應(yīng)超過6毫米，優(yōu)選應(yīng)低于5毫米。
由于聚酯在加工過程中經(jīng)歷水解斷裂(由于痕量水分的作用)，因此建議預(yù)先干燥回收材料。干燥之后，殘留水分優(yōu)選是0.01-0.7％，尤其0.2-0.6％。
另一類將提及的是從芳族二羧酸和芳族二羥基化合物衍生的全芳族聚酯。
合適的芳族二羧酸是前面對聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯所描述的化合物。優(yōu)選使用的混合物由5-100mo1％間苯二甲酸和0-95mol％對苯二甲酸組成，尤其由大約50-大約80％對苯二甲酸和20至大約50％間苯二甲酸組成。
芳族二羥基化合物優(yōu)選具有下式 其中Z是含有至多8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，含有至多12個碳原子的亞芳基、羰基、磺?；?、氧或硫或化學(xué)鍵，其中m為0-2。該化合物中亞苯基也可被C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
這些化合物的母體化合物的實例是二羥基聯(lián)苯、二(羥苯基)鏈烷、二(羥苯基)環(huán)烷烴、二(羥苯基)硫醚、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)亞砜、α，α’-二(羥苯基)二烷基苯、二(羥苯基)砜、二(羥基苯甲?；?苯、間苯二酚和對苯二酚以及這些化合物的環(huán)-烷基化和環(huán)鹵代衍生物。
在這些化合物中優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，4-二(4’-羥苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羥苯基)-對二異丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羥苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羥苯基)丙烷，尤其是2，2-二(4’-羥苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羥苯基)丙烷、1，1-二(4’-羥苯基)環(huán)己烷、3，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羥苯基)丙烷或這些化合物的混合物。
當(dāng)然還可使用聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和全芳族聚酯和/或聚碳酸酯的混合物。這些混合物通常包含20-98重量％、優(yōu)選50-96重量％聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和2-80重量％、優(yōu)選4-50重量％全芳族聚酯和/或聚碳酸酯。
當(dāng)然還可使用聚酯嵌段共聚物如共聚醚酯類。這類產(chǎn)品本身公知并描述在文獻(xiàn)例如US-A 3 651 014中。對應(yīng)的產(chǎn)品也可市購，例如Hytrel(DuPont)。
其它的優(yōu)選組分A)是無鹵素聚碳酸酯。合適的無鹵素聚碳酸酯的實例是基于下式二苯酚類的那些 其中Q是單鍵、C1-C8亞烷基、C2-C3亞烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基或-O-、-S-或-SO2-，m是0-2的整數(shù)。
二苯酚的亞苯基也可具有取代基如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
優(yōu)選的上式二苯酚的實例是對苯二酚、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選的是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷以及1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯適合作為組分A，優(yōu)選雙酚A的共聚碳酸酯以及雙酚A均聚物。
具體地且優(yōu)選地通過引入0.05-2.0mo1％(基于所用二苯酚類的總量)的至少三官能化合物如具有三個或多個酚OH基的那些化合物可將合適聚碳酸酯按照公知的方式支化。
已證明特別合適的聚碳酸酯具有1.10-1.50、尤其1.25-1.40的相對粘度ηrel。這對應(yīng)于10,000-200,000、優(yōu)選20,000-80,000的平均分子量Mw(重均)。
上式的二苯酚本身公知或可通過公知的方法制備。
聚碳酸酯例如可通過二苯酚與光氣在界面方法中反應(yīng)或與光氣在均相方法(稱為吡啶法)中反應(yīng)制備，并且在每種情況下所需分子量可按照公知的方式通過使用合適量的已知鏈終止劑來達(dá)到。(對于含有聚二有機硅氧烷的聚碳酸酯參見例如DE-A 33 34 782)。
合適鏈終止劑的實例是苯酚、對叔丁基苯酚或長鏈烷基酚如DE-A 2842 005中所述的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或DE-A 35 06 472中所述的烷基取代基中總共含有8-20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如對壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
對本發(fā)明而言，無鹵素聚碳酸酯是由無鹵素二苯酚、無鹵素鏈終止劑以及需要的話，無鹵素支化劑制得的聚碳酸酯，其中不太多的ppm水平的可水解氯(例如從采用光氣在界面方法中制備聚碳酸酯的過程中獲得)的含量對本發(fā)明而言不屬于術(shù)語“含鹵素”涵蓋范圍內(nèi)。含有可水解氯在ppm水平下的這類聚碳酸酯對本發(fā)明而言是無鹵素聚碳酸酯。
可提及的其它合適組分A)是無定形的聚酯碳酸酯，其中光氣在制備過程中被芳族二羧酸單元如間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿釂卧娲＿M一步詳情可參見EP-A 711 810。
具有環(huán)烷基作為單體單元的其它合適共聚碳酸酯描述在EP-A 365 916中。
還可用雙酚TMC代替雙酚A。這類聚碳酸酯可以商標(biāo)APEC HT從Bayer市購。
2.聚酰胺本發(fā)明模塑組合物的聚酰胺根據(jù)ISO 307在25℃下在0.5重量％濃度的96重量％濃度硫酸溶液中測定的粘數(shù)一般為90-350ml/g、優(yōu)選為110-240ml/g。
優(yōu)選分子量(重均)為至少5000的半晶質(zhì)或無定形樹脂，例如描述在US專利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中的那些。
這些聚酰胺的實例是從含有7-13個環(huán)成員的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚月桂內(nèi)酰胺以及由二羧酸與二胺反應(yīng)獲得的聚酰胺。
可使用的二羧酸類是含有6-12個碳原子、尤其6-10個碳原子的鏈烷二羧酸和芳族二羧酸。此處僅作為實例可列舉己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及對苯二甲酸和間苯二甲酸。
特別合適的二胺是含有6-12個碳原子、尤其6-8個碳原子的鏈烷二胺以及間亞二甲苯基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷和2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷。
優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺以及尼龍-6/6，6、尤其己內(nèi)酰胺單元的比例為5-95重量％的尼龍-6/6，6。
也可提到例如通過1，4-二氨基丁烷與己二酸在高溫下縮合所獲得的聚酰胺(尼龍-4，6)。這種結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法描述在例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
可通過兩種或更多種上述單體的共聚獲得的聚酰胺，或兩種或更多種聚酰胺按任何所需混合比的混合物也合適。
三胺含量低于0.5重量％、優(yōu)選低于0.3重量％的半芳族共聚酰胺，例如尼龍-6/6，T或尼龍-6，6/6，T也證明特別有利(參見EP-A 299 444)。
EP-A 129 195和129 196中描述的方法可用于制備具有低三胺含量的優(yōu)選半芳族共聚酰胺。
3.聚苯醚合適的聚苯醚通常具有10,000-80,000、優(yōu)選20,000-60,000、尤其40,000-55,000的分子量(重均)。
分子量分布通常由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。為此，將PPE樣品在110℃和加壓下溶于THF中。將0.16ml的0.25％濃度溶液在室溫下注入合適的分離柱中，用THF作洗脫劑。通常使用UV檢測器。分離柱用已知分子量分布的PPE樣品校正。
在25℃下在0.5重量％濃度的氯仿溶液中測定，上述分子量對應(yīng)于0.2-0.9dl/g、優(yōu)選0.35-0.8dl/g、尤其0.45-0.6dl/g的折合比濃粘度ηred。
未改性聚苯醚a1)本身公知且優(yōu)選通過鄰位二取代苯酚的氧化偶合制備。
可作為實例提及的取代基是鹵素原子如氯或溴和含有1-4個碳原子且優(yōu)選不具有α-位叔氫原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。烷基進而可以被鹵素原子如氯或溴或羥基取代?？赡苋〈钠渌鼘嵗峭檠趸?優(yōu)選含有至多4個碳原子)和苯基，所述取代基可未被取代或被鹵素原子和/或烷基取代。不同酚的共聚物也是合適的，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。當(dāng)然還可使用不同聚苯醚的混合物。
用作組分a1)的聚苯醚合適的話可具有制備過程中產(chǎn)生的缺陷，例如White等，《大分子》，第23期，第1318-1329頁(1990)中描述的那些。
所使用的聚苯醚優(yōu)選是與乙烯基芳族聚合物相容(即完全或基本上可溶于這些聚合物中)的那些(參見A.Noshay，嵌段共聚物，第8-10頁，Academic Press，1977和O.Olabisi，聚合物-聚合物混溶性，1979，第117-189頁)。
聚苯醚的實例是聚(2，6-二月桂基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二芐基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)和聚(2，5-二溴-1，4-亞苯基醚)。優(yōu)選使用取代基是含有1-4個碳原子的烷基的聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)。
從聚苯醚和從乙烯基芳族聚合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或氯苯乙烯制得的接枝共聚物也合適。
官能化或改性聚苯醚本身公知，例如從WO-A 86/02086、WO-A87/00540、EP-A-222 246、EP-A-223 116和EP-A-254 048中獲知，并且它們優(yōu)選以與PA或聚酯的混合物使用。
未改性聚苯醚a1)常常通過引入至少一個羰基、羧酸、酸酐、羧酰胺、羧酰亞胺、羧酸酯、羧酸鹽、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、尿烷、脲、內(nèi)酰胺或鹵代芐基來改性，由此確保例如與該聚酰胺的足夠相容性。
改性一般通過將未改性聚苯醚a1)與含有至少一個上述基團和至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳叁鍵的改進劑在溶液(WO-A 86/2086)、水分散體、氣相工藝(EP-A-25 200)或熔體中，合適的話在合適的乙烯基芳族聚合物或抗沖改性劑存在下反應(yīng)來進行，根據(jù)需要可有自由基引發(fā)劑存在。
合適改性劑(a3)的實例是馬來酸、甲基馬來酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、這些酸的酸酐和酰亞胺、富馬酸以及這些酸的單-和二酯如這些酸與C1鏈烷醇或C2-C8鏈烷醇(a31)的酯、這些酸的單-和二酰胺如N-苯基馬來酰亞胺(單體a32)和馬來酰肼。可提及的其它實例是N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯?；簝?nèi)酰胺(a33)。
用于本發(fā)明模塑組合物中的組分A)優(yōu)選是改性聚苯醚，其可通過a1)70-99.95重量％、優(yōu)選76.5-99.94重量％的未改性聚苯醚，a2) 0-25重量％、優(yōu)選0-20重量％的乙烯基芳族聚合物，a3)0.05-5重量％、優(yōu)選0.05-2.5重量％的至少一種選自以下的化合物a31)任何α，β-不飽和二羰基化合物，a32)含有酰胺基和具有可聚合雙鍵的任何單體，和a33)含有內(nèi)酰胺基和具有可聚合雙鍵的任何單體，以及a4)0-5重量％、優(yōu)選0.01-0.09重量％的自由基引發(fā)劑，在合適的混合或捏合裝置如雙螺桿擠出機中于240-375℃下反應(yīng)0.5-15分鐘獲得，其中重量百分?jǐn)?shù)基于a1)-a4)的總和。
乙烯基芳族聚合物a2)優(yōu)選與所用聚苯醚相容。
與聚苯醚相容的優(yōu)選乙烯基芳族聚合物的實例可見Olabisi的上述專題論文，第224-230頁和245頁。
可提及的自由基引發(fā)劑a4)是過氧化二(2，4-二氯苯甲?；?、叔丁基過氧化物、過氧化二(3，5，5-三甲基己?；?、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、過氧化二丙酰、過氧化二苯甲酰、過2-乙基己酸叔丁酯、過二乙基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、碳酸(叔丁基過氧基)(異丙基)酯、3，3，5-三甲基己酸(叔丁基過氧基)酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、4，4-二叔丁基過氧戊酸丁酯、2，2-二叔丁基過氧基丁烷、過氧化二枯基、過氧化叔丁基·枯基、1，3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯和過氧化二叔丁基。也可以提到有機氫過氧化物，例如二異丙苯單氫過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、對基過氧化氫和蒎烷過氧化氫以及以下結(jié)構(gòu)的高度支化鏈烷烴 其中R1-R6是含有1-8個碳原子的烷基、含有1-8個碳原子的烷氧基、芳基如苯基或萘基或具有π電子體系且含有作為雜原子的氮、氧或硫的5元或6元雜環(huán)。取代基R1-R6進而可以被官能團如羧基、羧基衍生基團、羥基、氨基、硫醇基或環(huán)氧基取代。這些化合物的實例是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，2，3，3-四苯基丁烷。
本發(fā)明模塑組合物中特別優(yōu)選的聚苯醚A)通過用馬來酸、馬來酸酐和富馬酸改性獲得。這類聚苯醚優(yōu)選具有1.8-3.2、尤其2.0-3.0的酸值。
酸值是聚苯醚改性程度的量度，它一般通過在惰性氣體條件下用堿滴定來測定。
酸值通常對應(yīng)于中和以這種方式酸改性的1g聚苯醚A)需要的堿量(mg)[根據(jù)DIN 53 402]。
4.聚甲醛均聚物或共聚物這類聚合物本身對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言是公知的并描述在文獻(xiàn)中。
這些聚合物在它們的聚合物主鏈中通常含有至少50mol％的-CH2O-重復(fù)單元。
均聚物通常通過將甲醛或三噁烷優(yōu)選在合適的催化劑存在下聚合來制備。
對本發(fā)明而言，組分A優(yōu)選是聚甲醛共聚物，尤其是除了重復(fù)單元-CH2O-外還含有至多50mol％、優(yōu)選0.1-20mol％、尤其0.3-10mol％、非常特別優(yōu)選2-6mol％的下面重復(fù)單元的那些共聚物 其中R1-R4彼此獨立地是氫、C1-C4-烷基或含有1-4個碳原子的鹵素取代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基-或C1-C4鹵代烷基取代的亞甲基或?qū)?yīng)的氧化亞甲基，n是0-3。這些基團可以有利地通過環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)而引入共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚具有下式 其中R1-R5和n如以上定義。僅作為例子可以提及作為環(huán)醚的氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧庚環(huán)以及作為共聚單體的線性低聚-和聚縮甲醛如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)。
其它合適的組分A)是例如通過三噁烷、一種上述環(huán)醚和第三單體反應(yīng)制備的甲醛三元共聚物，第三單體優(yōu)選是下式的雙官能化合物 和/或
其中Z是化學(xué)鍵、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C2-C8亞環(huán)烷基)。
這類優(yōu)選的單體是亞乙基二縮水甘油(Ethylendiglycid)、二環(huán)氧甘油醚和由摩爾比為2∶1的縮水甘油基化合物與甲醛、二噁烷或三噁烷制得的二醚以及由2mol縮水甘油基化合物和1mol含有2-8個碳原子的脂族二醇制得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-環(huán)丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-環(huán)己二醇的二環(huán)氧甘油醚，上述僅為例舉。
制備上述均聚物和共聚物的方法對所屬技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言是公知的并描述在文獻(xiàn)中，因此其它細(xì)節(jié)這里不再贅述。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物的熔點至少為150℃，分子量(重均)Mw為5000-250,000、優(yōu)選為7000-150,000。
特別優(yōu)選的是在鏈端具有C-C鍵的端基穩(wěn)定的聚甲醛聚合物。
所用組分A)尤其也可以是仍然含有較高比例(一般＞0.1重量％)的熱不穩(wěn)定部分的產(chǎn)物。如果它們在混合過程之前與聚甲醛預(yù)先混合，則組分C)和D)將對這類粗聚甲醛具有特別優(yōu)異的穩(wěn)定化作用。
5.熱塑性聚氨酯可提到的其它合適的熱塑性塑料是熱塑性聚氨酯(TPU)，如EP-A 115846和EP-A 115 847以及EP-A 117 664中所述的那些。它們特別優(yōu)選與POM混合作為組分A)。
6.其它熱塑性塑料可提到的其它合適的聚合物是聚烯烴如聚乙烯均聚物或共聚物和/或聚丙烯均聚物或共聚物以及聚酮、聚亞芳基醚(稱作HT熱塑性塑料)，尤其是聚醚砜、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和由任何以上所列熱塑性塑料制成的混合物(共混物)。
根據(jù)本發(fā)明，熱塑性模塑組合物包含作為組分B)的1ppb-5重量％的至少一種聚乙烯亞胺均聚物或聚乙烯亞胺共聚物。B)的比例優(yōu)選是1ppm-1重量％，尤其0.01-0.1重量％。這些數(shù)據(jù)基于由組分A)-D)獲得的模塑組合物。術(shù)語ppb和ppm分別指“每十億的份數(shù)”和“每百萬的份數(shù)”。
對本發(fā)明而言，聚乙烯亞胺是可通過例如Ullmann Electronic Release中關(guān)鍵詞為“吖丙啶”的方法獲得的或如WO-A 94/12560中所述的均聚物或共聚物。
所述均聚物通常可通過在水溶液或有機溶液中在可釋放酸的化合物、酸或路易斯酸存在下聚合氮雜環(huán)丙烷(吖丙啶)獲得。這類均聚物是通常含有的伯氨基、仲氨基、叔氨基之比為約30％∶40％∶30％的支鏈聚合物。氨基的分布通常可通過13C NMR光譜測定。
所用共聚單體優(yōu)選是具有至少兩個氨基官能團的化合物?？勺鳛閷嵗峒暗暮线m共聚單體是亞烷基中含有2-10個碳原子的亞烷基二胺，優(yōu)選乙二胺或丙二胺。其它合適的共聚單體是二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、二亞己基三胺、氨基丙基乙二胺和雙氨基丙基乙二胺。
聚乙烯亞胺的平均分子量(重均)通常為100-3,000,000，優(yōu)選為800-2,000,000(由光散射法測定)。根據(jù)ISO 2555(在20℃下)測定的粘度通常為100-200,000mPas，優(yōu)選為1000-100,000mPas。
其它合適的聚乙烯亞胺是可通過聚乙烯亞胺與具有作為官能團的至少一個鹵代醇、縮水甘油基、吖丙啶或異氰酸酯單元或鹵素原子的雙-或多官能交聯(lián)劑反應(yīng)獲得的交聯(lián)聚乙烯亞胺。可提及的實例是表氯醇和含有2-100個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的聚(亞烷基)二醇的雙氯代醇醚以及DE-A19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。制備交聯(lián)聚乙烯亞胺的方法可以從例如上述出版物以及EP-A 895 521和EP-A 25 515中獲知。
接枝聚乙烯亞胺也合適，所用接枝劑可以是能與聚乙烯亞胺的氨基和/或亞氨基反應(yīng)的任何化合物。合適的接枝劑和制備接枝聚乙烯亞胺的方法例如見EP-A-675 914。
對本發(fā)明而言，其它合適的聚乙烯亞胺是酰胺化聚合物，其通?？赏ㄟ^聚乙烯亞胺與羧酸、它們的酯或酸酐、羧酰胺或羰基鹵化物反應(yīng)獲得。取決于聚乙烯亞胺鏈中酰胺化氮原子的比例，酰胺化聚合物隨后可使用所提及的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。此處優(yōu)選的是將至多30％氨基官能團進行酰胺化，這樣使得仍然有足夠的伯和/或仲氮原子可用于后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)。
烷氧基化的聚乙烯亞胺也合適，其可通過聚乙烯亞胺與例如氧化乙烯和/或氧化丙烯反應(yīng)獲得。這些烷氧基化聚合物隨后也可進行交聯(lián)。
含有羥基的聚乙烯亞胺和兩性聚乙烯亞胺(引入陰離子基團)也可作為本發(fā)明其它合適的聚乙烯亞胺提及，還有一般通過在聚合物鏈中引入長鏈烴基所獲得的親脂性聚乙烯亞胺。制備這類聚乙烯亞胺的方法對于所屬技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員是公知的，因此此處沒有必要贅述。
對于組分C)，本發(fā)明模塑組合物可包含0.05-2重量％，優(yōu)選0.1-1重量％，尤其是0.2-0.6重量％的至少一種空間位阻胺化合物，可以使用的化合物的優(yōu)選實例是下式的那些 其中R為相同或不同的烷基，R′為氫或烷基，以及A′為未取代或取代的2或3元亞烷基鏈。
優(yōu)選的組分B)是2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物，如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芳酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
其他合適的化合物是草酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)酯、對苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、六亞甲基1，6-二氨基甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和苯-1，3，5-三甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
其他合適的化合物是較高分子量的哌啶衍生物，如琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物以及聚-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基-1，6-己二基(2，2，6，6-四甲基-14-哌啶基)亞氨基，這些是高度合適的，正如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯一樣。
這類化合物可以名稱Tinuvin或Chimasorb(Ciba-Geigy AG的注冊商標(biāo))市購。
應(yīng)提及的其他特別優(yōu)選的胺化合物C)是來自BASF AG的Uvinul4049H、4050H和5050H Uvinul5050 H(Mw約3500)其中n大于3對于組分D)，本發(fā)明模塑組合物可包含0-70重量％、優(yōu)選0-30重量％的其他添加劑。
合適的空間位阻酚D)原則上是具有酚結(jié)構(gòu)且在酚環(huán)上具有至少一個龐大基團的任何化合物。
優(yōu)選使用的此類化合物的實例是具有下式的那些 其中R1和R2是烷基、取代烷基或取代三唑基，其中R1和R2可相同或不同，R3是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
所提及類型的抗氧化劑描述在例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。
另一組優(yōu)選的空間位阻酚是從取代苯羧酸、尤其從取代苯丙酸衍生的那些。
這類特別優(yōu)選的化合物為下式化合物 其中R4、R5、R7和R8相互獨立地是可以進一步被取代的C1-C8烷基(這些取代基中至少一個是龐大的基團)，R6是含有1-10個碳原子的二價脂族基團，它也可在其主鏈中具有C-O鍵。
這一通式的優(yōu)選化合物是 (Ciba-Geigy的Irganox245)， (Ciba-Geigy的I rganox259)。
應(yīng)該提及的空間位阻酚的實例是2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸(2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]-辛-4-基甲基)酯、3，5-二叔丁基-4-羥苯基-3，5-二硬脂基硫代三聯(lián)氮胺(thiotriazylamin)、2-(2’-羥基-3’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺和N，N’-六亞甲基雙-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺。
已證明特別有效并因此優(yōu)選使用的化合物是2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Irganox259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和從Ciba Geigy獲得的上述Irganox245(它特別合適)。
基于模塑組合物組分A)-C)的總重量，可單獨或混合使用的抗氧化劑(D)的存在量通常為至多2重量％，優(yōu)選為0.005-2重量％，尤其為0.1-1重量％。
尤其當(dāng)評估在散射光中長時間貯存的顏色穩(wěn)定性時已證明特別有利的空間位阻酚在一些情況下在酚羥基的鄰位上僅有1個空間位阻基團。
可用作組分D)的聚酰胺本身公知?？梢允褂美鏓ncyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合科學(xué)與工程百科全書)，第11卷，John Wiley & Sons，Inc.，1988，第315-489頁中所述的部分結(jié)晶或無定形樹脂。此處聚酰胺的熔點優(yōu)選低于225℃，特別優(yōu)選低于215℃。
這些聚酰胺的實例是聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和雙(對氨基環(huán)己基)甲基十二烷二酰胺以及通過例如內(nèi)酰胺的開環(huán)獲得的產(chǎn)物，如聚月桂內(nèi)酰胺。其它合適的聚酰胺基于作為酸組分的對苯二甲酸或間苯二甲酸和作為二胺組分的三甲基六亞甲基二胺或雙(對氨基環(huán)己基)丙烷以及通過將上述聚合物或其組分中的兩種或更多種進行共聚所制備的聚酰胺基礎(chǔ)樹脂。
可提及的特別合適的聚酰胺是基于己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、P，P’-二氨基二環(huán)己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。這些聚酰胺的實例是由BASFAktiengesellschaft以商品名UltramidlC銷售的產(chǎn)品。
其它合適的聚酰胺是由Du Pont以商品名Elvamide銷售的產(chǎn)品。
這些聚酰胺的制備也描述在上述出版物中。末端氨基與末端酸基的比率可通過改變起始化合物的摩爾比來控制。
本發(fā)明模塑組合物中聚酰胺的比例是至多2重量％，優(yōu)選0.005-1.99重量％，進一步優(yōu)選0.01-0.08重量％。
所用聚酰胺的分散性可在一些情況下通過并用由2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)和表氯醇制得的縮聚產(chǎn)品而改進。
由表氯醇和雙酚A制得的這類縮合產(chǎn)物可市購。它們的制備方法對本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言是公知的。該縮聚物的商品名是Phenoxy(Union Carbide Corporation)和Epikote(Shell)?？s聚物的分子量可在寬范圍內(nèi)變化。原則上市購的任何品級都合適。
可在本發(fā)明聚甲醛模塑組合物中存在的其它穩(wěn)定劑是一種或多種堿土金屬硅酸鹽和/或堿土金屬甘油磷酸鹽，其含量基于模塑組合物的總重量為至多2.0重量％，優(yōu)選為0.005-0.5重量％，尤其為0.01-0.3重量％。對于形成硅酸鹽和甘油磷酸鹽已證明優(yōu)選的堿土金屬是鈣，尤其是鎂。有用的化合物是甘油磷酸鈣，優(yōu)選甘油磷酸鎂和/或硅酸鈣，優(yōu)選硅酸鎂。特別優(yōu)選的堿土金屬硅酸鹽是由下式表述的那些Me·x SiO2·nH2O其中Me是堿土金屬，優(yōu)選鈣或尤其是鎂，x是1.4-10、優(yōu)選1.4-6的數(shù)，和n是大于或等于0、優(yōu)選0-8的數(shù)。
所述化合物有利地以細(xì)碎形式使用。特別合適的產(chǎn)物具有低于100μm、優(yōu)選低于50μm的平均粒度。
優(yōu)選使用硅酸鈣和硅酸鎂和/或甘油磷酸鈣和甘油磷酸鎂。這些化合物的實例可通過下列特征值來更準(zhǔn)確地定義硅酸鈣和硅酸鎂，分別地CaO和MgO的含量分別為4-32重量％，優(yōu)選為8-30重量％，尤其為12-25重量％；SiO2與CaO和SiO2與MgO的比率(mol/mol)分別為1.4-10，優(yōu)選為1.4-6，尤其為1.5-4；堆密度為10-80g/100ml，優(yōu)選為10-40g/100ml以及平均粒度低于100μm，優(yōu)選低于50μm。
甘油磷酸鈣和甘油磷酸鎂，分別地CaO和MgO的含量分別高于70重量％，優(yōu)選高于80重量％；灰化殘留物為45-65重量％；熔點高于300℃以及平均粒度低于100μm，優(yōu)選低于50μm。
可在本發(fā)明模塑組合物中存在的優(yōu)選潤滑劑C)是含量為至多5重量％、優(yōu)選0.09-2重量％，尤其0.1-0.7重量％的至少一種由含有10-40個碳原子、優(yōu)選16-22個碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與多元醇或與含有2-40個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子的飽和脂族醇或胺或與由醇和氧化乙烯衍生的醚所形成的酯或酰胺。
所述羧酸可以是一元或二元的?？商峒暗膶嵗侨伤?、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(含有30-40個碳原子的脂肪酸的混合物)。
所述脂族醇可以是一元至四元的。其實例是正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，優(yōu)選甘油和季戊四醇。
所述脂族胺可以是一元至三元的。這些脂族胺的實例是硬脂基胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和六亞甲基二胺。相應(yīng)地，優(yōu)選的酯和酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二銨、單棕櫚酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
還可使用不同酯或酰胺的混合物或酯與酰胺的任何所需混合比的混合物。
其它合適的化合物是用一元或多元羧酸、優(yōu)選脂肪酸酯化的或已經(jīng)醚化的聚醚多醇和聚酯多元醇。合適的產(chǎn)物例如可從Henkel KGaA以LoxiolEP 728購得。
從醇和氧化乙烯衍生的優(yōu)選醚具有下式RO(CH2CH2O)nH其中R是含有6-40個碳原子的烷基，n是大于或等于1的整數(shù)。
R特別優(yōu)選是可從BASF以LutensolAT 50購得的n約為50的飽和C16-C18脂肪醇。
本發(fā)明模塑組合物可包含0-5重量％、優(yōu)選0.001-5重量％、特別優(yōu)選0.01-3重量％、尤其0.05-1重量％的蜜胺-甲醛縮合物。這優(yōu)選是細(xì)碎形式的交聯(lián)的非水溶性沉淀縮合物。甲醛與蜜胺的摩爾比優(yōu)選是1.2∶1至10∶1，尤其是1.2∶1至2∶1。這類縮合物的結(jié)構(gòu)及其制備方法見DE-A-25 40 207。
本發(fā)明模塑組合物可包含0.0001-1重量％、優(yōu)選0.001-0.8重量％、尤其0.01-0.3重量％的作為組分D)的成核劑。
可能的成核劑是具有成核作用的少量存在的任何公知化合物，例如蜜胺氰脲酸酯、硼化合物如氮化硼、硅石、顏料如Heliogen藍(lán)(銅酞菁顏料；BASF Aktiengesellschaft的注冊商標(biāo))或支鏈聚甲醛。
滑石尤其用作成核劑，其為式Mg3[(OH)2/Si4O10]或MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸鎂。這稱為三層頁硅酸鹽且具有三斜、單斜或正交系晶體結(jié)構(gòu)和層狀外觀。可存在的其它痕量元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，一些OH基團可以被氟替代。
特別優(yōu)選使用其中100％的顆粒的粒度＜20μm的滑石。其粒度分布通常通過沉降分析法測定并優(yōu)選為＜20μm的顆粒占100重量％，＜10μm的顆粒占99重量％，＜5μm的顆粒占85重量％，＜3μm的顆粒占60重量％，＜2μm的顆粒占43重量％。
這類產(chǎn)品可以Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)購得。
可提到的填料的實例(其用量至多50重量％，優(yōu)選5-40重量％)是鈦酸鉀須晶、碳纖維，優(yōu)選玻璃纖維。玻璃纖維例如可由低堿E玻璃制得且以直徑為5-200μm、優(yōu)選8-50μm的玻璃纖維織物、氈、無紡織物和/或玻璃絲粗紗或短切玻璃絲形式使用。在引入它們后，纖維填料的平均長度優(yōu)選為0.05-1μm，尤其為0.1-0.5μm。
其它合適填料的實例是碳酸鈣和玻璃珠，優(yōu)選細(xì)碎形式的這些填料或其混合物。
可提及的其它添加劑是用量至多50重量％、優(yōu)選0-40重量％的抗沖改性聚合物(下面也稱作彈性聚合物或彈性體)。
這些彈性體優(yōu)選的類型是稱為乙烯-丙烯(EPM)橡膠和乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠的那些。
EPM橡膠一般幾乎沒有殘留雙鍵，而EPDM橡膠可具有1-20個雙鍵/100個碳原子。
EPDM橡膠的二烯烴單體的可提及的實例是共軛二烯烴如異戊二烯和丁二烯，含有5-25個碳原子的非共軛二烯烴如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯烴如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二聚環(huán)戊二烯，鏈烯基降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯以及三環(huán)二烯烴如3-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯或這些二烯烴的混合物。優(yōu)選1，5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯?；谠撓鹉z的總重量，EPDM橡膠中二烯烴含量優(yōu)選是0.5-50重量％、尤其1-8重量％。
EPDM橡膠優(yōu)選也可接枝了其它單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一組優(yōu)選的橡膠。橡膠還可含有具有環(huán)氧基的單體。具有環(huán)氧基的這些單體優(yōu)選通過向單體混合物中添加式I或II的具有環(huán)氧基的單體而引入橡膠中
其中R6-R10是氫或含有1-6個碳原子的烷基，m是0-20的整數(shù)，g是0-10的整數(shù)，p是0-5的整數(shù)。
R6-R8優(yōu)選是氫，其中m是0或1，g是1。相應(yīng)的化合物是烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。
式II的優(yōu)選化合物是具有環(huán)氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0-20重量％具有環(huán)氧基的單體組成，其余單體是(甲基)丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的是由以下單體制得的共聚物50-98重量％、尤其55-95重量％的乙烯，尤其0.3-20重量％的丙烯酸縮水甘油酯，和/或0-40重量％、尤其0.1-20重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，和1-50重量％、尤其10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、異丁基和叔丁基的酯類。
除這些之外，可使用的共聚單體還包括乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通過本身公知的方法制備，優(yōu)選通過在高壓和高溫下的無規(guī)共聚反應(yīng)制備。合適的方法為大家所公知。
優(yōu)選的彈性體還包括乳液聚合物，其制備例如由Blackley描述在專題論文“乳液聚合”中?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧砉?。
原則上可以使用均勻結(jié)構(gòu)化的彈性體或具有殼體結(jié)構(gòu)的那些。殼型結(jié)構(gòu)尤其由各單體的加入順序決定。聚合物的形態(tài)也受單體加入順序的影響。
此處僅作為實例可提及的制備彈性體橡膠部分用單體是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯、相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、丁二烯和異戊二烯以及它們的混合物。這些單體可與其它單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
彈性體的軟或橡膠相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可為核、外殼或中間殼(在其結(jié)構(gòu)具有兩層以上殼的彈性體的情況下)。當(dāng)彈性體具有一層以上的殼時，一層以上的殼還可以由橡膠相組成。
如果除了橡膠相之外彈性體結(jié)構(gòu)中還包含一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則它們一般通過聚合作為主要單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯來制備。除這些單體之外，還可使用較小比例的其它共聚單體。
在一些情況下已證明有利的是使用表面上具有反應(yīng)性基團的乳液聚合物。這類基團的實例是環(huán)氧基、氨基和酰胺基以及可通過并用下式單體而引入的官能團 其中R15是氫或C1-C4烷基，R16是氫、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，R17是氫、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR18，R18是C1-C8烷基或C6-C12芳基，需要的話可以被含O或含N的基團取代，X是化學(xué)鍵、C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基或 其中Y是O-Z或NH-Z，其中Z是C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝單體也適合在表面上引入反應(yīng)性基團。
可提及的其它實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡膠相的顆粒也可以是交聯(lián)的。交聯(lián)單體的實例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯酯以及EP-A 50 265中描述的化合物。
還可以使用稱為接枝-連接單體的單體，即具有兩個或更多個在聚合過程中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用其中至少一個反應(yīng)性基團以與其它單體大約相同的速率聚合，而其它反應(yīng)性基團顯著慢地聚合的那些化合物。不同聚合速率在橡膠中產(chǎn)生一定比例的不飽和雙鍵。如果另一相接枝到這類橡膠上，則至少一些在橡膠中存在的雙鍵與接枝單體反應(yīng)形成化學(xué)鍵，即接枝上的相與接枝基體之間至少有一定程度的化學(xué)鍵接。
這類接枝-連接單體的實例是含有烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯以及這些二羧酸的相應(yīng)單烯丙基酯化合物。除這些之外，還有各種其它合適的接枝-連接單體。對于其它細(xì)節(jié)可參考例如US-A 4 148 846。
基于D)，組分D)中這些交聯(lián)單體的比例一般是至多5重量％，優(yōu)選不高于3重量％。
一些優(yōu)選的乳液聚合物列出如下。此處首先提及的是具有核和至少一層外殼和下列結(jié)構(gòu)的接枝聚合物
代替其結(jié)構(gòu)具有一個以上殼的接枝聚合物，還可以使用由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯形成的或由這些化合物的共聚物形成的均質(zhì)(即單殼層)彈性體。這些產(chǎn)物也可通過并用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)性基團的單體來制備。
所述彈性體D)也可通過其它傳統(tǒng)方法如懸浮聚合制備。
當(dāng)然還可以使用以上所列出的那些類橡膠的混合物。
本發(fā)明模塑組合物還可包含其它傳統(tǒng)添加劑和加工助劑。僅為了舉例，此處可提到清除甲醛的添加劑(甲醛清除劑)、增塑劑、偶聯(lián)劑和顏料。這類添加劑的比例一般在0.001-5重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明熱塑性模塑組合物以本身公知的方式將各種組分混合來制備，因此這方面的詳細(xì)信息不必贅述。各組分有利地在擠出機中混合。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可將組分C)以及合適的話，組分D)優(yōu)選在室溫下加入A)的粒料中，隨后擠出。
模塑組合物可用于生產(chǎn)任何類型的模制品(或半成品、薄膜、片材或泡沫體)。模塑組合物具有改進的穩(wěn)定性(當(dāng)處于高溫條件下)、良好的顏色性能(盡管添加了含氮化合物)和改進的耐柴油機燃料性能。因此這類模制品特別適合用作鏈節(jié)、輪腳、滑軌、齒輪、在汽車發(fā)動機中的耐柴油機燃料的模制品或汽車的動力系或駕駛區(qū)的發(fā)動機室或軸承元件，例如燃料抽提設(shè)備、翻轉(zhuǎn)閥門、柴油機燃料輸出管、負(fù)壓閥、柴油機燃料泵的底座、泵殼、柴油機燃料泵的內(nèi)部零件，尤其是電動機中的轉(zhuǎn)子和起動器。
實施例使用下列組分組分A由98.8重量％三噁烷和1.2重量％丁二醇縮甲醛制得的聚甲醛共聚物。該產(chǎn)物仍然包含約3重量％未轉(zhuǎn)化三噁烷和5重量％熱不穩(wěn)定部分。在該熱不穩(wěn)定部分降解后，該共聚物的熔體體積速率為11cm3/10min(190℃，2.16kg，根據(jù)ISO 1133/B)。
組分B/1由光散射測定的Mw為750 000且根據(jù)ISO 2555在20℃下的粘度為約24 000mPas的聚乙烯亞胺(BASF AG的LupasolP)組分B/2由光散射測定的Mw為750 000且根據(jù)ISO 2555在20℃下的粘度為約1400mPas的聚乙烯亞胺(BASF AG的LupasoPS)組分CBASF AG的Uvinul4050H
組分D/1Ciba Geigy的Irganox245 組分D/2Ciba Geigy的Irganox1010季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯) 組分D/3以基于US-A 3 960 984的實施例5-4的方法由己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、己二酸和丙酸(作為分子量調(diào)節(jié)劑)制備的分子量大約為3000的聚酰胺低聚物(“PA-雙封端”)。
組分D/4具有下列性能的合成硅酸鎂(來自Societe Nobel，Puteaux的Ambosol)MgO含量 ≥14.8重量％，SiO2含量 ≥59重量％，SiO2MgO比率 2.7mol/mol，堆密度 20-30g/100m，灰化損失 ＜25重量％。
組分D/5按照DE-A 25 40 207實施例1的蜜胺-甲醛縮合物。
組分D/6
Cognis的LoxiolP 1200甘油二硬脂酸酯各混合物包含作為加工助劑的0.35重量％組分D/1、0.1重量％組分D/2、0.04重量％組分D/3、0.05重量％組分D/4、0.20重量％組分D/5和0.15重量％組分D/6。
為了制備混合物，將組分A與表1所示量的組分B/1、B/2和C以及上述量的組分D/1、D/2、D/3、D/4、D/5和D/6混合，并在雙螺桿擠出機中于220℃下配混和脫揮發(fā)分，然后擠出并造粒。然后在190℃下生產(chǎn)注塑試驗樣品。
聚縮醛材料對熱柴油機燃料的耐受性使用標(biāo)準(zhǔn)化試驗樣品的重量變化在實驗室中測定。為了更接近實際使用的條件并縮短試驗時間，有利的是使用厚度為1mm的試驗樣品，其通過將按ISO 527提供的4mm厚1A型試驗樣品的尺寸降低四分之三而得到(這些樣品在下文簡稱為四分之一ISO樣品)。
聚縮醛試驗樣品在熱柴油機燃料中的老化結(jié)果取決于各種參數(shù)，尤其取決于下列參數(shù)·老化溫度·試驗樣品的形狀·試驗樣品數(shù)/柴油機燃料體積比·柴油機燃料性質(zhì)(甚至對于標(biāo)準(zhǔn)化參考燃料也通常在每批之間的結(jié)果上存在顯著變化)·柴油機燃料的改變頻率·空氣或氧氣的供應(yīng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了獲得結(jié)論性的且有用的結(jié)果，必須將由具有已知性能的POM參考材料制成的樣品老化相同時間。所用POM參考材料為UltraformS 1320 003。
對下列實施例和對比例選擇下列設(shè)置和下列參數(shù)·由V2A不銹鋼制造的高壓釜，體積為3升，一半充滿來自德國漢堡Haltermann的參考燃料CEC-RF 90-A-92·每一高壓釜中放置60個注塑的四分子一ISO樣品(每15個來自特殊批料的未著色Ultraform S 1320 003和三個其他配料)·老化溫度為100℃·不改變?nèi)剂稀ねㄟ^在室溫下稱重存在于高壓釜中的各配料的5個樣品而觀察重量變化；從高壓釜中取出后，使用吸水紙小心除去這些樣品上粘附的燃料殘余物，并冷卻至室溫·在由參考材料制成的試驗樣品損失其初始重量的40％時，同樣測定存在于高壓釜中的其他配料的重量損失；此時的參考材料重量損失/配料重量損失的商給出該材料的特征值k1。
該材料的特征值k1適于對比評價所研究的配料的耐熱柴油性能。若k1＞1，則超過參考材料的耐受性。k1越高，耐受性越好。
測量結(jié)果和模塑組合物的組成可以在下表中見到。表
實施例1和2證實聚乙烯亞胺與空間位阻胺的組合對耐熱柴油是有利的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含作為主要組分的如下組分A)29-99重量％的至少一種熱塑性聚合物，B)1ppb-5重量％的至少一種聚乙烯亞胺均聚物或共聚物，C)0.05-2重量％的至少一種空間位阻胺化合物，和D)0-70重量％的其他添加劑，其中組分A)-D)的總重量百分?jǐn)?shù)總是得到100％。
2.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分A)由聚烯烴、PVC、聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚亞芳基醚、聚甲醛均聚物或共聚物或其混合物組成。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的熱塑性模塑組合物，其中所述聚乙烯亞胺聚合物選自氮雜環(huán)丙烷的均聚物，氮雜環(huán)丙烷與具有至少兩個氨基的胺類的共聚物，交聯(lián)聚乙烯亞胺，接枝聚乙烯亞胺，可通過聚乙烯亞胺與羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺或羰基鹵化物反應(yīng)獲得的酰胺化聚合物，烷氧基化聚乙烯亞胺，含有羥基的聚乙烯亞胺，兩性聚乙烯亞胺以及親脂性聚乙烯亞胺。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的熱塑性模塑組合物，其中聚乙烯亞胺聚合物B)的比例是1ppm-0.1重量％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的熱塑性模塑組合物，包含作為組分C)的至少一種下式化合物或其混合物 或 其中n大于3。
6.一種增加熱穩(wěn)定性和/或耐柴油機燃料性能的方法，包括將1ppb-5重量％的聚乙烯亞胺均聚物或共聚物B)和0.05-2重量％的至少一種空間位阻胺化合物加入聚甲醛均聚物或共聚物A)中。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)模制品、薄膜、纖維或泡沫體中的用途。
8.一種模制品、薄膜、纖維或泡沫體，可由如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的熱塑性模塑組合物得到。
9.一種耐柴油機燃料的和/或耐熱的聚甲醛均聚物或共聚物模制品，可通過如權(quán)利要求6所要求的方法得到或可由如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的熱塑性模塑組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含下列基本組分A)29－99.9重量％的至少一種熱塑性聚合物，B)1ppb－5重量％的至少一種聚乙烯亞胺均聚物或共聚物，C)0.05－2重量％的至少一種空間位阻胺化合物，和D)0－70重量％的其他添加劑，其中組分A)－D)的重量百分?jǐn)?shù)總是為100％。
文檔編號C08L77/06GK1518577SQ02812342
公開日2004年8月4日 申請日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者B·達(dá)梅斯, W·紹爾赫, B 達(dá)梅斯 申請人:巴斯福股份公司