專利名稱：適用于烯烴聚合的負載型單活性中心催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于烯烴聚合的催化劑。具體地，本發(fā)明涉及一種制備基于雜環(huán)配體如咔唑基和喹啉氧基配體的負載型“單活性中心”催化劑的改進方法。
背景技術(shù)：
雖然齊格勒-納塔型催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的支柱，但單活性中心(茂金屬和非茂金屬)催化劑代表該工業(yè)的未來。這些催化劑通常比齊格勒-納塔型催化劑活性更高，產(chǎn)生有改進物理性能的聚合物。所述改進性能包括窄分子量分布、減少的低分子量可萃取物、α-烯烴共聚單體的加入量高、聚合物密度低、控制的長鏈支化含量和分布、和改良的熔體流變性和馳豫特性。
茂金屬通常包括一或多個環(huán)戊二烯基，但已使用許多其它配體。例如在環(huán)戊二烯基環(huán)上加取代基改變所述活性中心的幾何形狀和電子特性。因而，可微調(diào)催化劑結(jié)構(gòu)得到有所要性能的聚合物。已描述了“受限幾何形狀”或“開式結(jié)構(gòu)”的催化劑(參見例如US5 624878)。這些催化劑中的橋連配體鎖定用于烯烴配位和鏈生長的單一確定的活性中心。
其它已知的單活性中心催化劑用一或多種雜芳環(huán)配體(為π-電子給體)如硼雜芳基(參見例如US5 554 775)或azaborolinyl基(US5902 866)代替環(huán)戊二烯基。
US5 539 124(下文“124專利”)和US5 637 660教導(dǎo)用陰離子氮官能雜環(huán)基如吲哚基、咔唑基、2-吡啶氧基或8-喹啉氧基作為單活性中心催化劑的配體。通過廉價易得前體的簡單脫質(zhì)子化生產(chǎn)的這些配體容易摻入各種各樣的過渡金屬配合物中。與常用活化劑如鋁氧烷一起使用時，這些催化劑使烯烴聚合產(chǎn)生窄分子量分布的產(chǎn)品，這是單活性中心催化劑的特征。
上述催化劑的缺點之一是其活性相對較低。通常，必須用大量的鋁氧烷活化劑而仍得到低活性的催化劑體系。例如，’124專利的實施例16中，雙(咔唑基)合鋯配合物以8890∶1的鋁∶鋯之摩爾比[Al∶Zr]與甲基鋁氧烷組合使用得到有134kg產(chǎn)生的聚合物/gZr/hr的勉強滿意活性的催化劑。所述活化劑很貴，以如此高的含量使用時，占催化劑體系成本的很大部分。理想地，需要更少的活化劑得到更好活性的催化劑體系。近來，本發(fā)明人開發(fā)了一種制備適用于烯烴聚合的基于雜環(huán)配體的有機金屬配合物的改進方法(見2000年11月21日申請的共同待審專利申請USSN 09/716 954)。
尚未解決的挑戰(zhàn)涉及在所述配合物與載體一起使用時保持高活性、長催化劑壽命、和有利的聚烯烴特性。通常，使配合物與氧化硅、氧化鋁或其它常用載體結(jié)合導(dǎo)致催化劑活性或壽命顯著損失。’124專利中未涉及這些問題，僅一般性地論及催化劑載體而未提供使用負載型催化劑的實例。此外，雖然USSN 09/716 954指出可使用載體，但該申請未提供如何制備保持高性能的負載型催化劑的實例。
總之，仍需要可由易于操縱的原料和試劑廉價而且迅速地制備的單活性中心催化劑。特別地，需要甚至在低活化劑含量下仍有高活性和良好老化性能的負載型催化劑的制備方法。理想地，所述負載型催化劑將產(chǎn)生有理想物性如低密度、窄分子量分布、有利的熔體流動特性、和高堆積密度的聚烯烴。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種制備適用于烯烴聚合的負載型單活性中心催化劑的五步法。第一步，使氮官能雜環(huán)脫質(zhì)子化產(chǎn)生陰離子配體前體。所述雜環(huán)是吲哚、咔唑、8-羥基喹啉、2-吡啶酚、或其混合物。第二步，使所述陰離子配體前體與約0.5當(dāng)量的第4族過渡金屬化合物在烴類溶劑中反應(yīng)得到含所要有機金屬配合物的混合物。第三步，使所述混合物與鋁氧烷活化劑反應(yīng)，優(yōu)選利用高強度混合。第四步，使來自第三步的產(chǎn)物與無機載體的烴漿液混合。最后，除去所述溶劑得到固體負載型催化劑。
本發(fā)明包括通過該方法制備的負載型催化劑以及使用該催化劑的烯烴聚合方法。所述負載型催化劑甚至在與異常低量的活化劑一起使用時也有效地使烯烴聚合。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)制備過程中在恰當(dāng)?shù)臅r候引入鋁氧烷是生產(chǎn)有良好老化性能的高活性負載型催化劑的關(guān)鍵。此外，通過無機載體的明智選擇和化學(xué)處理，可進一步改進所述催化劑。所述負載型催化劑產(chǎn)生具有良好物性平衡的烯烴聚合物，包括低密度、窄分子量分布、良好的熔體流動性能、和高堆積密度。
發(fā)明詳述雖然它們不易通過普通分析技術(shù)表征，但認為通過本發(fā)明方法制備的負載型催化劑是“單活性中心”的，即它們使不同的化學(xué)物質(zhì)而非不同物質(zhì)的混合物結(jié)合。因為它們典型地產(chǎn)生以窄分子量分布(Mw/Mn＜3)和良好、均勻的共聚單體插入為特征的聚烯烴，所以視為單活性中心催化劑。
所述負載型催化劑包括含第4族過渡金屬M即鈦、鋯、或鉿的配合物。優(yōu)選的配合物包括鈦或鋯。所述催化劑通常包括一些未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物例如由所述脫質(zhì)子化劑產(chǎn)生的堿金屬或堿土金屬鹽。
一方面，本發(fā)明是一種制備負載型催化劑的五步法。第一步，使氮官能雜環(huán)脫質(zhì)子化。適用的氮官能雜環(huán)是吲哚、咔唑、8-羥基喹啉、和2-吡啶酚。這些化合物可有不干擾脫質(zhì)子化或后續(xù)與所述過渡金屬化合物的反應(yīng)的取代基。這些化合物許多可商購或易于合成。例如，吲哚、咔唑、8-羥基喹啉和2-吡啶酚都不貴而且可商購，許多吲哚很容易由醛或酮的芳腙和路易斯酸用公知的Fischer吲哚合成法制備(參見J.March，Advanced Organic Chemistry，2ded.(1977)，pp.1054-1055，和其中所引用參考文獻)。適用的氮官能雜環(huán)的其它例子描述在US5 637 660和5 539 124中。
可用任何適合的堿使所述氮官能雜環(huán)脫質(zhì)子化。例子是烷基鋰化合物(例如甲基鋰或正丁基鋰)、堿金屬(例如鈉金屬)、堿金屬氫化物(例如氫化鉀)、和格利雅試劑(例如甲基氯化鎂或苯基溴化鎂)。烷基鋰化合物是優(yōu)選的。這些化合物可通過鋰與烷基鹵反應(yīng)制備，但往往以烴(例如甲苯或己烷)或醚(例如二乙醚或四氫呋喃)溶劑的溶液形式購買。優(yōu)選的烷基鋰化合物是C1-C8烷基鋰如甲基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、或叔丁基鋰。正丁基鋰是特別優(yōu)選的，因為它易得、相對地易于操縱、而且有效。
通常，用等摩爾量的脫質(zhì)子化劑和氮官能雜環(huán)生產(chǎn)陰離子前體。脫質(zhì)子化可在任何適合溫度下、優(yōu)選在或低于室溫下進行。雖然所述脫質(zhì)子化反應(yīng)可在低達-78℃或更低溫度下進行，但優(yōu)選在室溫下進行此步驟。劇烈混合通常是必需的，因為所述陰離子配體的堿金屬或堿土金屬鹽趨于沉淀而形成濃漿。該反應(yīng)通常在1或2小時內(nèi)完成。所得陰離子配體前體包括咔唑基、吲哚基、8-喹啉氧基、或2-吡啶氧基陰離子和堿金屬或堿土金屬陽離子。
第2步，使所述陰離子配體前體與第4族過渡金屬化合物(優(yōu)選四鹵化物)反應(yīng)。適用的第4族過渡金屬化合物包括鋯、鈦或鉿和四個陰離子配體，這些陰離子配體可相同或不同。所述陰離子配體優(yōu)選為鹵素、氫化物、或C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、二烷氨基、或烴基等。特別優(yōu)選四鹵化物如四氯化鋯或四溴化鈦。
約0.5當(dāng)量的第4族過渡金屬化合物與1當(dāng)量的陰離子配體前體反應(yīng)得到含有機金屬配合物的混合物，包括所要的雙(咔唑基)、雙(吲哚基)、雙(2-吡啶氧基)或雙(8-喹啉氧基)配合物。便于通過第4族過渡金屬化合物與兩種不同的陰離子配體前體分步反應(yīng)、或通過使配體前體的混合物質(zhì)子化然后使所述陰離子混合物與第4族過渡金屬化合物反應(yīng)制備有混合氮官能配體的配合物(例如二氯·咔唑基·(8-喹啉氧基)合鋯)。
優(yōu)選的有機金屬配合物有通用結(jié)構(gòu)LL’MX2，其中M為鋯或鈦，X為鹵素、氫化物、或C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、二烷氨基、烴基，L和L’可相同或不同，選自吲哚基、咔唑基、8-喹啉氧基、和2-吡啶氧基。更優(yōu)選X為鹵素如Cl或Br。
本發(fā)明另一方法中，使陰離子配體前體與約1當(dāng)量的“Cp-類”(例如環(huán)戊二烯基、茚基或芴基)第4族過渡金屬化合物優(yōu)選三鹵化物反應(yīng)。所述第4族過渡金屬化合物便于按公知方法制備，例如通過環(huán)戊二烯基、茚基或芴基陰離子與第4族過渡金屬四鹵化物反應(yīng)。最終的有機金屬配合物包括一個Cp-類配體、一個氮官能配體、和兩個其它陰離子配體。后面的實施例2228舉例說明此方法。
無論如何，所述形成配合物的反應(yīng)都優(yōu)選在大于約10℃的溫度下進行，這不僅方便，而且得到最佳結(jié)果。更優(yōu)選所述反應(yīng)在約15至約60℃范圍內(nèi)的溫度下進行；最優(yōu)選所述反應(yīng)簡單地在室溫下進行。所述反應(yīng)通常在幾小時內(nèi)完成，但使反應(yīng)在室溫下過夜(約16-18小時)通常是方便而且理想的。
所述含有機金屬配合物的混合物的制備在第一烴類溶劑存在下進行。優(yōu)選的烴是有4至30個碳、優(yōu)選4至12個碳的芳族、脂族和脂環(huán)族烴，因為這些烴便于從混合物中除去。例子包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等、及其混合物。特別優(yōu)選的是甲苯。
反應(yīng)結(jié)束時，可通過在氮氣流下除去溶劑或真空解吸使混合物濃縮(但這不是優(yōu)選的)得到含有所要有機金屬配合物以及一些未反應(yīng)的原料和一些副產(chǎn)物的固體殘渣。此殘渣通常含有多達50％(重)的回收原料(例如咔唑)。不過，如共同待審專利申請USSN 09/716 954中所示，該殘渣可在不提純的情況下用于后續(xù)烯烴聚合。但對于許多烯烴聚合過程而言，使用負載型催化劑是理想的。目標(biāo)是負載型催化劑時(如本文中)，優(yōu)選在所述工藝的此階段不除去溶劑，所述溶液或漿液“原樣”用于下一步驟。
第3步，使所述含有機金屬配合物的混合物與鋁氧烷活化劑反應(yīng)。適用的鋁氧烷為本領(lǐng)域公知。例子包括甲基鋁氧烷(MAO或PMAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷、和二異丁基鋁氧烷等、及其混合物。甲基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷是優(yōu)選的。
相對于有機金屬配合物的量所需鋁氧烷活化劑的量取決于許多因素，包括所述配合物和活化劑的性質(zhì)、所要反應(yīng)速率、聚烯烴產(chǎn)品的類型、反應(yīng)條件、和其它因素。但一般地所述用量在約0.01至約500mol、優(yōu)選約0.1至約300mol鋁/mol第4族金屬M的范圍內(nèi)。使用MAO時，優(yōu)選以小于約500、更優(yōu)選小于約300的[Al∶M]摩爾比使用。
使用低活化劑含量的能力是本發(fā)明的關(guān)鍵優(yōu)點。如后面實施例所示，MAO可以比以前用量低得多的含量使用。雖然MAO通常以數(shù)以千計的[Al∶M]摩爾比使用(參見US5 539 124實施例16和22)，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如本文所述制備負載型配合物時，低達[Al∶M]＝200或更低的摩爾比可得到活性極好的催化劑。這是有價值的發(fā)現(xiàn)，因為所述活化劑是總催化劑成本的主要貢獻者，長期以來工業(yè)上一直在尋找減少其使用的方法。
本發(fā)明的重要方面是配合物與鋁氧烷反應(yīng)的時間控制(見下表1)。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)需要在任一組分與載體混合之前使鋁氧烷與有機金屬配合物混合和反應(yīng)(“方法A”)。如果先使鋁氧烷與載體混合，然后使鋁氧烷處理的載體與有機金屬配合物反應(yīng)(“方法B”)，則得到低活性催化劑，由該催化劑制得的聚合物有較低的熔體指數(shù)和較低的堆積密度。此外，如果將鋁氧烷直接加入反應(yīng)器中(“方法C”)而非先與有機金屬配合物混合，也得到類似的不利結(jié)果。
所述含配合物的混合物與鋁氧烷反應(yīng)后，使所得產(chǎn)物與無機載體在第二烴類溶劑中的漿液混合(步驟4)。所述第二烴可與第一烴相同或不同，為選自前面所述溶劑的一或多種烴。因此，所述第二烴優(yōu)選為有4至30個碳的芳族、脂族或脂環(huán)族烴。
適用的無機載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、和鹵化鎂等。許多種不同的無機載體可用于本發(fā)明方法，但優(yōu)選氧化硅，因為許多種類的氧化硅不貴而且易得。特別優(yōu)選的氧化硅有大于約500m2/g的表面積和大于約2.9ml/g的孔體積。一個例子是MS 3050氧化硅，PQ Corporation的產(chǎn)品。如后面實施例1(表1)所證實，用高表面積的氧化硅制得活性最高的催化劑。也適用但不優(yōu)選的是有稍低表面積(例如在280至350m2/g的范圍內(nèi))和稍低孔體積(例如在1.5至2.0ml/g的范圍內(nèi))的氧化硅如Davison 948氧化硅(見實施例4和7，表1)。
配合物在載體上的載荷隨許多因素改變，包括配合物和載體的本性、所用烯烴聚合法的類型、反應(yīng)條件、和其它利害關(guān)系。通常，配合物的用量基于負載型催化劑的量在約0.01至約10％(重)第4族過渡金屬的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是約0.1至約4％(重)。
優(yōu)選在使用之前對載體進行熱處理、化學(xué)處理或這兩種處理以降低表面羥基的濃度。熱處理由使用之前在于燥氣氛中于升溫、優(yōu)選大于約100℃、更優(yōu)選約150至約600℃下加熱(或“焙燒”)所述載體組成?？刹捎酶鞣N不同的化學(xué)處理，包括與有機-鋁、-鎂、-硅、或-硼化合物反應(yīng)。參見例如現(xiàn)已允許的1999年5月25日申請的USSN09/318 008中所述技術(shù)。
一優(yōu)選方法中，先將高表面積氧化硅載體在低于約200℃的溫度下焙燒，然后在烴類溶劑中調(diào)成漿液，用二烷基鎂化合物如二正丁基鎂或丁基乙基鎂處理。然后使處理后的漿液與鋁氧烷和有機金屬配合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合，除去溶劑，產(chǎn)生負載型催化劑。如下表2中所示，用二烷基鎂化合物處理氧化硅載體可顯著地改進催化劑活性(對比實施例1和10或?qū)嵤├?和11)。但活性改進的程度稍微取決于載體的選擇(參見實施例7和14)。下表2示出可使用的各種載體處理劑的例子。
步驟4中的熱處理有時有助于活性(見表4，實施例7和21)，有時阻礙活性(見實施例1和19或?qū)嵤├?和20)。結(jié)果取決于載體受到熱處理之前如何通過熱和/或化學(xué)法改性。
混合強度也很重要。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在步驟4中需要高強度混合以產(chǎn)生有最高活性的催化劑(見表3)。優(yōu)選以高速機械攪拌(即大于約300rpm)。也可采用其它高強度混合方法如均化(參見例如US5 470813)或碰撞混合。
本發(fā)明方法的步驟5中，從所述漿液中除去溶劑得到適用于烯烴聚合的固體負載型催化劑。可用任何想要的方法除去溶劑。常用技術(shù)包括簡單蒸餾、真空蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、或薄膜蒸發(fā)等。在真空或不在真空下于惰性氣流(例如干燥氮氣或氬氣)下加熱是將液體漿液轉(zhuǎn)變成自由流動粉末的有效方法。
儲存穩(wěn)定性是通過本發(fā)明方法制備的催化劑體系的另一優(yōu)點。如下表6中的結(jié)果所證實，老化對用US5 539 124中所述配合物制備的負載型催化劑的活性有顯著的不利影響。相反，通過本發(fā)明方法制備的負載型催化劑甚至在儲存90天后仍保持極好的活性。
如表7所示，本發(fā)明催化劑制備方法是通用的。用摻入氮官能雜環(huán)和Cp-類配體如環(huán)戊二烯基或茚基的各種有機金屬配合物都獲得極佳結(jié)果。
通過本發(fā)明方法制備的催化劑用于烯烴聚合特別有價值。優(yōu)選的烯烴為乙烯和C3-C20α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等?？墒褂孟N的混合物。特別優(yōu)選的是乙烯和乙烯與C3-C20α-烯烴的混合物。
許多類型的烯烴聚合法均可使用。優(yōu)選在液相中實施該方法，可包括淤漿、溶液、懸浮、或本體法、或這些的組合。也可采用高壓流體相或氣相技術(shù)。本發(fā)明方法用于溶液和淤漿法特別有價值。
所述烯烴聚合可在寬溫度范圍如約-30至約280℃內(nèi)進行。更優(yōu)選的范圍是約30至約180℃；最優(yōu)選的是約60至約100℃的范圍。烯烴分壓通常在約15至約50 000psig的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在約15至約1000psig的范圍內(nèi)。
以下實施例僅用于舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多改變。
通過“方法A”制備催化劑氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯的制備配合物制備(步驟1和2)。將咔唑(5.0g，30mmol)在干燥箱中于氮氣氛下的燒瓶中攪拌15分鐘。加入甲苯(120ml)，將混合物攪拌30分鐘。將正丁基鋰(12ml 2.5M己烷溶液，30mmol)用注射器經(jīng)5分鐘加至所述攪拌的咔唑溶液中。將混合物于室溫下攪拌2小時。混合物變成淺粉色，漿液變稠，需要劇烈攪拌。將四氯化鋯(3.5g，15mmol)和甲苯(25ml)加至該燒瓶中，混合物變成棕色。繼續(xù)在室溫下攪拌18小時，之后混合物為黑-棕-綠色。在氮氣流下除去溶劑，殘余物真空干燥3小時。離析出含81％(重)所要雙(咔唑基)配合物(15.1wt％Zr)的黃色固體(9.25g)。
負載所述配合物。在圓底燒瓶中裝入使用前已在150℃焙燒2小時的MS 3050氧化硅(5.0g，PQ Corporation的產(chǎn)品)(本文中標(biāo)記為“S3”)，將該氧化硅在氮氣流下以100rpm于室溫下攪拌15分鐘。加入庚烷(35ml)，將該漿液以200rpm在氮氣下攪拌0.5小時。將二正丁基鎂(5.0ml 10wt％庚烷溶液，AkZo-Nobel的產(chǎn)品)加入所述氧化硅漿液中，將該混合物在氮氣下以250rpm于室溫下攪拌0.5小時。
在另一燒瓶中，將前面制備的含有機金屬配合物的混合物(0.107g，含0.0867g二氯·雙(咔唑基)合鋯，0.175mmol)和甲苯(10ml)以250rpm在氮氣下于室溫攪拌10分鐘。加入甲基鋁氧烷(8.0ml 4.38M甲苯溶液，35mmol，[Al∶Zr＝200])，將該混合物以250rpm攪拌20分鐘(步驟3)。在干燥箱中將所述配合物/MAO混合物移至注射器中。
在快速(350rpm)攪拌下經(jīng)10分鐘將所述配合物/MAO混合物緩慢地加至所述處理后的氧化硅漿液中(步驟4)；繼續(xù)以350rpm于室溫下攪拌1小時。攪拌速度降至250rpm，繼續(xù)攪拌15小時。在以150rpm攪拌的同時在氮氣流下除去溶劑(步驟5)，所得粉末在真空下再干燥20分鐘。所述負載型催化劑為淺黃色固體(產(chǎn)量9.50g)。
通過“方法B”(對比)制備催化劑氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯的制備如方法A中所述制備二氯·雙(咔唑基)合鋯配合物。
所述配合物的負載步驟如下改變用二正丁基鎂處理氧化硅之后，立即向所述處理過的氧化硅中加入MAO(8.0ml 4.38M甲苯溶液，35mmol)，將混合物以250rpm在氮氣下攪拌20分鐘。
在350rpm下經(jīng)10分鐘將所述有機金屬配合物/甲苯混合物(沒有任何MAO)用注射器緩加至所述MAO/二正丁基鎂處理的氧化硅中。
按前面所述步驟的其余部分離析固體負載型催化劑(9.5g；淺黃色)。
通過“方法C”(對比)制備催化劑氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯的制備如方法A中所述制備二氯·雙(咔唑基)合鋯配合物。
所述配合物的負載步驟如下改變制備所述負載型催化劑中不使用MAO。其它方面，該步驟與方法A中所述的相同。
包括熱處理的催化劑制備氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯的制備通過包括加熱步驟如下改變方法A的步驟將所述MAO/有機金屬配合物混合物加至正丁基鎂處理的氧化硅漿液中而且攪拌1小時之后，在以300rpm攪拌的同時將反應(yīng)混合物在50℃下加熱1小時。然后將混合物在室溫下攪拌15小時，如前面所述離析固體負載型催化劑。
乙烯聚合(通過方法A或B制備的催化劑)乙烯、異丁烷和氮氣在使用之前用13X分子篩干燥。將2升不銹鋼反應(yīng)器在氮氣流下加熱至120℃并在該溫度下保持20分鐘進行預(yù)處理。然后將1-己烯(100ml)加至該反應(yīng)器中。
將三異丁基鋁(0.5ml或3.0ml 0.9M庚烷溶液，0.45或2.7mmol；用量取決于所述進料和反應(yīng)器系統(tǒng)的含濕量)裝入一個雙側(cè)注射器之一側(cè)。該注射器的另一側(cè)裝入所述負載型催化劑(50-100mg)和甲苯(1.0-2.0ml)。
用異丁烷(750ml)將所述三異丁基鋁溶液沖入反應(yīng)器中。開動攪拌器，設(shè)置溫度控制器以保持75℃的恒定反應(yīng)器溫度。
用乙烯將反應(yīng)器加壓至400psig。然后用異丁烷(50ml)將負載型催化劑沖入反應(yīng)器中以引發(fā)聚合。用Brook質(zhì)量流量計根據(jù)需要供入乙烯以使反應(yīng)器內(nèi)保持400psig的壓力。所述異丁烷中乙烯的濃度為約13％(摩爾)。聚合在75℃下持續(xù)0.5至1小時，然后通過關(guān)閉乙烯進料閥和使反應(yīng)器放空終止聚合。收集所得聚乙烯并在50℃下真空干燥。
乙烯聚合(通過方法C制備的催化劑)按前面所述步驟，但在聚合開始時甲基鋁氧烷直接加入反應(yīng)器中而非作為負載型催化劑的組分。因此，在反應(yīng)器中裝入共聚單體(1-丁烯或1-己烯)，然后將三異丁基鋁溶液用異丁烷(750ml)從雙側(cè)注射器的一側(cè)沖入反應(yīng)器中。反應(yīng)器用乙烯加壓后，立即將MAO(少于0.1ml的4.38M甲苯溶液；其量基于[Al∶Zr＝200])和懸浮于甲苯中的負載型催化劑與異丁烷(50ml)一起從注射器的另一側(cè)裝入反應(yīng)器中，開始聚合。如前面所述離析聚乙烯產(chǎn)品。
對比例氧化硅負載的雙(咔唑基)鋯配合物的制備配合物制備按US5 539 124的實施例22的步驟制備二氯·雙(咔唑基)合鋯。該方法使四(二乙氨基)鋯與咔唑反應(yīng)，然后用四氯化硅氯化。
負載所述配合物用方法A中所述步驟使所述配合物負載于已用六甲基二硅氮烷預(yù)處理然后在600℃下焙燒4小時的Davison 948氧化硅(本文中標(biāo)記為“S2”氧化硅)之上。
按前面所述方法A的步驟用所述負載型催化劑使乙烯聚合。結(jié)果示于表5中。如表中所示，該催化劑的活性比用本發(fā)明方法制備的負載型催化劑低得多，產(chǎn)生分子量分布明顯加寬而且堆積密度較低的聚合物。
以上實施例僅用于舉例說明。后面的權(quán)利要求書限定本發(fā)明。
表1.用氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯/甲基鋁氧烷(MAO)進行乙烯聚合MAO摻入時間的影響
與有機金屬配合物組合之前所有載體均用二丁基鎂處理并在室溫下攪拌0.5小時。
S3＝使用前在150℃下焙燒2小時的MS 3050氧化硅(PQCorporation的產(chǎn)品)。
S2＝使用前在250℃下焙燒2小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理然后在600℃下焙燒4小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
方法A在與氧化硅載體混合之前使MAO與有機金屬配合物反應(yīng)(本發(fā)明)。
方法B使MAO與氧化硅載體反應(yīng)，然后加入有機金屬配合物(對比方法)。
方法C不使MAO與配合物或載體反應(yīng)；將MAO直接加至反應(yīng)器中(對比方法)。
表2.用氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯/甲基鋁氧烷(MAO)進行乙烯聚合載體的化學(xué)處理的影響
使用處理劑時，使之與氧化硅混合并在室溫下攪拌0.5小時。
S3＝使用前在150℃下焙燒2小時的MS 3050氧化硅(PQCorporation的產(chǎn)品)。
S2＝使用前在250℃下焙燒2小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理然后在600℃下焙燒4小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
每一實施例中，都使用方法A在與氧化硅載體混合之前使MAO與有機金屬配合物反應(yīng)，然后在室溫下攪拌15小時(本發(fā)明)。
表3.用氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯/甲基鋁氧烷(MAO)進行乙烯聚合步驟4中高強度混合的影響
與有機金屬配合物組合之前將所述載體用二丁基鎂處理并在室溫下攪拌0.5小時。
S3＝使用前在150℃下焙燒2小時的MS 3050氧化硅(PQCorporation的產(chǎn)品)。
每一實施例中，都使用方法A在與氧化硅載體混合之前使MAO與有機金屬配合物反應(yīng)，然后在室溫下攪拌15小時(本發(fā)明)。
表4.用氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯/甲基鋁氧烷(MAO)進行乙烯聚合用二丁基鎂處理氧化硅的過程中加熱的影響
與有機金屬配合物組合之前所有載體均用二丁基鎂處理并在以上所示溫度下攪拌0.5小時。
S3＝使用前在150℃下焙燒2小時的MS 3050氧化硅(PQCorporation的產(chǎn)品)。
S2＝使用前在250℃下焙燒2小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理然后在600℃下焙燒4小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
每一實施例中，都使用方法A在與氧化硅載體混合之前使MAO與有機金屬配合物反應(yīng)，然后在室溫下攪拌15小時(本發(fā)明)。
表5.用氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯/甲基鋁氧烷(MAO)進行乙烯聚合與用US5 539 124的雙(咔唑基)鋯配合物對比
與有機金屬配合物組合之前兩載體均用二丁基鎂處理并在室溫下攪拌0.5小時。
S2＝使用前在250℃下焙燒2小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
每一實施例中，都使用方法A在與氧化硅載體混合之前使MAO與有機金屬配合物反應(yīng)，然后在室溫下攪拌15小時(本發(fā)明)。
表6.用氧化硅負載的二氯·雙(咔唑基)合鋯/甲基鋁氧烷(MAO)進行乙烯聚合老化對催化劑活性的影響
與有機金屬配合物組合之前兩載體均用二丁基鎂處理并在室溫下攪拌0.5小時。
S2＝使用前在250℃下焙燒2小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
每一實施例中，都使用方法A在與氧化硅載體混合之前使MAO與有機金屬配合物反應(yīng)，然后在室溫下攪拌15小時(本發(fā)明)。
表7.其它乙烯聚合實施例
這些載體未用二丁基鎂處理。
S3＝使用前在150℃下焙燒2小時的MS 3050氧化硅(PQCorporation的產(chǎn)品)。
S2＝使用前在250℃下焙燒2小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理然后在600℃下焙燒4小時的SiO2948氧化硅(Davison的產(chǎn)品)。
實施例22-28(本發(fā)明)中，使有機金屬配合物與MAO在室溫下反應(yīng)1小時，然后使反應(yīng)產(chǎn)物與氧化硅載體混合并在室溫下攪拌1小時，然后除去溶劑和真空干燥。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)使選自吲哚、咔唑、8-羥基喹啉、2-吡啶酚、及其混合物的化合物脫質(zhì)子化產(chǎn)生陰離子配體前體；(b)使所述陰離子配體前體與約0.5當(dāng)量的第4族過渡金屬化合物在第一烴類溶劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生含有機金屬配合物的混合物；(c)使所述混合物與鋁氧烷活化劑反應(yīng)；(d)使來自步驟(c)的產(chǎn)物與無機載體在第二烴類溶劑中的漿液混合；和(e)除去所述溶劑得到適用于烯烴聚合的固體負載型催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中脫質(zhì)子化步驟(a)中使用C1-C8烷基鋰化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述配體前體為咔唑基陰離子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第4族過渡金屬化合物為過渡金屬四鹵化物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在大于約10℃的溫度下進行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中所述混合物的一種組分是有以下結(jié)構(gòu)的有機金屬配合物L(fēng)L’MCl2，其中M為鈦或鋯，L和L’可相同或不同，選自吲哚基、咔唑基、8-喹啉氧基、和2-吡啶氧基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、及其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁氧烷的用量能使鋁與第4族過渡金屬之摩爾比[Al∶M]小于約500。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合步驟(d)用高強度混合進行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述無機載體選自氧化鎂、氯化鎂、氧化鋁、和氧化硅-氧化鋁。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述無機載體為氧化硅。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將來自步驟(d)的混合物在混合后加熱至大于約40℃的溫度。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧化硅在與來自步驟(c)的產(chǎn)物混合之前用二烷基鎂化合物預(yù)處理。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧化硅有大于約500m2/g的表面積和大于約2.9ml/g的孔體積，使用前將所述氧化硅在低于約200℃的溫度下焙燒。
15.通過權(quán)利要求1的方法制備的負載型催化劑。
16.一種方法，包括使烯烴在通過權(quán)利要求1的方法制備的負載型催化劑存在下聚合。
17.一種方法，包括(a)使咔唑在C1-C8烷基鋰化合物存在下脫質(zhì)子化產(chǎn)生陰離子配體前體；(b)使所述陰離子配體前體與約0.5當(dāng)量的四氯化鋯或四氯化鈦在大于約10℃的溫度下在第一烴類溶劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生含雙咔唑基配合物的混合物；(c)使所述混合物與甲基鋁氧烷活化劑反應(yīng)；(d)使來自步驟(c)的產(chǎn)物與氧化硅在第二烴類溶劑中的漿液混合；和(e)除去所述溶劑得到適用于烯烴聚合的固體負載型催化劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述混合步驟(d)用高強度混合進行。
19.權(quán)利要求17的方法，其中將來自步驟(d)的混合物在混合后加熱至大于約40℃的溫度。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述氧化硅在與來自步驟(c)的產(chǎn)物混合之前用二烷基鎂化合物預(yù)處理。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述氧化硅有大于約500m2/g的表面積和大于約2.9ml/g的孔體積，使用前將所述氧化硅在低于約200℃的溫度下焙燒。
22.通過權(quán)利要求17的方法制備的負載型催化劑。
23.一種方法，包括(a)使選自吲哚、咔唑、8-羥基喹啉、2-吡啶酚、及其混合物的化合物脫質(zhì)子化產(chǎn)生陰離子配體前體；(b)使所述陰離子配體前體與約0.5當(dāng)量的式ZMX3的第4族過渡金屬化合物在第一烴類溶劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生含有機金屬配合物的混合物，其中M為第4族過渡金屬，Z選自環(huán)戊二烯基、茚基和芴基，X為一或多個選自鹵素、氫化物、C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、二烷氨基、或烴基的陰離子配體；(c)使所述混合物與鋁氧烷活化劑反應(yīng)；(d)使來自步驟(c)的產(chǎn)物與無機載體在第二烴類溶劑中的漿液混合；和(e)除去所述溶劑得到適用于烯烴聚合的固體負載型催化劑。
24.通過權(quán)利要求23的方法制備的負載型催化劑。
全文摘要
公開一種適用于烯烴聚合的負載型單活性中心催化劑的制備方法。先制備含氮官能雜環(huán)配體的有機金屬配合物并使之與鋁氧烷反應(yīng)。然后使該產(chǎn)物與無機載體的漿液混合，優(yōu)選在高強度混合下進行混合，再除去溶劑得到負載型催化劑。通過制備過程中在恰當(dāng)?shù)臅r候引入鋁氧烷，和通過無機載體的明智選擇和化學(xué)處理，可制備具有高活性和良好老化性能的催化劑。所述負載型催化劑產(chǎn)生有良好物性平衡的烯烴聚合物，包括低密度、窄分子量分布、良好的熔體流動性能、和高堆積密度。
文檔編號C08F4/658GK1503811SQ02804467
公開日2004年6月9日 申請日期2002年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月12日
發(fā)明者劉家礎(chǔ) 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司