專利名稱：聚合物組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的樹脂組合物，它在例如油墨中用作粘合劑，和/或在配制石版印刷和/或膠版印刷油墨中用作研磨漆料。
眾所周知以前的聚酯丙烯酸酯樹脂用作粘合劑，但在成本和/或性能方面它們具有缺點。已提出干混某些已知的聚酯丙烯酸酯，來獲得在成本與性能之間具有所要求的平衡的樹脂組合物。
令人驚奇地，申請人發(fā)現(xiàn)，若一起混合用于制備某些已知的聚酯丙烯酸酯的試劑(如聚合物前體)，并在單一的步驟和/或單一的容器中原位反應(yīng)，則與當(dāng)單獨地制造、然后以物理共混物和/或混合物形式結(jié)合時制備的這些聚合物的共混物相比，所得聚合物具有改進的性能。
因此，廣義地，根據(jù)本發(fā)明，提供一種含至少一種式1化合物的組合物 式1其中n和/或m獨立地表示0或1；p和/或q獨立地表示15的整數(shù)；R1-R3獨立地表示H、任選的取代基和/或C1-30有機基團；Y1和Y2獨立地表示氧基、硫氧基(thioxy)和/或任選地有機基團取代的亞氨基；Z1和Z2獨立地表示選自任選的取代基和/或C1-60有機基團中的二價部分；和W1表示單價到六價C1-30有機部分，其中各Y1和Y2部分可連接到其上的相同和/或不同的原子上；
條件是組合物包含(a)至少三種不同的式1化合物；(b)至少一種式1化合物，其中連接到W1上的至少三個部分是不同的；和/或(c)進一步包括選自多元醇和/或衍生于式1化合物的多元醇中的至少兩種不同化合物。
以下給出了本發(fā)明式1的進一步的任選特征。
優(yōu)選R1-R3獨立地表示H、任選的取代基和/或任選取代的C1-18烴基。
更優(yōu)選R1-R3獨立地表示H和/或任選取代的C1-12烴基。
最優(yōu)選R1-R3獨立地表示H和/或C1-4烴基。
具體地R1和R2均為H，和R3獨立地為H或甲基。
在實施例中，R1是H、R2是H和R3是H。
優(yōu)選Y1和Y2獨立地為-O-、-N(C1-12烴基)-或-NH-。
更優(yōu)選Y1和Y2獨立地為-O-或-NH-。
在實施例中，Y1是-O-和Y2是-O-。
優(yōu)選n是0；m是1；p是3和/或q是2。
優(yōu)選Z1和Z2獨立地為任選取代的C6-60烴基。
更優(yōu)選Z1不存在和Z2表示C6-18亞芳基或C20-60亞烴基，它們?nèi)芜x地包括1-10個偏亞烴基(hydrocarbylidene)。
最優(yōu)選Z1不存在和Z2表示C6-12亞芳基或含4個鏈烯基的C20-40亞烴基。
用于本發(fā)明組合物且在本發(fā)明組合物中使用的優(yōu)選的額外成分包括在US3952032中所述的丙烯酸組合物內(nèi)給出的那些中的任何一些，其內(nèi)容在此通過參考引入。
優(yōu)選W1表示四價C1-20有機基團，其中各Y1和Y2部分被連接到其上的不同原子上。
更優(yōu)選W1表示含一個或多個氧基的四價C1-15亞烴基。
廣義地，本發(fā)明另一方面提供一種組合物，它包括
(I)多個不同化合物和/或聚合物，其中各化合物和/或聚合物包括多個，優(yōu)選最多5個有機端基部分和中心有機部分；其中各端基部分包括至少三個，優(yōu)選最多六個偏亞烴基羰基氧基，且各端基部分通過氧基羰基被連接到中心部分上；(II)多個不同的封端劑，它們包括多個，優(yōu)選至少三個偏亞烴基羰基氧基；其中混合物包括在其上具有不同端基的至少一種聚合物或化合物。
廣義地，本發(fā)明另一方面提供一種方法，它包括步驟(a)在酯化反應(yīng)中，使(i)多個(優(yōu)選兩個)多元醇(優(yōu)選四元醇)與(ii)多個(優(yōu)選兩個)不同的多羧酸(優(yōu)選二元酸)和/或其前體(如酸酐)反應(yīng)；其方式使得在所得聚酯中保留多個(優(yōu)選三個)游離羥基，并在所得產(chǎn)品中保留大量的未交聯(lián)聚酯；接著(b)使所得聚酯混合物內(nèi)存在的基本上所有游離羥基與丙烯酸化試劑(優(yōu)選甲基丙烯酸和/或丙烯酸)反應(yīng)；以形成混合物，該混合物包括衍生于不同多元醇且在其上具有端酯基的至少一種丙烯酸化聚酯；和多個丙烯酸化多元醇；該混合物的羥值(OH)(使用ASTM E222-73測量)不大于約100mg，優(yōu)選40mg KOH/g。
優(yōu)選產(chǎn)物混合物基本上不含羥基。
在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選多元醇包括在US3952032中所述的適于制備組合物而列舉的那些中的任何一些，例如在第2欄49-65行中所列舉的那些二醇和/或多元醇中的任何兩種或更多種。更優(yōu)選的多元醇可包括任何下述化合物和/或其混合物乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、二丁二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、肌醇、右旋肌醇甲醚、白雀木醇和/或α-甲基配糖物，最優(yōu)選三羥甲基丙烷和季戊四醇。
在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選多羧酸包括在US3952032中所述的適于制備組合物而列舉的那些中的任何一些，例如在第2欄1-46行中所列舉的那些二羧酸和/或多羧酸中的任何兩種或更多種。更優(yōu)選的多羧酸可包括任何下述化合物和/或其混合物含兩個或三個雙鍵的脂肪酸(如以商標(biāo)Empol商購于EmeryIndustries Inc，的那些)；亞油酸甲酯的二聚體及其氯化物；十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸；十二烷基硫代琥珀酸；馬來酸酐與共軛的亞油酸、α或β桐酸、桐油和/或奧氣油的Dies-Alder加成產(chǎn)物；馬來酸酐與脂肪酸和/或含一種或多種非共軛雙鍵的油的反應(yīng)產(chǎn)物；馬來酸、琥珀酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和/或其酸酐與蓖麻油酸、高級脂肪醇、環(huán)氧化高級脂肪酸、蓖麻油和/或環(huán)氧化天然油的反應(yīng)產(chǎn)物；通過使含至少14個碳原子的二聚或三聚酸和具有小于14個碳原子的鏈的二酸與多羥基化化合物縮合而獲得的富含羧基的醇酸樹脂；巰基丁酸與亞麻子油的加成產(chǎn)物，硫代乙醇酸與亞麻酸的加成產(chǎn)物；和/或巴西基酸。
在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選丙烯酸化試劑包括此處所定義的一個或多個丙烯酸酯部分和/或包括在US3952032中所述的適于制備組合物而列舉的那些丙烯酸化試劑中的任何一些，例如在第2欄66-第3欄20行中所列舉的那些丙烯酸化試劑中的任何兩種或更多種。更優(yōu)選的丙烯酸化試劑可包括任何下述化合物和/或其混合物丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸8-羥辛酯、丙烯酸10-羥癸酯和/或丙烯酸12-羥基十二烷酯與琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸和/或衣康酸的反應(yīng)產(chǎn)物；2mol丙烯酸羥烷酯與1mol偏苯三酸酐、烏頭酸和/或檸檬酸的反應(yīng)產(chǎn)物；和/或3mol丙烯酸羥烷酯與1mol均苯四酸酐或酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
可同時或按序，但優(yōu)選同時進行步驟(a)和(b)。
任選地，在相同的容器中進行步驟(a)和(b)，而沒有中間分離和/或純化步驟。
優(yōu)選多羧酸也包括多個不飽和基團，如芳族物質(zhì)(如苯環(huán))和/或3-5個，更優(yōu)選4個烯鍵式不飽和雙鍵。
優(yōu)選的聚合物是聚酯丙烯酸酯聚合物。
優(yōu)選各聚合物具有約500道耳頓-約3000道耳頓的分子量。
優(yōu)選具有兩個不同的封端劑。
優(yōu)選聚合物混合物包括獨立地含多個(更優(yōu)選兩個)不同中心部分的不同聚合物，這些中心部分可以對稱或不對稱，和可沿對稱軸被端基取代，以便加合物對稱，或可被不對稱地取代，以便加合物不對稱。
優(yōu)選混合物包括顯著非痕量的六種聚合物。
優(yōu)選中心有機部分是二價亞烴基或二(亞烴基)氧基部分，更優(yōu)選二價亞烴基，最優(yōu)選亞芳基或多不飽和亞烴基。
由封端劑形成的端基可包括1-6，優(yōu)選至少3個丙烯酸酯部分。
在整個說明書中，術(shù)語“丙烯酸酯部分”用于表示含一個或多個“偏亞烴基羰基氧基”官能團，類似物和/或衍生部分的有機物質(zhì)，例如含丙烯酸酯官能團和/或其衍生物的部分?！氨┧狨ゲ糠帧笨砂ㄈ芜x取代的通稱α，β-不飽和酸、酯或其它衍生物。
用式A表示優(yōu)選的“丙烯酸酯部分”。
式A其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示H、任選的取代基和/或任選取代的有機基團；和所有合適的它的異構(gòu)體，它的同種物質(zhì)的組合和/或其混合物。
更優(yōu)選式1部分(包括其異構(gòu)體和混合物)是其中Ra、Rb、Rc和Rd獨立地選自H、任選的取代基和任選取代的C1-10烴基的那些，最優(yōu)選H、羥基、氨基和C16烴基，例如H、OH和C1-4烷基。
方便地式A部分是其中Ra和Rb獨立地為H、甲基或OH，和Rc是H或CH3的那些(即分別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。
更方便地，本發(fā)明所使用的丙烯酸酯部分是其中Ra為OH，Rb為CH3和Rc為H的那些，和/或式A表示乙酰乙酰氧基官能團的互變異構(gòu)體。
最方便的丙烯酸酯部分選自-OCOCH＝CH2、-OCO-C(CH3)＝CH2、乙酰乙酰氧基、-OCOCH＝C(CH3)(OH)及其所有合適的互變異構(gòu)體。
應(yīng)當(dāng)理解，由式A表示的任何合適部分也可用作上下文的規(guī)定(dictate)。
在此處的分子式中所使用的短線(arrow)表示與其相連的點(如共價鍵)。
此處所使用的術(shù)語“獨立地”當(dāng)指類屬變量(如n、m和/或p)和/或在此處的任何分子式內(nèi)所表示的標(biāo)記類屬部分(如R1-Rx)時，它表示這些標(biāo)記可各自代表任何數(shù)字和/或選自所列舉的那些中的部分，并進而視需要各自可彼此相同和/或不同。視需要，此處也使用術(shù)語“獨立地”表示類屬變量和/或用單個標(biāo)記表示的部分(如“n”或R1)，它們在同一分子式中可多次出現(xiàn)，在每一情況下，可表示相同和/或不同值和/或選自所列舉的那些中的部分，例如當(dāng)在一個分子式內(nèi)，由唯一的標(biāo)記示出一個或多個類屬取代基，而該取代基被反復(fù)連接到一個或多個其它部分時，在每一情況下這些可以彼此相同和/或不同。
此處所使用的術(shù)語“任選的取代基”和/或“任選地取代的”(除非繼之以一系列其它取代基)表示一個或多個下述基團(或被這些基團取代)羧基、磺基、甲?；?、羥基、氨基、亞氨基、次氮基、巰基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其結(jié)合。這些任選基團包括在多個前述基團的相同部分內(nèi)所有在化學(xué)上可能的組合(例如氨基和磺基若直接彼此連接的話，表示磺氨?；?。優(yōu)選的任選取代基包括羧基、磺基、羥基、氨基、巰基、氰基、甲基和/或甲氧基。
此處所使用的術(shù)語“有機取代基”和“有機基團”(在此處也簡稱為“有機基團(organo)”)表示(任選地連接到一個或多個其它部分上的)任何單價或多價部分，該部分包括一個或多個碳原子和任選地一個或多個其它雜原子。有機基團可包括有機雜基(organoheteryl)(也稱為有機元素基團)，這些有機雜基包括含碳的單價基團，所以是有機基團，但在碳之外的原子上具有它們的自由價(例如有機硫基)。有機基團可選擇地包括或另外包括在碳原子處具有一個自由價的有機基團，這些有機基團可包括任何取代基，而與官能團的類型無關(guān)。有機基團也可包括雜環(huán)基團，這些雜環(huán)基團可包括通過從雜環(huán)化合物(具有至少兩個不同元素(在此情況下一個元素是碳)的環(huán)原子的環(huán)狀化合物)的任何環(huán)原子上除去氫原子形成的單價基團。在此處的有機基團上的非碳原子優(yōu)選選自氫、磷、氮、氧、硅和/或硫，更優(yōu)選選自氫、氮、氧和/或磷。
最優(yōu)選的有機基團包括一個或多個下述含碳的部分烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲?；?或其結(jié)合；任選地與一個或多個下述含雜原子的部分的結(jié)合氧基、硫基、亞磺?；?、磺?；?、氨基、亞氨基、次氮基和/或其結(jié)合。有機基團包括在多個前述含碳和/或雜原子部分的相同部分內(nèi)所有在化學(xué)上可能的組合(例如烷氧基和羰基若直接彼此連接的話，表示烷氧基羰基)。
此處所使用的術(shù)語“烴基”是有機基團的子集，表示任何單價或多價部分(任選地連接到一個或多個其它部分上)，所述部分由一個或多個氫原子和一個或多個碳原子組成，且可包括一個或多個下述基團。烴基包括通過從烴中除去氫原子形成的單價基團。亞烴基包括通過從烴中除去兩個氫原子形成的二價基團，其中所述烴的自由價未參與雙鍵。偏亞烴基包括通過從烴的相同碳原子上除去兩個氫原子形成的二價基團(用R2C＝表示)，其中所述烴的自由價參與雙鍵。偏亞烯基包括三價基團(用RC表示)，它是通過從烴的相同碳原子上除去三個氫原子而形成的，其中所述烴的自由價參與三鍵。烴基也可包括飽和碳-碳單鍵、不飽和雙鍵和/或不飽和碳-碳三鍵(例如分別是鏈烯基和/或炔基)和/或芳基(例如芳基)，且視需要可被其它官能團取代。
此處所使用的術(shù)語“烷基”或它的等價物(例如烷“alk”)可容易地替換，視需要和除非上下文另有清楚的說明，該術(shù)語囊括任何其它烴基，如此處所述的那些(例如包括雙鍵、三鍵)、芳族部分(如分別為鏈烯基、炔基和/或芳基)和/或其結(jié)合(例如芳烷基)，以及連接兩個或多個部分的任何多價烴基物質(zhì)(例如二價亞烴基如亞烷基)。
此處所述的任何基團或部分(例如作為取代基)可以是多價或單價基團，除非另有說明或上下文清楚地另有表示(例如連接兩個其它部分的二價亞烴基部分)。然而，視需要，此處的單價或多價烴基仍可同樣包括任選的取代基。包括三個或多個原子的鏈的基團表示該鏈可能全部或部分為支鏈、直鏈和/或形成環(huán)(包括螺環(huán)和/或稠環(huán))。對于某些取代基，具體規(guī)定了某些原子的總數(shù)，例如C1-N有機基團表示含1-N個碳原子的有機部分。在此處所述的任何分子式中，若一個或多個取代基沒有被表示為連接到某一部分內(nèi)的任何特定原子上(例如在沿著鏈和/或環(huán)的特定位置上)，則該取代基可替換任何H，和/或該取代基可位于該部分上任何可獲得的位置上，其中該位置在化學(xué)上穩(wěn)定或有效。
優(yōu)選此處所列舉的任何有機基團包括1-60個碳原子，更優(yōu)選1-40。尤其優(yōu)選在有機基團內(nèi)的碳原子數(shù)為1-20，包括端基。
此處所使用的化學(xué)術(shù)語(對于具體表征的化合物來說，除IUPAC名稱之外的術(shù)語)包括在括號內(nèi)給出的特征-如丙烯酸(烷酯)、(甲基)丙烯酸酯和/或(共聚)聚合物-表示根據(jù)上下文的需要，括號內(nèi)的那一部分是任選的，例如術(shù)語(甲基)丙烯酸酯既表示甲基丙烯酸酯，又表示丙烯酸酯。
除非上下文另有清楚地說明，否則此處所使用的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式應(yīng)當(dāng)理解為包括單數(shù)形式，和反之亦然。
此處所使用的術(shù)語“包括”應(yīng)當(dāng)理解為指隨后的列舉是非窮盡的，和視需要，可包括或可不包括任何其它額外的合適項目，例如一個或多個進一步的特征、組分、成分和/或取代基。
術(shù)語“有效”和/或“合適”(例如相對于本發(fā)明所使用的和/或本發(fā)明的方法、用途、產(chǎn)品、材料、配方、組成、化合物、單體、低聚物、聚合物前體和/或聚合物)應(yīng)當(dāng)理解為表示在任何一個或多個下述用途和/或應(yīng)用油墨的制備和/或使用，如適用于膠版印刷、石版印刷和/或印刷技術(shù)領(lǐng)域中的那些油墨上具有實用性。
在材料具有前述用途所要求的性能情況下，這種實用性是直接的，和/或在制備具有直接實用性的材料當(dāng)中，在材料當(dāng)作為合成中間體和/或診斷工具時具有用途的情況下，這種實用性是間接的。此處所使用的術(shù)語“合適”同樣表示某一官能團與生產(chǎn)有效產(chǎn)品是一致的。
可選擇此處的任何聚合物內(nèi)的重復(fù)單元上的取代基，以改進材料與聚合物和/或樹脂的相容性，其中為了前述用途，可將所述材料配制和/或摻入到其中。因此，可選擇取代基的大小與長度，以便優(yōu)化與樹脂的物理纏結(jié)或互連(interlocation)，或它們可包括或可不包括能與這種其它樹脂化學(xué)反應(yīng)和/或交聯(lián)的其它活性物質(zhì)。
包括在一些或全部的此處所述的本發(fā)明中和/或在一些或全部的此處所述的本發(fā)明中使用的某些部分、物質(zhì)、基團、重復(fù)單元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、組合物和/或配方可以以一種或多種不同的形式存在，例如在下述非窮盡的列舉中的那些中的任何一種立體異構(gòu)體(如對映體(例如E和/或Z式)、非對映異構(gòu)體和/或幾何異構(gòu)體)；互變體(例如酮和/或烯醇式)、構(gòu)象異構(gòu)體、鹽、兩性離子、絡(luò)合物(如螯合物、包合物、填隙化合物、配位絡(luò)合物、有機金屬絡(luò)合物、非整比絡(luò)合物、溶劑化物和/或水合物)；各向同性的取代形式、聚合物構(gòu)型[如均聚物和/或共聚物、無規(guī)、接枝或嵌段聚合物、直鏈和/或支鏈聚合物(例如星形和/或側(cè)鏈支化的聚合物)、交聯(lián)和/或網(wǎng)狀聚合物、由二價和/或三價重復(fù)單元獲得的聚合物、枝狀體(dendrimer)、不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物(例如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)聚合物)]；多晶型物(如填隙型、結(jié)晶型和/或無定形型)、不同相、固體溶液；其結(jié)合和/或其混合物。本發(fā)明包括和/或使用有效的所有這些形式。
本發(fā)明的組合物可進一步與一種或多種單異氰酸酯和/或多異氰酸酯(如在US3952032的第6欄11-64行中所述的那些中的任何一種)反應(yīng)和/或用其改性。如此獲得和/或可獲得的聚氨酯組合物形成了本發(fā)明的進一步的方面。
本發(fā)明另一方面提供一種通過此處所述的本發(fā)明的任何方法獲得和/或可獲得的組合物和/或配方。
可通過例如在US3952032中所述的輻射來聚合本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的組合物(不管用異氰酸酯改性和/或聚合與否)可包括進一步的成分和/或具有與US3952032中的組合物所述的那些相類似的進一步的用途。
本發(fā)明又一方面包括制備油墨的方法，它包括將此處所述的本發(fā)明的組合物和/或配方與合適的載體介質(zhì)和/或研磨劑混合的步驟。
本發(fā)明再一方面提供通過前述方法獲得和/或可獲得的油墨。有效的油墨是適用于石版印刷，例如適用于印刷技術(shù)領(lǐng)域中的那些。
本發(fā)明再一方面提供本發(fā)明的組合物和/或配方在制造油墨，優(yōu)選石版印刷油墨上的用途。
本發(fā)明另一方面提供本發(fā)明的油墨在印刷制品上的用途和/或如此印刷的制品。
在權(quán)利要求中可能給出本發(fā)明的其它方面。
現(xiàn)通過下述非限制性實施例和試驗闡述本發(fā)明，它們僅僅是以說明的方式來進行。除非此處另有說明，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法進行此處所有的試驗結(jié)果和性能。
在此處的實施例中二聚酸表示一種成分，它是C18一元脂肪酸的二聚化產(chǎn)物的混合物，該混合物主要包括分子量為558.59的C36亞油酸二聚體(即C18雙鍵不飽和脂肪酸＝11-(1′-羧己基)-12-丁基二十五碳-6，9，13，16-四烯-22-酸)；該混合物也包括一定量(小量)的未聚合的一元酸和/或三聚酸。
季戊四醇是1，3-二羥基-2，2-二(羥甲基)丙烷。
雙三羥甲基丙烷是3，3，7，7-四(羥甲基)-5-氧雜壬烷。
實施例1(使用多元醇，分別以70/30的比例原位反應(yīng)，分別制造CompA&B)在一起混合二聚酸(346.9g)、季戊四醇(251.22g)、丙烯酸(581.52g)、雙三羥甲基丙烷(145.52g)、鄰苯二甲酸酐(20.62g)、對甲苯磺酸(32.1g，65％的水溶液)、氫醌(1.37g)、氧化亞銅(I)(0.95g)和次磷酸(5g，50％的水溶液)。添加溶劑(甲苯，1116g)，并加熱混合物，使酯化反應(yīng)進行。使反應(yīng)混合物回流并繼續(xù)酯化，同時除去反應(yīng)的水，一直到反應(yīng)混合物的酸值小于20mg KOH/g。然后如下所述，從反應(yīng)混合物中分離反應(yīng)產(chǎn)物。在60℃下，基于反應(yīng)混合物質(zhì)量的8％，用15％硫酸鈉水溶液四次洗滌酯化產(chǎn)物混合物。然后添加氫醌(0.415g)和次磷酸(5g50％的水溶液)，并使用恒定的空氣鼓泡，加熱產(chǎn)物混合物到回流。通過共沸蒸餾除去殘留的水，一直到除去基本上所有的水，接著過濾。通過使用恒定的空氣鼓泡，在減壓下加熱回流典型地16小時，同時在最終的物料溫度為95℃的情況下，濃縮產(chǎn)物混合物。最終產(chǎn)品是透明的桔黃色液體，它由聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、酯化副產(chǎn)物和試劑的復(fù)雜混合物組成，且典型地如下所述表征它。在25℃下的粘度范圍典型地在21000-31000cP范圍內(nèi)，和顏色典型地在6-8加德納范圍內(nèi)。
實施例2(使用試劑，50/50原位反應(yīng)，制造Comp A&B)在一起混合二聚酸(629.68g)、季戊四醇(334.22g)、丙烯酸(1001.98g)、雙三羥甲基丙烷(458.66g)、鄰苯二甲酸酐(66.3g)、對甲苯磺酸(42.5g，65％的水溶液)、氫醌(2.992g)、氧化亞銅(I)(0.697g)和亞磷酸三(壬基酚)酯(2.55g)。添加溶劑(甲苯，1700g)，并加熱混合物，使酯化反應(yīng)進行。使反應(yīng)混合物回流并繼續(xù)酯化，同時除去反應(yīng)的水，一直到反應(yīng)混合物的酸值小于20mg KOH/g。然后如下所述，從反應(yīng)混合物中分離反應(yīng)產(chǎn)物。在65℃下，基于反應(yīng)混合物質(zhì)量的10％，用15％硫酸鈉水溶液六次洗滌酯化產(chǎn)物混合物。然后使用恒定的空氣鼓泡，加熱產(chǎn)物混合物到回流，并通過共沸蒸餾除去殘留的水，一直到除去基本上所有的水，接著過濾。添加氫醌(0.22g)和亞磷酸三(壬基酚)酯(1.7g)，并使用恒定的空氣鼓泡，通過在減壓下，在旋蒸裝置上加熱以濃縮產(chǎn)物混合物。在約95℃的浴溫下，典型地進行8-10小時的濃縮。在濃縮最后加入氫醌(0.19g)和亞磷酸三(壬基酚)酯(0.68g)。最終產(chǎn)品是透明的黃褐色液體，它由聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、酯化副產(chǎn)物和試劑的復(fù)雜混合物組成，且典型地如下所述表征它。在25℃下的粘度范圍典型地在1400-2000cP范圍內(nèi)，和顏色典型地在8-12加德納范圍內(nèi)。
Comp A與US3952032中實施例所述的相類似，制備已知的現(xiàn)有技術(shù)的丙烯酸酯組合物，并如下所述進行測試。
Comp B如下所述制備另一現(xiàn)有技術(shù)的聚酯丙烯酸酯組合物。在一起混合二聚酸(475.61g)、雙三羥甲基丙烷(750.65g)、鄰苯二甲酸酐(106.38g)、丙烯酸(643.33g)、對甲苯磺酸(43.40g，65％的水溶液)、MeHQ(0.91g)、氧化亞銅(I)(1.48g)和亞磷酸三(壬基酚)酯(1.36g)。添加溶劑(甲苯，1216.91g)，并加熱混合物，使酯化反應(yīng)進行。使反應(yīng)混合物回流并繼續(xù)酯化，同時除去反應(yīng)的水，一直到反應(yīng)混合物的酸值小于15mgKOH/g。然后如下所述，從反應(yīng)混合物中分離反應(yīng)產(chǎn)物。向反應(yīng)混合物中加入溶劑(甲苯，321.34g)，在50℃下，基于反應(yīng)混合物質(zhì)量的12％，用15％硫酸鈉水溶液三次洗滌酯化產(chǎn)物混合物。添加MEHQ(0.91g)和亞磷酸三(壬基酚)酯(2.71g)。使用恒定的空氣鼓泡，加熱產(chǎn)物混合物到回流，并通過共沸蒸餾除去殘留的水，一直到除去基本上所有的水，接著過濾。添加MEHQ(0.71g)和亞磷酸三(壬基酚)酯(0.70g)，并使用恒定的空氣鼓泡，通過在減壓下，通過加熱回流，以濃縮產(chǎn)物混合物。在約95℃的最終物料溫度下，典型地進行15小時的濃縮。添加氫醌(0.35g)、亞磷酸三(壬基酚)酯(1.36g)和二水合草酸(0.41g)，并通過200微米的過濾袋過濾產(chǎn)物。最終產(chǎn)品是黃褐色液體，它由聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、酯化副產(chǎn)物和試劑的復(fù)雜混合物組成。在25℃下的粘度范圍典型地在40000-50000cP范圍內(nèi)，和顏色典型地在8-12加德納范圍內(nèi)。
表1預(yù)聚物粘度預(yù)聚物布魯克菲爾德粘度，在60℃下(cP)Comp B4610Comp A1910實施例2 1500CompA&B 219050/50的物理共混物原位制備的實施例2是以制備Comp A和Comp B的已知PEA所使用的多元醇和多元酸試劑的50∶50混合物為基礎(chǔ)。與以相同比例(50∶50)的Comp A和Comp B的可比物理共混物相比時， 實施例2示出了預(yù)料不到的不同性能(如低粘度)。
表2其它預(yù)聚物性能的比較預(yù)聚物在25℃下的粘度/cP在90°F下的粘性，400RPM加德納顏色Comp A 4500 4.96.5Comp B 4250012.8 10.0實施例2291009.37.0油墨然后使用此處的實施例1和2中的預(yù)聚物組合物(預(yù)聚物)(以及用于對比的其它現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)聚物)，制備常規(guī)的石版印刷油墨。制備分兩步如下。
在第一步中，在配制油墨用的預(yù)聚物和已知的丙氧化二醇三丙烯酸酯成分的60/10共混物(它以牌號OTA 480獲自UCB Chemicals)中，制備含30％常規(guī)顏料Irgalite Rubine L4BD的顏料分散液。在這些分散液的配制過程中，評價將顏料手工添加并共混到預(yù)聚物和單體內(nèi)的容易程度，以及研磨料的外觀(研磨之前)，以及在3次通過3-輥研磨機之后的其它性能。
在第二步中，向各分散液中加入額外的常規(guī)量的預(yù)聚物、OTA480和已知的常規(guī)光引發(fā)劑，以制備常規(guī)的研磨配方-所不同的是本發(fā)明的油墨包括此處所例舉的本發(fā)明的新型預(yù)聚物組合物。以常規(guī)的方式測量典型的石版印刷油墨性能如粘性、霧度(misting)和活性。
因此以這一方式，根據(jù)實施例2制備本發(fā)明的油墨，并發(fā)現(xiàn)具有下述性能在1200rpm下的粘性為10.6gm；以ΔE測量的霧度為28；流速為4.5”/6min。發(fā)現(xiàn)油墨具有與現(xiàn)有技術(shù)的油墨相當(dāng)?shù)纳珡姸龋辉贒uker測試儀上測量的可接受的水窗(window)得到C-型Surland曲線。油墨的固化活性與現(xiàn)有技術(shù)的油墨相當(dāng)。本發(fā)明的油墨具有可接受的壓印(on-press)性能；對水的控制性、圖象質(zhì)量和導(dǎo)電性能。正如以上所使用的，現(xiàn)有技術(shù)的油墨表示別的相同油墨，其中實施例2的樹脂被現(xiàn)有技術(shù)的聚酯丙烯酸酯樹脂如Comp A或Comp B取代。以下比較了其它油墨表3實施例的預(yù)聚物在未涂布的基在涂布的基質(zhì)活性，mJ/cm2油墨 質(zhì)上的色密度上的色密度 1-400W/l的燈Comp C Comp A1.051.31226Comp D Comp B0.991.44191實施例3實施例21.071.52186現(xiàn)有技術(shù)的油墨“Comp C”相對容易建立并維持水窗。不存在乳化，油墨得到良好的圖象。
現(xiàn)有技術(shù)的油墨“Comp D”中等容易地建立并維持水窗。略微存在乳化，油墨得到良好的圖象。
本發(fā)明實施例3的油墨相對容易建立并維持水窗。不存在乳化，且油墨得到良好的圖象。發(fā)現(xiàn)用實施例2制造的品紅油墨的活性為86mJ/cm2。
在下表4和5中，在Thwing-Albert電子油墨計中，在1200rpm、90°F下經(jīng)3分鐘測量油墨的粘性；Comp E是現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)聚物混合物Comp A和Comp B的50∶50物理共混物。
表4油墨預(yù)聚物油墨的粘性g(平均)霧度ΔE(平均)活性，mJ/cm21-400W/in的燈Comp B12.5 7.7 327實施例1 10.8 7.3 274Comp E8.1 9.1 640(2次經(jīng)過)因此，本發(fā)明的石版印刷油墨顯示出良好的顯色(colordevelopment)；可接受的油墨粘性和霧度性能；和良好的印刷能力。此外，本發(fā)明的油墨在印刷機上表現(xiàn)得類似于現(xiàn)有技術(shù)的油墨，比最好的現(xiàn)有技術(shù)油墨具有低得多的顏色，和較低的制造成本。
也已觀察到由現(xiàn)有技術(shù)組分的物理共混物制造的油墨(特別是Comp A和Comp B的50∶50的共混物)與本發(fā)明的混合物(原位反應(yīng)的)相比是不利的，因為該共混物傾向于顯示出高霧度和低的粘性數(shù)值。同樣與本發(fā)明的混合物相比，很大程度地更加難以將顏料加入到物理共混物內(nèi)。然而，本發(fā)明的混合物對活性預(yù)聚物(Comp B)具有相當(dāng)大的活性，而Comp A和Comp B的物理共混物的活性小得多(例如為了實現(xiàn)固化，需要在最低輸送機速度下兩次經(jīng)過)。
因此，本發(fā)明的原位反應(yīng)混合物顯示出改進的性能和在共混物及其最佳組分性能之間的良好平衡，所述最佳組分具有比這二者更多的優(yōu)點，同時比任何之一具有更少的缺點。
因此，不受任何理論的束縛，認(rèn)為制備本發(fā)明實施例1和2所使用的原位酯化產(chǎn)生具有比現(xiàn)有技術(shù)的Comp A或Comp B或其混合物更多組分的產(chǎn)物混合物。因此，實施例1和2的改進性能可能是由于例如在有效量的不止一種多元醇存在下所產(chǎn)生的這些額外組分導(dǎo)致的，因為認(rèn)為這種組分不存在于Comp A或Comp B或其物理共混物中。
權(quán)利要求
1.一種含至少一種式1化合物的組合物 式1其中n和/或m獨立地表示0或1；p和/或q獨立地表示1-5的整數(shù)；R1-R3獨立地表示H、任選的取代基和/或C1-30有機基團；Y1和Y2獨立地表示氧基、硫氧基和/或任選地有機基團取代的亞氨基；Z1和Z2獨立地表示選自任選的取代基和/或C1-60有機基團中的二價部分；和W1表示單價到六價C1-30有機部分，其中各Y1和Y2部分可連接到其上的相同和/或不同的原子上；條件是組合物包括(a)至少三種不同的式1化合物；(b)至少一種式1化合物，其中連接到W1上的至少三個部分是不同的；和/或(c)進一步包括可衍生于式1化合物和/或其組分中的至少兩種不同多元醇。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在式1中，R1-R3獨立地為H、任選的取代基和/或任選取代的C1-18烴基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中R1-R3獨立地為H和/或任選取代的C1-12烴基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1-R3獨立地表示H和/或C1-4烴基。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R1-R2均為H，和R3獨立地為H或甲基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中R1是H、R2是H和R3是H。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中在式1中，Y1和Y2獨立地為-O-、-N(C1-12烴基)-或-NH-。
8.權(quán)利要求9的組合物，其中Y1和Y2獨立地為-O-或-NH-。
9.權(quán)利要求10的組合物，其中Y1和Y2均為-O-。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中在式1中，n是0；m是1；p是3和q是2。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中在式1中，Z1和Z2獨立地為任選取代的C6-60烴基。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中Z1不存在和Z2表示C6-18亞芳基或C20-60亞烴基，它們?nèi)芜x地包括1-10個偏亞烴基。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中Z1不存在和Z2表示含4個鏈烯基的C6-12亞芳基或C20-40亞烴基。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中在式11中，W1表示四價C1-20有機基團，其中各Y1和Y2部分被連接到其上的不同原子上。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中W1表示含一個或多個氧基的四價C1-15亞烴基。
16.一種組合物，它包括(I)多個不同化合物和/或聚合物，其中各化合物和/或聚合物包括2個有機端基部分和中心有機部分；其中各端基部分包括至少三個偏亞烴基羰基氧基，和各端基部分通過氧基羰基被連接到中心部分上；(II)多個不同的封端劑，它們包括至少三個偏亞烴基羰基氧基；其中混合物包括在其上具有不同端基的至少一種聚合物或化合物。
17.一種方法，它包括步驟(a)在酯化反應(yīng)中，使(i)多個不同的多元醇與(ii)多個不同的多羧酸和/或其前體反應(yīng)；其方式使得在所得聚酯中保留多個(優(yōu)選三個)游離羥基，和在所得產(chǎn)品中保留大量的未交聯(lián)聚酯；接著(b)使所得聚酯混合物內(nèi)存在的基本上所有游離羥基與丙烯酸化試劑反應(yīng)；以形成混合物，該混合物包含衍生于不同多元醇且在其上具有端酯基的至少一種丙烯酸化聚酯；和多個丙烯酸化多元醇；該混合物的羥值(OH)(使用ASTM E222-73測量)不大于約100mgKOH/g；任選地該混合物基本上不包括含羥基的物質(zhì)。
18.通過權(quán)利要求17的方法獲得和/或可獲得的組合物。
19.一種制備油墨的方法，它包括將前述任何一項權(quán)利要求的組合物與合適的載體介質(zhì)混合的步驟。
20.通過權(quán)利要求19的方法獲得和/或可獲得的油墨。
全文摘要
一種方法，它包括步驟(a)在酯化反應(yīng)中，使(i)多個不同的多元醇與(ii)多個不同的多羧酸和/或其前體反應(yīng)；其方式使得在所得聚酯中保留多個游離羥基，和在所得產(chǎn)品中保留大量的未交聯(lián)聚酯；接著(b)使所得聚酯混合物內(nèi)存在的基本上所有游離羥基與丙烯酸化試劑反應(yīng)；以形成羥值(OH)(使用ASTM E222－73測量)不大于約100mgKOH/g的混合物。該混合物在石版印刷和/或膠版印刷油墨組合物中的用途。
文檔編號C08G63/21GK1520434SQ02812648
公開日2004年8月11日 申請日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者J·阿斯尼奧克斯, P·維斯曼, J 阿斯尼奧克斯, 孤 申請人:Ucb公司