專利名稱：烯烴聚合物和熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(i)烯烴聚合物，(ii)包括所述烯烴聚合物和熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物其柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性、耐彎曲變白性和表面穩(wěn)定性之間的平衡極佳，(iii)包括所述熱塑性樹脂組合物的片材和管，和(iv)包括含所述熱塑性樹脂組合物的層的層壓制品。在本發(fā)明中，術語“片材”還指薄膜，術語“管”還指軟管。
背景技術：
正如在JP-A 7-102126中公開的，希望將包括乙烯-α-烯烴共聚物和結晶聚丙烯樹脂的非硬質(zhì)熱塑性樹脂組合物變?yōu)槭孤纫蚁渲鏊艿牧硪环N材料。然而，正如JP-A 8-301927中公開的，所述組合物存在由乙烯-α-烯烴共聚物造成的粘性問題。為解決此問題，JP-A8-301927和JP-A 9-104720公開了一種方法，根據(jù)該方法將乙烯-α-烯烴共聚物通過電子射線或過氧化物交聯(lián)，但粘性問題仍然未完全解決。
JP-A 11-193309和JP-A 11-80233公開了不含氯并且物理性能例如柔韌性優(yōu)異的非硬質(zhì)烯烴材料。然而該非硬質(zhì)材料仍然不能滿足要求更高性能的用途或應用。
特別是，在表皮材料和非硬質(zhì)模塑材料領域，需要開發(fā)能夠使熱塑性樹脂組合物在柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性、耐彎曲變白性和表面穩(wěn)定性之間的平衡極佳的烯烴共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種烯烴共聚物，當該烯烴共聚物與熱塑性樹脂一起使用時，能夠使熱塑性樹脂組合物在柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性、耐彎曲變白性和表面穩(wěn)定性之間的平衡極佳。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包括該烯烴聚合物的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種包括該熱塑性樹脂組合物的片材。
本發(fā)明人為達到上述目的已進行了廣泛研究。結果，已發(fā)現(xiàn)，具有特殊特征和特殊物理性能的烯烴聚合物可滿足所述目的。因此獲得了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種具有彈性回復率70至100％的烯烴聚合物，所述彈性體回復率由如下公式(1)定義彈性回復率＝應力-殘余形變回復率×100/拉伸形變 (1)其中應力-殘余形變回復率和拉伸形變從基本上由70重量份烯烴聚合物和30重量份選自如下聚合物(A)和(B)的一種聚丙烯樹脂的樹脂組合物的100％應變滯后曲線中獲得，條件是至少一種烯烴組合物滿足上面定義的彈性回復率值，(A)一種丙烯-乙烯共聚物，該共聚物具有熔體流動速率3.0±0.5克/10分鐘(在溫度230℃和荷載2.16千克下測量)、主峰位置(熔點)145±2℃(按照JIS K 7121用差式掃描量熱法(DSC)測量的晶體熔化)、和晶體熔化熱量87±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差式掃描量熱法(DSC)測量)(B)一種丙烯-乙烯共聚物，該共聚物具有熔體流動速率1.5±0.3克/10分鐘(在溫度230℃和荷載2.16千克下測量)、主峰位置(熔點)135±2℃(按照JIS K 7121用差式掃描量熱法(DSC)測量的晶體熔化)、和晶體熔化熱量60±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差式掃描量熱法(DSC)測量)，其中按照JIS K7121 3(2)描述的方法制備用差式掃描量熱法測量的樣品。
本發(fā)明還提供一種包括99至1wt％上述烯烴聚合物和1至99wt％熱塑性樹脂的組合物。
此外，本發(fā)明還提供包括所述熱塑性樹脂組合物的片材和管。
此外，本發(fā)明還提供一種包括所述熱塑性樹脂組合物的層的層壓制品。
本發(fā)明的烯烴聚合物是指選自乙烯、具有3至20個碳原子的α-烯烴的、多烯烴化合物、環(huán)烯烴和乙烯基芳烴化合物的一種以上化合物的共聚物，或指這些化合物的均聚物。在這些烯烴聚合物中，考慮到獲得的熱塑性樹脂組合物的表面性能和柔韌性，優(yōu)選無規(guī)共聚物。
作為上述具有3至20個碳原子的α-烯烴、多烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物和乙烯基芳烴化合物的例子，可列舉如下化合物。1.具有3至20個碳原子的α-烯烴對于α-烯烴?？闪信e線性和支化α-烯烴。線性和支化α-烯烴的具體例子為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。支化α-烯烴的具體例子是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯。其中，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。2.多烯烴化合物對于多烯烴化合物，共軛多烯烴化合物和非共軛多烯烴化合物都是優(yōu)選的。多烯烴化合物包括，例如，脂族共軛多烯烴化合物和環(huán)脂族共軛多烯烴化合物。對于脂族共軛多烯烴化合物，可列舉線性脂族共軛多烯烴化合物和支化脂族共軛多烯烴化合物。脂族共軛多烯烴化合物和環(huán)脂族共軛多烯烴化合物可含有基團如烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基。
脂族共軛多烯烴化合物的具體例子是1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-異丙基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氟-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、2-甲基-1，3-癸二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-辛二烯和2，3-二甲基-1，3-癸二烯。
環(huán)脂族共軛多烯烴的具體例子是2-甲基-1，3-環(huán)戊二烯、2-甲基-1，3-環(huán)己二烯、2，3-二甲基-1，3-環(huán)戊二烯、2，3-二甲基-1，3-環(huán)己二烯、2-氯-1，3-環(huán)戊二烯和2-氯-1，3-環(huán)己二烯。
非共軛多烯烴化合物包括，例如，脂族非共軛多烯烴化合物、環(huán)脂族非共軛多烯烴化合物和芳族非共軛多烯烴化合物。對于脂族非共軛多烯烴化合物，可列舉線性脂族非共軛多烯烴化合物和支化脂族非共軛多烯烴化合物。脂族非共軛多烯烴化合物、環(huán)脂族非共軛多烯烴化合物和芳族非共軛多烯烴化合物可含有基團如烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基。
脂族非共軛多烯烴化合物的具體例子是1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，5，9-癸三烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，4-二甲基-1，5-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、3-甲基-1，6-庚二烯、4-甲基-1，6-庚二烯、4，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，6-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十-碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(tetradecadiene)、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、4-亞乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯。
環(huán)脂族共軛多烯烴化合物的具體例子是乙烯基環(huán)己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2，5-降冰片二烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-2，5-降冰片二烯、2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷、1，4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1，5-二烯丙基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷和甲基四氫茚。
芳族非共軛多烯烴化合物的具體例子是二乙烯基苯和乙烯基異丙烯基苯。3.環(huán)烯烴化合物環(huán)烯烴化合物的具體例子是降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-己基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-亞乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-氟-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-環(huán)己基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-異丁基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、1，2-二氫二環(huán)戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脫水化物(anhydrate)、5-二甲氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3，5-二甲基環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烯和環(huán)庚烯。4.乙烯基芳烴化合物乙烯基化合物的具體例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性、耐彎曲變白性，優(yōu)選將如下聚合物1至19用作烯烴聚合物。
1.通過乙烯與至少一種具有3至20個碳原子的α-烯烴和若必要至少一種選自多烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物和乙烯基芳烴化合物的化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
2.通過乙烯與至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和若必要至少一種選自多烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物和乙烯基芳烴化合物的化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
3.通過乙烯、丙烯與至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和若必要至少一種選自多烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物和乙烯基芳烴化合物的化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
4.通過丙烯與至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和若必要至少一種選自多烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物和乙烯基芳烴化合物的化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
5.通過乙烯、與至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴共聚獲得的烯烴聚合物。
6.通過乙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種多烯烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
7.通過乙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種環(huán)烯烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
8.通過乙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種乙烯基芳烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
9.通過乙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴、至少一種多烯烴化合物和至少一種乙烯基芳烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
10.通過乙烯、丙烯與至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴共聚獲得的烯烴聚合物。
11.通過乙烯、丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種多烯烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
12.通過乙烯、丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種環(huán)烯烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
13.通過乙烯、丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種乙烯基芳烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
14.通過乙烯、丙烯與至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和若必要至少一種選自多烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物和乙烯基芳烴化合物的化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
15.通過丙烯和至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴共聚獲得的烯烴聚合物。
16.通過丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種多烯烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
17.通過丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種環(huán)烯烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
18.通過丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴和至少一種乙烯基芳烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
19.通過丙烯、至少一種具有4至20個碳原子的α-烯烴、至少一種多烯烴化合物和至少一種乙烯基芳烴化合物共聚獲得的烯烴聚合物。
在上述聚合物1至19中，當要求本發(fā)明的烯烴聚合物和熱塑性樹脂組合物具有耐低溫性時，優(yōu)選聚合物2和3。
本發(fā)明的烯烴聚合物具有由上述公式(1)定義的彈性回復率70至100％，優(yōu)選72至100％，更優(yōu)選74至100％，進一步更優(yōu)選76至100％，再進一步更優(yōu)選78至100％，特別優(yōu)選80至100％。當彈性回復率低于70％時，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性、耐彎曲變白性和表面穩(wěn)定性之間的平衡差，特別是其耐擦傷性和表面穩(wěn)定性差。
彈性回復率是指由100％應變滯后曲線獲得的應力-殘余形變回復率的比例。對于滯后曲線，將試片在荷載下逐漸拉伸至預定長度，由此獲得顯示荷載(橫軸)與伸長(縱軸)之間的關系的曲線1；隨后將荷載降低以使試片收縮，由此獲得與曲線1不同的另一曲線2；將曲線1和曲線2稱為滯后曲線。其中，在曲線2中，甚至當荷載(橫軸)為0時，伸長(縱軸)也不為0。彈性回復率的測量方法在下面描述。
某一烯烴聚合物是否滿足本發(fā)明的烯烴聚合物，按照如下步驟(1)至(6)確定(1)通過將70重量份烯烴聚合物、30重量份一種選自上述聚合物(A)至(C)的聚丙烯樹脂、0.20重量份抗氧劑如IRGANOX 1010(其為Ciba Specialty Chemicals Co.的商標并由其制造)和0.20重量份抗氧劑如IRGAFOS 168(其為Ciba Specialty Chemicals Co.的商標并由其制造)的混合物，用間歇型密閉捏合機(例如，由BrabenderOHG制造的商標為PLASTI-CORDER PLV 151的捏合機)在轉(zhuǎn)速10rpm下在200℃下捏合5分鐘，然后再在100rpm下捏合5分鐘，由此獲得一種樹脂組合物(以下將所述樹脂組合物稱為“評估用樹脂組合物”)。
(2)將評估用樹脂組合物按照JISK 6758在230℃下壓塑，由此獲得具有厚度0.5毫米的片材，(3)由該片材，按照JISK 6251制備啞鈴型No.1試片(計量長度＝40毫米)。
(4)用由Toyo Seiki Seisakusyo制造的商標為STROGRAPHR的拉伸機，按照如下步驟(i)至(iv)測量該試片(i)將該試片在十字頭速度200毫米/分鐘下拉伸，直至拉伸形變達到100％(計量長度80毫米)為止，(ii)在所述拉伸后，立即將十字頭反轉(zhuǎn)，并使該試片在十字頭速度200毫米/分鐘下收縮，直至應力達到0為止，由此獲得圖，(iii)從該圖中，分別讀出相對于拉伸形變和應力-殘余形變回復率的測量值，(iv)用另外的兩個試片重復與上述步驟(i)至(iii)相同的步驟，并將獲得的三個數(shù)值的算術平均值作為測量結果。
(5)將獲得的應力-殘余形變回復率和拉伸形變代入上述公式(1)的右邊，由此獲得彈性回復率，(6)當所得彈性回復率在70至100％范圍內(nèi)時，使用的烯烴聚合物滿足本發(fā)明的烯烴聚合物；當該彈性回復率超過上述范圍時，使用的烯烴聚合物不能滿足本發(fā)明的烯烴聚合物。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的表面穩(wěn)定性，在本發(fā)明的烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的霧度差(ΔHAZE(23))優(yōu)選不超過40，更優(yōu)選不超過35，進一步更優(yōu)選不超過30，再進一步更優(yōu)選不超過25，特別優(yōu)選不超過20。
上述霧度差(ΔHAZE(23))是指霧度值(a)與霧度值(b)之間的差值，即，“霧度值(a)-霧度值(b)”，其中霧度值(a)由包括如下步驟(1)至(3)的方法測量(1)將用于評估的樹脂組合物按照JISK 6758壓塑，由此獲得具有厚度1毫米的片材，(2)按照JISK 6301規(guī)定的“Item 6.3空氣烘箱老化試驗”，將片材懸掛于空氣烘箱(30℃)中100小時，其中片材禁止相互接觸和與空氣烘箱壁相碰，(3)按照JIS K7105測量該老化片材的霧度值；霧度值(b)由包括如下步驟(1)至(3)的方法測量(1)將用于評估的樹脂組合物按照JISK 6758壓塑，由此獲得具有厚度1毫米的片材，(2)將片材在室溫下放置低于2小時，(3)按照JIS K7105測量該老化片材的霧度值。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的表面穩(wěn)定性，在本發(fā)明的烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的霧度差(ΔHAZE(60))優(yōu)選不超過40，更優(yōu)選不超過35，進一步更優(yōu)選不超過30，再進一步更優(yōu)選不超過25，特別優(yōu)選不超過20。
上述霧度差(ΔHAZE(60))是指霧度值(a′)與霧度值(b′)之間的差值，即，“霧度值(a′)-霧度值(b′)”，其中霧度值(a′)和(b′)按照與上述相同的方法測量，不同的是將空氣氣氛的溫度變?yōu)?0℃。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、透明性、耐彎曲變白性和耐擦傷性，在本發(fā)明烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的霧度值優(yōu)選不超過75，更優(yōu)選不超過70，進一步更優(yōu)選不超過65，再進一步更優(yōu)選不超過60。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性和耐彎曲變白性，在本發(fā)明烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的撓曲模量(Ua)(MPa)(按照JISK7203測量)優(yōu)選滿足如下式(2)，更優(yōu)選滿足如下式(3)，進一步更優(yōu)選滿足如下式(4)，再進一步更優(yōu)選滿足如下式(5)。
Ua≤1.5×Sa×(Ta/100)3.3(2)Ua≤1.4×Sa×(Ta/100)3.3(3)Ua≤1.3×Sa×(Ta/100)3.3(4)Ua≤1.2×Sa×(Ta/100)3.3(5)在上式(2)至(5)中，“Sa”是指按照JIS K7203測量的用于評估用熱塑性樹脂組合物的聚丙烯樹脂的撓曲模量(Ua)(MPa)，“Ta”是指用于評估用熱塑性樹脂組合物的聚丙烯樹脂的含量(％重量)。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性和耐彎曲變白性，在本發(fā)明烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的熱形變溫度(J(℃))優(yōu)選滿足如下式(6)，更優(yōu)選滿足如下式(7)，進一步更優(yōu)選滿足如下式(8)，再進一步更優(yōu)選滿足如下式(9)。
J≥K·50 (6)J≥K·40 (7)J≥K·30 (8)J≥K·20 (9)在上式(6)至(7)中，“K”是指評估用熱塑性樹脂組合物的熱形變溫度(℃)。
上述熱形變溫度按照包括如下步驟(1)至(7)的方法測量，該方法與Tokyo Metropolitan Ordinance No.1027一致，不同是片材的厚度變?yōu)?.5毫米(1)將包括評估用熱塑性樹脂組合物的片材(長度140毫米、寬度30毫米和厚度0.5毫米)以自其上端30毫米寬和25毫米長部分用緊固器在縱向固定，(2)再將該片材以自其下端30毫米寬和25毫米長部分用另一緊固器在縱向固定，對該另一緊固器施加10g荷載，(3)將該固定的片材懸掛于溫度保持恒定的烘箱中，(4)將該片材加熱1小時，(5)檢測在一部分片材(140毫米長-25毫米長-25毫米長＝90毫米長，和30毫米寬)中存在或不存在拉伸和切斷，該部分無緊固器，(6)當在片材上既未觀察到拉伸也未觀察到切割時，將烘箱溫度升高5℃重復步驟(1)至(5)，(7)最高的烘箱溫度作為片材的熱形變溫度，在此最高烘箱溫度下，在片材上既未觀察到拉伸也未觀察到切割。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性和耐彎曲變白性，在本發(fā)明烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的斷裂伸長(％)(按照JIS K6251測量)優(yōu)選滿足如下式(10)，更優(yōu)選滿足如下式(11)，進一步更優(yōu)選滿足如下式(12)，再進一步更優(yōu)選滿足如下式(13)。斷裂伸長用啞鈴型No.3試片在拉伸速度200毫米/分鐘下測量。
EB①≥EB②-30 (10)EB①≥EB②-20 (11)EB①≥EB②-10 (12)EB①≥EB② (13)在上式中，EB①是指包括30％(重量)聚丙烯樹脂和70％(重量)烯烴聚合物的熱塑性樹脂組合物的斷裂伸長(％)，EB②是指包括70％(重量)聚丙烯樹脂和30％(重量)烯烴聚合物的熱塑性樹脂組合物的斷裂伸長(％)。
在本發(fā)明烯烴聚合物中，優(yōu)選的是這樣的聚合物使評估用熱塑性樹脂組合物的結晶溫度(Tc)(℃)(按照JIS K7122，用差式掃描量熱法(DSC)測量)滿足如下式(14)。在式(14)中，TcPP是指按照與上述測量評估用熱塑性樹脂組合物中所含的聚丙烯樹脂相同的方法測量的結晶溫度。
Tc≤TcPP本發(fā)明熱塑性樹脂組合物柔韌性、拉伸伸長特性和耐彎曲變白性優(yōu)異的事實可通過由所述熱塑性樹脂組合物的脈沖NMR獲得的自旋-自旋弛豫時間(以下稱為“T2弛豫時間”)確認。換言之，上述各種物理性能優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物的T2弛豫時間與由烯烴聚合物的T2弛豫時間、熱塑性樹脂(該熱塑性樹脂和在熱塑性樹脂組合物中烯烴聚合物與熱塑性樹脂的比例將在下面描述)的T2弛豫時間獲得的平均T2弛豫時間接近。另一方面，熱塑性樹脂組合物的T2弛豫時間與平均T2弛豫時間之差隨上述熱塑性樹脂組合物的物理性能變差而增加。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性和耐彎曲變白性，本發(fā)明烯烴聚合物的特性粘度[η]優(yōu)選為0.3至10.0，更優(yōu)選0.5至7.0，進一步更優(yōu)選0.7烯5.0。特性粘度[η]按照下面描述的方法測定。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的表面延時穩(wěn)定性和柔韌性，本發(fā)明烯烴聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選不大于5，更優(yōu)選不大于4，進一步更優(yōu)選不大于3。分子量分布按照如下方法測定。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、拉伸伸長特性和耐彎曲變白性，在本發(fā)明烯烴聚合物中，優(yōu)選的是在晶體熔化中無不低于1焦耳/克的峰且在結晶中無不低于1焦耳/克的峰(按照符合JIS K7 122的差式掃描量熱法測定)的烯烴聚合物。差式掃描量熱法按照下面的描述進行。
按照JIS K6251測定的本發(fā)明烯烴聚合物的斷裂拉伸強度優(yōu)選低于2.0MPa，更優(yōu)選低于1.8MPa，進一步更優(yōu)選低于1.6MPa，再進一步更優(yōu)選低于1.4MPa，特別優(yōu)選低于1.2MPa，更特別優(yōu)選低于1.0MPa，進一步更特別優(yōu)選低于0.8MPa。考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、拉伸伸長特性、耐彎曲變白性和耐擦傷性，斷裂拉伸強度按照JIS K6251測定。
本發(fā)明的烯烴聚合物可用作生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物的組分，該熱塑性樹脂組合物包括所述烯烴聚合物和將在下面具體描述的熱塑性樹脂。此外，該烯烴聚合物可與具有不足減震性能的材料摻混或?qū)訅阂愿倪M其減震性能。
此外，本發(fā)明的烯烴聚合物可用作改進熱塑性彈性體柔韌性的組分。構成熱塑性彈性體的樹脂包含，例如，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯與丙烯酸單體的共聚樹脂、乙烯與乙酸乙烯酯單體的共聚物樹脂、乙烯與甲基丙烯酸單體的共聚物樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍樹脂和聚乙烯醇樹脂。構成熱塑性彈性體的橡膠包含，例如，乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、乙烯/α-烯烴/丙烯共聚物橡膠、苯乙烯橡膠、氫化苯乙烯橡膠和二烯烴橡膠。該熱塑性彈性體中的橡膠可為未硫化的或部分硫化的或完全硫化的。若需要，熱塑性彈性體可包含油；無機填料如碳酸鈣，和添加劑如阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、模潤滑劑和顏料。
本發(fā)明的烯烴聚合物可用齊格勒納塔催化劑和單點催化劑(包括金屬茂)生產(chǎn)。考慮到獲得的烯烴聚合物的均勻組成分布，聚合催化劑優(yōu)選為單點催化劑如金屬茂催化劑。
單點催化劑的例子為例如在JP-A 58-19309、JP-A 60-35005、JP-A60-35006、JP-A 60-35007、JP-A 60-35008、JP-A 61-130314、JP-A3-1630088、JP-A 4-268307、JP-A 9-12790、JP-A 9-87313、JP-A11-193309、JP-A 11-80233和JP-W 10-508055中公開的金屬茂催化劑，和例如在JP-A 10-316710、JP-A 11-100394、JP-A 11-80227、JP-A10-338706和JP-W 11-71420中公開的非金屬配合物催化劑。在這些催化劑，通常使用金屬茂催化劑。
考慮到獲得的烯烴聚合物的柔韌性，優(yōu)選的金屬茂催化劑為過渡金屬配合物，該過渡金屬配合物的金屬屬于元素周期表3至12族的任何一種金屬，并且該過渡金屬配合物具有環(huán)戊二烯陰離子骨架和C1對稱結構。
用金屬茂催化劑生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物的優(yōu)選方法公開于JP-A 11-80233中，按照此文獻，將選自乙烯、具有3至20個碳原子的α-烯烴、多烯烴化合物、環(huán)烯烴和乙烯基芳烴化合物的至少一種化合物在使用至少一種下面描述的過渡金屬配合物(α)和至少一種下面描述的鋁化合物(β)和/或下面描述的硼化合物(γ)獲得的催化劑存在下聚合。過渡金屬配合物(α)由如下通式[I]、[II]或[III]表示過渡金屬配合物。鋁化合物(β)由如下(β1)、(β2)或(β3)表示的鋁化合物。
(β1)由通式E1αAlZ3-α表示的有機鋁化合物。
(β2)具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結構的環(huán)鋁氧烷。
(β3)具有由通式{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結構的線性鋁氧烷。
在上面的E1、E2和E3各自為烴基，所有E1、所有E2和所有E3為相同或不同的，Z為氫原子或鹵原子，和所有Z為相同或不同的，a為滿足0＜a≤3的數(shù)，b為不低于2的整數(shù)，和c為不低于1的整數(shù)。 在上面的通式[I]至[III]中，M1為屬于元素周期表4族的過渡金屬，A為屬于元素周期表16族的原子，J為屬于元素周期表14族的原子，Cp1為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立地為氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代氨基，X3為屬于元素周期表16族的原子，條件是R1、R2、R3、R4、R5和R6可非必要地結合形成環(huán)，M1、A、J、Cp1、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6為相同或不同的。硼化合物(γ)由如下(γ1)、(γ2)或(γ3)表示的硼化合物。
(γ1)由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物。
(γ2)由式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
(γ3)由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
在上面的B為三價硼原子，Q1至Q4各自為鹵原子、烴基、氫化烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，并且是相同或不同的，G+為無機或有機正離子，L為中性路易斯堿，和(L-H)+為布忍司特(Bronsted)酸。
當使用由在組分(α)至(γ)中的組分(α)與組分(β)的組合物獲得的催化劑時，推薦使用組分(β2)和/或(β3)作為組分(β)，當使用由組分(α)、(β)和組分(γ)的組合物獲得的催化劑時，推薦使用使用至少一種選自上述組分(β1)至(β3)的組分作為組分(β)。
對于組分(α)至組分(γ)的用量，組分(β)/組分(α)的比例通常為0.1至10,000，優(yōu)選5至2,000，按摩爾比計。組分(γ)/組分(α)的比例通常為0.01至100，優(yōu)選0.5至10，按摩爾比計。
當組分(α)至(γ)以溶液或懸浮液形式使用時，可根據(jù)條件，例如用于將相應的組分加入聚合反應器中的裝置的性能，合適地選取其濃度。組分(α)的濃度通常為0.01至500微摩爾/克，優(yōu)選0.05至100微摩爾/克，更優(yōu)選0.05至50微摩爾/克。組分(β)的濃度(按鋁原子計)通常為0.01至10,000微摩爾/克，優(yōu)選0.1至5,000微摩爾/克，更優(yōu)選0.1至2,000微摩爾/克。組分(γ)的濃度通常為0.01至500微摩爾/克，優(yōu)選0.05至200微摩爾/克，更優(yōu)選0.05至100微摩爾/克。
對獲得烯烴聚合物的方法無特殊限制。對于聚合方法，可列舉其中使用溶劑的溶液法和淤漿法，和其中不使用溶劑的氣相法。溶劑的例子是脂族烴溶劑如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳烴如苯和甲苯；和鹵代烴如二氯甲烷。聚合可按連續(xù)或間歇方式進行。聚合溫度通常為-50至200℃，特別優(yōu)選-20至100℃。聚合壓力優(yōu)選為大氣壓至60千克/厘米2G。聚合時間可根據(jù)使用的催化劑和反應容器合適地確定，通常為1分鐘至20小時?？墒褂面溵D(zhuǎn)移劑如氫氣調(diào)節(jié)要獲得的烯烴聚合物的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括99至1％(重量)、優(yōu)選95至5％(重量)、更優(yōu)選90至10％(重量)、進一步更優(yōu)選80至15％(重量)、特別優(yōu)選80至20％(重量)的上述烯烴聚合物，和1至99％(重量)、優(yōu)選5至95％(重量)、更優(yōu)選10至90％(重量)、進一步更優(yōu)選15至80％(重量)、特別優(yōu)選20至80％(重量)的下述熱塑性樹脂。
對上述熱塑性樹脂無特殊限制。熱塑性樹脂的例子是聚乙烯樹脂如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯樹脂，聚丁烯樹脂，聚-4-甲基-戊烯-1樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，聚苯醚樹脂，聚苯氧樹脂，聚縮醛樹脂和聚碳酸酯樹脂。
在上述樹脂中，優(yōu)選的是聚烯烴樹脂如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂和聚-4-甲基-戊烯-1樹脂。更優(yōu)選的是具有2個或更多個碳原子的脂族烯烴的聚合單元(以下稱為“2或多個碳原子的脂族烯烴單元”)作為主單元的聚烯烴樹脂。更優(yōu)選的是具有3個或更多個碳原子的脂族烯烴的聚合單元作為主單元的聚烯烴樹脂。特別優(yōu)選聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂的例子是丙烯均聚物及丙烯與其它烯烴的無規(guī)和嵌段共聚物(通過多步聚合獲得)，該聚丙烯樹脂為結晶樹脂，且主要具有等規(guī)序列結構或間規(guī)序列結構。聚丙烯樹脂可按照氣相聚合、本體聚合、溶劑聚合或包括這些聚合組合的多步聚合法生產(chǎn)。對聚丙烯樹脂的數(shù)均分子量無特殊限制。其優(yōu)選的數(shù)均分子量為10,000至1,000,000。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的耐熱性，上述聚丙烯樹脂的熔點(該熔點為結晶度的指數(shù))優(yōu)選為80至176℃，更優(yōu)選120至176℃。同樣考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的耐熱性，其結晶熔化熱優(yōu)選為30至120焦耳/克，更優(yōu)選60至120焦耳/克。
上述聚丙烯樹脂通?？砂凑粘Ｒ?guī)方法生產(chǎn)，該方法包括在催化劑存在下僅聚合丙烯獲得均聚物的步驟，或在催化劑存在下聚合丙烯與至少一種選自具有2至12個碳原子的烯烴(不包括丙烯)的烯烴的混合物獲得共聚物的步驟。催化劑的例子為(i)包括含鈦的固體過渡金屬組分和有機金屬組分的齊格勒納塔催化劑，或(ii)金屬茂催化劑，它包括具有至少一個環(huán)戊二烯基骨架的過渡金屬化合物和助催化劑組分，其中過渡金屬屬于元素周期表4至6族。均聚和共聚可按照淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或包括其組合的聚合按一步方式或多步方式進行。可使用市購的聚丙烯樹脂。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、耐擦傷性、耐彎曲變白性和透明性，優(yōu)選的熱塑性樹脂為具有優(yōu)選15至205個碳原子，更優(yōu)選25至155個碳原子，進一步更優(yōu)選35至105個碳原子(按構成其主鏈的每1000個碳原子計)的聚丙烯樹脂，其中碳原子是指兩個或多個鏈的次甲基碳原子。例如，可按照包括共聚乙烯和丙烯的步驟的方法，或包括生成丙烯尾-尾鍵的步驟的方法，生產(chǎn)具有15至205個碳原子作為兩個或多個鏈的次甲基碳原子的聚丙烯樹脂。兩個或多個鏈的次甲基碳含量可通過例如13C-NMR方法和IR方法(例如參見，Shinpan Koubunshi Bunseki Hand Book I，2.3(1995)，由Kinokuniya shoten出版)測定。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的抗沖擊性和耐彎曲變白性，在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選的是通過按照多步聚合法如包括如下步驟的兩步聚合法共聚乙烯和丙烯獲得的共聚物(1)僅聚合丙烯獲得均聚物，或共聚乙烯和丙烯獲得具有乙烯含量不超過5.0％(重量)的乙烯-丙烯共聚物，以下將所述均聚物和所述共聚物稱為“共聚物-1”，
(2)進一步在上述步驟(1)中獲得的共聚物-1存在下共聚乙烯和丙烯生產(chǎn)具有乙烯含量7至85％(重量)的乙烯-丙烯共聚物(以下稱為“共聚物-2”)，由此獲得目標共聚物。
上述目標共聚物可市購，并將這種共聚物稱為“嵌段聚丙烯”或“高抗沖聚丙烯”。進行上述步驟(1)和(2)，以使在所述目標共聚物中的共聚物-1與共聚物-2的重量比(即共聚物-1/共聚物-2)為30/70至90/10。當共聚物-1中的乙烯含量超過5.0％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其耐熱性將降低。當共聚物-2中的乙烯含量低于7％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其耐彎曲變白性會降低。當共聚物-2中的乙烯含量超過85％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其抗沖擊性會降低。當共聚物-1與共聚物-2的重量比低于30/70時，獲得的熱塑性樹脂組合物其耐彎曲變白性會降低。當該重量比高于90/10時，獲得的熱塑性樹脂組合物其抗沖擊性不足。步驟(1)或(2)中使用的乙烯和丙烯可分別與不同的α-烯烴如丁烯-1、己烯-1和辛烯-1并用。所述α-烯烴單元在共聚物-1或共聚物-2中的含量為約1至5％(重量)，條件是在該共聚物-1或共聚物-2中的乙烯單元、丙烯單元和α-烯烴單元的總和為100％(重量)。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的拉伸伸長、柔韌性、透明性、可加工性和耐熱性，優(yōu)選的是具有JIS A硬度(按照JIS K6301測量)70至97、優(yōu)選75至97，和撓曲模量(按照JISK7203)50至500Mpa，優(yōu)選55至450MPa的非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂。
對上述非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂中的單體單元無限制。單體單元的例子是α-烯烴單元(基本單元)和與其不同的其它烯烴單元。優(yōu)選的非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂的例子是包括1至85％(摩爾)乙烯單元和99至15％(摩爾)丙烯單元的樹脂。除了乙烯單元和丙烯單元外，該非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂可包括衍生自1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和3-甲基-1-丁烯的單元，和衍生自非共軛二烯烴如1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯的單元，其含量不超過5％(摩爾)，條件是乙烯單元、丙烯單元、烯烴單元和非共軛二烯烴單元的總和為100％(重量)。
上述非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂除了上述單體單元外可進一步包括具有官能團的單體單元。官能團的例子包括羥基、羧基、酸酐基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基和酯基。具有該官能團的單體的例子是(甲基)丙烯酸、羥基丙烯酸酯、(無水)馬來酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。具有包括含官能團單體單元的非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂，例如包括含官能團單體單元、乙烯單元和丙烯單元的樹脂，可按照例如如下方法獲得(1)包括共聚含官能團單體、乙烯和丙烯的步驟的方法，和(2)包括用含官能團單體改性包括乙烯單元和丙烯單元的樹脂由此將官能團引入樹脂中的步驟的方法。
上述非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂可為通過多步聚合獲得的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。用于生產(chǎn)所述樹脂的聚合方法的例子是氣相聚合、本體聚合、溶劑聚合和包括其非必要組合的多部聚合。對所述樹脂的數(shù)均分子量無限制，優(yōu)選為10,000至1,000,000。所述樹脂可市購。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的拉伸伸長、柔韌性、透明性、可加工性和耐熱性，可將該非硬質(zhì)烯烴共聚物樹脂與具有撓曲模量(按照JISK7203)50至500MPa，優(yōu)選55至450MPa的聚烯烴樹脂并用。當撓曲模量低于550MPa時，獲得的熱塑性樹脂組合物其耐熱性會降低。當撓曲模量超過1800MPa時，獲得的熱塑性樹脂組合物其柔韌性會降低?？紤]到獲得的熱塑性樹脂組合物柔韌性與強度之間的平衡，所述聚烯烴樹脂的優(yōu)選量，按熱塑性樹脂和非硬質(zhì)烯烴共聚物的總重量/聚烯烴樹脂的量計，為30/70至99/1。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的透明度和柔韌性，在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選包括丁烯單元的聚丁烯樹脂。存在用例如齊格勒納塔催化劑和金屬茂催化劑獲得的丁烯均聚物樹脂，及丁烯和至少一種與其不同的單體的共聚物樹脂。其中，考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的耐熱性和強度，優(yōu)選的是具有熔點(通過差示掃描量熱法(DSC)測量)優(yōu)選30至130℃、更優(yōu)選40至130℃、進一步更優(yōu)選40至130℃的聚丁烯樹脂。該熔點用例如由Seiko Instruments Inc.制造的商標為DSC220的差示掃描量熱計在溫度升高和下降速率10℃/分鐘下測量。
可通過將1-丁烯與乙烯或具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚，生產(chǎn)聚丁烯樹脂。優(yōu)選的α-烯烴的例子是丙烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烴單元在聚丁烯樹脂中的含量不超過50％(重量)，優(yōu)選0.5至40％(重量)，更優(yōu)選1至30％(重量)。聚丁烯樹脂可為市購的樹脂。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的透明性、柔韌性、強度和耐熱性，可將上述聚丁烯樹脂與聚丙烯混合使用。對于在此情況下的共混量，聚丁烯樹脂的量優(yōu)選為1至98％(重量)，更優(yōu)選5至90％(重量)，本發(fā)明烯烴聚合物的量優(yōu)選為1至98％(重量)，更優(yōu)選5至90％(重量)，本發(fā)明聚丙烯的量優(yōu)選為1至98％(重量)，更優(yōu)選5至90％(重量)。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的透明性、柔韌性、強度和耐熱性，熱塑性樹脂的例子為環(huán)烯烴，如環(huán)烯烴均聚物樹脂和環(huán)烯烴與其它單體的共聚物樹脂，這些樹脂可用催化劑如常規(guī)齊格勒納塔催化劑和金屬茂催化劑生產(chǎn)。
環(huán)烯烴的例子是降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯、1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-己基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-亞乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-氟-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-環(huán)己基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-異丁基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-異丁基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、1，2-二氫二環(huán)戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脫水化物(anhydrate)、5-二甲氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3，5-二甲基環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烯和環(huán)庚烯。
環(huán)烯烴樹脂可通過將環(huán)烯烴與乙烯或具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚制備。優(yōu)選的α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烴單元在環(huán)烯烴中的含量不超過50％(重量)，優(yōu)選0.5至40％(重量)，更優(yōu)選1至30％(重量)，條件是環(huán)烯烴單元與α-烯烴單元的總和為100％(重量)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括99至1％(重量)、優(yōu)選95至10％(重量)、更優(yōu)選90至20％(重量)、進一步更優(yōu)選85至30％(重量)、特別優(yōu)選80至40％(重量)的本發(fā)明烯烴聚合物，和1至99％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)、更優(yōu)選10至80％(重量)、進一步更優(yōu)選15至75％(重量)、特別優(yōu)選20至60％(重量)的熱塑性樹脂，條件是烯烴樹脂與熱塑性樹脂的總和為100％(重量)。當烯烴聚合物的量超過99％時，獲得的熱塑性樹脂組合物其強度不足。
可將各上述烯烴聚合物和熱塑性樹脂與至少一種選自如下(1)至(3)的組分混合(1)包括具有乙烯基芳烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段，和具有共軛二烯烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物，(2)通過氫化上述嵌段共聚物(1)獲得的嵌段共聚物，(3)具有拉伸強度(按照JIS K6251)低于2.0MPa的乙烯聚合物。
上面(1)項中所述的具有乙烯基芳烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段可包括例如很小比例的共軛二烯烴化合物單元。該聚合物嵌段中的乙烯基芳烴化合物含量優(yōu)選為60至99％(重量)，當其含量低于60％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其機械強度會降低。當其含量超過99％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其柔韌性會降低。上面(1)項中所述的嵌段共聚物可為市購的嵌段共聚物。
乙烯基芳烴化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘?？赏瑫r使用其兩種或多種。其中，特別優(yōu)選苯乙烯。
上面(1)項中所述的具有共軛二烯烴化合物單元的作為主單元聚合物嵌段可包括例如很小比例的乙烯基芳烴化合物單元。共軛二烯烴化合物的例子是1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-辛戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、取代線性共軛戊二烯、線性共軛己二烯和側(cè)鏈共軛己二烯?？赏瑫r使用其兩種或多種。其中，特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。該聚合物嵌段中的共軛二烯烴化合物單元含量為60至99％(重量)，當其含量低于60％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其柔韌性會降低。當其含量超過99％(重量)時，獲得的熱塑性樹脂組合物其機械強度會降低。
對于上面(1)項中描述的嵌段共聚物，可列舉下面通式(15)至(17)表示的嵌段共聚物。
(cH-cS)n(15)(cH-cS)n-cH (16)(cH-cS)n-X (16)在上述通式中，cH是指具有乙烯基芳烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段，cS是指具有共軛二烯烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段，X是指偶聯(lián)劑殘基，n是指不小于1的整數(shù)。
具有乙烯基芳烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段與具有共軛二烯烴化合物單元作為主單元的聚合物嵌段的含量比優(yōu)選為2/98至50/50。當該含量比低于2/98時，獲得的熱塑性樹脂組合物其彈性會降低。當該含量比超過50/50時，獲得的熱塑性樹脂組合物其柔韌性會降低。
通常例如可通過包括在有機溶劑中用催化劑如有機鋰化合物交替重復生產(chǎn)聚合物嵌段cH或聚合物嵌段cS的步驟-1和生產(chǎn)聚合物嵌段cS或聚合物嵌段cH的步驟-2的方法，生產(chǎn)通式(15)和(16)表示的嵌段共聚物。聚合物嵌段cH或聚合物嵌段cS先生產(chǎn)并不重要。此外，當該方法包括步驟-1→步驟-2→步驟-1三個步驟時，可生產(chǎn)cH-cS-cH嵌段共聚物。
通式(15)表示的嵌段共聚物可與偶聯(lián)劑反應生產(chǎn)通式(17)表示的嵌段共聚物。偶聯(lián)劑的例子為己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯化錫、丁基三氯化錫、二甲基二氯硅烷、四氯化鍺、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、雙(三氯甲硅烷基)乙烷、環(huán)氧化亞麻籽油、甲苯二異氰酸酯和1，2，4-苯并三異氰酸酯。
上述(2)項中描述的嵌段共聚物例如可通過包括將上面(1)中描述的嵌段共聚物溶于惰性溶劑中，并將所述嵌段共聚物用具有壓力1至100千克/平方厘米的氫氣在20至150℃下在氫化催化劑存在下氫化的步驟的方法生產(chǎn)。在嵌段共聚物(1)中的共軛二烯烴單元的氫化程度可通過改變條件如氫化催化劑、氫氣量、氫氣壓力和反應時間控制。上面(2)項中描述的嵌段共聚物可為市購的的共聚物。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性和機械強度，優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物包括(i)1至98％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)的熱塑性樹脂，(ii)1至98％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)的本發(fā)明烯烴聚合物，和(iii)1至98％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)的上面(1)項中描述的嵌段共聚物和/或上面(2)項中描述的嵌段共聚物。
上面(3)項中描述的乙烯聚合物的例子是聚乙烯如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；和乙烯與選自如下化合物(1)至(6)的至少一種化合物的共聚物(1)α-烯烴如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，(2)非共軛二烯烴如1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，(3)單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸，(4)二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸，和其單酯，(5)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，(6)飽和羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，和其離聚物。
上面(3)項中描述的乙烯聚合物可為兩種或多種聚合物的混合物。優(yōu)選具有乙烯單元含量不低于80摩爾％的乙烯聚合物。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的耐低溫性、柔韌性和機械強度，優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物包括(i)1至98％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)的熱塑性樹脂，(ii)1至98％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)的本發(fā)明烯烴聚合物，和(iii)1至98％(重量)、優(yōu)選5至90％(重量)的上面(3)項中描述的乙烯聚合物。
考慮到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的柔韌性、機械強度和耐低溫性，優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物包括(i)1至97％(重量)、優(yōu)選5至85％(重量)的熱塑性樹脂，(ii)1至97％(重量)、優(yōu)選5至85％(重量)的本發(fā)明烯烴聚合物，(iii)1至97％(重量)、優(yōu)選5至85％(重量)的上面(1)項中描述的嵌段共聚物和/或上面(2)項中描述的嵌段共聚物，和(iv)1至97％(重量)、優(yōu)選5至85％(重量)的上面(3)項中描述的乙烯聚合物。
若需要，用于生產(chǎn)本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物可與合適量的其它橡膠混合。橡膠的例子是天然橡膠、聚丁烯橡膠、液化聚丁二烯、聚丙烯腈橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、部分氫化的丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、硅氧烷橡膠、氨基甲酸酯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠和鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可通過通常用于交聯(lián)橡膠和樹脂的交聯(lián)劑交聯(lián)，由此形成交聯(lián)鍵如硫交聯(lián)鍵、過氧化物交聯(lián)鍵、金屬離子交聯(lián)鍵、硅烷交聯(lián)鍵和樹脂交聯(lián)鍵。交聯(lián)劑的例子是硫、苯酚樹脂、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、對醌二肟和雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑?？蓪⒔宦?lián)劑與交聯(lián)促進劑并用以控制交聯(lián)速率。交聯(lián)促進劑的例子四氧化三鉛和氧化劑如二苯并噻唑基硫化物?？蓪⒔宦?lián)劑與金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛和氧化鈣，及分散劑如硬脂酸混合使用。其中，優(yōu)選氧化鉛和氧化鎂。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可在交聯(lián)劑存在下進行動態(tài)交聯(lián)，由此獲得交聯(lián)組合物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物可合適地與穩(wěn)定劑如抗老化劑、抗氧劑、抗臭氧劑、紫外線吸收劑和光牢度劑，及添加劑如抗靜電劑、滑爽劑、內(nèi)脫模劑、著色劑、分散劑、抗結塊劑、潤滑劑和防霧劑混合。
上述潤滑劑的例子是石蠟、高級醇、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酰胺、羧酸酯、磷酸酯、金屬磺酸鹽、酸酯的金屬鹽、丙烯酸系樹脂、含氟樹脂和硅氧烷?？赏瑫r使用其中兩種或多種。
上述石蠟的例子是石油石蠟如鏈烷石蠟和微晶石蠟，植物石蠟如稻米石蠟；礦物石蠟如褐煤蠟；和合成石蠟如聚乙烯石蠟和低分子量聚丙烯。
上述高級醇的例子是月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、二十二烷醇、油醇、瓢兒菜醇和12-羥基硬脂醇。
上述脂肪酸的例子是月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥酸、亞油酸和蓖麻油酸。
上述脂肪酸的金屬鹽的例子是脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥酸、亞油酸和蓖麻油酸Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn和Pb鹽，和其它金屬鹽。其具體的例子是硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。
上述脂肪酸酰胺的例子是月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺和硬脂基二乙醇酰胺。
上述羧酸酯的例子是羧酸如脂族羧酸、脂肪酸和氧基羧酸與醇如脂族醇、芳醇和多元醇的酯，其中脂族羧酸包括，例如，丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、富馬酸、馬來酸、丁二酸和烏頭酸；脂肪酸包括，例如，月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥酸、亞油酸和蓖麻油酸；氧基酸包括，例如，乳酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸；和脂族醇包括，例如，肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、二十二烷醇和12-羥基硬脂醇；芳族醇，包括，例如，芐醇、β-苯基乙醇和鄰苯二甲醇；和多元醇包括，例如，甘油、二甘油、多甘油、脫水山梨糖醇、山梨醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷。羧酸酯的具體例子是甘油單油酸酯和二硬脂基檸檬酸酯。
上述磷酸酯的例子是磷酸與高級醇的單烷基酯、二烷基酯和三烷基酯。作為其具體例子，給出商標為AX-1的由Asahi Denka KogoyoK.K制造的磷酸酯。
上述丙烯酸系樹脂的例子是具有衍生自丙烯酸或丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的結構，和衍生自甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的結構單元作為主單元的聚合物。對于其具體例子，給出商標為KANEACE的由Kaneka Corporation制造的丙烯酸系樹脂。
上述金屬磺酸鹽的例子是硬脂基磺酸鈉、月桂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉、硬脂基磺酸鉀、月桂基磺酸鉀、二丁基磺基丁二酸鈉、二-2-乙基己基磺基丁二酸鈉、月桂基磺基丁二酸二鈉和月桂基聚氧亞乙基磺基丁二酸二鈉。
上述酸酯的金屬鹽的例子是硫酸酯的鹽如月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸鉀，及磷酸酯的鹽如月桂基磷酸鈉和月桂基磷酸鉀。
上述含氟樹脂的例子是具有衍生自含氟烯烴如四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚，含氟烷基丙烯酸酯如全氟亞烷基丙烯酸酯和全氟甲基亞烷基丙烯酸酯，和含氟化合物如含氟烷基甲基丙烯酸酯的結構單元作為主單元的聚合物。含氟樹脂的具體例子是聚四氟乙烯和全氟(聚氧亞丙基乙基醚)。
上述硅氧烷的例子是具有衍生自硅氧烷衍生物如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的結構單元作為主單元的聚合物。硅氧烷的具體例子是聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
用于生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物可合適地與填料如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、玻璃珠、石墨、云母、碳酸鈣、鈦酸鉀須晶、滑石、芳酰胺纖維、硫酸鋇、玻璃片狀粉和石蠟礦物油混合。
此外，可將用于生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物與阻燃劑混合使用。阻燃劑的例子是無機化合物如銻阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、胍阻燃劑和鋯阻燃劑；磷酸鹽和含磷的化合物如多磷酸銨、亞乙基雙三(2-氰乙基)氯化鏻、三(三溴苯基)磷酸酯和三(3-羥基丙基)膦氧化物，含氯阻燃劑如氯化石蠟、氯化聚烯烴和全氟環(huán)戊二烷，和含溴的阻燃劑如六溴苯、亞乙基-雙二溴冰烷-二羧基酰亞胺、亞乙基-雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、四溴雙酚A衍生物、四溴雙酚S衍生物和四溴二季戊四醇。這些阻燃劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
此外可將用于生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物與發(fā)泡劑混合使用，且可用如此獲得的熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)發(fā)泡制品。發(fā)泡劑的例子是無機發(fā)泡劑如碳酸氫鈉、碳酸氫銨和碳酸銨；亞硝基化合物如N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物如偶氮碳酰胺和偶氮異丁腈；和磺?；ｋ氯绫交酋；隆，p′-氧基雙(磺?；ｋ?、甲苯磺?；ｋ潞图妆交酋；ｋ卵苌??？蓪l(fā)泡劑與發(fā)泡助劑如水楊酸、脲和脲衍生物混合使用。
此外，可將用于生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物與高頻加工助劑如極性化合物混合使用。對于高頻加工助劑，可列舉乙烯與至少一種共聚單體的共聚物。該共聚單體的例子是單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸；所述二羧酸的單酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及這些酸和其酯的離聚物。
此外，可將用于生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物的各熱塑性樹脂和烯烴聚合物與其它樹脂組分混合使用。其它樹脂組合物的例子是松香樹脂、聚萜烯樹脂、合成石油樹脂、香豆素樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、苯乙烯樹脂和異戊二烯樹脂。
上述松香樹脂包括，例如，天然樹脂、聚合松香樹脂、部分氫化松香、完全氫化松香、這些松香的酯化產(chǎn)品(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲酯)、和松香衍生物(如不均衡松香、富馬酸改性松香和石灰改性松香)。
上述聚萜烯樹脂包括，例如，環(huán)萜烯如α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯均聚物；所述環(huán)萜烯的共聚物；所述環(huán)萜烯與酚化合物(如苯酚和雙酚)的共聚物；芳族改性萜烯樹脂如所述環(huán)萜烯與芳族單體的共聚物。
上述合成石油樹脂包括，例如，石腦油裂解油的C5餾份、C6至C11餾份和其它烯烴餾份的均聚物和共聚物；所述均聚物和共聚物的氫化產(chǎn)品，即脂族石油樹脂；芳族石油樹脂；環(huán)脂族石油樹脂；和脂族-環(huán)脂族共聚物樹脂。這些合成石油樹脂還包括，例如，石油樹脂的共聚物如上述石腦油裂解油與上述萜烯的共聚物，和其氫化產(chǎn)品。
上述石腦油裂解油的C5餾份的優(yōu)選例子是甲基丁烯如異戊二烯、環(huán)戊二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯；戊烯如1-戊烯和2-戊烯；和環(huán)戊二烯。C6至C11餾份的優(yōu)選例子是甲基苯乙烯如茚、苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯；甲基茚；乙基茚；乙烯基二甲苯和丙烯基苯。其它烯烴餾份的優(yōu)選例子是丁烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯和辛二烯。
上述酚樹脂包括，例如，通過烷基酚與乙炔縮合獲得的烷基酚樹脂、烷基酚乙炔樹脂，和這些樹脂的改性產(chǎn)品。此外，可使用通過用酸催化劑對苯酚甲基化獲得的線性酚醛可溶樹脂或通過用堿催化劑甲基化獲得的甲酚樹脂。
上述二甲苯樹脂包括，例如，由間二甲苯與甲醛獲得的二甲苯-甲醛樹脂，和其通過與第三種組分反應獲得的改性產(chǎn)品。
上述苯乙烯樹脂包括，例如，苯乙烯的低分子量產(chǎn)品、α-甲基苯乙烯與乙烯基甲苯的共聚物樹脂，和苯乙烯、丙烯腈與茚的共聚物樹脂。
上述異戊二烯樹脂包括，例如，異戊二烯的二聚體，即通過C10環(huán)脂族化合物與C10鏈化合物獲得的樹脂。
在上述各種賦予粘性的樹脂中，優(yōu)選多萜烯樹脂和合成石油樹脂。其中，考慮到由所得熱塑性樹脂組合物獲得模塑制品的透明度，更優(yōu)選具有脂族結構和/或環(huán)脂族結構的那些樹脂。這里，對于具有脂族結構和/或環(huán)脂族結構的優(yōu)選賦予粘性的樹脂，可列舉松香樹脂、部分氫化的松香樹脂、完全氫化的松香樹脂和其衍生物；聚萜烯樹脂、環(huán)萜烯的均聚物和共聚物，和合成石油樹脂、脂族石油樹脂、環(huán)脂族石油樹脂，以及石腦油裂解油的氫化產(chǎn)品與各種萜烯的共聚物。可以使用這些組分中的一種或其兩種或多種的混合物。對于這些樹脂組分可以使用市購的樹脂。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可用作形成單層片材或薄膜的層(該薄膜和片材以下稱為“片材”)和多層片材(層壓制品)。構成層壓制品相應層的材料可以相同或不同。與本發(fā)明熱塑性樹脂組合物不同的材料的例子是樹脂如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯與丙烯酸系單體的共聚物樹脂、乙烯與乙酸乙烯酯單體的共聚物樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍樹脂和聚乙烯醇樹脂；橡膠如乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、乙烯/α-烯烴/丙烯共聚物、苯乙烯橡膠、氫化苯乙烯橡膠、二烯烴橡膠和已知的可交聯(lián)橡膠；以及材料如織物和非織造織物。
上述各樹脂和橡膠可合適地與組分如穩(wěn)定劑、添加劑、填料、礦物油軟化劑、阻燃劑、高頻加工助劑、松香樹脂、聚萜烯樹脂、合成油樹脂、香豆素樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂和異戊二烯樹脂混合。
可將上述相應的層交聯(lián)形成交聯(lián)鍵，如硫交聯(lián)鍵、過氧化物交聯(lián)鍵、金屬離子交聯(lián)鍵、硅烷交聯(lián)鍵和樹脂交聯(lián)鍵，或可通過本領域已知的方法發(fā)泡。若需要，可將帶粘結劑的層夾持于層壓制品的相應層之間。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物通過方法如熔體共混法生產(chǎn)，其中將相應的組分用通常的捏合裝置如橡膠磨、Brabender混煉機、Banbury混煉機、壓力捏合機和雙螺桿擠出機捏合。這些裝置可為密閉型或敞開型。其中，優(yōu)選的是能夠用氮氣純化的密閉裝置。
捏合溫度通常為160至250℃，優(yōu)選180至240℃。捏合時間取決于使用的組分量和捏合裝置的類型。當使用壓力捏合機和Banbury混煉機時，捏合時間通常為約3至10分鐘。該捏合可通過，例如包括將相應的所有組分捏合在一起的步驟的方法，或通過包括步驟(i)將非必要的組分捏合以獲得混合物和(ii)將該混合物進一步與剩余部分捏合的多步分開捏合方法進行。
考慮到輸送和運輸，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物優(yōu)選為球形珠粒形式。該粒料可通過，例如，包括步驟(i)用擠出機將該樹脂組合物均勻熔融捏合并擠出，和(ii)熱切割或線料切割獲得具有諸如球形、圓柱形或鏡片形的珠粒的已知方法生產(chǎn)。該切割方法可為水下切割法或在空氣中切割的方法。
當使用能夠形成具有其中相應層由相互不同的聚合物構成的外層和內(nèi)層的線料的裝置時，可獲得包括含熱塑性樹脂的外層和含本發(fā)明烯烴聚合物的內(nèi)層的雙層結構。這種線料可生產(chǎn)其自粘結性低的粒料。
可通過包括如下步驟的方法生產(chǎn)立方體珠粒(i)將熱塑性樹脂和本發(fā)明的烯烴聚合物均勻熔融摻混獲得一種混合物，(ii)用輥將該混合物模塑形成片材，和(iii)用片材造粒機處理該片材?？紤]到控制稱量誤差，優(yōu)選具有最長部分長度不超過3cm的珠粒。
為防止因珠粒自粘帶來的交聯(lián)現(xiàn)象，其表面被至少一種選自碳酸鈣、碳酸鋇、二氧化硅、滑石、硬脂酸和聚烯烴粉末的化合物覆蓋的珠粒是優(yōu)選。覆蓋的化合物的用量可合適地根據(jù)珠粒的形狀確定，優(yōu)選通常為0.05至3重量份，基于包括熱塑性樹脂組合物的珠粒的重量。當該量低于0.05重量份時，防止自粘的作用降低。當該量超過3重量份時，獲得的熱塑性樹脂組合物其物理性能降低，并且其生產(chǎn)成本升高。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可按照常規(guī)方法如擠塑、型材擠塑、多色擠塑、覆蓋(芯)擠塑、注塑、壓塑、發(fā)泡、吹塑、粉末模塑、壓延、捏合和管狀薄膜法初步加工為模塑產(chǎn)品如管和接頭，或加工為制品如薄膜、片材、軟管。
上述粉末模塑的例子是瀝鑄成形法、流化床加工法、靜電涂布法、粉末熱噴涂法和粉末旋轉(zhuǎn)模塑。
可將包括本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的模塑制品進行表面處理如涂布和蒸汽沉積。
上述壓延包括，例如形成片材，其中可連續(xù)生產(chǎn)具有高精確厚度的平板片材；加倍，其中可連續(xù)生產(chǎn)無針孔且具有高精確厚度的片材；加面層，其中可通過層壓布和片材連續(xù)生產(chǎn)復合物；摩擦處理，其中將熱塑性彈性體摩擦為布以改進粘結性能；形成圖案，其中將在輥表面上的雕刻圖案連續(xù)壓印到片材表面上。
上述初步加工產(chǎn)品可通過例如彎曲、切割、切斷、研磨、沖孔、拉伸、雕刻、壓制、熱沖壓、高頻處理、超聲處理、層壓、縫制/拋光/手工編織、真空模塑、壓塑、粘結、熔接、植絨、加襯、縱切、印刷和表面處理商品化。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，基于其優(yōu)異的特性，可在例如汽車部件、電和電子儀器部件、電線、建筑材料、農(nóng)業(yè)必需品、海洋或園藝用途、化學工業(yè)應用中的必需品、工程應用中的必需品、商業(yè)或工業(yè)應用中的材料、家具、書寫材料、日常或各種雜物中的必需品、衣物、包裝應用的容器和必需品、工具、休閑應用中的必須品和醫(yī)用必須品中使用。
上述汽車部件包括，例如，汽車內(nèi)比如儀表板、門、柱子和氣囊覆蓋物；汽車外部件如上擋泥板、云紋板(c1ouding panel)、車頂縱梁和side maul；軟管；管；墊圈；填墊材料；檔風雨條；各種密封海綿；用于洗滌液體的排出管；用于燃料罐的減震材料；和自行車部件。
上述電和電子儀器部件包括，例如，電機部件、電子部件、弱電部件、家電部件、冰箱必需品；照明儀器；和電氣包覆材料。
上述電線包括，例如塑料電纜、絕緣電線和電線保護材料。
上述建筑材料包括，例如用于墻壁和天花板如肋板、護壁板、嵌板和帆布的那些材料；用于屋頂基礎的水管和材料的那些材料；用于地板的那些材料，如用于門檻和磚瓦的材料；用于防水如定位、定位棒和防水片材的那些材料，用于調(diào)節(jié)和裝置部件如管道、電纜管道、活動房屋材料和化糞池的那些材料；用于結構和固定物如建筑邊緣、建筑墊圈、地毯支持物、角和天窗的那些材料；和用于工業(yè)材料如接合物和固化片材的那些材料。
上述用于農(nóng)業(yè)、海洋或園藝應用的必需品包括，例如用于農(nóng)用橡軟管的那些必需品。
上述商業(yè)或工業(yè)用材料包括，例如，機器外殼、機器部件、填充物、墊圈、法蘭、leather duck、螺栓、螺帽、閥門、金屬保護膜和凸凹軟管、皮革帆布(duck)。
上述家具包括，例如，櫥柜、凳子、沙發(fā)、墊子、窗簾和桌布。
上述書寫材料包括，例如卡片盒、鉛筆盒、附件、鑰匙盒、信用卡盒、張貼物、標簽、書皮、筆記本皮、活頁夾、筆記本、封面、文件夾、卡片、交換票據(jù)(commutation ticket)、印色盒、雜志盤、唱片套、模板和筆架。
上述日?；螂s物必需品包括，例如，浴室罩、滴水板、桶、服裝外套、床罩、雨傘、傘套、簧片掩蔽物(reed screen)、縫紉必需品、擱板、架子支撐物、門牌、圍裙、繩索、帶子和包。
上述布包括，例如，雨衣、防水膠布、雨具片材(rain gear sheet)、用于孩子的皮革外套、鞋子、鞋套、靴子、手套(globes)、滑雪衣、帽子和用于帽子的輔助材料。
上述包裝用容器和必需品包括，例如，食物容器、用于包裝服裝的物品、包裹和包裝材料、化妝品瓶、化妝品容器、裝藥的小瓶、食品瓶、物理和化學品瓶、洗滌劑品、容器、蓋子、覆蓋填塞物(hoodpack)、層壓薄膜、工業(yè)收縮膜和商用包裝膜。
上述醫(yī)用必需品包括，例如輸液袋、用于腹膜透析的連續(xù)輕便袋和血袋。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可與具有不足減震性能的材料摻混或?qū)訅褐疗渖弦愿倪M減震性能。
與上述本發(fā)明的烯烴聚合物類似，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可用作改進熱塑性彈性體的柔韌性的組分。
具體實施例方式
本發(fā)明現(xiàn)參照實施例進行介紹，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1在裝有攪拌器的100升容積的SUS聚合反應器中，以用氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑的下列方式連續(xù)聚合乙烯、丙烯和1-丁烯，從而得到乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。
從聚合反應器的下部，分別以每小時83升、每小時0.20千克、每小時12.00千克、和每小時1.33千克的加料速率，連續(xù)加入作為溶劑的己烷、乙烯、丙烯和1-丁烯。
從反應器的上部，連續(xù)抽出反應混合物，把100升反應混合物留在反應器中。
從反應器的上部，分別以每小時0.005克、每小時0.260克、和每小時1.654克的加料速率，連續(xù)加入作為聚合催化劑組分的由下式表示的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和三異丁基鋁。 在38℃下進行共聚合反應，同時循環(huán)裝在反應器的外部夾套中冷卻水。
把少量乙醇加入到從反應器上部連續(xù)抽出的反應混合物中，以停上聚合反應。然后，進行除去單體、用水洗滌、和在大量水中用蒸汽連續(xù)除去溶劑的步驟，得到乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。在80℃在減壓下干燥共聚物一晝夜。發(fā)現(xiàn)共聚物的生產(chǎn)速率為每小時2.90千克。
如下分析所得到的乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。結果示于表1中。
表1

(1)乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物的組成根椐IR分析的定性分析，分別在720cm-1、1154cm-1、和770cm-1處觀察到由于乙烯單元的甲基的旋轉(zhuǎn)振動、由于丙烯單元的甲基的旋轉(zhuǎn)振動、和由于1-丁烯單元的乙基中的甲基的旋轉(zhuǎn)振動，確信所得的共聚物具有乙烯、丙烯和1-丁烯單元。
關于定量分析，用由Bruker Co.制造的商品名為AC-250儀器，進行如下步驟(i)和(ii)以確定其組成。
(i)首先，根椐丙烯單元中甲基的碳光譜強度與1-丁烯單元中甲基的碳光譜強度之比，計算丙烯單元與1-丁烯的組成比，這兩個光譜強度都從13CMR光譜中得出。
(ii)第二，從次甲基和亞甲基的氫的光強度與甲基的光強度之比，計算出乙烯、丙烯和1-丁烯的組成比，兩種光盤強度從1HMR光譜中得出。
(2)特性粘度[η]根椐包括下列步驟的方法進行測量。
(i)把300毫克樣品溶解在100毫升四氫萘中得到一種溶液。
(ii)將溶液稀釋至1/2、1/3和1/5。
(iii)用Ubbelohde粘度計在135℃(±0.1℃)恒定溫度下在油浴中測定稀溶液三次，得到其粘度，(iv)把其平均值作為特性粘度[η](3)測量分子量分布用把約5毫克樣品溶在5毫升的鄰-二氯中所得到的溶液，根椐凝膠滲透色譜(GPC)在下述條件下進行測量。
(i)關于GPC儀器，用Waters Co.制造的商品名150C/GPC的儀器。
(ii)關于柱子，用Showa Denko K.K.制造的商品名SODEXPACKED COLUMN A-80M的柱子。
(iii)注射400毫升的上述溶液。
(iv)把洗脫溫度調(diào)到140℃。
(v)把洗脫溶液的流動速率控制到1.0毫升/分鐘。
(vi)關于檢測器，用折射檢測器。
(vii)由Tosoh Corporation制造的分子量為68-8,400,000的聚苯乙烯作為分子量標準參照物。
(viii)由樣品的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)(各重均分子量按上述聚苯乙烯的分子量作為轉(zhuǎn)化的分子量獲得)，計算分子量分布。
(4)示差掃描量熱法(DSC)測量用Seiko Instruments Inc.制造的商品名DSC 220C的示差掃描量熱儀、以10℃/分鐘的升溫和降溫速率進行測量。
比較例1在50℃的聚合溫度、8千克/厘米2的聚合壓力下，用(1)三異丁基鋁，(2)四(五氟)苯基硼酸N，N-二甲基苯銨鹽和(3)二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的混合物作為聚合催化劑，并用己烷作為聚合和催化劑制備的溶劑，來聚合乙烯、丙烯和1-丁烯。上述催化劑組分(1)至(3)的摩爾比是組分(1)∶組分(2)∶組分(3)＝633∶28∶1。所得的乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物以與實施例1相同的方式進行分析，其結果列于表1中。實施例2和比較例2-4
用Brabender OHG制造的商品名為PLASTI-CORDER PLV型151的捏合機，以螺桿速率10rpm在200℃下、以表2所示的共混比(重量比)捏合表2所示的各組分5分鐘。接著，再以100rpm繼續(xù)捏合5分鐘，從而得到熱塑性樹脂組合物。如下測定該樹脂組合物的物理性能，其結果列于表2中。
表2

(1)彈性回復根椐JIS K6251、用啞鈴狀1號測試件(標距長度為40毫米，厚度＝0.5毫米)，并用Toyo Seiki Co.Ltd.制造的商品名STROGRAPHR的測試機，根椐包括下列步驟的方法進行測試(i)以200毫米/分的十字頭速率拉伸測試件，直到拉伸形變達到100％(標距長度為80毫米)，(ii)拉伸后立即反轉(zhuǎn)十字頭，并以200毫米/分的十字頭速率收縮測試件，直到應變達到0，以便描圖，(iii)從該圖中，分別讀取相應于拉伸變形和殘余應力回復的測試值，(iv)對另外兩個測試件重復上述步驟，把所得到的值的數(shù)學平均值作為測試結果值。
(2)霧度根椐JIS K7105，測定通過JIS K6758擠壓模塑得到的厚度為1毫米的片材的霧度。
(3)老化試驗按照在JIS K6301中規(guī)定“6.3空氣加熱老化試驗”通過加熱懸掛于測試機中的加熱試片測量，不同的是用于測試的溫度和時間分別變?yōu)?3℃和100小時，阻止懸掛于測試機中的試片相互接觸，并碰到測試機的壁。
(4)霧度值差(ΔHAZE(23))將按照上面(3)項測試的試片(1mm厚的試片)的霧度值與在模塑后2小時內(nèi)的測量的所述試片的霧度值之間的差值作為霧度值差(ΔHAZE(23))，條件是前一霧度值是被減數(shù)和后一霧度值為減數(shù)。
(5)硬度測量按照JIS K6253的Durometer硬度(Duro-A)和按照ASDM2240d Shore-D硬度。
(6)表面穩(wěn)定性將在已按照上述(3)測試的試片上出現(xiàn)的粘性和斑點與測試前試片的那些粘性和斑點對比，并按照如下標準判斷×觀察到粘性和斑點，Δ觀察到粘性，○既未觀察到粘性也未觀察到斑點。
(7)耐彎曲變白目測觀察在角度180°下彎曲時的片材變白程度，并按照如下標準判斷×觀察到變白，○未觀察到變白。
(8)耐擦傷試驗耐擦傷試驗按照包括如下步驟的方法進行(i)用表面性能測量儀(商標TRIBOGEAR，由Shinto Kagaku Co.制造)的擦傷針擦傷厚度2毫米的壓片表面，在該針上施加200g荷載，(ii)用接觸型表面粗糙度測量儀(商標SURFCOM，由TokyoSeimitsu Co.，Lid制造)測量擦傷深度(單位μm)。注1PP-1一種丙烯-乙烯無規(guī)共聚物樹脂，具有乙烯含量3％(重量)，其在230℃下在荷載2.16千克下測量的MI為2.8克/10分鐘，其用差示掃描量熱法(DSC)按照JIS K7121測量的在晶體熔化中的峰位置(熔點)為144.1℃，和其按照JIS K 7122用差示掃描量熱法(DSC)測量的晶體熔化熱為83.9焦耳/克。注2PP-2一種丙烯-乙烯無規(guī)共聚物樹脂，具有乙烯含量5％(重量)，其在230℃下在荷載2.16千克下測量的MI為2.16克/10分鐘，其用差示掃描量熱法(DSC)按照JIS K7121測量的在晶體熔化中的峰位置(熔點)為134.9℃，和其按照JIS K 7122用差示掃描量熱法(DSC)測量的晶體熔化熱為59.6焦耳/克。
權利要求
1.一種具有彈性回復率70至100％的烯烴聚合物，所述彈性體回復率由如下公式(1)定義彈性回復率＝應力-殘余形變回復率×100/拉伸形變 (1)其中應力-殘余形變回復率和拉伸形變從基本上由70重量份烯烴聚合物和30重量份選自如下聚合物(A)和(B)的一種聚丙烯樹脂的樹脂組合物的100％應變滯后曲線中獲得，條件是至少一種烯烴組合物滿足上面定義的彈性回復率值，(A)一種丙烯-乙烯共聚物，該共聚物具有熔體流動速率3.0±0.5克/10分鐘(在溫度230℃和荷載2.16千克下測量)、主峰位置(熔點)145±2℃(按照JIS K 7121用差式掃描量熱法(DSC)測量的晶體熔化)、和晶體熔化熱量87±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差式掃描量熱法(DSC)測量)，(B)一種丙烯-乙烯共聚物，該共聚物具有熔體流動速率1.5±0.3克/10分鐘(在溫度230℃和荷載2.16千克下測量)、主峰位置(熔點)135±2℃(按照JIS K 7121用差式掃描量熱法(DSC)測量的晶體熔化)、和晶體熔化熱量60±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差式掃描量熱法(DSC)測量)，其中按照JIS K71213(2)描述的方法制備用差式掃描量熱法測量的樣品。
2.根據(jù)權利要求1的烯烴聚合物，其特征在于其中烯烴聚合物包括無規(guī)共聚物。
3.一種熱塑性樹脂組合物，包括99至1％(重量)的根據(jù)權利要求1的烯烴聚合物和1至99％(重量)的熱塑性樹脂。
4.一種片材，包括根據(jù)權利要求3的熱塑性樹脂組合物。
5.一種層壓制品，包括含根據(jù)權利要求3的熱塑性樹脂組合物的層。
6.一種管，包括根據(jù)權利要求3的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有彈性回復率70至100%的烯烴聚合物,所述彈性體回復率由如下公式(1)定義:彈性回復率=應力－殘余形變回復率x100/拉伸形變(1)，其中應力－殘余形變回復率和拉伸形變從基本上由70重量份烯烴聚合物和30重量份選自如下聚合物(A)和(B)的一種聚丙烯樹脂的樹脂組合物的100%應變滯后曲線中獲得,條件是至少一種烯烴組合物滿足上面定義的彈性回復率值。
文檔編號C08J5/00GK1356344SQ0113962
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月28日 優(yōu)先權日2000年11月30日
發(fā)明者常法寺博文, 穗積英威, 西山忠明 申請人:住友化學工業(yè)株式會社