專利名稱：支化芳香族聚碳酸酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及品質(zhì)優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯及其制造方法。更詳細(xì)的是涉及熔融特性有所改進、色澤和滯留穩(wěn)定性進一步提高的支化芳香族聚碳酸酯及其制造方法。
背景技術(shù)：
使芳香族二羥基化合物和碳酸二酯進行縮聚以制造芳香族聚碳酸酯，即酯交換法，其工序較光氣法(界面聚合法)簡便，不僅發(fā)揮操作和成本上的優(yōu)勢，而且近年來，從不使用強毒性的光氣和二氯甲烷等鹵素類溶劑的保護環(huán)境的面來看，正在重新對其加以認(rèn)識。
但是，和光氣法相比，因酯交換法存在一些物性上的缺點，所以現(xiàn)在處于小規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)加工的狀況。利用酯交換法得到的、作為代表例的聚碳酸酯存在比光氣法制得的產(chǎn)品較易支化，流動性和成形性較為低下以及產(chǎn)品色澤較差等嚴(yán)重問題。
為解決這些問題，提出了一些方案例如，通過將用作原料的芳香族二羥基化合物中的異構(gòu)體和衍生物含量規(guī)定在特定范圍內(nèi)，來制得色澤、成形時的色澤穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯的方法(日本特許公開公報平8-104747號、日本特許公開公報平8-104748號、日本特許公開公報平8-277236號)；另外，在特定催化劑和反應(yīng)條件下，通過將主鏈中苯氧基苯甲酸的含量控制在特定量以下以制得支化較少的聚碳酸酯的方法(日本特許公開公報平7-18069號、日本特許公開公報平8-109251號、日本特許公開公報平9-278877號)；再者，通過將p-羥基乙酰苯含量控制在特定量以下以制得著色較少的聚碳酸酯的方法(日本特許公開公報平8-27263號)等。這些方法的提出是為了分別解決以往的問題，以能夠降低支化生成，改善色澤。
另一方面，通常所用的芳香族聚碳酸酯具有直鏈狀分子結(jié)構(gòu)，具有這樣分子結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯因熔融成形時的熔融彈性、熔融強度等較差，所以人們期望這些物性能得以提高。現(xiàn)在，作為能將這樣的聚碳酸酯的熔融彈性、熔融強度等熔融特性提高的方法，人們公知的是一直以來所采用的界面聚合法中，在聚合2，2-二(4-羥基二苯基)丙烷(以下簡稱為(雙酚A)或(BPA))的同時，利用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯等多官能團化合物來作為支化劑，使聚碳酸酯支化的方法(日本特許公報昭44-17149號、日本特許公報昭47-2918號、日本特許公開公報平2-55725號、日本特許公開公報平4-89824號等)。
然而，即使是直鏈狀結(jié)構(gòu)，芳香族聚碳酸酯的熔融粘度高，加之通過將多官能團化合物進行共聚而引入支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯的熔融粘度變得更高，流動性降低。對于熔融粘度這樣高的、流動性這樣差的聚碳酸酯來說，要限制成形條件、或產(chǎn)生成形不均勻等，要穩(wěn)定地得到均勻的成形體是很難的。
為解決這些問題，對利用碳酸二酯和芳香族二羥基化合物的熔融聚合法進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)支化劑會在高溫下分解等，而使其喪失支化效果，另外，還產(chǎn)生著色等問題，不能得到滿意的物質(zhì)(日本特許公開公報平4-89824號、日本特許公開公報平6-136112號、日本特許公報平7-37517號、日本特許公報平7-116285號等)。
本發(fā)明提供一種品質(zhì)優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，更加詳細(xì)的是提供一種熔融特性有所改進、色澤和滯留穩(wěn)定性進一步提高的支化芳香族聚碳酸酯，以及高效率制得該支化芳香族聚碳酸酯的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者在對提供色澤及熔融強度等熔融彈性優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯進行深入研究時，發(fā)現(xiàn)主鏈中具有特定含量的特定結(jié)構(gòu)單元時，支化芳香族聚碳酸酯在高負(fù)荷下，其流動性得到改善，色澤和滯留穩(wěn)定性進一步提高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點為支化芳香族聚碳酸酯是利用酯交換法所得的、粘度平均分子量在16,000以上的芳香族聚碳酸酯，它具有如下特征主鏈中所含的如下通式(1)所述的結(jié)構(gòu)單元的量在2,000-50,000重量ppm的范圍內(nèi)，并且，主鏈中所含的如下通式(2)、(3)所述結(jié)構(gòu)單元的量分別都在30-10,000重量ppm的范圍內(nèi)。

(式中(1)的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐(alkylene)、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基(alkylidene)、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐(cycloalkylene)、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基(cycloalkylidene)或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。
(式(2)及(3)中的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。
本發(fā)明的其他要點為權(quán)利要求1-6中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在使碳酸二酯和芳香族二羥基化合物反應(yīng)而制得芳香族聚碳酸酯時，利用含有如下式(6)所示的100-50,000重量ppm的2，4’-雙酚化合物的芳香族二羥基化合物。
(式(6)中，X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行具體說明。
芳香族聚碳酸酯的制造方法在酯交換催化劑存在下，利用作為原料的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯經(jīng)熔融縮聚而制得本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯。
碳酸二酯本發(fā)明中所用的碳酸二酯由下式(7)表示。
(式(7)中，A及A’為碳原子數(shù)為1-18的脂肪族基或取代脂肪族基、或芳香族基或取代芳香族基；A及A’可以一致，也可以不一致)。
上述通式(7)所示的碳酸二酯，例如可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-t-丁酯等碳酸二烷基化合物；碳酸二苯酯及碳酸二甲苯酯等碳酸取代二苯酯等，但是較好為碳酸二苯酯、碳酸取代二苯酯，特好為碳酸二苯酯。這些碳酸二酯可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
芳香族二羥基化合物本發(fā)明所用的芳香族二羥基化合物通常是下式(8)所示的化合物，2個芳香族環(huán)由結(jié)合基X結(jié)合，2個芳香族環(huán)分別相對于X，并在4位上帶有羥基。在本說明書中，將通式(8)所示的芳香族二羥基化合物稱為(4，4’-雙酚化合物)。
(式(8)中的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。
作為上述通式(8)所示的芳香族二羥基化合物，可以是例如雙酚A、二(4-羥基二苯基)甲烷，2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷等雙酚；4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯等聯(lián)苯；二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基苯基)酮等，但是特好為雙酚A?？梢詥为毷褂眠@些二羥基芳基化合物，也可以將2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，在制造芳香族聚碳酸酯時，通常用雙酚A來作為芳香族二羥基化合物，用碳酸二苯酯來作為碳酸二酯，但是相對于雙酚A1摩爾，碳酸二苯酯的摩爾數(shù)為1.01-1.30摩爾，較好用1.02-1.20的量。
酯交換催化劑在本發(fā)明中，作為酯交換催化劑，可以用堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物，作為輔助，還可以并用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物，特好是單獨使用堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物。
作為堿金屬化合物，例如可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、醋酸銫，硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫，硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫，苯基化硼鈉、苯基化硼鉀、苯基化硼鋰、苯基化硼銫，苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫，磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫，苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫，鈉、鉀、鋰、銫的醇鹽、苯酚鹽、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽等。
作為堿土金屬化合物，例如可以用氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶，碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶，碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶，醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶，硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。
作為堿性硼化合物的具體例，可以用四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼，三甲基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三丁基芐基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽或鍶鹽等。
作為堿性磷化合物，例如可以用三乙基膦、三-n-丙基膦、三異丙基膦、三-n-丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻鹽等。
作為堿性銨化合物，例如可以用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基芐基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三乙基芐基銨、氫氧化三乙基苯基銨、氫氧化三丁基芐基銨、氫氧化三丁基苯基銨、氫氧化四苯基銨、氫氧化芐基三苯基銨、氫氧化甲基三苯基銨、氫氧化丁基三苯基銨等。
作為胺類化合物，例如可以用4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶，2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
通常相對于1摩爾的芳香族二羥基化合物，采用1×10-8-1×10-5摩爾的酯交換催化劑，較好在1×10-7-8×10-6摩爾范圍內(nèi)，特好在3×10-7-2×10-6摩爾范圍內(nèi)。若少于上述下限量，則不能具有制造所希望分子量聚碳酸酯所需的聚合活性；若高于此量，則聚合物色澤變差，發(fā)生凝膠而使異物量增加。
酯交換反應(yīng)通常以2階段以上的多階段工序?qū)嵤?。具體地說，第一階段反應(yīng)是在140-260℃，較好是在180-240℃的溫度下，進行0.1-10小時(較好是在0.5-3小時)的反應(yīng)。逐漸將反應(yīng)體系的壓力降低，漸漸將反應(yīng)溫度升高，最終減壓在133Pa以下，240-320℃溫度進行縮聚反應(yīng)。
對于反應(yīng)形式，可以采取間歇式、連續(xù)式或間歇式和連續(xù)式的組合中的任一種方法；對于使用的裝置，可以采取槽形、管形或塔形中的任一種形式。
支化芳香族聚碳酸酯本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量必須在16,000以上。若粘度平均分子量不到16,000時，耐沖擊性等機械強度會降低，不理想。從機械強度角度出發(fā)，較好在18,000以上。另外，若粘度平均分子量顯著大時，流動性存在變差的趨勢，所以較好在60,000以下，更好在50,000以下。
本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯主鏈中所含的、下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的量必須在2,000-50,000重量ppm范圍內(nèi)，較好在3,000-10,000重量ppm，更好在3,100-9,000重量ppm，特好在3,100-8,000重量ppm范圍內(nèi)。
(式(1)中的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。這里，若由通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的量超過50，000重量ppm時，制得的芳香族聚碳酸酯則較易生成凝膠，不理想，并且色澤也較差。相反，若不到2,000重量ppm時，就不能得到目的支化產(chǎn)生的熔融特性。
本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯主鏈中的、下式(2)、(3)所示結(jié)構(gòu)單元的量較好分別都在30-10,000重量ppm范圍內(nèi)，更好分別都在30-5,000范圍內(nèi)，特好分別都在40-4,000重量ppm范圍內(nèi)。
(通式(2)及(3)中的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。這里，若通式(2)及(3)所示結(jié)構(gòu)單元的量超過10,000重量ppm時，過度進行支化而凝膠化，就很難進行聚合物的成形，不理想，并且色澤也變差；相反，若不到30重量ppm的話，高負(fù)荷下的流動性得不到提高，也就得不到目的支化產(chǎn)生的熔融特性。
本發(fā)明中，通常主鏈中還存在下式(4)及(5)所示結(jié)構(gòu)單元。這些單元總量較好在10-10,000重量ppm的范圍中，更好在10-3,000重量ppm范圍內(nèi)，特好在30-2,500重量ppm范圍內(nèi)。
(通式(4)及(5)中的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。這里，若通式(4)及(5)所示結(jié)構(gòu)單元的總量超過10,000重量ppm時，過度進行支化而凝膠化，則很難進行聚合物成形，不理想，并且色澤也惡化；相反若不滿10重量ppm時，則不能得到目的支化產(chǎn)生的熔融特性。
對于這些不同種類結(jié)構(gòu)單元量的測定，通過將制得的芳香族聚碳酸酯進行堿水解后，利用高速液相色譜法(HPLC)、凝膠滲透色譜法(GPC)等容易求得，但是上述通式(1)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元，在利用該堿水解后的高速液相色譜法(HPLC)等方法來求得時，會被分別作為下式(9)-(13)的化合物檢出。

另外，上述通式(1)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元是主要依據(jù)在經(jīng)酯交換法制造芳香族聚碳酸酯的制造過程中，隨轉(zhuǎn)變反應(yīng)等所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的不同結(jié)構(gòu)而進行推斷的。
芳香族二羥基化合物的選擇在為得到如上所述的特定支化的芳香族聚碳酸酯而使碳酸二酯和芳香族二羥基化合物反應(yīng)以制得支化芳香族聚碳酸酯時，必須選擇適當(dāng)?shù)脑戏枷阕宥u基化合物。
即選擇將下式(8)所示的4，4’-二酚化合物為主體，適量存在下式(6)所示的2，4’-雙酚化合物(相對于結(jié)合基X，一個羥基在芳香族環(huán)2位上，另一個羥基在芳香族環(huán)的4位上的化合物)的芳香族二羥基化合物。此時，可以加入下式(6)所示的2，4’-雙酚化合物的芳香族二羥基化合物，或者使用將制得下式(8)所示的4，4’-二酚化合物的制造過程中所副產(chǎn)的通式(6)所示的化合物進行精制以達(dá)到所需量而適量殘留的芳香族二羥基化合物，其中，因后者能夠在制造時進行調(diào)整，所以較為簡便，較為理想。
(通式(6)及(8)中的X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團的任一種)。
作為由通式(6)所示的2，4’-雙酚化合物的具體例，例如可以用2，4’-二羥基二苯基-1，1-甲烷、2，4’-二羥基二苯基-1，1-乙烷、2，4’-二羥基二苯基-2，2-丙烷、2，4’-二羥基二苯基-2，2-丁烷、2，4’-二羥基二苯基-2，2-辛烷、2，4’-二羥基二苯基-1，1-環(huán)戊烷、2，4’-二羥基二苯基-1，1-環(huán)己烷、2，4’-二羥基二苯醚、2，4’-二羥基二苯基硫醚、2，4’-二羥基二苯基亞砜、2，4’-二羥基二苯基砜等。
應(yīng)該殘留的2，4’-雙酚化合物根據(jù)原料4，4’-雙酚化合物的種類的不同而不同，在雙酚A的情況下，較好為2，4’-二羥基二苯基-2，2-丙烷(以下簡稱為(2，4’-雙酚A)或(2，4’-BPA))。
這里，作為制造含有前述通式(6)所示的2，4’-雙酚化合物的芳香族二羥基化合物的方法，可以利用以下的方法，例如在強酸性離子交換樹脂等酸性催化劑的存在下，使苯酚和丙酮進行反應(yīng)，制造雙酚A時，因得到含有作為副產(chǎn)物的2，4’-雙酚A的反應(yīng)混合物，所以可以從該反應(yīng)混合物中，將雙酚A和2，4’-雙酚A等進行精制分離。即，加入過量的苯酚到反應(yīng)混合物中，使其溶解后，冷卻，結(jié)晶析出摩爾比為1∶1的雙酚A和苯酚的加成化合物(加成化合物晶體)。通過過濾、離心分離等將析出的加成化合物結(jié)晶和母液進行分離，經(jīng)平衡應(yīng)殘留的2，4’-雙酚化合物，再進一步將其溶解在苯酚中后，析出結(jié)晶，重復(fù)分離操作，就可以得到目的純度的雙酚A。
應(yīng)該殘留的2，4’-雙酚化合物的適當(dāng)量根據(jù)產(chǎn)品支化芳香族聚碳酸酯主鏈中所含的通式(1)-(3)所示結(jié)構(gòu)單元的含量的目標(biāo)值的不同而不同，但經(jīng)驗是通常，相對于芳香族二羥基化合物的2，4’-雙酚化合物的量在100-50,000重量ppm范圍內(nèi)，較好在100-10,000重量ppm范圍內(nèi)，更好在120-9,000重量ppm范圍內(nèi)，特好在150-8,000重量ppm范圍內(nèi)，也可以將其設(shè)定在較好的200-7,000重量ppm范圍內(nèi)，最好在300-3,000重量ppm范圍內(nèi)。若少于該范圍，則支化度不夠，高負(fù)荷下流動性不高；另一方面，若多于該范圍，會過度進行支化，而凝膠化，很難成形聚合物，不理想。
由于是經(jīng)酯交換法制得，所以本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯會在聚合反應(yīng)途中伴隨部分轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)而得到。
如下面通式所述，該轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)是形成碳酸酯鍵的羰基轉(zhuǎn)位重排到芳香族環(huán)的2位或4位上的反應(yīng)，從來自4，4’-雙酚化合物的結(jié)構(gòu)單元(A)生成由上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元，或者從來自2，4’-雙酚化合物的結(jié)構(gòu)單元(B)生成上述通式(2)或(3)所示結(jié)構(gòu)單元。(在一個分子鏈中，有多個結(jié)構(gòu)單元(B)存在時，成為通式(2)、(3)兩者混合的結(jié)構(gòu))。
這樣，根據(jù)聚合反應(yīng)條件，轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)的程度較好為通常，相對于芳香族二羥基化合物，特別是2，4’-雙酚化合物的量為前述的量，另外，通常，相對于1摩爾的芳香族二羥基化合物，所用的酯交換催化劑在1×10-8-1×10-5摩爾，較好在1×10-7-8×10-6，特好在3×10-7-2×10-6范圍內(nèi)，此時，可以使上述通式(1)、(2)、(3)所示結(jié)構(gòu)單元適量。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯中還可以添加通常的耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、防帶電劑、增滑劑、防粘結(jié)劑(antiblocking agent)、潤滑劑、防濁劑、天然油、合成油、蠟、有機類填充劑、無機類填充劑等添加劑。這樣的添加劑可以添加在熔融狀態(tài)的樹脂中，也可以將已顆粒化的樹脂再熔融，進行添加。
實施例以下，通過實施例來對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。
在以下的實施例及比較例中，是通過以下的測定法來對所用的雙酚A及所得的芳香族聚碳酸酯進行分析。
(1)雙酚A中的2，4’-雙酚A的量使用高速液相色譜法(HPLC)，于檢出波長280nm進行測定。根據(jù)2，4’-雙酚A的校正曲線來求得含量。
(2)上述通式(1)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元的含量將1g的芳香族聚碳酸酯(試樣)溶解于100ml的二氯甲烷中后，加入18ml的28％甲醇鈉甲醇溶液及80ml的甲醇，再添加25ml的純水后，進行2小時的室溫攪拌，進行完全水解。此后，加入1N鹽酸進行中和，將二氯甲烷層分離，得到水解物。
將水解物0.05g溶解于10ml的乙腈中，使用反相高速液相色譜法(HPLC)進行測定。反相液相色譜法，利用由乙腈和10mM乙酸銨水溶液構(gòu)成的混合溶劑來作為洗脫劑，乙腈/10mM乙酸銨水溶液的比率從20/80開始到80/20為止的梯度的條件下，于柱溫40℃測定，利用波長280nm的UV檢測器((株式會社)島津制作所制造，SPD-6A)進行檢出。
因上述通式(1)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元會作為下式(14)-(18)的化合物被檢出，所以利用Agilent(株式會社)制造的LC-MS(Agilent-1100)及日本電子制造的NMR(AL-400)進行鑒定。另外，作成雙酚A的校正曲線，根據(jù)相對于雙酚A峰面積的各個峰面積來算出各結(jié)構(gòu)單元的含量。
(3)粘度平均分子量利用厄布洛德粘度計，測定芳香族聚碳酸酯(試樣)在二氯甲烷中于20℃的特性粘度(η)，由以下公式求出。
(η)＝1.23×10-4×(Mv)0.83
(4)色澤(YI)及滯留穩(wěn)定性(耐熱色澤YI)在以下條件下，用注模機來得到來自芳香族聚碳酸酯(試樣)的成形品。
對于采用第5個注射料量(5ショット目)的100mm×100mm×3mm厚的壓片，利用顏色試驗機(スガ試驗機株式會社制造的SC-1-CH)，在測定YI時用280℃，在測定滯留穩(wěn)定性時用360℃滯留10分鐘的條件，測定色的絕對值三刺激值XYZ，根據(jù)下面的關(guān)系式來計算黃色度的指標(biāo)YI值。
YI＝(100/Y)×(1.28×X-1.06×Z)此YI值越大，表示著色越深。
(5)MI及支化度(MIR)對于芳香族聚碳酸酯(試樣)，仿效JIS K 7210的熔體流動速率(melt flowrate)(MFR)的試驗方法，測定在260℃、21.6kg和2.16kg的負(fù)荷下，經(jīng)過10分鐘所壓出的樣品的重量(g)，作為MI(21.6kg)及MI(2.16kg)。該值越大表示流動性越大。
將如上所述進行測定的MI(21.6kg)/MI(2.16kg)之比來表示支化度。該值越大表示支化度越大。
(實施例1)根據(jù)通常的方法，在強酸性離子交換樹脂等的存在下，將苯酚和丙酮進行反應(yīng)，加入過量苯酚到所得雙酚A反應(yīng)混合物中，使其溶解后，冷卻，使雙酚A和苯酚的加成化合物(加成化合物晶體)結(jié)晶析出。通過過濾將析出的加成化合物和母液進行分離，再將2，4’-雙酚A溶解于苯酚，經(jīng)析晶，分離直到制得含有200重量ppm2，4’-雙酚A的雙酚A。
在氮氣氣氛中，將碳酸二苯酯和所得的雙酚A以一定的摩爾比(DPC/BPA＝1.040)混合配制熔融液，以88.7kg/小時的流量經(jīng)原料導(dǎo)入管，連續(xù)供給溫度和壓力控制在220℃和1.33×104Pa的、容量為100L的第1立式攪拌聚合槽內(nèi)，通過控制配置于槽底部聚合物排出口處閥的開度以使平均滯留時間為60分鐘，保持液面一定。另外，開始提供上述混合物的同時，相對于1摩爾的雙酚A，以1.0×10-6摩爾的比例連續(xù)提供作為催化劑的氫氧化鈉水溶液。
繼續(xù)依次連續(xù)將從槽底排出的聚合液提供給100L容量的第2、第3立式攪拌聚合槽及150L容量的第4臥式聚合槽內(nèi)，從第4聚合槽的底部的聚合物排出口排出。接下來，保持熔融狀態(tài)將該聚合物送入到2軸擠壓機內(nèi)，對甲苯磺酸丁酯(相對于用作催化劑的碳酸銫為4倍摩爾量)進行連續(xù)混煉，經(jīng)過模將其制成繩股，經(jīng)刀具將其切斷，得到顆粒。在進行反應(yīng)的同時，將第2-第4聚合槽中的反應(yīng)條件分別設(shè)定為以下的高溫、高真空和低攪拌速度條件第2聚合槽(240℃、2.00×103Pa、75rpm)、第3聚合槽(270℃、66.7Pa、75rpm)、第4聚合槽(275℃、26.7Pa、5rpm)。另外，在反應(yīng)期間，控制液面水平以使第2-第4聚合槽的平均滯留時間為60分鐘，再者，還同時將副產(chǎn)物苯酚蒸除。
得到粘度平均分子量為24,400的聚碳酸酯，測定上述通式(1)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元的含量、色澤(YI)、滯留穩(wěn)定性、MI及支化度(MIR)，將其結(jié)果表示在表1中。
(實施例2-3、比較例1)在實施例1中，除了使用表1所記載的雙酚A以外，其余均以實施例1的相同方法來進行聚合，制得芳香族聚碳酸酯。將結(jié)果表示在表1中。
(比較例2)在比較例1中，除了相對于雙酚A，添加0.3摩爾％作為支化劑的1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)以外，其余均以比較例1相同的方法來進行聚合，制得芳香族聚碳酸酯。結(jié)果表示在表1中。
表1

因利用本發(fā)明，可以改善芳香族聚碳酸酯在高負(fù)荷下的流動性并具有更好的色澤，所以較適合擠塑加工及注射成形，特別是必須具有高熔體強度及保持?jǐn)D出物良好形狀的特性的材料的吹塑成形的中空部分及大型板件。
權(quán)利要求
1.支化芳香族聚碳酸酯，它是經(jīng)酯交換法得到的、粘度平均分子量在16，000以上的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，主鏈中所含下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的量在2,000-50,000重量ppm的范圍內(nèi)，并且該主鏈中所含下式(2)、(3)所示結(jié)構(gòu)單元的量分別都在30-10,000重量ppm的范圍內(nèi)， 式(1)中，X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團中的任一種； 式(2)及(3)中，X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示2價基團中的任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征在于，主鏈中所含下式(4)、(5)所示結(jié)構(gòu)單元的總量在10-10,000重量ppm的范圍內(nèi)； 式(4)及(5)中，X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征在于，主鏈中所含式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的量在3,000-10,000重量ppm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征在于，主鏈中所含式(2)、(3)所示結(jié)構(gòu)單元的量分別都在30-5,000重量ppm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征在于，主鏈中所含式(4)、(5)所示結(jié)構(gòu)單元的總量在10-3,000重量ppm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征在于，粘度平均分子量在18,000以上。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在使碳酸二酯和芳香族二羥基化合物反應(yīng)制得芳香族聚碳酸酯時，利用含有100-50,000重量ppm的下式(6)所示的2，4’-雙酚化合物的芳香族二羥基化合物， 式(6)中，X為選自單鍵、碳原子數(shù)為1-8的烷撐、碳原子數(shù)為2-8的亞烷基、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)亞烷基或-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-所示的2價基團中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述的2，4’-雙酚化合物為2，4’-二羥基二苯基-2，2-丙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，利用含有100-10,000重量ppm的所述的2，4’-雙酚化合物的芳香族二羥基化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，芳香族二羥基化合物為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在使碳酸二酯和芳香族二羥基化合物反應(yīng)制得芳香族聚碳酸酯時，利用堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物作為酯交換催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的支化芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，相對于1摩爾的芳香族二羥基化合物，堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物的使用量為1×10-8-1×10-5摩爾。
全文摘要
提供色澤良好、熔融強度等熔融特性優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯。該支化芳香族聚碳酸酯是通過酯交換法所得的粘度平均分子量在16,000以上的芳香族聚碳酸酯，具有如下特征主鏈中所含式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的量在2,000－50,000重量ppm范圍內(nèi)，并且該主鏈中所含式(2)、(3)所示結(jié)構(gòu)單元的量分別都在30－10,000重量ppm范圍內(nèi)。
文檔編號C08G64/04GK1491249SQ02804531
公開日2004年4月21日 申請日期2002年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月6日
發(fā)明者宮本正昭, 田山貴郎, 郎 申請人:三菱化學(xué)株式會社