專利名稱：氯乙烯系列糊狀樹脂組合物及一次性手套的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯系列糊狀樹脂組合物及其成型體。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及適合于一次性手套用等的氯乙烯糊狀樹脂組合物及一次性手套。
一次性手套是指在食品、醫(yī)療領(lǐng)域等中使用的用后扔掉的手套，手的平部中央約80-150μm厚。
該一次性手套的制造一般是這樣的加工方法在由氯乙烯糊狀樹脂組合物組成的50℃下粘度是約70-300mPa·s的塑料溶膠(以下稱為溶膠)中浸漬提升陶瓷等手模型后，去掉剩余的溶膠，通過凝膠化制造。
以前，作為一次性手套用氯乙烯糊狀樹脂組合物的增塑劑，一般使用鄰苯二甲酸酯系列增塑劑，例如鄰苯二甲酸-2-乙基己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二-n-丁酯(DBP)等。
可是，鄰苯二甲酸-2-乙基己基酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二-n-丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二-n-戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等的鄰苯二甲酸酯被懷疑是紊亂內(nèi)分泌作用的物質(zhì)(所謂的環(huán)境激素)，在一次性手套的用途即食品、醫(yī)療領(lǐng)域中，希望用衛(wèi)生性優(yōu)異的增塑劑代替這些鄰苯二甲酸酯系列的增塑劑。
為此，例如研究了檸檬酸酯系列增塑劑的乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)，但由于隨著塑料溶膠的粘度降低，初期凝膠化性變快，在加工溫度等現(xiàn)有技術(shù)加工條件下，進(jìn)行浸漬成型，則制品的外觀以及制品的厚度產(chǎn)生變動等，為了得到和以前同等的制品，必須研究、調(diào)整加工條件。另外，由于手套的硬度(100％模量)增加，制品的特性或質(zhì)量有變化的傾向。
另一方面，用甘油酯系列增塑劑的甘油二乙?；鶈问狨サ那闆r下也同樣產(chǎn)生溶膠的粘度降低，而且由于粘度的隨時間變化顯著增大，在必須調(diào)整溶膠的保管、貯存條件的同時，加工方面的問題也容易產(chǎn)生。另外，同樣地，為了增大手套硬度，也帶來制品的特性或質(zhì)量變化的問題。
本發(fā)明的目的在于使用非鄰苯二甲酸酯系列增塑劑，提供保持和使用鄰苯二甲酸酯系列增塑劑的一次性手套的同等或更好的物性，且可以在現(xiàn)有技術(shù)的加工方法或加工條件下成型的氯乙烯糊狀樹脂組合物和一次性手套。
本發(fā)明人反復(fù)銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有檸檬酸酯系列增塑劑和甘油酯系列增塑劑的至少一種的增塑劑和粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑的氯乙烯糊狀樹脂組合物可以達(dá)到上述目的，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及在100重量份氯乙烯糊狀樹脂中，配合由50-95重量％檸檬酸酯系列增塑劑和/或甘油酯系列增塑劑和5-50重量％的23℃的粘度是大于或等于100mPa·s小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑組成的50-120重量份的增塑劑的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物(權(quán)利要求1)、聚酯系增塑劑23℃的粘度是100-500mPa·s的權(quán)利要求1記載的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物(權(quán)利要求2)、氯乙烯糊狀樹脂的K值是65-75的氯乙烯糊狀樹脂的權(quán)利要求1或2記載的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物(權(quán)利要求3)、由配合了成型片的抗張強(qiáng)度是10-16MPa，且100％模量是4-5MPa的非鄰苯二甲酸酯系列增塑劑的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物制成的一次性手套(權(quán)利要求4)、權(quán)利要求4記載的一次性手套，其中氯乙烯系列糊狀樹脂組合物是在100重量份氯乙烯系列糊狀樹脂中，配合由50-95重量％檸檬酸酯系列增塑劑和/或甘油酯系列增塑劑和5-50重量％的23℃的粘度是大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑組成的50-120重量份的增塑劑的組合物(權(quán)利要求5)、聚酯系列增塑劑23℃的粘度是100-500mPa·s的權(quán)利要求5記載的一次性手套(權(quán)利要求6)、氯乙烯糊狀樹脂的K值是65-75的氯乙烯糊狀樹脂的權(quán)利要求4-6記載的一次性手套(權(quán)利要求7)。
本發(fā)明中，作為氯乙烯糊狀樹脂，單獨(dú)使用氯乙烯糊狀樹脂，或根據(jù)需要，在其中添加氯乙烯摻混樹脂使用。
氯乙烯糊狀樹脂是指通過在水溶性聚合引發(fā)劑的存在下，在含乳化劑等的水性介質(zhì)中，乳化聚合或接種乳化聚合單獨(dú)的氯乙烯單體或氯乙烯單體和可共聚合的單體的混合物，或者通過在油溶性聚合引發(fā)劑的存在下，通過微細(xì)懸浮聚合，聚合后噴霧干燥膠乳等的方法得到的，初級粒徑是0.1-5μm的氯乙烯系列聚合體(以下稱為氯乙烯系列乳化聚合體)。
氯乙烯摻混樹脂是通過在含高分子系列懸浮穩(wěn)定劑等的水性介質(zhì)中，在油溶性聚合引發(fā)劑存在下，懸浮聚合單獨(dú)的氯乙烯單體或氯乙烯單體和可共聚合的單體的混合物，用離心脫水機(jī)等使聚合后的漿狀物脫水，再通過氣流干燥、流動干燥等方法得到的。以改良糊狀溶膠的流動性等為目的，根據(jù)需要在氯乙烯系列糊狀樹脂中配合氯乙烯摻混樹脂(氯乙烯系列懸浮聚合體)。氯乙烯摻混樹脂的配合比例通常是全部氯乙烯系列樹脂的0-50重量％，尤其是0-10重量％。優(yōu)選不配合氯乙烯摻混樹脂，單獨(dú)使用氯乙烯糊狀樹脂。
作為上述氯乙烯系列乳化聚合體和氯乙烯系懸浮聚合體，通常優(yōu)選使用氯乙烯單獨(dú)聚合體，但它們也可以是氯乙烯和與其可共聚合的單體的共聚合體。氯乙烯系列乳化聚合體和氯乙烯系列懸浮聚合體中的可和氯乙烯共聚合的單體的含量通常是0-10重量％。作為可和氯乙烯共聚合的單體，通常如果是用于氯乙烯的共聚合中的單體，則沒有特別的限制，例如可以列舉出醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯類、乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚等的乙烯醚類等。
氯乙烯糊狀樹脂以及氯乙烯摻混樹脂以前被廣泛使用，可以從市場購得各種等級的所述樹脂，都可以在本發(fā)明中使用。
本發(fā)明中，“氯乙烯系列糊狀樹脂”是指單獨(dú)的氯乙烯糊狀樹脂，和配合了氯乙烯摻混樹脂的氯乙烯糊狀樹脂。
由于K值低的樹脂的抗張強(qiáng)度低，K值高的樹脂聚合生產(chǎn)性不好，成本提高，在現(xiàn)有技術(shù)的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物中，通常使用K值70-80的氯乙烯糊狀樹脂和氯乙烯摻混樹脂。但是，在將現(xiàn)有技術(shù)的鄰苯二甲酸酯變?yōu)锳TBC或甘油二乙?；鶈卧鹿鹚狨サ绕渌鏊軇┑那闆r下，得到的成型品的100％模量變大，制品有變硬的傾向。即使在其中合并使用聚酯系列增塑劑，得到的成型品的100％模量依然高，K值高的樹脂結(jié)晶化程度高，制品變硬。
本發(fā)明中，如果使用K值65-75的低的氯乙烯系列糊狀樹脂，由于采用該樹脂，抗張強(qiáng)度大，得到100％模量小的成型品，所以能夠得到具有和使用現(xiàn)有技術(shù)的鄰苯二甲酸酯系列增塑劑DOP的制品相同的質(zhì)量的物性的制品。而且可以選擇生產(chǎn)性良好，成本便宜的樹脂，一舉兩得。
另外，基于ISO1628-2，實(shí)施樹脂的K值測定。
用于本發(fā)明的增塑劑的量，相對于100重量份氯乙烯糊狀樹脂，是50-120重量份，優(yōu)選70-100重量份。如果增塑劑的量小于50重量份，則需要較多的稀釋劑，而且具有產(chǎn)生成型品變硬的問題的傾向。即使使制品厚度變薄變?nèi)彳?，由于由產(chǎn)生針孔帶來的不良率高，有品質(zhì)變劣的傾向，是不優(yōu)選的。相反地，如果大于120重量份，則由于有制品強(qiáng)度降低和增塑劑的滲漏帶來的制品價值變劣的傾向，也不優(yōu)選。
本發(fā)明中，使作為主要增塑劑的檸檬酸酯系列增塑劑或甘油酯系列增塑劑的任意一種，相對于全部增塑劑的量，達(dá)到50-95重量％，或者，在合并使用檸檬酸酯系列增塑劑和甘油酯系列增塑劑的情況下，使其合計(jì)量相對于全部增塑劑的量，達(dá)到50-95重量％，將其和5-50重量％比率的、23℃的粘度大于或等于100mpa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑一起使用。
作為檸檬酸酯系列增塑劑，可以列舉出檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙?；鶛幟仕崛阴ァ⒁阴；鶛幟仕崛□?、乙?；鶛幟仕崛?2-乙基己酯、乙?；鶛幟仕?n-辛基癸酯、檸檬酸二硬脂酯、檸檬酸三硬脂酯等，雖然對其沒有特別的限定，但優(yōu)選使用乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)。檸檬酸酯系列增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為甘油酯系列增塑劑，可以列舉出，甘油二乙酰基單月桂酸酯、甘油二乙?；鶈伪吐橛退狨?、甘油乙?；』鶈卧鹿鹚狨?、甘油二丁基單月桂酸酯、甘油乙酰基二月桂酸酯等，對其沒有特別的限定，但優(yōu)選使用甘油二乙?；鶈卧鹿鹚狨プ鳛榫勐纫蚁┰鏊軇?。甘油酯系列增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
用于本發(fā)明的增塑劑如前所述，是由50-95重量％從檸檬酸酯系列增塑劑和甘油酯系列增塑劑組成的組中選擇的至少一種的增塑劑和5-50重量％的23℃的粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑組成的。
一般性的聚酯系列增塑劑是己二酸和二醇的縮合物，在現(xiàn)有技術(shù)的氯乙烯系列樹脂組合物中，為了提高耐油性或非移動性，作為輔助性增塑劑，使用在23℃下的粘度為1000-6000mPa·s的增塑劑。與此相反，在本發(fā)明中使用比現(xiàn)有技術(shù)一般使用的聚酯系列增塑劑縮合度小的、23℃的粘度是大于100mPa·s小于1000mPa·s，優(yōu)選100-500mPa·s的聚酯系列增塑劑。作為這樣的聚酯系列增塑劑的具體實(shí)例，可以列舉出PN-160(旭電化工業(yè)制)、PN-150(旭電化工業(yè)制)、PN-170(旭電化工業(yè)制)、PX-811(旭電化工業(yè)制)、W-1000(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)、W-1200(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)等。聚酯系列增塑劑可單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在使用粘度比100mPa·s低的聚酯系列增塑劑的情況下，滲漏多，該聚酯系列增塑劑缺乏實(shí)用性相反地，如果是大于1000mPa·s的高粘度，則由于設(shè)定溶膠至加工粘度的稀釋劑量多，成本就增高了。
另外，基于IS03219，使用錐形-平板系統(tǒng)(φ＝6.0cm，α＝2°)，在23℃下實(shí)施增塑劑粘度測定。
本發(fā)明的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物可以含有現(xiàn)有技術(shù)通常使用的各種添加劑。本發(fā)明的一次性手套用氯乙烯糊狀樹脂組合物是指除氯乙烯糊狀樹脂、增塑劑之外，配合本行業(yè)一般使用的穩(wěn)定劑、稀釋劑、其它必要的各種添加劑而得到一次性手套的組合物，對這樣的通常配合沒有特別的限制。
作為稀釋劑，一般使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)或n-鏈烷烴等。
作為采用這樣的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物成型的一次性手套，用成型片測定的抗張強(qiáng)度是10.0-16.0MPa，優(yōu)選13.0-15.0MPa，100％模量是3.0-5.0MPa，優(yōu)選4.0-5.0MPa。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1-4和比較例1-4表1重量份
采用表1所述的配合進(jìn)行混合，對用表4所示量的稀釋劑進(jìn)行粘度調(diào)整的混合物靜置脫泡1小時，得到塑料溶膠。用下述方法測定得到的塑料溶膠的特性。結(jié)果示于表4。粘度測定方法塑料溶膠的粘度測定是采用ISO2555的克魯克菲爾得回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)的表觀粘度的測定方法，測定溫度在平均實(shí)際加工溶膠溫度50℃下進(jìn)行。抗張強(qiáng)度測定方法在玻璃板上涂敷約200μm后，在200℃下用4分鐘凝膠化制成片。根據(jù)規(guī)定的JIS K7113由該片制備啞鈴狀JIS3號試驗(yàn)片，在用高性能萬能試驗(yàn)機(jī)(自動記錄儀，島津制作所制)的200mm/min試驗(yàn)速率下，測定100％模量(MPa)、抗張強(qiáng)度(MPa)和伸長率(％)。初期凝膠化性測定方法使用Rheometer AR500(TA Instruments社制)，在給予3Pa剪切應(yīng)力的同時，以10℃/分，從25℃至95℃升溫，測定粘度增大的溫度，作為初期凝膠化溫度。
使用的增塑劑示于表2。另外，這些增塑劑的粘度示于表3。粘度測定是基于ISO3219，使用錐形-平板系統(tǒng)(φ＝6.0cm，α＝2°)，在23℃下實(shí)施的。
表2
表3(mPa·s)
從表4可以看出，和比較例1的DOP配合相比，為了使粘度一致，比較例2的ATBC配合成為稀釋劑量少的配合，100％模量物性增大。另外，初期凝膠化溫度也移向低溫側(cè)。比較例3的PL-012配合也同樣是為了使粘度一致，成為稀釋劑少的配合，100％模量物性高，初期凝膠化溫度是低溫，粘度隨時間變化有變大傾向。
另外，在比較例4中，為了使粘度水平一致，并用一般的聚酯系列增塑劑的配合，稀釋劑量必須在2倍以上。
與此相反，在實(shí)施例1、2、4所示的合并使用低粘度聚酯系列增塑劑的配合，用和比較例1的DOP配合相同的稀釋劑量達(dá)到設(shè)定粘度，粘度隨時間變化小，100％模量物性變化少，初期凝膠化溫度也相同。因此，無需大幅改變加工條件等，而且可以得到保持相同品質(zhì)的制品。
從實(shí)施例3可以看出，相對于實(shí)施例1的K值是72的PSM-71，用K值是76的PSH-31置換，100％模量物性有可能增大。從而，在要求模量低的條件下，使用K值小的增塑劑比較好。
表4
本發(fā)明的氯乙烯糊狀樹脂組合物使用衛(wèi)生性優(yōu)異的非鄰苯二甲酸酯系列增塑劑，提供保持和使用鄰苯二甲酸酯系列增塑劑的一次性手套相同的抗張強(qiáng)度、100％模量的、且在現(xiàn)有技術(shù)的加工條件下可以成型的優(yōu)異的成型體。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯系列糊狀樹脂組合物，在100重量份氯乙烯系列糊狀樹脂中，配合50-120重量份由50-95重量％檸檬酸酯系列增塑劑和/或甘油酯系列增塑劑和5-50重量％的23℃的粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑組成的增塑劑。
2.權(quán)利要求1所述的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物，其中聚酯系列增塑劑在23℃下的粘度是100-500mPa·s。
3.權(quán)利要求1-2所述的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物，其中氯乙烯系列糊狀樹脂是K值為65-75的氯乙烯系列糊狀樹脂。
4.一次性手套，由配合了成型片的抗張強(qiáng)度是10-16MPa且100％模量是4-5MPa的非鄰苯二甲酸酯系列增塑劑的氯乙烯系列糊狀樹脂組合物制成。
5.權(quán)利要求4所述的一次性手套，其中氯乙烯系列糊狀樹脂組合物是在100重量份氯乙烯系列糊狀樹脂中，配合50-120重量份由50-95重量％檸檬酸酯系列增塑劑和/或甘油酯系列增塑劑和5-50重量％23℃下的粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑劑組成的增塑劑的組合物。
6.權(quán)利要求5所述的一次性手套，其中聚酯系列增塑劑在23℃下的粘度是100-500mPa·s。
7.權(quán)利要求4-6所述的一次性手套，其中氯乙烯系列糊狀樹脂是K值為65-75的氯乙烯系列糊狀樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯乙烯系列糊狀樹脂組合物,該組合物是由100重量份氯乙烯系列糊狀樹脂和50－120重量份由50－95重量%檸檬酸酯系列增塑劑和/或甘油酯系列增塑劑和5－50重量%23℃的粘度是大于或等于100MPa·s、小于1000MPa·s的聚酯系列增塑劑組成的增塑劑組成的,該組合物雖然使用非鄰苯二甲酸酯系列增塑劑,但可以提供可在現(xiàn)有技術(shù)的加工條件下成型的、具有和使用鄰苯二甲酸酯系列增塑劑的氯乙烯糊狀樹脂組合物相同的抗張強(qiáng)度及100%模量的成型體。
文檔編號C08L27/06GK1328086SQ0112433
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者齊藤廣, 中島成, 內(nèi)田陽一 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社