專利名稱：通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法
通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中通過至 少 一根進(jìn)料管將單體溶液計量加入攪拌反應(yīng)器中，該攪拌反應(yīng)器的體積為
至少ln^并且進(jìn)料管在攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。
專著"現(xiàn)代高吸水性聚合物4支術(shù)(Modern Superabsorbent Polymer Technology)"， F. L. Buchholz和A. T. Graham, Wiley-VCH， 1998第69-117
頁描述了吸水性聚合物顆粒的制備。 一般通過溶液聚合或懸浮聚合制備吸 水性聚合物顆粒。
將吸水性聚合物用作吸收水溶液的產(chǎn)品以制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和 其他衛(wèi)生制品，但也在園藝市場中用作保水劑。
可通過交聯(lián)度控制吸水性聚合物的性能。交聯(lián)度提高，凝膠強(qiáng)度提高， 吸收能力降低。
為提高其性能特性，例如尿布中的鹽流傳導(dǎo)性(SFC)和負(fù)載下的吸收性 (AUL)， 一般后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒。后交聯(lián)僅僅提高了顆粒表面的交 聯(lián)度，從而可至少 一定程度上消除負(fù)載下的吸收性(AUL)和離心保留容量 (CRC)間的相互影響。
JP S63-218702描述了通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的連續(xù)方法。
WO 2006/014031 Al描述了通過懸浮聚合制備包含少量憎水溶劑的吸 水性聚合物顆粒的方法。所述方法的必要特征W交聯(lián)前去除在懸浮聚合 中使用的憎水溶劑。隨后的熱后交聯(lián)進(jìn)一 步降低了產(chǎn)物中憎水溶劑的量。
本發(fā)明目的在于提供通過懸浮聚合制備具有少量憎水溶劑的吸水性聚 合物顆粒的改進(jìn)方法，尤其是當(dāng)大規(guī)模實施所述方法時。
我們發(fā)現(xiàn)利用通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法實現(xiàn)了該目 的，其中通過至少一根進(jìn)料管將單體溶液計量加入攪拌反應(yīng)器中，該攪拌 反應(yīng)器含有至少一種憎水溶劑，其中該攪拌反應(yīng)器的體積為至少11113并且所述至少一根進(jìn)料管在攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。 憎水溶劑在23X:下在水中的溶解度小于5g/100g，優(yōu)選小于lg/100g，
更優(yōu)選小于0.5g/100g。
優(yōu)選攪拌反應(yīng)器的體積為至少2m3，更優(yōu)選為至少3m3，最優(yōu)選為至
少4m3。
優(yōu)選進(jìn)料管在反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于20cm，更優(yōu)選小于10cm，最優(yōu) 選小于5cm終止。
可通過各種措施將進(jìn)料管末端和液面間的垂直距離調(diào)節(jié)至所需值。其 實例為使用延伸進(jìn)入攪拌反應(yīng)器中的進(jìn)料管、提高攪拌反應(yīng)器的加料面或 移動進(jìn)料管至反應(yīng)器器壁上的較低位置。也可在某一相同時間采取兩種或 更多種措施。
優(yōu)選單體溶液在進(jìn)料管末端i^攪拌反應(yīng)器的速度為0.001-2m/s，更 優(yōu)選0.01-lm/s，最優(yōu)選0.1-0.5m/s。
優(yōu)選單體溶液的計量速率為至少100kg/h，更優(yōu)選至少250kg/h，最優(yōu) 選至少500kg/h。
當(dāng)工業(yè)大規(guī)^莫進(jìn)行懸浮聚合時，通向所用攪拌反應(yīng)器的進(jìn)料管一般在 反應(yīng)器蓋子處終止。該措施避免了在伸入反應(yīng)器中的結(jié)構(gòu)部件上形成結(jié)塊 沉積物。
由于反應(yīng)器因為安全原因仍需要在液面以上的足夠氣體空間，因此進(jìn) 料管和液面間的距離將不可避免地隨著攪拌反應(yīng)器的大小而增加。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)隨著落差即單體溶液進(jìn)料管和攪拌反應(yīng)器液面 間的距離增加，最終產(chǎn)物中憎水溶劑的量也相應(yīng)增加。由于實驗室裝置的 尺寸問題，該效應(yīng)可能只會在制造規(guī)模設(shè)備中發(fā)生。
0落差，即浸入的進(jìn)料管特別有利。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，單體溶液的進(jìn)料管浸入反應(yīng)器中 的液體中，即進(jìn)料管在液面以下終止。優(yōu)選進(jìn)料管在液面以下至少20%, 更優(yōu)選至少50%,最優(yōu)選至少70%終止，液面離^^應(yīng)器底的距離為100%。
優(yōu)選減壓進(jìn)行反應(yīng)，例如在800毫巴壓力下。可通過壓力將反應(yīng)混合 物的沸點調(diào)節(jié)至所需反應(yīng)溫度。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少 20g/g，更優(yōu)選至少25g/g,尤其更優(yōu)選至少30g/g，最優(yōu)選至少35g/g。吸 水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于60g/g,依據(jù)EDANA(歐洲 一次小生用品和非織造材料協(xié)會(European Disposables and Nonwovens Association))推薦的第441.2-02號測試方法"離心保留容量"測定離心保 留容量(CRC)。
有用的憎水溶劑包括技術(shù)人員所知用于懸浮聚合的所有溶劑。優(yōu)選使 用基于烴或硅油的溶劑。
基于烴的溶劑的實例包括脂族烴(例如己烷、庚烷、十二烷、環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷、異辛烷和氫化的三異丁烯)和芳烴(例如苯、甲苯、二曱苯和 乙苯)或其混合物。
基于硅油的溶劑的實例包括八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、 六曱基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或其混合物。
在這些溶劑中，優(yōu)選沸點為50-180X:的溶劑。特別優(yōu)選庚烷和環(huán)己烷。 優(yōu)選憎水溶劑與單體溶液的比例為0.9-1.1。
優(yōu)選單體溶液液滴的平均直徑為至少200jim，更優(yōu)選250-80(Him，最
優(yōu)選300-600^im，可通過光散射測定液滴直徑(體積平均直徑)。可通過引
入的攪拌能量調(diào)節(jié)單體溶液液滴的直徑。
為使單體水溶液^在憎水溶劑中和分散所得吸水性聚合物顆粒，優(yōu)
選加入^L助劑。M助劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性 劑，或者天然、半合成或合成聚合物。
陰離子表面活性劑的實例為聚氧乙烯十二烷基醚石克酸鈉和十二烷基醚 硫酸鈉。陽離子表面活性劑的實例為氯化三曱基十八烷基銨。兩性表面活 性劑的實例為羧曱基二甲基十六烷基銨。非離子表面活性劑的實例為脂肪 酸蔗糖酯(例如單硬脂酸蔗糖酯和二月桂g糖酯)、脫水山梨糖醇酯(例如 單硬脂酸脫水山梨糖醇酯)和基于脫水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物(例如 聚氧乙烯單硬脂酸脫水山梨糖醇酯)。
天然或半合成聚合物的實例為纖維素衍生物，例如纖維素醚(例如乙基 纖維素)和纖維素酯(例如乙酸纖維素)。合成聚合物的實例為聚乙烯醇、聚
5乙烯醇衍生物、馬來^/丁二烯共聚物和季鹽，例如苯乙烯/曱基丙烯酸二甲 基氨基乙基酯。
一般將分散助劑溶解或分散在憎水溶劑中。
分敉劑的用量基于單體溶液為0.01-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％，更 優(yōu)選0.5-2重量％。
M助劑的特性和量可用于控制單體溶液液滴的直徑。
有利的是串聯(lián)連接兩個或更多個攪拌反應(yīng)器。在其他攪拌反應(yīng)器中的 補(bǔ)充反應(yīng)可用于提高單體轉(zhuǎn)化率和降低回混。
在該實施方案中更加有利的是第 一攪拌反應(yīng)器不太大。隨著攪拌反應(yīng) 器大小的增加，^L的單體溶液液滴的尺寸分布將不可避免地變寬。因此 相對較小的第 一反應(yīng)器使得可制備具有特別窄的粒度分布的吸水性聚合物 顆粒。
用于本發(fā)明方法的單體溶液通常包含至少一種烯屬不飽和單體a)、選 擇性的至少一種交聯(lián)劑b)、至少一種引發(fā)劑c)和水d)。
優(yōu)選單體a)可溶于水(即在23C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g 水，優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g 水)和優(yōu)選各自具有至少一個酸基。
合適的單體a)為例如烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬
來酸、富馬酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸為特別優(yōu)選的單體。最優(yōu)選 丙烯酸。
優(yōu)選單體a)具有至少一個酸基，且所述^通常為至少部分中和狀態(tài)， 優(yōu)選中和度為25-95mol%，更優(yōu)選50-80mol% ，尤其更優(yōu)選60-75mol%。 可使用常用的中和試劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳 酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選 堿金屬為鈉和鉀，但最優(yōu)選氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀及其混合物。
優(yōu)選可歸結(jié)于丙烯酸和/或其鹽的單體a)的總量的比例為至少 50mol%，更優(yōu)選至少卯mo10/。，最優(yōu)選至少95mol%。
優(yōu)選單體a)和尤其是丙烯酸包含至多0.025重量％對苯二酚半醚。優(yōu) 選的對苯二酚半醚為對苯二酚單甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式化合物:<formula>formula see original document page 7</formula>
其中W為氫或甲基，W為氫或曱基，RS為氫或甲基，R"為氫或l-20個碳 原子的酸基。
優(yōu)選基團(tuán)114為乙?；?、抗壞血酰基、丁二?；燉；推渌砩?可耐受的羧酸。羧酸可為單-、二-或三羧酸。
優(yōu)選a-生育酚，其中1^ = 112 = 1^=曱基，尤其是外消旋a-生育酚。 更優(yōu)選W為氬或乙?；Ｌ貏e優(yōu)選RRR-a-生育酚。
優(yōu)選單體溶液包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm， 優(yōu)選不小于10重量ppm，更優(yōu)選不小于30重量ppm，尤其為約50重量 ppm對苯二酚半醚，每種情況均基于丙烯酸，算術(shù)上將丙烯酸鹽作為丙烯 酸計算。例如，可利用具有合適對苯二酚半醚含量的丙烯酸制備單體溶液。
交聯(lián)劑b)為可自由基共聚至聚合物網(wǎng)絡(luò)中的具有至少兩個可聚合基團(tuán) 的化合物。有用的交聯(lián)劑b)包括例如如EP 530 438 Al所述的二曱基丙烯 酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、曱基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥曱基 丙酯、三烯丙基胺、四蜂丙氧基乙烷，如EP547 847A1、 EP559 476A1、 EP632 068A1、 WO 93/21237 Al、 WO 2003/104299 Al、 WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al所述的二丙烯酸酯和三丙烯 酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述的除丙烯酸酯基團(tuán)外 還包含其他烯屬不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如如DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 Al、 WO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2所述的交聯(lián)劑 混合物。
有用的交聯(lián)劑b)具體包括N，N，-亞甲基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲 基丙烯酰胺、多元醇的不飽和單-或多羧酸酯(例如二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 二曱基丙烯酸乙二醇酯以及三丙烯酸三羥甲基丙酯)、烯丙基化合物(例如 (甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯)以及例如
如EP 343 427 A2所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交聯(lián)劑b)還包括季戊 四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇 二埽丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基 于山梨醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變體。本發(fā)明方法可使用聚乙二醇的 二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇的分子量為100-1000。
然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸 酯、3-20重乙li^化三幾曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙lL&化三 羥甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧 基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸 酯、3重丙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙M化或 丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥曱基 丙烷的二-和三丙烯酸酯、15重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、15重乙 氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化甘油的二-和 三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化三羥曱基乙烷的二-和三丙烯酸酯以及至 少40重乙氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選將例如如WO 2003/104301 Al所述的二丙烯酸酯化、二 曱基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/ 或丙氧7基化甘油用作交聯(lián)劑b)。 3-10重乙^化甘油的二-和/或三丙烯酸 酯特別有利。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙 烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
優(yōu)選交聯(lián)劑b)的量小于0,5重量。/。，更優(yōu)選小于0.05重量％,最優(yōu)選 小于0.01重量％，每種情況均基于單體a)。
有用的引發(fā)劑c)包括在聚合條件下分裂為自由基的所有化合物，實例 為過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧 化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。有時有利的是使用各種引發(fā)劑的 混合物，例如過氧化氬和過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀的混合物。可以任 意比例使用過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物。
特別優(yōu)選引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑(例如2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和2，2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽)、光 引發(fā)劑(例如2-羥基-2-曱基苯丙酮和l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲 基_1-丙小酮)、氧化還原引發(fā)劑(例如過硫酸鈉/羥曱基亞磺酸、過氧二硫酸 銨/羥曱基亞磺酸、過氧化氬/羥曱基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二 硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氬/抗壞血酸)、光引發(fā)劑(例如l-[4-(2-羥基乙氧 基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮)及其混合物。
以常規(guī)用量使用引發(fā)劑，例如基于單體a)為0.001-5重量％的量，優(yōu) 選0.01-1重量％。
優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解的氧氣以獲得最佳性能。因此，聚合前可 通過惰性化(即使惰性氣體優(yōu)選氮氣流過單體溶液)清除單體溶液中溶解的 氧氣。優(yōu)選，聚合前將單體溶液的含氧量降低至小于l重量ppm，更優(yōu)選 小于0.5重量ppm。
有利的是在至少 一個其他容器中對要保護(hù)的聚合物^t體共沸除水。
優(yōu)選干燥后的吸水性聚合物顆粒的含水量低于15重量％，具體低于 10重量％。依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會)推薦的第 430.2-02號測試方法"含水量"測定含水量。
可后交聯(lián)聚合物顆粒以進(jìn)一步提高其性能。有用的后交聯(lián)劑為包含兩 個或更多個能與水凝膠的羧酸酯基團(tuán)形成共價鍵的基團(tuán)的化合物。合適的 化合物為例如如EP 83 022 A2、 EP 543 303 Al和EP 937 736 A2所述的烷 氧基甲硅烷基化合物、聚氮雜環(huán)丙烷、聚胺、聚酰胺基胺、二-或多環(huán)氧化 物，如DE 33 14 019 Al、 DE 35 23 617 Al和EP 450 922 A2所述的二國或 多官能醇，或如DE 102 04 938 Al和US 6,239,230所述的/3-羥基烷基酰胺。
此外，作為有用的后交聯(lián)劑，DE40 20 780 C1描述了環(huán)狀碳酸酯，DE 198 07 502 Al描述了 2-噁唑烷酮及其衍生物(例如2-羥乙基-2-喝唑烷酮)， DE 198 07 992 Cl描述了二-和聚2- 悉唑烷酮，DE 198 54 573 Al描述了 2-氧代四氫-l，3-嗜、溱及其衍生物，DE 198 54 574 Al描述了 N-?；?2-5悉唑烷 酮，DE 102 04 937A1描述了環(huán)脲，DE 103 34 584 Al描述了 二環(huán)酰胺縮 醛，EP 1 199 327 A2描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO 2003/31482 Al描 述了嗎淋_2，3-二酮及其衍生物。
9還可使用如DE 37 13 601 Al所述的包含其他可聚合的烯屬不飽和基 團(tuán)的后交聯(lián)劑。
優(yōu)選交聯(lián)劑的量為0.01-1重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％,最優(yōu)選 0.1-0.2重量％，每種情況均基于聚合物。
在優(yōu)選實施方案中，除后交聯(lián)劑外還將多價陽離子應(yīng)用于顆粒表面。
用于本發(fā)明方法的有用多價陽離子包括例如二價陽離子(例如鋅、鎂、 4丐和鍶陽離子)、三價陽離子(例如鋁、鐵、鉻、稀土金屬和錳陽離子)和四 價陽離子(例如鈦和鋯陽離子)。有用的抗衡離子包括氯離子、溴離子、硫 酸根離子、硫酸氬根離子、碳酸根離子、碳酸氬根離子、硝酸根離子、磷 酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子和羧酸根離子(例如乙酸根離子 和乳酸根離子)。優(yōu)選硫酸鋁。
多價陽離子的用量為例如0.001-0.5重量％，優(yōu)選0.005-0.2重量％, 更優(yōu)選0.02-0.1重量％，每種情況均基于聚合物。
后交聯(lián)步驟可以兩種不同方式進(jìn)行。
首先，可過濾除水后的聚合物M體，選擇性干燥，僅后交聯(lián)所得 吸水性聚合物顆粒(后交聯(lián)A)。這種形式的后交聯(lián)一般如下進(jìn)行將后交 聯(lián)劑的溶液和選擇性的多價陽離子的溶液噴霧至吸水性聚合物顆粒上。噴 霧步驟后進(jìn)行熱干燥，不僅可在干燥前進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，還可在干燥過程 中進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。
優(yōu)選在具有移動混合工具的混合機(jī)中進(jìn)行交聯(lián)劑溶液的噴霧，例如螺 桿混合機(jī)、槳式混合機(jī)、碟式混合機(jī)、犁頭混合機(jī)和4產(chǎn)式混合機(jī)。特別優(yōu) 選立式混合機(jī)，非常特別優(yōu)選犁頭混合機(jī)和4產(chǎn)式混合機(jī)。有用的混合機(jī)包 括例如L6dige'混合才幾、Bepex混合機(jī)、Nauta混合機(jī)、Processall混合機(jī) 和Schugi混合機(jī)。
優(yōu)選將接觸式干燥機(jī)，更優(yōu)選將4產(chǎn)式干燥#幾，最優(yōu)選將碟式干燥才幾作 為在其中進(jìn)行熱干燥的裝置。有用的干燥機(jī)包括例如Bepex干燥機(jī)和Nara 干燥機(jī)。也可使用流化床干燥機(jī)。
可通過加熱夾套或?qū)峥諝夤娜牖旌蠙C(jī)中在混合機(jī)自身中進(jìn)行干燥。 下游干燥機(jī)也合適，例如盤式干;^L、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別
10有利的是，將流化床干燥機(jī)用于混合和干燥。
優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，優(yōu)選120-220。C，更優(yōu)選130-210°C。優(yōu) 選在反應(yīng)混合機(jī)或干燥機(jī)中在該溫度下的停留時間為至少10分鐘，更優(yōu)選 至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘。
其次，也可將后交聯(lián)劑和選擇性的多價陽離子加入選擇性除水后的聚 合物M體中，優(yōu)選以水溶';M口入(后交聯(lián)B)。接著進(jìn)行熱后交聯(lián)。由于在 這種情況下用作M劑的憎水溶劑的沸點限制了反應(yīng)溫度，優(yōu)選使用活性 后交聯(lián)劑，例如二-或聚環(huán)氧化物。熱后交聯(lián)后，選擇性將聚合物共沸除水、 過濾和干燥。
有利的是也可以連續(xù)操作進(jìn)行本發(fā)明方法。
利用下文所述測試方法對吸水性聚合物顆粒進(jìn)行測試。 方法
除非另有說明，否則在23 ± 2。C的環(huán)境溫度和50 ± 10%的相對濕度下 進(jìn)行測試。測試前完全混合吸水性聚合物。 殘留單體
依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會)推薦的第410.2-02 號測試方法"殘留單體"測定吸水性聚合物顆粒中殘留單體的量。 離心保留容量(CRC)
依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會)推薦的第441.2-02 號測試方法"離心保留容量"測定吸水性聚合物顆粒的離心保留容量。 負(fù)載下的吸收性(AUL 0.7psi)
依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會)推薦的第442.2-02 號測試方法"壓力下的吸收"測定負(fù)載下的吸收性，用49g/cn^(0.7psi)重 量代替218/ 112(0.3口81)。 實施例
在單獨的攪拌槽中制備以下溶液 單體溶液
360.3kg(5kmol)丙烯酸 196.4kg(3.5kmol)氫氧化鉀0.492kg聚乙二醇300 二丙烯酸酯
538.8kg水 引發(fā)劑溶液
0.476kg(2摩爾)過硫酸鉀
7.2kg水 有機(jī)相
1136kg環(huán)己烷(約1630L)
ll.36kg乙基纖維素(包含49.5%乙氧基) 程序
向裝有槳葉攪拌器、加熱/冷卻夾套、回流冷凝器和用于共沸除水的裝 置的51113攪拌槽加入環(huán)己烷，通過攪拌使適量乙基纖維素^:在其中。接 著利用氮氣進(jìn)行惰性化，加熱至回流(80匸)。
然后，在1.5小時內(nèi)將單體溶液與引發(fā)劑溶液一起計量加入攪拌槽中， 就在i^反應(yīng)器前利用靜態(tài)混合機(jī)混合單體溶液和^ 1發(fā)劑溶液。在加入單 體的整個過程中保持回流條件。
可調(diào)節(jié)ii^反應(yīng)器的進(jìn)口管的高度，從而可設(shè)置液面以上/以下的不同 分配高度。調(diào)整進(jìn)口管的直徑從而以流速非常低的細(xì)的非湍流射流將單體 溶液引入有樹目中。共使用IO根進(jìn)口管。10根進(jìn)口管的間距為2cm，且 垂直于攪拌軸的正切方向設(shè)置。
所得懸浮液補(bǔ)充反應(yīng)1小時。然后通過共沸除水將所得聚合物顆粒的 殘留含水量降低至40重量％。
然后，加入l.Okg乙二醇二縮水甘油基醚，回流條件下補(bǔ)充反應(yīng)2小 時。在該過程中，去除水得固體含量為約80重量％的聚合物顆粒。
然后冷卻懸浮液，過濾聚合物顆粒。在60X:下在槳式干;^L中進(jìn)一步 干燥至殘留含水量為5重量％。 實施例l(對比)
單體溶液的進(jìn)口管在液面以上i.2m處終止。
由此所得產(chǎn)物具有以下性能 CRC: 34.2g/gAUL0.7psi: 23.1g/g 殘留單體70ppm 殘留溶劑10ppm 平均粒度340fim 顆粒〈20(Him: 10重量％ 顆?！?00nm: 12重量％ 實施例2:
單體溶液的進(jìn)口管在液面以上(Um處終止。 由此所得產(chǎn)物具有以下性能 CRC: 35.6g/g AUL0.7psi: 25.0g/g 殘留單體20ppm 殘留溶劑O.lppm 平均粒度380jim 顆?！?00nm: 1重量％ 顆粒〉600^im: 2重量％ 實施例3:
單體'溶液的進(jìn)口管在液面以下0.5m處終止。
由此所得產(chǎn)物具有以下性能 CRC: 35.1g/g AUL0.7psi: 24.9g/g 殘留單體2ppm 殘留溶劑O.lppm 平均凈立度400jim 顆?！?0(Him: 1重量％ 顆粒〉600fim: 2重量％
本發(fā)明方法提供了具有更少殘留單體含量和殘留溶劑含量以及更窄粒 度分布的聚合物顆粒。
權(quán)利要求
1.一種通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中通過至少一根進(jìn)料管將單體溶液計量加入攪拌反應(yīng)器中，所述攪拌反應(yīng)器含有至少一種憎水溶劑，其中所述攪拌反應(yīng)器的體積為至少1m3并且所述至少一根進(jìn)料管在所述攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中單體溶液在進(jìn)料管末端進(jìn)入攪拌反應(yīng) 器的速度為0.001-2m/s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)料管在液面以下終止。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中懸浮聚合過程中單體溶液 液滴的平均直4圣為300-60(Uim。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在懸浮聚合中使用^t助劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中反應(yīng)混合物在至少一個其 他攪拌反應(yīng)器中補(bǔ)充反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中將反應(yīng)混合物共沸除水。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將共沸除水后的反應(yīng)混合物過濾、干 燥和后交聯(lián)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將共沸除7jc后的反應(yīng)混合物后交聯(lián)、 共沸除水、過濾和干燥。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒包含至 少50mol。/。至少部分中和的聚合丙烯酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒包含 小于O.l重量％共聚交聯(lián)劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離 心保留容量為至少15g/g。
全文摘要
在通過懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法中，通過至少一根進(jìn)料管將單體溶液計量加入攪拌反應(yīng)器中，該攪拌反應(yīng)器的體積為至少1m³，所述至少一根進(jìn)料管在攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。
文檔編號C08F2/18GK101558083SQ200780044954
公開日2009年10月14日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者R·豐克 申請人:巴斯夫歐洲公司