專利名稱：用于石油烴類輸送管線的控制交聯(lián)熱絕緣凝膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及原油輸送管線熱絕緣技術領域，輸送管線在生產井中的操作條件，溫度約為60-120℃，壓力約為300巴；且原油是液體并可泵送。壓力和溫度沿這些管線不斷下降，因此，原油的凍凝是主要的缺點。
具體而言，本申請涉及在溫度很低甚至低于零度的海上或海岸的鉆井。
技術問題在海上開發(fā)中，生產井裝有放置在海底上的生產井頭。然后，原油必須用上升裝置、管道和類似裝置的復雜系統(tǒng)(此后稱為管線或出油管)，載送到油罐、儲存駁船和/或泵送平臺。
在深的和非常深的海上鉆探條件下，上升裝置的環(huán)境是在0-10℃的水，壓力下降，因此，原油由于水合物、鏈烷烴、(黑泥漿)等的沉積而凍凝。
這些管線大約20公里長，在因原油凍凝而停止生產的情況下，維護和操作運作的費用是極其昂貴的。所以，尤其要防止原油的凍凝。
目前的解決方法●用熱水或電阻的方法，加熱管線●用絕緣材料護套，例如玻璃纖維、巖棉、絕緣泡沫材料等，使管線絕熱。
缺點是-難于實施1)-在斷裂和水存在的情況下，效率損失2)-高成本3)●抽真空或填充惰性氣體(氬氣、氙氣等，它們是好的絕緣體)的環(huán)形套筒的“管中管”技術(同心管)，為良好的絕熱裝置缺點第1)+3)點●合成泡沫材料如美國專利US-5575871(Takeda Chemical Ind./1999)中所描述的，在熱固樹脂基體中埋入中空玻璃彈子的系統(tǒng)缺點第1)+2)+3)點●基于乙二醇和水的凝膠。
背景技術：
1)US-5290768(Merck & Co/1994)在乙二醇中的WelanTM型多聚糖增稠劑和用EDTA(乙二胺四乙酸)作為鐵銹的絡合劑。
2)US-5876619(Montsanto/1999)在丙三醇和水中的硬葡聚糖型的多糖增稠劑。
缺點-對細菌污染敏感-對銹蝕敏感-重(壓載物)●基于石油產品(粗柴油，煤油，礦物油)的凝膠1)US-5177193(Raychem Corp/1993)礦物基料與化合物交聯(lián)中的各種聚合物凝膠缺點第1)點2)US-5858489(Elf Aquitaine Production)氣凝膠缺點第1)點極難實施3)US-5871034和60092577(G.R.Summer 1999和2000)瀝青和熱塑性聚合物及礦物填料的混合物。
缺點第1)點以及在高壓和高溫下軟的產品。
4)US-4941773(Smit Offshore Contractors，1990)基料(base)和基于多元醇及醛的熱固性樹脂增稠的煤油。
在所有這些解決辦法中，目前，就成本，材料選擇的靈活性及易于使用而言，凝膠代表最先進的技術。它們主要由基料和增稠劑組成●基料選擇最可能熱絕緣的基料，通常是石油或化學產品或乙二醇衍生物●增稠劑用于凍凝基料，這樣，防止熱對流現(xiàn)象。
現(xiàn)存技術的缺點除了凝膠之外，解決方法是固體絕緣材料，這些材料難于使用。
目前的凝膠是“糊狀”體系，它們比使用固體絕緣材料的困難少，但其使用仍是困難的，還不包括管線中復雜的構造，是彼此連接的管道，包括例如兩根生產管子和三根較小的管線或用于輸送其他流體的管線，埋入填充熱絕緣凝膠的、公共外部護套中的部件。
在填充這些管束時出現(xiàn)許多壓力損失，不可能使用高壓抽吸的方法(例如大于100巴)，這是由于外壁的低機械強度，并且不可避免地出現(xiàn)氣袋或氣泡。在高壓(150巴)和深海的情況下，這可造成外部護套的塌陷。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及并使用控制交聯(lián)的熱絕緣凝膠，以便防止原油在管線中“凍凝”，即在開始時是流體凝膠，在一定條件下和溫度條件下，在管線內就地發(fā)生膠凝。得到的凝膠在高溫和低溫下都是機械和熱穩(wěn)定的，尤其在非常弱溶劑的基料中，例如純的線性鏈烷烴，純的異鏈烷烴等，尤其對同一類型顯示相變如結構的基料。
發(fā)明的詳細說明根據本發(fā)明，通過下列方法可達到控制交聯(lián)1)物理交聯(lián)即在聚合物間形成物理鍵，可用下列方法a)兩嵌段或三嵌段序列聚合物通過親合力交聯(lián)結點，然后相分離，b)具有允許物理鍵合官能的聚合物(氫、范得華鍵、偶極-偶極等)，例如極性官能，如醇、酸、胺、醚、酯等和類似官能，一般為有氧、氮、硫、氯型的雜原子的官能。
2)化學交聯(lián)具有在聚合物之間形成化學鍵官能團的單體或聚合物。
優(yōu)點如下-易于使用(泵送，凝固，絡合體系)-均勻的凝膠，無“氣泡或氣袋”-無熱對流-在80-150℃之間高溫下為穩(wěn)定-長的耐久性-耐壓-熱絕緣-輕的凝膠(密度小于0.8)-物理凝膠規(guī)格靈活性，即可逆的或不可逆的，假塑性或觸變性
-產品比合成泡沫材料更經濟。
本發(fā)明有用的化學體系以非限制的實施例方式給出下列例子，本領域的熟練人員可根據其常識，并可能進行一些常規(guī)測試來完成。
1)基料-石油產品輕餾份或其他，根據所考慮的應用，例如，煤油，粗柴油，稱為石油溶劑油的餾份；60型(S或NS)礦物基料一直到鏈烷烴，瀝青和類似產品，-轉變的石油產品線性鏈烷烴或異鏈烷烴等，氫異構化的基料等，-乙二醇，單乙二醇，單丙二醇，二甘醇和類似類型的化學衍生物，-水→絕緣材料+壓載物，-植物油，例如，菜油，葵花油，大豆油，棕櫚油等，提取自籽，植物，樹皮，果實等。
-合成基料，例如，聚α-烯烴(PAO)，聚異丁二烯(PIB)，聚二醇(PAG)，聚內烯(PIO)，脂肪酯，脂肪醇，脂肪醚。
在這些基料中，可分為兩類(1)基料，輕的(非常低的粘性)或不輕的，它們在正的溫度下不結晶，(2)在正的溫度下結晶的基料。
在該結晶為放熱的且該能量用于補償海底低溫的熱消耗時，后一基料特別令人感興趣。眾所周知，烴鏈的線性越高且烴鏈越長，它們越易于在增高溫度下結晶。線性鏈烷烴的例子有Linpar13-14，14，14-17，16-18型鏈烷烴，脂肪酯，脂肪醇，例如Nacol12，14，16，18，20或22等，Nafol12-14，12-18，16-18，或高鏈烷烴含量的簡單礦物基料。
這些有常規(guī)增稠劑的相變基料形式，在經受熱循環(huán)時經常松散且不穩(wěn)定的凝膠。
2)物理膠凝劑a)二嵌段或三嵌段或徑向序列聚合物任何二嵌段或三嵌段或徑向序列聚合物。這種非常特殊的結構類型主要通過離子(陰離子或陽離子)聚合得到。
非限制例子的已知產品范圍是商品名KRATON并由ShellTM銷售的。這些產品分類為-序列(嵌段)的數目二或三或徑向的
-聚丁二烯或聚異戊二烯型的彈性序列，如它是(D系列)或氫化的(G系列)，-聚苯乙烯型的序列(它形成交聯(lián)相)，-組合物(％苯乙烯)，-分子量-在三嵌段或徑向聚合物的情況下，苯乙烯相通?！鞍鼑睆椥韵唷?br> 凝膠的機械性質取決于所用基料的性質、所用KratonTM的級別、百分比。根據要求的應用，得到非?！皥杂病彼葡鹉z的，耐熱或機械應力且穩(wěn)定的凝膠，或非?！笆杷伞钡哪z，在流動邊界為可逆的、觸變的和假塑性的。
聚異戊二烯、聚丁二烯、天然橡膠、聚異丁二烯、乙烯-丙烯共聚物類型的標準增稠劑，也有利地與這些物理膠凝劑相結合。
根據要求的性能，也可一起使用幾個KratonTM等級。
交聯(lián)節(jié)點是相分離區(qū)的較好包括第一類序列結構物理膠凝劑，以非限制實施例的方式，由ShellTM等銷售的Kraton產品。
在下列非限制實施例中優(yōu)選使用的基料，如上所述，是菜油甲基酯，線性鏈烷烴(Linpar C10)，“輕”餾份和“重”餾份(Linpar C16-C18)，異鏈烷烴(IsoparTMM)，標準粗柴油，石油溶劑油等。
評估膠凝動力學、各種機械性能、凝膠與基料相容性而進行的試驗如下-在后面實施例中提到的條件下準備組合物，為了得到凝膠，玻璃瓶裝備金屬螺旋蓋。
-在瓶子傾斜(或在180°斜置)時，在觀察溫度下如果組合物是流動的，組合物是流體。在相反的情況下，得到凝膠。
-膠凝時間是在試驗溫度，組合物從流體狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)所需要的時間。
-機械強度試驗約10克的鋼球，在凝膠表面上方約20厘米高度降落。如果球穿透凝膠有(或沒有)跳動，凝膠是疏松的。在相反的情況下，凝膠是堅固的，在測試溫度是機械穩(wěn)定的。
-要評估凝膠與基料在熱循環(huán)條件下相容性和熱穩(wěn)定性的試驗；凝膠經受2個熱循環(huán)(1)循環(huán)1在80℃10小時/在20℃14小時/在80℃10小時/在20℃14小時(2)循環(huán)2在80℃10小時/在0℃14小時/在80℃10小時/在0℃14小時在熱循環(huán)終點，凝膠必須保持堅固(無機械性質的損失)沒有“釋放”基料，即，存在兩個相，液相和凝膠相。該現(xiàn)象稱為脫水收縮或滲出。
在有相變基料中特別標明這種現(xiàn)象，例如LinparC18-C20，它從30℃結晶，除了它是常規(guī)極性增稠劑的非常差的溶劑外，一旦結晶，它與凝膠分離。
本發(fā)明選擇的物理膠凝劑，與這些基料甚至是有“相變”的基料是穩(wěn)定的為宜。
Kraton熱塑性聚合物可以在粘合劑、瀝青、熱塑性塑料混合物、砂膠、彈性體等中作為添加劑。
在本發(fā)明中，上面所述的Kraton產品或多或少適合于特殊需要和所使用的基料。下面實施例以非限制的方式闡明該特性為了使產品的成本、機械或物理性質最優(yōu)化，也可加入一種或多種礦物天填料，使其增重，或相反減輕。本領域熟練人員了解這些領域中的填料，例如粘土，膨潤土，重晶石，碳酸鈣，減輕劑的例子具體有玻璃微球，如3MTM公司銷售的那些，它們是約10-150微米的微球，平均粒度約30微米，產品減輕和熱絕緣改進的雙功能。
本領域熟練人員將能面對這種類型的所有填料和填料混合。
實施例1與常規(guī)增稠劑的比較試驗基料＝線性鏈烷烴LinparC18-C20凝膠劑＝Kraton G 1651 E對膨潤土(ThixogelVP)測試溫度＝循環(huán)1和2實施例中的百分率以活性物質的質量表示。
表1凝膠特性

上面給出的實施例清楚顯示物理膠凝劑相對于常規(guī)增稠劑提供的優(yōu)點對給定的基料，使用材料的比例越低，凝膠質量和穩(wěn)定性越高。
實施例2制造方法和直接使用表2產品的制造和使用

此實施例顯示，使用就地交聯(lián)和控制引發(fā)的物理凝膠的簡易和靈活性。
實施例3在非直接使用的情況下產品調節(jié)方法

(1)建議在使用前(結晶溫度28℃)保持這些產品，或升溫至40℃。
很明顯在產品不直接從調節(jié)器使用的情況下，加入另一種聚合物的結合，使產品的均質性，穩(wěn)定性和可泵送性得到改進。
實施例4基料、溫度，物理膠凝劑性質和濃度的作用與常規(guī)聚合物增稠劑的比較試驗表3在20或80℃，穩(wěn)定凝膠的形成條件

此實施例顯示根據應用的條件(溫度，基料等)，可選擇適合的物理凝膠試劑的性質和它的濃度。
如上所述，這些聚合物作為二嵌段或三嵌段或徑向聚合物(radial poylymer)出現(xiàn)，優(yōu)選作為乙烯-丙烯序列，或丁二烯或異戊二烯的三嵌段，較好是有苯乙烯序列的乙烯-丙烯，其苯乙烯組分范圍為10-40％，較好20-35％，在制造商數據表中表征的重均分子量(高，平均值，低)，優(yōu)選高的重均分子量。這些物理膠凝試劑的使用百分比例取決于使用的基料，但其范圍一般在1-30％之間，較好2-20％。
實施例5通過剪切和溫度作用的可逆凝膠這些物理膠凝劑的另一個優(yōu)點是它可以通過溫度上升和/或機械攪拌，可逆地破壞這些苯乙烯相的三維網絡的交聯(lián)節(jié)點，在這兩種作用停止時交聯(lián)節(jié)點立即重新形成。
表4溫度和攪拌的作用凝膠的完美可逆性

這種可逆性在復雜幾何形狀的管束中特別有益。
實施例6KratonG 1651(8％)物理凝膠的特性表5凝膠的性質

(1)不同旋轉角度測量的熱導率；如果在相同地方，沒有對流。
(2)ISO8894-2b)“締合的”聚合物某些“締合的”聚合物在某些溶劑中存在很大的相互作用，這形成觸變的(粘度隨時間變化)和假塑性的凝膠。
有一系列樹脂，它們一旦分散在溶劑中，很快形成觸變的凝膠。這些樹脂的例子有醇酸、丙烯酸、氨基甲酸乙酯樹脂等。這些樹脂的分子式極其復雜，它們的選擇和締合，需要一定的專門知識。當前的描述集中但不限于在醇酸樹脂上，這種樹脂是應用中是最重要的一個。
-這些醇酸樹脂從多元醇和多元酸之間的加成反應形成。它們在油中可以是長的或短的，改性或未改性的，例如具有酰胺，氨基甲酸乙酯，異氰酸酯官能。
-它們通常與其他樹脂或聚脲、聚酰胺，聚氨酯等的聚合物協(xié)同使用。
關于上面的物理膠凝劑種類，后者代表“疏松”、觸變的和假塑性的凝膠。在第一種情況中，膠凝是由溫度引發(fā)，在第二種情況中，它實際上在混合操作結束并隨時間出現(xiàn)。
實施例7基于締合聚合物的觸變物理凝膠的例子a)石油溶劑油基-醇酸樹脂LixolTM27％-樹脂Super GelkydTM391W 30％-DowanolTMPM1.5％-石油溶劑油 41.5％b)Linpar C10TM基料例a)中的石油溶劑油被Linpar C10代替。
c)粗柴油基料例a)中的石油溶劑油被粗柴油代替。
d)菜油甲基酯基料例a)中的石油溶劑油被菜油甲基酯代替。
這些凝膠根據每個制造商專門技術確定的議定書制備。
所有這些凝膠是“疏松”凝膠，較好是觸變的和假塑性的。使用容易程度與物理凝膠一樣在激烈的機械攪拌下(或溫度大于40℃)組合物是流體，膠凝隨著時間在流動管線的內側靜置出現(xiàn)。
凝膠對熱循環(huán)和時間，是穩(wěn)定的。
對基于石油溶劑油的凝膠，評價其熱對流；未觀察到熱對流和熱傳導性λ＝0.14W.m-1，0K-1。
這些基于締合聚合物的物理凝膠的一般組成如下10-40％醇酸樹脂，較好約35％，可能含有0.5-10％，較好為1-3％的從乙二醇衍生的極性溶劑，其余的由基料組成。
物理凝膠特別容易使用-聚合物分散在選擇的基料中反應未開始。
-根據應用，采用溫度和/或攪拌，完全溶解大分子鏈反應開始。
-根據產品，通過物理鍵或分離相，膠凝(凍凝)隨著時間或快或慢發(fā)生。
根據應用要求，優(yōu)選“疏松”，機械可逆物理凝膠，即，假塑性和觸變的凝膠(通過剪切變成流體)，它變成熱流體(通過升高溫度變成流體)。
3)化學膠凝劑在化學凝膠劑的情況中，可考慮兩種機理a)最初的混合物是反應單體的混合物，它在自由基引發(fā)劑或無自由基引發(fā)劑的作用下，在有催化劑或沒有催化劑存在下，在預定的溫度和攪拌條件下，引發(fā)聚合(或加聚)或交聯(lián)(多官能單體)反應。
b)最初的混合物是具有反應官能聚合物的混合物，它們相互反應或以單官能或多官能單體的形式相互反應。后者與第一種情況中一樣起交聯(lián)劑作用。在催化劑或沒有催化劑存在下，在預定溫度和攪拌條件下，該反應也可用自由基引發(fā)劑或無自由基引發(fā)劑開始。
在第一種情況中，有下列非限制例子-聚合(自由基交聯(lián))反應單體有不飽和鍵(雙鍵)，它們在自由基引發(fā)劑的作用下，開始反應。單體的例子有甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體，乙烯基酯，氯乙烯等；多官能單體的例子有新戊二醇二甲基丙烯酸酯，或二乙烯基苯；自由基引發(fā)劑的例子有過氧化物(例如過氧化苯甲酰)或重氮化合物(例如AIBN2，2′-偶氮二異丁腈)；-加聚(或縮聚反應)聚氨酯(多元醇與多異氰酸酯反應)，聚脲(多胺與多元醇反應)，聚酯(多元酸與多元醇反應)、聚酰胺(多胺與多元酸)，環(huán)氧樹脂型的熱固性樹脂，聚酰亞胺等。
反應必需的反應性單體和化合物在選擇的基料中混合，交聯(lián)聚合反應一般通過溫度升高引發(fā)。膠凝時間必須根據實施方法加以控制。
在第二種情況中，提及下列非限制實施例-聚合物溶解在選擇的基料中，該基料有能使聚合物相互交聯(lián)的反應官能或雙鍵。其例子是聚異戊二烯(氫化的或未氫化的)，聚丁二烯(氫化的或未氫化的)，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)，丁苯橡膠(SBR)，官能化的聚異丁烯(例如，用酸酐，羧酸或胺官能化)，更優(yōu)選的酯類稱為醇酸樹脂，例如，多元醇與不飽和脂肪酸間的加成所形成的。
-在自由基交聯(lián)的情況，引發(fā)劑例如過氧化物型引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰等，或者含氮的，例如2，2′-偶氮二異丁腈，有或沒有雙官能的新戊二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯類型是適合的。
膠凝時間也必須根據過程要求加以控制。
實施例8化學凝膠醇酸樹脂Lixol 20％Synolac 6883 20％Coporob 2526 20％BYK4111％單體和交聯(lián)劑 2％自由基引發(fā)劑 1％催化劑0.8％Linpar C1035.2％在80℃，約4小時后，組合物形成堅固凝膠。
僅通過說明本應用中化學凝膠概念的方式給出實施例。
本發(fā)明的所有這些化學體系的優(yōu)點通常是-可以是相對粘的流體的化合物，但較好可泵送，并在復雜幾何圖形和構形(例如管束)的管線中無填充問題，或者，如果化合物太“稠性”，無氣泡或曝氣問題，-凝膠在0℃到100℃是熱穩(wěn)定的，抗生物污染和隨時間穩(wěn)定。
-根據需要，凝膠是最好是緊密的，supple的和耐壓的，-對于某些在0-50℃有結晶的基料，凝膠在0-100℃之間始終對熱循環(huán)保持穩(wěn)定，-凝膠與海水完全不相容，他它們不“衰減(fade)”，密度小于或等于0.8，所以，在意外事故情況下，相對容易回收。在某些情況下，這些凝膠對海洋環(huán)境和人類是非毒性的(植物油，酯，100％線性鏈烷烴或異鏈烷烴基料)。
應用的有效1.1測量模型的說明(測量模型示于所附的唯一的圖中)模型由用油填充的直徑27毫米，長50厘米的鋼襯套(M)(L＞＞d，這樣限制邊緣效應)組成，油通過直流饋入加熱器帶保持恒溫。
將該鋼管放在直徑100毫米的PlexiglasTM管(1)中，以聚苯乙烯絕緣定中心塞(2)保持在位。這樣形成的空腔(3)，以可能的最均勻方式填充絕緣凝膠。加熱電阻器(4)放在中央。
組件浸在有30℃水的容器中，浸入式加熱器保持水溫。
模型裝備有6個熱電偶T-1個在鋼管壁上，-1個在PlexiglasTM管壁上，-4個在不同深度的鏈烷烴層中。
它們都有相同的角度位置。
測量的目的是-通過測量溫度場，檢查無熱對流，溫度場必須在3個不同的角度位置即0°，90°和180°保持恒定。
-具有絕緣材料的平均熱導性。
該模型填充基于常規(guī)膨潤土在Linpar C18-20中的凝膠，與基于締合聚合物的疏松凝膠相比較在第一種情況中，使用特定的組件-在80℃加熱和攪拌調理池1小時。為了“脫氣”(dearation)，置于真空下。
-從調理池的壓力上游連接到模型真空下游的裝置，有一個防止氣袋或氣泡的進料泵。
在第二種情況中，充分機械剪切基于變成流體的石油溶劑油的凝膠，進料到模型，置于真空下脫氣，并在室溫下，約4小時后，讓凝膠恢復其稠度。
得到的結果如下

可以看到，即使在石油溶劑油的松凝膠情況中，在熱對流現(xiàn)象完全被阻止的地方，它們是非常好的熱絕緣材料。
權利要求
1.一種防止石油烴類在管線、產油井和原油輸送管線中“凍凝”的產品，不僅在操作溫度低的海上生產情況下，而且還在陸上的生產情況下，對簡單管線或成束構形，其特性在于構成受控交聯(lián)的熱絕緣凝膠，即凝膠在開始時是相對的流體，只有在某一溫度和能量供給條件下以及管線中的泵送條件下，發(fā)生現(xiàn)場膠凝。
2.如權利要求1中所述的產品，其特征在于熱絕緣凝膠與不良溶劑基料的相容性，且是機械及熱穩(wěn)定的(從0到150℃)，基料例如顯現(xiàn)是否出現(xiàn)結晶現(xiàn)象的線性鏈烷烴或異鏈烷烴。
3.如權利要求1中所述的產品，其特征在于為了得到控制的交聯(lián)，產品包括1)物理交聯(lián)即聚合物之間的物理鍵，顯著地通過下列方式a)二嵌段或三嵌段或徑向序列聚合物交聯(lián)節(jié)點由相分離b)具有允許物理鍵合(氫，范得華爾斯，偶極-偶極)官能的聚合物，例如極性官能，如醇、酸、胺、醚、酯和類似官能，通常具有O、N、S、Cl型雜原子的官能，2)化學交聯(lián)具有允許在聚合物之間化學鍵官能的單體或聚合物。
4.如權利要求1、2或3中所述的產品，其特征在于準備所述產品，它包括下列化學體系1)基料-石油產品輕餾份或其他，根據所考慮的應用，例如有煤油，粗柴油，稱作石油溶劑油的餾份；類型60(S或NS)礦物基直至鏈烷烴，瀝青和類似產品，-轉化的石油產品線性鏈烷烴或異鏈烷烴，氫異構化的基料，-1，2-乙二醇、單乙二醇、單丙二醇、二甘醇及類似類型的化學衍生物，-水→絕緣材料+壓載物-植物油，例如，從籽、植物、皮、果實等提取的菜油、葵花子油、豆油、棕櫚油等，-合成基料，例如聚α-烯烴(PAO)，聚異丁二烯(PIB)，聚二醇(PAG)，聚內烯(PIO)，脂肪酯，脂肪醇，脂肪醚。
5.如權利要求4中所述的產品，其特征在于所述基料選自下列兩類-在正的溫度下不結晶的輕基料(非常低的粘性)，-在正的溫度下結晶的基料，例如，Linpar13-14，14，14-17，16-18型的線性鏈烷烴，脂肪酯，脂肪醇，例如Nacol12，14，16，18，20或22，Nafol12-14，12-18，16-18。
6.如權利要求4或5中所述的產品，其特征在于物理膠凝試劑是一個或多個二嵌段或三嵌段或徑向序列聚合物，通過離子(陰離子或陽離子)聚合得到聚合物。
7.如權利要求6中所述的產品，其特征在于所述聚合物選自下列已知商品，ShellTM銷售的商品名為KARTOND的產品，單獨或與數個KratonTM級別的混合物，它們的特點如下-序列(嵌段)的數目兩個或三個或徑向的，-聚丁二烯或聚異戊二烯型的彈性序列，當它是(D系列)或氫化的(G系列)，-聚苯乙烯型的序列(它形成交聯(lián)相)，-組合物(％苯乙烯)，-分子量，-在三嵌段或徑向聚合物的情況下，苯乙烯相一般保圍彈性相。
8.如權利要求6或7中所述的產品，其特征在于聚異戊二烯、聚丁二烯、天然橡膠、聚異丁二烯、乙烯-丙烯共聚物類型的增稠劑與這些物理膠凝試劑相締合。
9.如權利要求6或7中所述的產品，其特征在于其他適合的物理膠凝劑與物理膠凝劑相締合，以便在不直接使用產品的情況下改進產品的均質性、穩(wěn)定性和可泵送性，尤其當產品不直接從調理池使用時。
10.如權利要求1-9中任一項所述的產品，其特征在于所用的基料選自菜籽甲基酯，線性鏈烷烴(Linpar C10)、“輕”餾份和“重”餾份(Linpar C16-18)、異鏈烷烴(IsoparTMM)、標準粗柴油和石油溶劑油，更好選自鏈烷烴基料，線性的或非線性的。
11.如權利要求1-10中任何一個所述的產品，其特征在于所述的聚合物作為二嵌段或三嵌段或徑向聚合物出現(xiàn)，較好作為有乙烯-丙烯序列或丁二烯或異戊二烯的三嵌段，苯乙烯序列較好有乙烯-丙烯，苯乙烯組分范圍從10-40％，較好為20-35％，具有高的、平均的或低的重均分子量，優(yōu)選高的。
12.如權利要求11中所述的產品，其特征在于物理膠凝劑的使用百分率范圍在1-30％，較好2-20％。
13.如權利要求6中所述的產品，其特征在于為進行制備，它包括下列化學體系“締合的”聚合物，它在某些溶劑中具有大的相互作用，形成觸變的(粘度隨時間變化)和假塑性的凝膠，例如，醇酸、丙烯酸、氨基甲酸乙酯樹脂，較好是由多元醇和多元酸的加成反應形成的醇酸樹脂，在油中是長的或短的，改性的或未改性的，例如由酰胺、氨基甲酸乙酯、異氰酯官能。
14.如權利要求13中所述的產品，其特征在于所述樹脂與其他樹脂或聚脲、聚酰胺、聚氨酯樹脂型聚合物協(xié)同使用。
15.如權利要求3或5中所述的產品，其特征在于它包括化學膠凝劑最初的混合物是反應性單體的混合物，在有或無自由基引發(fā)劑的作用下，在有或無催化劑的存在下，在預定的溫度和攪拌條件下，引發(fā)聚合(或加聚)或交聯(lián)(多官能單體)反應。
16.如權利要求15中所述的產品，其特征在于所述的反應是聚合反應(自由基交聯(lián))有不飽和鍵(雙鍵)的單體作為起始單體甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體，乙烯基酯，氯乙烯，作為多官能單體新戊二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；作為自由基引發(fā)劑過氧化物(例如過氧化苯甲酰)或重氮化合物(例如AIBN2，2′-偶氮二異丁腈)。
17.如權利要求15中所述的產品，其特征在于所述的反應是加聚(或縮聚)反應聚氨酯(多元醇與多異氰酸酯反應)，聚脲(多胺與多異氰酸酯反應)，聚酯(多元酸與多元醇)，聚酰胺(多胺與多元酸)，環(huán)氧樹脂型的熱固性樹脂，聚酰亞胺等。
18.如權利要求15中所述的產品，其特征在于最初的混合物是具有反應官能聚合物的混合物，它們相互反應或通過單官能或多官能單體反應，該反應可用或不用自由基引發(fā)劑，在催化劑的存在或不存在下，并在預定的溫度和攪拌條件下開始。
19.如權利要求15中所述的產品，其特征在于聚合物可溶于選擇的基料并呈現(xiàn)把聚合物交聯(lián)在一起的反應官能或雙鍵，例如，氫化的或未氫化的聚異戊二烯，氫化的或未氫化的聚丁二烯，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)，丁苯橡膠(SBR)，官能化的聚異丁烯(有酸酐、羧酸或胺官能)，更好的稱為醇酸樹脂的酯，例如，由多元醇與不飽和脂肪酸之間的加成所形成的，在自由基交聯(lián)的情況中，可使用過氧化物型引發(fā)劑，例如，過氧化苯甲酰，或者含氮的，例如2，2′-偶氮二異丁腈，有或沒有雙官能單體的新戊二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯類型單體。
20.一個防止原油在管線中、在產油井中和在石油烴類輸送管線中“凍凝”的方法，不僅在操作溫度低的海上生產情況下，而且還在陸上的生產情況下，對簡單管線或管束構形，其特征在于如權利要求1-18中任何一個凝膠型產品，以流體狀態(tài)注射到所述管線中，或在所述管道和外部護套之間，并且它的現(xiàn)場膠凝可通過溫度、能量供給和泵送速率條件的改變、和/或交聯(lián)反應引發(fā)條件的改變引發(fā)。
21.如權利要求20中所述的方法，其特征在于物理凝膠使用如下-聚合物分散在基料中反應未開始，-根據應用，使用溫度和/或攪拌，使大分子鏈完全溶劑化反應開始，-根據產品，通過物理鍵或分離相，膠凝(凍凝)隨著時間或快或慢發(fā)生。
22.如權利要求21中所述的方法，其特征在于根據應用要求，但特別根據實施的要求，優(yōu)選“疏松”的機械可逆物理凝膠，即，通過剪切的流體和/或熱流體(通過升高溫度流動的)在使用時，一旦這些應力停止，凝膠在管線中就地發(fā)生。
23.如權利要求20中所述的方法，其特征在于在化學膠凝劑的情況中，執(zhí)行步驟是最初反應單體的混合，在有或無自由基引發(fā)劑的作用下，在有或無催化劑存在下，在預定溫度和攪拌條件下，引發(fā)聚合(或加聚)或交聯(lián)(多官能單體)反應。
24.如權利要求23中所述的方法，其特征在于進行下列反應-聚合(自由基交聯(lián))具有不飽和鍵(雙鍵)的單體，在自由基引發(fā)劑的作用下，開始與作為單體的甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體、乙烯基酯、氯乙烯反應，與作為多官能單體的新戊二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯反應；作為自由基引發(fā)劑過氧化物(過氧化苯甲酰)或重氮化合物(AIBN2，2′-偶氮二異丁腈)。
25.如權利要求23中所述的方法，其特征在于進行加聚(或縮聚)反應聚氨酯(多元醇與多異氰酸酯反應)，聚脲(多胺與多異氰酸酯反應)，聚酯(多元酸與多元醇)，聚酰胺(多胺與多元酸)，環(huán)氧樹脂型的熱固性樹脂，聚酰亞胺，反應必需的反應單體和化合物必須被混合在基料中，升溫引發(fā)聚合/交聯(lián)反應。
26.如權利要求1-19任一項中所述的產品，其特征在于為了使產品的成本、機械或物理性質最優(yōu)化，它包括一種或多種礦物填料，增重或相反減輕它，例如粘土，膨潤土，重晶石，碳酸鈣，尤其是玻璃微球，如3MTM公司銷售那些玻璃微球，是約10-150微米的微球，直徑約30微米，產品減輕和熱絕緣改進的雙功能。
全文摘要
本發(fā)明涉及和使用能防止原油在輸送管線中凍凝的熱絕緣凝膠，該凝膠具有受控的交聯(lián)，即開始時相對流體，并僅在一定條件(其中有溫度)下在管線中就地轉變?yōu)槟z。通過實施下列過程可達到受控交聯(lián)1)通過在聚合物間產生物理結合的物理交聯(lián)法，該結合通過熱效應和/或機械剪切為可逆的；和2)涉及能產生聚合物間化學鍵合的官能的單體或聚合物的化學交聯(lián)法。
文檔編號C08J3/09GK1496383SQ02804543
公開日2004年5月12日 申請日期2002年2月4日 優(yōu)先權日2001年2月7日
發(fā)明者N·特魯翁迪納, J·-M·巴塞, S·呂埃勒, A·肖馬德, ＠, N 特魯翁迪納, ぐ腿, 淼 申請人:法國石油研究所, 塞邦股份有限公司, 康達股份有限公司