專利名稱：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有聚亞烷基芳化(polyalkylene arylate)系樹脂的阻燃性樹脂組合物及其制備方法，以及由該阻燃性樹脂組合物形成的成形體。
背景技術：
聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂，具有優(yōu)異的機械特性，電氣特性，耐氣候性，耐水性，耐化學性或耐溶劑性。因此，作為工程塑料應用于電氣·電子零件，機械機構部件，汽車零部件等各種用途中。另一方面，這些樹脂中，伴隨應用領域的擴大，在安全上，要求是阻燃性的。一般地，在樹脂中，通過添加鹵素化合物，或使鹵素化合物和銻化合物組合的鹵素類阻燃劑，而阻燃化的方法是已知的。但是，在鹵素類阻燃劑中，燃燒分解時存在大量產生二噁烯類化合物的情況，對環(huán)境不好。因此，提出了作為非鹵素類的阻燃劑使用磷類化合物，將聚酯系樹脂阻燃化的方法。
特開平10-168297號公報中，公開了由熱塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯系樹脂、磷酸酯類有機磷系阻燃劑構成的阻燃性樹脂組合物。特開平10-195283號公報中，公開了將具有特定結構的磷酸酯，和酚醛清漆型酚醛樹脂，和鐵、鈷、鎳或銅等特定金屬的氧化物適量組合而阻燃化的聚酯樹脂組合物。特開2000-212412號公報，公開了由熱塑性聚酯樹脂、乙烯類樹脂，有機磷類阻燃劑(縮合磷酸酯等)和玻璃纖維構成的阻燃性樹脂組合物。但是，磷酸酯類阻燃劑，雖然不含有害的鹵素，但與鹵素類阻燃劑相比，由于阻燃性差，必須要大量的阻燃劑。因此，引起滲出或樹脂的機械特性下降，不能與阻燃性一起提高機械特性。
另外，特開平11-181268號公報中，公開了相對于100重量份含有90/10～50/50(重量比)芳香族聚碳酸酯系樹脂和熱塑性聚酯系樹脂的樹脂，添加1.5～15重量份的磷腈化合物、和0.5～30重量的份滑石和/或云母，可以使樹脂混合物阻燃化。但是，以芳香族聚碳酸酯作為基礎樹脂的樹脂組合物，在耐溶劑性上具有問題，而且成形時熔融流動性差，成形性降低。
另外，特開平11-181429號公報中，將特定的磷腈化合物(環(huán)狀磷腈化合物，直鏈狀磷腈化合物，上述環(huán)狀和/或直鏈狀磷腈化合物通過特定的基團交聯(lián)的交聯(lián)磷腈化合物等)作為阻燃劑使用，將熱塑性樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯等)或熱固性樹脂(酚醛樹脂等)中的任意一種阻燃化。但是，將聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯阻燃化時，上述磷腈化合物單獨的阻燃性不充分。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供聚亞烷基芳化(polyalkylene arylate)系樹脂的特性未降低、且被高度阻燃化的樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的其它目的在于，提供阻燃劑的滲出得到抑制，不發(fā)生金屬的腐蝕，成形性優(yōu)異，同時被賦予高度阻燃性的樹脂組合物和成形體。
本發(fā)明者們，為實現(xiàn)上述課題深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)如果至少將磷腈化合物和聚苯醚系樹脂組合起來構成阻燃劑，則機械特性不降低的同時，可以使聚亞烷基芳化系樹脂高度阻燃化，可大幅度改善從成形品中的阻燃劑滲出(滲出)、金屬腐蝕性、以及注射成形時的成形性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物，是由阻燃劑和聚亞烷基芳化系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂，聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂等)構成的組合物，上述阻燃劑是由特定的磷腈化合物和聚苯醚系樹脂構成的。上述磷腈化合物，至少含有下述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。
交聯(lián)苯氧基磷腈化合物是選自以式1
式(1) (式中，m表示3～25的整數(shù)。Ph表示苯基)所表示的環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和以式(2) [式中，X1表示基團-N＝P(OPh)3或基團-N＝P(O)OPh，Y1表示基團-P(OPh)4或基團-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整數(shù)。Ph如上式(1)定義]所表示的鏈狀苯氧基磷腈化合物中的至少一種苯氧基磷腈化合物，被選自鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基以及用式(3) [式中，A表示-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或-O-。a表示0或1]所表示的聯(lián)亞苯基中的至少一種交聯(lián)基交聯(lián)而成的化合物，該交聯(lián)基介于上述磷腈化合物的脫去苯基后的2個氧原子之間，并且，以選自上述磷腈化合物(1)和(2)中的至少一種磷腈化合物的全部苯基的總數(shù)作為基準，交聯(lián)化合物中苯基的含有比例是50～99.9摩爾％，且分子內沒有游離羥基。
磷腈化合物，還可以進一步含有上述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(1)或上述鏈狀苯氧基磷腈化合物(2)等。
阻燃劑中，聚苯醚系樹脂的比例，相對于100重量份磷腈化合物，可以為10～500重量份左右。阻燃劑，還可以由苯乙烯系樹脂，含氮化合物等構成。阻燃劑的比例，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為5～300重量份左右。阻燃劑，還可以由磷類化合物，碳化性樹脂，無機類金屬化合物等構成。本發(fā)明的樹脂組合物，還可以含有抗氧化劑，防脫落劑，脫模劑，填充劑等。
本發(fā)明中，也包括將上述阻燃劑和聚亞烷基芳化系樹脂混合而制備阻燃性樹脂組合物的方法。另外，本發(fā)明中也包括由上述組合物形成的成形體。
具體實施例方式作為聚亞烷基芳化系樹脂，可以列舉以亞烷基芳化物(例如對苯二甲酸亞烷基酯)為主成分(例如，50～100重量％，優(yōu)選為75～100重量％左右)的均聚酯或共聚酯。均聚酯中，例如包括聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲酯(PCT)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。作為共聚酯的可共聚單體，可以列舉(聚)乙二醇、(聚)亞丙基二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等醇成分，或脂肪族二羧酸(己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(間苯二甲酸，萘二羧酸，聯(lián)苯二羧酸等)、羥基羧酸(羥基苯甲酸，羥基萘酸等)等羧酸成分，氫醌、間苯二酚、聯(lián)苯酚等苯酚成分，二價苯酚成分的環(huán)氧化物加成體[雙(2-羥基乙氧基)苯、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷等]等二羥基成分等。這些聚亞烷基芳化系樹脂，可以單獨或2種以上組合使用。
優(yōu)選的聚亞烷基芳化系樹脂，是聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯系樹脂、以及聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂等，特別地，優(yōu)選以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸C2-4烷撐二醇酯，間苯二甲酸等為共聚成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯/間苯二甲酸酯共聚物等共聚酯(聚對苯二甲酸C2-4烷撐二醇酯/間苯二甲酸酯共聚物等)。
聚亞烷基芳化系樹脂的數(shù)均分子量，沒有特別限制，例如可以在5×103～100×104，優(yōu)選為1×104～70×104，進一步優(yōu)選為1.2×104～30×104左右的范圍內選擇。
聚亞烷基芳化系樹脂，可以通過常用方法，例如使用烷撐二醇與芳香族二羧酸或其酯(例如，對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，作為共聚成分分的間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯等)的直接酯化法或酯交換反應等制備。
本發(fā)明的阻燃劑，是由特定的磷腈化合物和聚苯醚系樹脂構成的?？梢杂闪纂婊衔铩⒕郾矫严禈渲?、和進一步根據需要加入的苯乙烯系樹脂和/或含氮化合物構成阻燃劑。如果使用這些阻燃劑，可以使機械特性不降低且將聚亞烷基芳化系樹脂高度阻燃化。另外，本發(fā)明中，可以在并不特別需要相溶化劑的前提下，抑制機械特性的降低。
(磷腈化合物)磷腈化合物中包括環(huán)狀苯氧基磷腈化合物、鏈狀苯氧基磷腈化合物，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物等。本發(fā)明中，磷腈化合物，至少含有交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。
作為環(huán)狀苯氧基磷腈化合物，可以列舉下式(1)所表示的化合物。
(式中，m表示3～25的整數(shù)。Ph表示苯基)作為鏈狀苯氧基磷腈化合物，包含下式(2)所表示的化合物。
[式中，X1表示基團-N＝P(OPh)3或基團-N＝P(O)OPh，Y1表示基團-P(OPh)4或基團-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整數(shù)。Ph如式(1)定義]作為交聯(lián)磷腈化合物，可以列舉選自上述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(1)和鏈狀苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一種苯氧基磷腈化合物通過二價交聯(lián)基交聯(lián)而成的化合物。另外，通過上述交聯(lián)基交聯(lián)一組苯氧基磷腈化合物的情況下，代替一組的Ph基，導入二價交聯(lián)基。
二價交聯(lián)基中，包含亞苯基(鄰-亞苯基，間-亞苯基，對-亞苯基)、下式(3)所表示的聯(lián)亞苯基。另外，這些交聯(lián)基，可以單獨或2種以上組合使用。
[式中，A表示-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或-O-。a表示0或1]交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的苯基比例，以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中全部苯基的總數(shù)為基準，為50～99.9摩爾％左右。
另外，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，分子內實質上沒有自由(游離)的羥基。
式(1)和(2)所表示的環(huán)狀和鏈狀苯氧基磷腈化合物，可以通過例如H.R.Allcoc著“Phosphorus-Nitrogen Compounds”，AcademicPress(1972)、J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West著“Inorganic Polymers”，Prentice-Hall International，Inc.，(1992)等記載的方法合成。
例如使氯化磷(三氯化磷，五氯化磷等)、氯化銨、根據需要氯(特別是作為氯化磷使用三氯化磷的情況下)，在氯系列溶劑中(氯苯，四氯乙烷等)反應，得到式(1)中的OPh基被氯原子(Cl)置換且m表示為3～25的整數(shù)的化合物(環(huán)狀二氯磷腈低聚物)和式(2)的OPh基被氯原子置換且用n表示為3～25的整數(shù)的化合物(鏈狀二氯磷腈低聚物)的混合物。
通過將該二氯磷腈低聚物混合物的氯原子由堿金屬酚鹽(苯酚鈉等)置換為苯酚，可以得到式(1)和(2)所表示的環(huán)狀和鏈狀苯氧基磷腈化合物。
氯化磷和氯化銨的反應溫度，例如為120～130℃左右。
二氯磷腈低聚物混合物，根據需要，可以進行純化(蒸餾，重結晶等)或聚合(環(huán)狀二氯磷腈低聚物的開環(huán)聚合)。通過將二氯磷腈低聚物混合物純化，可以取出環(huán)狀二氯磷腈的單一物(六氯環(huán)三磷腈，八氯環(huán)四磷腈，十氯環(huán)戊磷腈等)。因此，通過將該單一物用苯酚置換，可以得到六苯氧基環(huán)三磷腈，八苯氧基環(huán)四磷腈，十苯氧基環(huán)戊磷腈等環(huán)狀苯氧基磷腈化合物。
另一方面，如果將環(huán)狀二氯磷腈低聚物開環(huán)聚合，則得到式(2)中的OPh基被氯原子置換、且n被表示為3～10,000的整數(shù)的化合物。因此，通過將該化合物用苯酚置換，可以得到式(2)所表示的鏈狀苯氧基磷腈化合物。
環(huán)狀二氯磷腈低聚物的開環(huán)聚合，可以通過例如在220～250℃加熱而進行。
制備交聯(lián)苯氧基磷腈化合物時，在上述環(huán)狀磷腈化合物(1)或鏈狀磷腈化合物(2)的制備方法中，可以代替將二氯磷腈低聚物的全部氯原子用苯酚的堿金屬鹽置換的方式，而將一部分氯原子用芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽置換(交聯(lián))。
二氯磷腈低聚物，可以以環(huán)狀二氯磷腈低聚物和直鏈狀二氯磷腈低聚物的混合物的形式使用或者分開分別單獨使用。苯酚的堿金屬鹽和芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽，可以混合后提供給反應，也可以使苯酚的堿金屬鹽反應后，再使芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽反應，或者以相反的順序反應。
更優(yōu)選的是，通過使上述二氯磷腈化合物(環(huán)狀二氯磷腈低聚物，鏈狀二氯磷腈低聚物等)、苯酚的堿金屬鹽、和芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽反應(第一階段反應)，得到二氯磷腈化合物的氯原子中，一部分被苯酚置換，一部分被芳香族二羥基化合物置換，一部分仍然以氯原子殘存的部分置換體。然后，通過使該部分置換體與苯酚的堿金屬鹽反應(第二階段的反應)，可以得到交聯(lián)的苯氧基磷腈化合物。像上述這樣做得到的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中，由于芳香族二羥基化合物的全部羥基與二氯磷腈化合物反應，所以實質上沒有自由(游離)的羥基殘存。
作為芳香族二羥基化合物，可以使用分子內具有1個或2個以上苯環(huán)、且具有2個羥基的化合物，更具體地，可以使用具有上述交聯(lián)基(鄰-亞苯基，間-亞苯基，對-亞苯基，式(3)所表示的基團)的化合物。優(yōu)選的芳香族二羥基化合物，可以列舉間苯二酚，氫醌，鄰苯二酚，雙酚類[4，4’-異亞丙基聯(lián)苯酚(雙酚-A)等雙(4-羥基苯基)鏈烷，4，4’-磺?；?lián)苯酚(雙酚-S)，4，4’-硫代聯(lián)苯酚，4，4’-氧代聯(lián)苯酚，4，4’-聯(lián)苯酚等]等。芳香族二羥基化合物，可以單獨或2種以上組合使用。
作為構成堿金屬鹽的堿金屬，可以例示鈉，鉀，鋰等，優(yōu)選鈉，鋰。
在第一階段的反應中，苯酚的堿金屬鹽和芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽的使用量，以總量計，以二氯磷腈低聚物的氯的量為基準，通常為0.05～0.9當量左右，優(yōu)選為0.1～0.8當量左右。堿金屬鹽的使用量如果比0.05當量顯著地低，則交聯(lián)的程度就變得不充分。另一方面，如果使用量顯著大于0.9當量，則會在交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中導入自由(游離)羥基(二羥基化合物的單側端羥基)。
芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽和苯酚的堿金屬鹽的比例沒有特別限制，可以在很寬的范圍內選擇，前者/后者＝1/2000～1/4(摩爾比)左右。如果上述比例顯著地小于1/2000，則交聯(lián)程度不充分。另一方面，如果上述比例顯著大于1/4，則交聯(lián)過度，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的溶解性或融解性下降，向樹脂的分散性變得不充分。
第一階段的反應，可以在溶劑(甲苯等芳香族烴類，氯苯等鹵代芳香族烴類等)中進行。
第一階段的反應溫度，通常是室溫～150℃左右。
第二階段的反應中，苯酚的堿金屬鹽使用量，以二氯磷腈低聚物的氯量為基準，通常為1～1.5當量左右，優(yōu)選為1～1.2當量左右。
磷腈化合物的氯含量，在磷腈化合物中為2000ppm以下(例如0～2000ppm)，優(yōu)選為0～1500ppm，進一步優(yōu)選為0～1000ppm左右。
阻燃性樹脂組合物中的磷腈化合物的比例，例如，為1～40重量％，優(yōu)選為1～30重量％，進一步優(yōu)選為5～25重量％左右。另外，磷腈化合物的比例，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為0.1～100重量份，優(yōu)選為1～80重量份，進一步優(yōu)選為5～70重量份左右。如果相對于聚亞烷基芳化系樹脂的磷腈化合物比例過多，則樹脂組合物的機械特性會下降。
(聚苯醚系樹脂)聚苯醚系樹脂(聚亞苯基醚系樹脂)中，包括均聚物和共聚物。作為均聚物，可以列舉聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2，5-二乙基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-甲氧基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-羥基乙基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)氧化物，聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)氧化物等聚(單，二和三C1-6烷基-亞苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基)氧化物等聚(單C1-6烷基-單C6-10芳基-亞苯基)氧化物，聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)氧化物等聚(單或二C6-10芳基-亞苯基)氧化物等。
作為聚苯醚共聚物，可以列舉具有2個以上上述均聚物的單體單元的共聚物(例如具有2，6-二甲基-1，4-苯基醚單位與2，3，6-三甲基-1，4-苯基醚單位的無規(guī)共聚物等)；由烷基苯酚改性苯甲醛樹脂嵌段和作為主體結構的聚苯醚嵌段構成的改性聚苯醚共聚物，所述烷基苯酚改性苯甲醛樹脂是通過在苯甲醛樹脂(酚醛樹脂等含有苯環(huán)的化合物的甲醛縮合物)或烷基苯甲醛樹脂中使間苯二酚、對叔丁基苯酚等烷基苯酚反應而得到的；在聚苯醚和其共聚物中接枝有苯乙烯類化合物和/或酸酐的改性接枝共聚物等。
聚苯醚系樹脂的固有粘度，在氯仿中30℃下的測定值，優(yōu)選為0.2～0.8dl/g，更優(yōu)選為0.25～0.7dl/g左右。
這些聚苯醚系樹脂，可以單獨或2種以上組合使用。
聚苯醚系樹脂的比例，相對于100重量份磷腈化合物，為10～500重量份，優(yōu)選為30～300重量份，進一步優(yōu)選為50～200重量份左右。另外，聚苯醚系樹脂的比例，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為0.1～100重量份，優(yōu)選為1～80重量份，進一步優(yōu)選為5～70重量份左右。如果相對于聚亞烷基芳化系樹脂的聚苯醚系樹脂的比例過多，則樹脂組合物的機械特性會下降。
(苯乙烯系樹脂)作為苯乙烯系樹脂，可以使用芳香族乙烯基單體的均聚物或共聚物；由從芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、和橡膠成分中選擇的至少一種構成的共聚物(例如，芳香族乙烯基單體和氰化乙烯基單體的共聚物、在橡膠成分中接枝共聚芳香族乙烯基單體而得的共聚物、在橡膠成分中接枝共聚芳香族乙烯基單體和氰化乙烯基單體而得的非結晶性橡膠共聚物等)。
作為芳香族乙烯基類單體，可以例示苯乙烯，烷基苯乙烯(例如鄰-，間-，對-甲基苯乙烯等乙烯基甲苯類；2，4-二甲基苯乙烯等乙烯基二甲苯類；乙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯類)，α-烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基-對-甲基苯乙烯等)等。這些苯乙烯類單體，可以單獨或2種以上組合使用。這些苯乙烯單體中，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，特別優(yōu)選苯乙烯。
作為氰化乙烯基單體，可以例示例如，(甲基)丙烯腈等。氰化乙烯基單體也可以單獨或2種以上組合使用。優(yōu)選的氰化乙烯基單體是丙烯腈。
作為橡膠成分，可以例示共軛二烯類橡膠(聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物等)； 烯烴類橡膠[乙烯-丙烯橡膠(EPDM橡膠)，乙烯-醋酸乙烯共聚物，鹵化聚烯烴(氯化聚乙烯等)]；丙烯酸橡膠等，這些橡膠成分也可以是氫化物。這些橡膠成分，可以單獨或2種以上組合使用。這些橡膠成分中，優(yōu)選共軛二烯類橡膠。另外，共軛二烯類橡膠等的橡膠成分中，凝膠的含量沒有任何限制。另外，橡膠成分可以通過乳化聚合，溶液聚合，懸浮聚合，本體聚合，溶液-本體聚合，本體-懸浮聚合等方法制備。
芳香族乙烯基單體還可以與其它共聚性單體并用。作為共聚性單體，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸乙酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等]；含有羧基的單體[例如，(甲基)丙烯酸，巴豆酸等不飽和單羧酸；馬來酸酐，馬來酸，富馬酸，衣康酸等脂肪族不飽和二羧酸；馬來酸單酯(馬來酸單甲酯，馬來酸單乙酯，馬來酸單丁酯等馬來酸單C1-10烷基酯)或與其相對應的富馬酸單酯等不飽和二羧酸單酯等]；馬來酸酐縮亞胺系單體[例如，馬來酸酐縮亞胺，N-甲基馬來酸酐縮亞胺N-烷基馬來酸酐縮亞胺，N-苯基馬來酸酐縮亞胺等]。這些共聚合性單體，可以單獨或2種以上組合使用。優(yōu)選的共聚合性單體包含(甲基)丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)；(甲基)丙烯酸；馬來酸酐；馬來酸酐縮亞胺類單體等。
使用氰化乙烯基單體的情況下，上述芳香族乙烯基單體與氰化乙烯基單體的比例(重量比)，例如芳香族乙烯基單體/氰化乙烯基單體＝10/90～90/10，優(yōu)選為20/80～80/20左右。
使用橡膠成分的情況下，橡膠成分與芳香族乙烯基單體的比例(重量比)，橡膠成分/芳香族乙烯基單體＝5/95～80/20，優(yōu)選為10/90～70/30左右。如果橡膠成分分比例過少，則樹脂組合物的耐沖擊性降低，如果過多，則分散不好容易有損外觀。
使用其它共聚性單體的情況下，芳香族乙烯基單體和其它聚合性單體的比例(重量比)，芳香族乙烯基單體/其它共聚性單體＝100/0～10/90，優(yōu)選為90/10～10/90，進一步優(yōu)選為80/20～20/80左右。
作為優(yōu)選的苯乙烯系樹脂，可以列舉聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、接枝共聚物[丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-聚氯乙烯-苯乙烯共聚物(ACS樹脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、丙烯腈-丁二烯橡膠-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ABSM樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等]、嵌段共聚物[例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異丙烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等、苯乙烯-丙烯睛-乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物(AES)等]、或者它們的氫化物等。特別優(yōu)選的苯乙烯系樹脂包含聚苯乙烯(GPPS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等。這些苯乙烯系樹脂，可以單獨或2種以上組合使用。
苯乙烯系樹脂的比例，相對于100重量份磷腈化合物，為0～100重量份(例如，0.1～100重量份)，優(yōu)選為1～70重量份，進一步優(yōu)選為5～50重量份左右。另外，苯乙烯系樹脂的比例，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為0.1～100重量份，優(yōu)選為1～50重量份，進一步優(yōu)選為5～30重量份左右。如果相對于聚亞烷基芳化系樹脂的苯乙烯系樹脂的比例過多，樹脂組合物的機械特性會下降。
(含氮化合物)作為含氮化合物，優(yōu)選含氮環(huán)狀化合物，可以列舉例如具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與氰尿酸或其衍生物的鹽；具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽；具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與有機膦酸或有機次磷酸的鹽[例如次氮基三(甲基膦酸鹽)一至六三聚氰胺鹽、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸一至四三聚氰胺鹽等；與上述三聚氰胺鹽相對應的密白胺鹽、密勒胺鹽、三聚氰胺·密白胺·密勒胺復鹽等]；尿素化合物(例如乙炔尿素、尿酸等環(huán)狀尿素化合物等)；聚磷酸酰胺等。其中，特別地，優(yōu)選具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和氰尿酸或其衍生物的鹽(a)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽(b)。
作為(a)成分的具有氨基的含氮環(huán)狀化合物，優(yōu)選具有氨基的三嗪類，特別是1，3，5-三嗪類，可以例示例如，三聚氰胺、三聚氰胺縮合物(密白胺、密勒胺、三聚二氰亞胺等)、三聚氰二胺類(三聚氰二胺、甲基三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、琥珀酰三聚氰二胺(succinoguanamine)、己二三聚氰二胺(adipoguanamine)等)。作為氰尿酸或其衍生物，可以例示氰尿酸、異氰尿酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等。具體地，作為具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與氰尿酸的鹽(a)，可以列舉三聚氰胺氰脲酸酯等氰尿酸的三聚氰胺鹽、氰尿酸的密白胺鹽、氰尿酸的密勒胺鹽、氰尿酸的三聚氰二胺類鹽等。具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與氰尿酸或其衍生物的比例，沒有特別限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/2～3/1，優(yōu)選1/1～2/1左右。
作為可在(b)成分中使用的具有氨基的含氮環(huán)狀化合物，可以例示與上述(a)成分同樣的含氮環(huán)狀化合物等。具有氨基的含氮環(huán)狀化合物，通常優(yōu)選環(huán)上取代的至少一個氨基與含氧酸形成鹽。具有多個氨基的情況下，可以是全部氨基與含氧酸形成鹽。另外，多個同種或不同種的含氮化合物(上述含氮環(huán)狀化合物或其它含氨基的含氮化合物)與一個多元酸形成鹽，也可以形成多元酸的復鹽。作為上述含氧酸，可以例示磷酸(非縮合磷酸、縮合磷酸等)、硫酸(過氧硫酸，硫酸等非縮合硫酸；過氧二硫酸、焦硫酸等縮合硫酸等等)，硼酸(非縮合硼酸、縮合硼酸等)等。這些含氧酸中，優(yōu)選磷酸類(磷酸、三磷酸、焦磷酸、多磷酸等)、硫酸。具體地，作為(b)成分，可以列舉磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸密白胺、多磷酸密勒胺、多磷酸三聚氰胺·密白胺·密勒胺復鹽、硫酸三聚氰胺、硫酸密白胺、硫酸密勒胺、硫酸三聚氰胺·密白胺·密勒胺復鹽等。
這些含氮化合物，可以單獨或2種以上組合使用。
含氮化合物的比例，相對于100重量份磷腈化合物，為0～300重量份(例如5～300重量份)，優(yōu)選10～200重量份，進一步優(yōu)選20～150重量份左右。含氮化合物的比例，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為0.1～50重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，進一步優(yōu)選1～20重量份左右。如果相對于聚亞烷基芳化系樹脂的含氮化合物的比例過多，則樹脂組合物的機械特性會下降。
本發(fā)明的阻燃劑，由于含有聚苯醚系樹脂，所以在抑制聚亞烷基芳化類樹脂的分子量或機械特性(強度、耐沖擊性等)降低的同時，可以將聚亞烷基芳化系樹脂阻燃化。特別地，如果將磷腈化合物、聚苯醚系樹脂、根據需要還與苯乙烯系樹脂和/或含氮化合物組合使用，則與單獨使用磷腈化合物的情況相比，可以高度阻燃化聚亞烷基芳化系樹脂。另外，上述阻燃劑，由于不含鹵素，所以在分解或燃燒時，不會產生有毒氣體鹵化氫，另外，也不會伴隨樹脂成形，引起模具的腐蝕或樹脂惡化。
樹脂組合物中的阻燃劑(磷腈化合物和聚苯醚系樹脂和苯乙烯系樹脂和含氮化合物總計)的比例，只要無損于聚亞烷基芳化系樹脂特性，就沒有特別限制，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，阻燃劑為5～300重量份，優(yōu)選為10～200重量份，進一步優(yōu)選為20～150重量份。如果阻燃劑的比例過少，則阻燃化困難，如果過多，則會使由樹脂組合物得到的成形體的機械強度或成形性降低。
本發(fā)明的聚亞烷基芳化系樹脂組合物，根據需要，可以含有其它阻燃劑[例如，磷類化合物、碳化性樹脂、無機類金屬化合物、硅類化合物(沸石、(支鏈)硅樹脂、硅油等)、硫類化合物(烷基或芳香族磺酸金屬鹽、全氟烷基磺酸金屬鹽、鏈烷烴磺酸與含有氨基的三嗪類的鹽)等]、添加劑(例如，流掛防止劑(dripping inhibitor)，抗氧化劑，脫模劑等)等。
作為其它阻燃劑，包含磷類化合物、碳化性樹脂、無機金屬化合物等。其它阻燃劑，可以單獨或2種以上組合使用。
(磷類化合物)磷類化合物中包含有機磷類化合物和無機磷類化合物。作為有機磷類化合物，優(yōu)選芳香族磷類化合物，例如，芳香族磷酸酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯等)；縮合芳香族磷酸酯[氫醌雙(二苯基磷酸酯)、氫醌雙(二甲芐基磷酸酯)等氫醌磷酸酯類；間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二甲芐基磷酸酯)等間苯二酚磷酸酯類；雙酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚雙(二甲芐基磷酸酯)等雙酚磷酸酯類；雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二甲芐基磷酸酯)等雙酚A磷酸酯類；間苯三酚三(二苯基磷酸酯)、間苯三酚三(二甲苯基磷酸酯)、間苯三酚三(二甲芐基磷酸酯)等間苯三酚磷酸酯類等]；芳香族次磷酸酯類(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等)等。
另外，作為其它優(yōu)選的有機磷類化合物，也可以列舉有機次磷酸金屬鹽[二C1-6烷基次磷酸，C1-6烷基C6-10芳基次磷酸，二C6-10芳基次磷酸等的金屬鹽(Mg，Ca，Ba，Zn，Al鹽等多價金屬鹽)等]。
作為無機磷類化合物，可以列舉可以被樹脂或金屬成分等覆蓋的紅磷(穩(wěn)定化紅磷等)、可以被樹脂或金屬成分等覆蓋的多磷酸鹽(多磷酸銨等)、(亞)磷酸金屬鹽(磷酸鈣等磷酸堿土類金屬鹽等)、磷酸氫金屬鹽(正磷酸氫鈣等磷酸氫堿土類金屬鹽等)等。
這些磷類化合物，可以單獨或2種以上組合使用。
(碳化性樹脂)作為碳化性樹脂，可以列舉具有芳香環(huán)的樹脂。這樣的芳香環(huán)樹脂可以舉出苯酚系樹脂(例如酚醛清漆樹脂，芳烷基樹脂，聚乙烯苯酚系樹脂等)，聚碳酸酯系樹脂，多芳基化合物系樹脂，芳香族環(huán)氧樹脂(例如苯氧基樹脂等)，聚亞苯基硫化物系樹脂，聚醚酰亞胺系樹脂等。這些碳化性樹脂，可以單獨或2種以上組合使用。
(1)苯酚系樹脂(1-1)酚醛清漆樹脂作為酚醛清漆樹脂，可以列舉由苯酚類[苯酚、C1-20(優(yōu)選C1-10)烷基取代的苯酚(例如甲酚，二甲酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚等)、氰基苯酚、芳基苯酚(例如，苯基苯酚，芐基苯酚，枯基苯酚等)等]和醛類(甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛，苯甲醛、苯基乙醛等芳香族醛等，特別是甲醛)的反應得到的苯酚酚醛清漆樹脂。作為苯酚酚醛清漆樹脂，可以舉出例如，對于苯酚性羥基，亞甲基鍵是無規(guī)的無規(guī)苯酚酚醛清漆樹脂；對于苯酚性羥基，鄰位的亞甲基鍵多的高鄰位酚醛清漆樹脂(例如，鄰位/對位比為1以上的樹脂)等。這些苯酚酚醛清漆樹脂中，優(yōu)選殘留苯酚類被降低的無單體樹脂或無二聚體樹脂。另外，苯酚酚醛清漆樹脂中也包含被氨基三嗪類(例如，三聚氰胺、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺，苯并三聚氰二胺等)改性或共聚的氨基三嗪改性苯酚酚醛清漆樹脂。這些酚醛清漆樹脂，可以單獨或2種以上組合使用。
(1-2)芳烷基樹脂作為芳烷基樹脂，可以列舉由芳烷基類[例如，對二甲苯乙二醇、對二甲苯乙二醇C1-4烷基醚(對二甲苯乙二醇二甲醚、對二甲苯乙二醇二乙醚等)、酰氧基芳烷基類(對二甲苯-α，α’-二乙酸酯等)、芳烷基二醇類(對二甲苯-α，α’-二醇等)、芳烷基鹵化物類(對二甲苯-α，α’-二氯化物、對二甲苯-α，α’-二溴化物等)等]和苯酚類(上述酚醛清漆樹脂項中例示的苯酚或烷基苯酚等)進行反應得到的苯酚芳烷基樹脂；特開2000-351822號公報中記載的芳烷基樹脂等。這些芳烷基樹脂，可以單獨或2種以上組合使用。
苯酚芳烷基樹脂，可以由商品名“MILEX”(三井化學(株)制)、“SUMILITE RESIN PR-54443”(住友Durez(株)制)、“Xylok”(Albright&Wilson(株)制)、“MEH7800”(明和化成(株)制)中得到。
(1-3)聚乙烯苯酚系樹脂作為聚乙烯苯酚系樹脂，可以列舉具有羥基的芳香族乙烯基單體(例如，乙烯基苯酚，二羥基苯乙烯等)的均聚物；上述芳香族乙烯基單體與其它共聚性單體[例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸或其衍生物(酯、酰胺等)；(甲基)丙烯腈等]的共聚體等。
乙烯基單體和共聚性單體的比例(重量比)，例如為10/90～100/0，優(yōu)選為30/70～100/0，進一步優(yōu)選為40/60～100/0(特別為50/50～10/0)左右。優(yōu)選的聚乙烯基苯酚是乙烯基苯酚均聚物(聚羥基苯乙烯)，特別是對乙烯基苯酚均聚物。
而且，作為苯酚系樹脂也包含苯酚性羥基的一部分或全部轉化為縮水甘油醚基、酰基(乙?；?、芳?；?苯甲?；?，甲苯酰基等)、烷醚基，芳醚基等官能基的改性苯酚系樹脂；或被(亞)磷酸、(亞)磷酸酯等磷化合物，硼酸，無機金屬鹽改性的改性苯酚系樹脂。
苯酚系樹脂的平均分子量，沒有特別限制，例如可以在300～50×104，優(yōu)選在400～30×104，進一步優(yōu)選在500～5×104左右的范圍內選擇。
(2)聚碳酸酯系樹脂聚碳酸酯系樹脂中包含通過使二羥基化合物與光氣或二苯基碳酸酯等碳酸酯進行反應后得到的聚合物。二羥基化合物中包括雙酚化合物[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD等雙(羥基芳基)C1-6烷烴；雙(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴；4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基二苯基砜；4，4’-二羥基二苯基硫醚(4，4’-dihydroxydiphenyl sulfide)；4，4’-二羥基二苯基酮等]，脂環(huán)族化合物(例如，1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇等)等。另外，二羥基化合物和碳酸酯中，至少有一個是芳香族化合物。
聚碳酸酯系樹脂的數(shù)均分子量，沒有特別限制，可以在例如300～50×104，優(yōu)選400～30×104，進一步優(yōu)選在500～5×104左右的范圍內選擇。
(3)聚芳化系樹脂聚芳化系樹脂，可以通過芳香族多元醇成分與多元羧酸成分(芳香族多元羧酸成分等)的反應得到。多元羧酸成分通常至少包含芳香族多元羧酸成分。
作為芳香族多元醇，包含苯二醇類(間苯二酚、氫醌、二甲苯二醇等)、雙酚類，例如包括雙酚、雙(羥基芳基)C1-6烷烴(例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD等)等。
作為芳香族多元羧酸成分，可以舉出例如，單環(huán)式芳香族二羧酸(特別地，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二羧酸)、雙(羧基芳基)C1-6烷烴等。
優(yōu)選的聚芳化系樹脂，可以舉出芳香族多元醇是雙酚類的聚芳化樹脂，例如，雙酚類(雙酚、雙酚A、雙酚AD、雙酚F等)與苯二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸等)的聚酯、雙酚類與雙(芳基羧酸)類[例如，雙(羧基苯基)甲烷、雙(羧基苯基)乙烷、雙(羧基苯基)丙烷等的雙(羧酸芳基)C1-4烷基]的聚酯等。
另外，聚芳化系樹脂，也可以與聚芳化系樹脂以外的樹脂，例如，聚酯系樹脂(PET等)、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂等形成聚合物混合體。
聚芳化系樹脂的數(shù)均平均分子量，例如是300～30×104，優(yōu)選500～10×104，進一步優(yōu)選500～5×104左右。
(4)芳香族環(huán)氧樹脂芳香族環(huán)氧樹脂中，包含縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(例如，聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、使用芳香族胺成分的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂等。
作為雙酚型環(huán)氧樹脂，可以例舉，例如雙(羥基芳基)C1-6烷烴，特別是雙酚A、雙酚AD、雙酚F等的縮水甘油醚。另外，雙酚型環(huán)氧樹脂，可以列舉分子量大的上述雙酚縮水甘油醚(即，苯氧基樹脂)。作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以列舉，例如芳香環(huán)上可以有烷基(例如C1-20烷基，優(yōu)選甲基、乙基等C1-4烷基)取代的酚醛清漆樹脂(例如，苯酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂等)的縮水甘油醚。
芳香族環(huán)氧樹脂的數(shù)均平均分子量，例如為200～50,000，優(yōu)選300～10,000，進一步優(yōu)選400～6,000(例如400～5,000)左右。另外，苯氧基樹脂的數(shù)均分子量，例如為500～50,000，優(yōu)選為1,000～40,000，進一步優(yōu)選為3,000～35,000左右。
(無機類金屬化合物)作為無機類金屬化合物，可以列舉金屬氫氧化物(例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁等)，硼酸金屬鹽(例如，含水硼酸鋅、含水硼酸鈣等)，錫酸金屬鹽(例如，含水錫酸鋅等)，硫酸金屬鹽，金屬氧化物(例如，氧化鉬、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯等)，金屬硫化物(例如，硫化鋅、硫化鉬、硫化鎢等)等。這些無機類金屬氧化物，可以單獨或2種以上組合使用。
其它阻燃劑的比例，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為0～100重量份，優(yōu)選為0～80重量份，進一步優(yōu)選為1～60重量份左右。
作為添加劑，包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、流掛防止劑、脫模劑、填充劑等。添加劑，可以單獨或2種以上組合使用。
(抗氧化劑)作為抗氧化劑，可以列舉受阻酚類抗氧化劑[2，6-二叔丁基-對甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等支鏈C3-6烷基苯酚類等]，胺類抗氧化劑(萘胺，苯基萘胺、1，4-亞苯基二胺等受阻胺類等)，磷類抗氧化劑[亞磷酸酯類(例如，二亞磷酸(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯等二亞磷酸(C1-9烷基芳基)季戊四醇酯等)、亞膦酸酯類(例如，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、10-癸氧基-9，10-二羥基-9-氧雜-10-磷雜菲等)等]。這些抗氧化劑可以單獨或2種以上組合使用。
(熱穩(wěn)定劑)作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉無機磷類穩(wěn)定劑，例如，磷酸，亞磷酸，焦磷酸，三聚磷酸，酸性磷酸堿金屬鹽(磷酸二氫鈉等)，酸性磷酸堿土類金屬鹽(磷酸二氫鈣，焦磷酸二氫鈣等)等。這些熱穩(wěn)定劑，可以單獨或2種以上組合使用。
(流掛防止劑)作為流掛防止劑，可以列舉含氟單體的均聚或共聚物、或含氟單體與其它共聚性單體的共聚物等氟系樹脂，層狀硅酸鹽等。作為這類氟樹脂，具體地，可以例示聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。這些流掛防止劑，可以單獨或2種以上組合使用。
(脫模劑)作為脫模劑，可以例示石蠟類(例如，聚乙烯石蠟，乙烯聚合物石蠟，聚丙烯石蠟等C1-14烯烴系石蠟等)，高級脂肪酸鹽(例如，C8-35脂肪酸堿金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽等)，高級脂肪酸酯(例如，C8-35脂肪酸烷基酯等高級脂肪酸烷基酯等)，高級脂肪酸酰胺(例如，C8-35脂肪酸酰胺，亞烷基雙脂肪酸酰胺等)，硅類化合物(例如，硅油，硅樹脂等)等。這些脫模劑，可以單獨或2種以上組合使用。
(填充劑)作為填充劑，可以例示纖維狀填充劑(玻璃纖維，碳纖維等)、粉粒狀填充劑(高嶺土、滑石等硅酸鹽；碳酸鈣等金屬碳酸鹽；氧化鈦等金屬氧化物等)、板狀填充劑(云母、玻璃薄片、各種金屬箔等)等。這些填充劑中，從具有高強度·剛性的角度出發(fā)，優(yōu)選纖維狀填充劑，特別是玻璃纖維(切短纖維等)優(yōu)選。這些填充劑，可以單獨或2種以上組合使用。
這些填充劑，可以與收斂劑或表面處理劑組合使用。作為這樣的收斂劑或表面處理劑，包含官能性化合物。作為上述官能性化合物，例如，環(huán)氧類化合物，硅烷類化合物，鈦酸酯類化合物等。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物，根據需要，可以含有其它添加劑，例如，核劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃助劑、穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑，熱穩(wěn)定劑)、著色劑(顏料，染料)、抗靜電劑、分散劑、抗菌劑等。
各種添加劑的比例是，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，例如為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份左右。而且，在添加劑中，填充劑在阻燃性樹脂組合物中為5～60重量％，優(yōu)選為5～50重量％，進一步優(yōu)選為5～45重量％(特別地5～40重量％)左右。
本發(fā)明的樹脂組合物，可以是粉粒體混合物或熔融混合物，可以將聚亞烷基芳化系樹脂與阻燃劑，根據需要與添加劑，通過常規(guī)方法混合而配制。
本發(fā)明的樹脂組合物，可以通過熔融混合，擠壓成形，注射成形，壓縮成形等常規(guī)方法成形。形成的成形品，由于阻燃性和成形加工性優(yōu)異，可以在各種用途中使用。例如，可以適用于電氣·電子部件，機械機構部件，汽車部件等中。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明中，由于使用了將特定的磷腈化合物、聚亞烷基芳化類樹脂、還根據需要將苯乙烯系樹脂和/或含氮化合物組合而得的阻燃劑，所以不使用鹵素系阻燃劑，可以阻燃化聚亞烷基芳化系樹脂。特別是本發(fā)明中，被阻燃化的聚亞烷基芳化系樹脂的特性不降低，并且可以高度阻燃化聚亞烷基芳化系樹脂。而且，通過使用特定的磷腈，可大幅度地改善成形性(模加工性能)、從成形品的阻燃劑滲出、金屬腐蝕性。
實施例下面，基于實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例和比較例中，通過下述試驗評價樹脂組合物的阻燃性。另外，使用下述聚酯樹脂、阻燃劑(磷腈化合物、聚亞烷基芳化系樹脂、苯乙烯系樹脂、含氮化合物)，并根據需要還使用了其它阻燃劑(磷類化合物、碳化性樹脂、無機系金屬化合物)、添加劑(抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、流掛防止劑、脫模劑)或填充劑。
以UL94為標準，在試驗片厚度1.6mm下評價燃燒性。
將阻燃性評價試驗片放入吉爾老化恒溫箱，并在150℃靜置10小時后，通過目視觀察成形片的表面，按下述5個等級評價滲出(敷霜)狀態(tài)。
A沒有B略微有點C有D多E非常多[金屬腐蝕性]將100g擠壓配制的圓片(pellet)組合物和銀板(1×1cm)放入500ml玻璃制磨口瓶中，加塞并在120℃靜置72小時后，目視觀察金屬腐蝕狀態(tài)，用下述標準評價。
A沒有變化B存在腐蝕[成形性(模具附著物的量)]使用30t注射成形機，由以阻燃性組合物形成的圓片，連續(xù)成形(500shots)特定形狀的成形品(直徑20mm×厚度1mm)，并按照以下評價5個等級評價模具附著物(模具沉積物)的程度。另外，數(shù)值越小，意味著模具附著物越少，即模具沉積物少。
A-1聚對苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，固有粘度＝1.0，聚塑料(株)制]A-2聚對苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，固有粘度＝0.75，聚塑料(株)制]A-3聚對苯二甲酸乙二醇酯[BELLPET EFG10，鍾紡(株)制]A-4將12.5摩爾％的對苯二甲酸替換為間苯二甲酸的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物[固有粘度＝1.0][磷腈化合物B]B-1～B-3通過下述合成例1～3得到的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物B’-1環(huán)狀磷腈化合物(使六氯環(huán)三磷腈和苯酚在四氫呋喃中，在三乙胺存在下反應后，減壓濃縮反應液，將殘余物用水洗滌后得到的磷腈化合物)，氯含量2000ppm以上[聚苯醚系樹脂C]C-1聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物[PPE聚合物-YPX-100F，三菱燃氣化學(株)制][苯乙烯系樹脂D]D-1聚苯乙烯[TOYO STYROL GP G200C，東洋苯乙烯(株)制]D-2丙烯腈-苯乙烯共聚物[DIAPET AS AP-10，三菱Rayon(株)制][含氮化合物E]E-1三聚氰胺氰脲酸酯[MC610，日產化學工業(yè)(株)制]E-2聚磷酸三聚氰胺[PMP100，日產化學工業(yè)(株)制]E-3聚磷酸密白胺[PMP200，日產化學工業(yè)(株)制][其它阻燃劑F](碳化性樹脂F(xiàn)1)
F1-1聚碳酸酯[PANLITE L1225，帝人化成(株)制]F1-2聚芳化[聚芳化U聚合物U8400，Unitika(株)制]F1-3雙酚A型環(huán)氧樹脂[EPIKOTE 1004K，油化Shell Epoxy(株)制]F1-4苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂[EPPN，日產化藥(株)制]F1-5雙酚A型環(huán)氧樹脂[EPIKOTE 828，油化Shell Epoxy(株)制](無機系金屬化合物F2)F2-1氫氧化鎂[KISUMA 5E，協(xié)和化學工業(yè)(株)制]F2-2含水硼酸鋅[Fire Brake ZB、US Borax(株)制]F2-3含水硼酸鈣[UB Power，Kinsei Matec(株)制]F2-4磷酸酐-氫化鈣[太平化學產業(yè)(株)制](磷酸類化合物F3)F3-1間苯二酚雙(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[PX 200、大八化學工業(yè)(株)制]F3-2乙基甲基次磷酸鋁鹽[抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑G]G-1季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯][IRGANOX 1010，Ciba-Geigy(株)制]G-2二亞磷酸(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯[ADEKASTAB PEP36，Adeka Argus(株)制]G-3四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯[SANDOSTAB P-EPQ，Sandoz(株)制]G-4磷酸二氫鈣[流掛防止劑H]H-1聚四氟乙烯[脫模劑I]I-1季戊四醇四硬脂酸酯[UNISTAR-日本油脂(株)制]I-2褐煤酸酯[LUZA WAX，東洋Petrolite(株)制]I-3聚乙烯石蠟[SANWAX，三洋化成工業(yè)(株)制] J-1玻璃纖維[直徑10μm，長3mm的切短纖維]J-2玻璃纖維[直徑13μm，長3mm的切短纖維]J-3滑石[滑石3A，日本滑石(株)制]合成例1(具有通過(4，4’-磺?；啽交?雙酚-S殘基)交聯(lián)的交聯(lián)結構的苯氧基磷腈化合物(B-1)的合成)在加入了0.4摩爾苯酚(37.6g)和500mLTHF的1升四口燒瓶中，攪拌、使內部溫度保持在25℃的同時加入細細地剪斷的金屬鈉0.4克原子(9.2g)。加入完畢后在65～72℃繼續(xù)攪拌5小時直至金屬鈉完全消失。
與上述反應同時進行以下操作，即，在裝入了1.7摩爾苯酚(160.0g)、0.05摩爾(12.5g)雙酚-S、和四氫呋喃(THF)溶液500mL的1升四口燒瓶中，在25℃下加入金屬鈉1.8克原子(41.4g)。加入完畢后，使用1小時升溫至61℃，在61～68℃繼續(xù)攪拌6小時，配制苯酚鈉混合溶液。邊將該溶液攪拌、將其冷卻到25℃以下，邊滴加到含有1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(3聚體62重量％、4聚體12重量％、5聚體和6聚體11重量％、7聚體3重量％、8聚體以上12重量％的混合物)的20重量％氯苯溶液580g中，在71～73℃攪拌反應5小時。然后，滴加先配制的上述苯酚鈉混合溶液，在71～73℃繼續(xù)反應3小時。
反應結束后，將反應混合物濃縮，加入500mL氯苯中再溶解，用5重量％NaOH水洗滌3次，用5重量％硫酸洗滌，用5重量％蒸餾水洗滌，水洗3次后，濃縮干燥得到218g淡黃色蠟狀物。
上述得到的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的水解氯為0.01重量％以下，通過磷含量和CHN元素分析值，該物質的組成大致確定為[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)005(-O-Ph)1.90]。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為1080，通過TG/DTA分析得到的溶解溫度為103℃，分解開始溫度為320℃，5重量％減少溫度為334℃。另外，通過乙?；▽埓媪u基進行定量，其結果，羥基在檢測極限(每1g樣品的羥基當量1×10-6當量/g以下)以下。
合成例2(具有通過甲基亞苯基交聯(lián)的交聯(lián)結構的苯氧基磷腈化合物(B-2)的合成)
將1.1摩爾(103.5g)苯酚、1.1摩爾(44.0g)氫氧化鈉、50g水和500mL甲苯混合物加熱回流，僅將水排到體系外，配制了苯酚鈉的甲苯溶液。
與上述反應同時進行以下操作，即，在2升的4口燒瓶中，將0.15摩爾(16.5g)間苯二酚、1.0摩爾(94.1g)苯酚、1.3摩爾(31.1g)氫氧化鋰、52g水和600mL甲苯的混合物加熱回流，并僅將水排到體系外，配制了間苯二酚和苯酚的鋰鹽的甲苯溶液。在該甲苯溶液中，在攪拌和保持30℃以下的狀態(tài)下，滴加含有1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(3聚體62重量％、4聚體12重量％、5聚體和6聚體11重量％、7聚體3重量％、8聚體以上12重量％的混合物)的20重量％的氯苯溶液580g，在110℃攪拌反應3小時。在該混合物中，添加上述苯酚鈉的甲苯溶液，并在110℃繼續(xù)反應4小時。
反應結束后，將反應混合物用1.0L 3重量％的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后，用1.0升水洗滌3次后，減壓下濃縮有機層。將得到的產物在80℃、400Pa以下加熱真空干燥1小時，得到209g白色粉末。
得到的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的水解氯為0.08重量％，重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算(通過GPC分析)為1080，通過磷含量分析以及CHN元素分析值，最終的組成為[N＝(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。TG/DTA分析未顯示明確的熔點，分解開始的溫度為304℃，5重量％減少溫度為311℃。另外，通過乙酰化法對殘存羥基進行定量的結果，羥基在(每1g樣品的羥基當量1×10-6當量/g以下)以下。
合成例3(具有通過(2，2-雙(對羥苯基)異亞丙基交聯(lián)的交聯(lián)結構的苯氧基磷腈化合物(B-3)的合成)在裝入了0.7摩爾(65.9g)苯酚和500mL甲苯的1升四口燒瓶中，在攪拌和使內部液溫保持在25℃的狀態(tài)下，加入細細剪斷的金屬鈉0.65克原子(14.9g)。加入后繼續(xù)在77～113℃攪拌8小時直至金屬鈉完全消失。
與上述反應同時進行以下操作，即，在裝入有0.25摩爾(57.1g)雙酚-A、1.1摩爾(103.5g)苯酚以及800mL四氫呋喃(THF)的3升四口燒瓶中，在攪拌和使內部液溫保持25℃以下的狀態(tài)下，加入細細剪斷的金屬鋰1.6克原子(11.1g)。加入后，在61～68℃繼續(xù)攪拌8小時直至金屬鋰完全消失。。在該漿狀溶液中，在攪拌和保持內部液溫20℃以下的狀態(tài)下，使用1小時滴加1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(濃度37重量％、313g氯苯溶液、組成3聚體75重量％、4聚體17重量％、5聚體和6聚體6重量％、7聚體1重量％、8聚體以上1重量％的混合物)，在80℃反應2小時。然后在攪拌下，使內部液溫保持20℃的同時，使用1小時添加另配制的上述苯酚鈉溶液，在80℃反應5小時。
反應結束后，將反應混合物濃縮并除去THF，添加1升新的甲苯。將該甲苯溶液用1L2重量％NaOH水溶液洗滌3次，然后，用1.0L水洗滌3次，減壓下濃縮有機層。將得到的產物在80℃、400Pa下加熱真空干燥11小時，得到229g白色粉末。
上述得到的交聯(lián)苯氧基磷腈混合物的水解氯為0.07重量％，通過磷含量分析和CHN元素分析值得到的最終產物組成為[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]。重均分子量(Mw)用聚苯乙烯換算(通過GPC分析)得到為1130，TG/DTA分析未顯示明確熔點，分解開始溫度為308℃，5重量％減少溫度為313℃。另外，通過乙?；▽埓媪u基進行定量的結果，羥基在檢測極限(每1g樣品的羥基當量1×10-6當量/g以下)以下。
實施例1～16以及比較例1～10在聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂A中，按照表1～表3的比例混合磷腈化合物B、聚苯醚系樹脂C、苯乙烯系樹脂D、含氮化合物E、其它阻燃劑F、抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑G、流掛防止劑H、脫模劑I、填充劑J等，用300mm雙軸擠出機[TEX30，(株)日本制鋼所制]在280℃混合，得到組合物。將該聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂組合物用50t成形機注射成形，制作燃燒試驗用成形品，根據UL94，用厚度1.6mm的試驗片評價燃燒性。而且，評價阻燃劑的滲出、金屬腐蝕性以及成形性。結果如表1～表3所示。
表1

表2

表3

從表1～表3可看出，實施例的聚對苯二甲酸亞烷基酯，被高度地阻燃化。
權利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，是由阻燃劑和聚亞烷基芳化系樹脂構成的組合物，其中阻燃劑是由磷腈化合物和聚苯醚系樹脂構成，且磷腈化合物至少包含下述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物；交聯(lián)苯氧基磷腈化合物是，選自以式1式(1) (式中，m表示3～25的整數(shù)；Ph表示苯基)所表示的環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和以式(2) [式中，X1表示基團-N＝P(OPh)3或基團-N＝P(O)Oph；Y1表示基團-P(OPh)4或基團-P(O)(OPh)2；n表示3～10,000的整數(shù)；Ph如上式(1)定義]所表示的鏈狀苯氧基磷腈化合物中的至少一種苯氧基磷腈化合物被選自鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基以及以式(3) [式中，A表示-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或-O-；a表示0或1]所表示的聯(lián)亞苯基中的至少一種交聯(lián)基交聯(lián)而成的化合物，該交聯(lián)基介于上述磷腈化合物的脫去苯基后的2個氧原子之間，并且，以選自上述磷腈化合物(1)和(2)中的至少一種磷腈化合物的全部苯基的總數(shù)作為基準，交聯(lián)化合物中苯基的含有比例是50～99.9摩爾％，且分子內沒有游離羥基。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中磷腈化合物還包含選自環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(1)和鏈狀苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一種化合物。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中聚亞烷基芳化系樹脂是由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂和聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂中的至少一種構成。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中阻燃劑的比例是，相對于100重量份聚亞烷基芳化系樹脂，為5～300重量份。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中阻燃劑進一步由選自苯乙烯系樹脂和含氮化合物中的至少一種成分構成。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中阻燃劑是由磷腈化合物、聚苯醚系樹脂、苯乙烯系樹脂、和含氮化合物構成，并且相對于100重量份磷腈化合物，聚苯醚系樹脂為10～500重量份，苯乙烯系樹脂為0～100重量份，含氮化合物為0～300重量份。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中阻燃劑進一步由選自磷類化合物、碳化性樹脂、和無機系金屬化合物中的至少一種成分構成。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中進一步含有選自抗氧化劑、流掛防止劑，脫模劑和填充劑中的至少一種。
9.一種阻燃性樹脂組合物，是由阻燃劑和聚對苯二甲酸亞烷基酯系樹脂構成的組合物，其中相對于100重量份聚對苯二甲酸亞烷基酯系樹脂，阻燃劑為10～200重量份；并且阻燃劑是由權利要求1所述的磷腈化合物、聚苯醚系樹脂和含氮化合物構成，且相對于100重量份上述磷腈化合物，聚苯醚系樹脂為30～300重量份，苯乙烯系樹脂為0.1～100重量份，含氮化合物為5～300重量份。
10.將權利要求1所述的阻燃劑和聚對苯二甲酸亞烷基酯系樹脂混合，制造阻燃性樹脂組合物的方法。
11.由權利要求1所述的組合物形成的成形體。
全文摘要
使用由磷腈化合物、聚苯醚系樹脂、和根據需要還由苯乙烯樹脂和/或含氮化合物構成的阻燃劑，將聚亞烷基芳化系樹脂阻燃化。上述磷腈化合物，至少包含交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。所得聚亞烷基芳化系樹脂組合物，被高度地阻燃化。
文檔編號C08L85/02GK1516722SQ0281195
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權日2001年6月27日
發(fā)明者原科初彥, 山田真也, 金田祐二, 也, 二 申請人:寶理塑料株式會社