專利名稱：：阻燃性聚酰胺樹脂組合物及成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及玻璃纖維增強(qiáng)的阻燃性聚酰胺樹脂組合物及由其形成的成形品。尤其，本發(fā)明涉及適于電氣和電子領(lǐng)域的連接器、斷路器、電磁開關(guān)等各種部件和汽車領(lǐng)域的電氣部件等材料的阻燃性聚酰胺樹脂組合物。尤其，本發(fā)明涉及玻璃纖維增強(qiáng)的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，特別是即使在以高濃度配合玻璃纖維的情況下，阻燃性、機(jī)械特性和電特性綜合優(yōu)異，此外，在燃燒時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性高的卣化氫氣體，并且成形加工性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：以往，由于聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等，因此在汽車部件、機(jī)械部件、電氣和電子部件等領(lǐng)域中使用。尤其，在電氣和電子部件用途中，對阻燃性的要求在不斷增高，并且要求比聚酰胺樹脂固有的自滅火性更高的阻燃性。因此，已經(jīng)做了許多關(guān)于提高阻燃水平的研究，具體地說，對適于保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UnderwritersLaboratory)的UL94規(guī)格V-0水平的材料做了許多研究。尤其，對于以高濃度配合玻璃纖維的組合物，作為時(shí)代的趨勢，強(qiáng)烈期望開發(fā)出使用非卣素型阻燃劑的此類組合物。另外，在它們的用途中，以歐洲IEC規(guī)格為代表的對抗電弧徑跡性的要求也在日益增高。在專利文獻(xiàn)l中公開了包括蜜胺氰脲酸和/或其衍生物和無機(jī)填料并且機(jī)械物性、熱物性和阻燃性良好的聚酰胺樹脂組合物。然而，其阻燃性是UL94規(guī)格V-2水平，沒有公開更高阻燃性具體為V-1水平以上的樹脂組合物。專利文獻(xiàn)2是涉及包含第一成分和第二成分的阻燃劑組合物的發(fā)明，其中第一成分是含有用特定結(jié)構(gòu)表示的次膦酸鹽和/或用特定結(jié)構(gòu)表示的二次膦酸鹽和/或它們的聚合物的成分，第二成分含有蜜胺的縮合產(chǎn)物和/或蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或它們的混合物，其描述了為了使熱塑性聚合物能阻燃而使用該阻燃劑組合物的方法。在實(shí)施例中示例了滿足阻燃性UL94規(guī)格V-0水平(厚度1/16英寸)的聚酰胺樹脂組合物，該組合物是在含有30%玻璃纖維的增強(qiáng)聚酰胺樹脂中配合包括次膦酸鹽(第一成分)與蜜胺聚磷酸酯(第二成分)的阻燃劑組合物而獲得的。然而，在實(shí)施例中示例的聚酰胺樹脂組合物僅有與阻燃性有關(guān)的數(shù)據(jù)，沒有描述機(jī)械特性、電特性等其它特性。另外，專利文獻(xiàn)3公開了阻燃聚酰胺樹脂組合物，它是將專利文獻(xiàn)2中所述的阻燃劑組合物(第一成分與第二成分各自為1~30重量％)與5~40重量％的無機(jī)填料(玻璃纖維、硅灰石、滑石、煅制高嶺土、云母等)配合而成的。在實(shí)施例中描述了含有20重量％和30重量％的玻璃纖維的聚酰胺樹脂組合物可以發(fā)揮優(yōu)異的阻燃'性和抗電弧徑跡性，但該樹脂組合物有時(shí)由于配合阻燃劑而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，沒有描述玻璃纖維的截面形狀。另外，專利文獻(xiàn)4公開了阻燃性芳香族聚酰胺樹脂組合物，其通過配合100重量份的(a)芳香族聚酰胺樹脂、0.1~100重量份的(b)交聯(lián)磷腈化合物、1~60重量份的(c)無機(jī)纖維狀物質(zhì)和160重量份的(d)氫氧化鎂來形成。在該專利文獻(xiàn)4的權(quán)利要求l中，(c)無機(jī)纖維狀物質(zhì)的配合量規(guī)定為相對于IOO重量份(a)芳香族聚酰胺樹脂為1~60重量份，然而在其實(shí)施例中，成分(c)的配合量為大約7重量份，沒有具體地記載高濃度配合的實(shí)施例。此外，沒有描述使用玻璃纖維作為成分(C)的實(shí)例。另夕卜，在實(shí)施例中，雖然給出了與阻燃性有關(guān)的數(shù)據(jù)，但沒有示出與機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)的數(shù)據(jù)。使用專利文獻(xiàn)4中所述的技術(shù)制造的樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度有可能降低，使用該技術(shù)，很難兼顧阻燃性和機(jī)械強(qiáng)度。在專利文獻(xiàn)5中，通過使作為增強(qiáng)纖維的代表的玻璃纖維的截面形狀為扁平形狀，與圓形截面的玻璃纖維相比，表面積增大，并且與基質(zhì)樹脂組合物的粘合效果增大，另外，通過增長成形體中的纖維長度(相對于在圓形截面形狀時(shí)0.47mm的平均纖維長度，在眉形截面形狀下平均纖維長度為0.57mm),顯示機(jī)械強(qiáng)度得到改善。然而，在專利文獻(xiàn)5中，僅僅例示了對于PBT樹月旨、AS樹脂和ABS樹脂適用的實(shí)例，雖然與圓形截面的玻璃纖維比較，這些樹脂組合物具有提高拉伸強(qiáng)度和表面平滑性以及防止翹曲的效果，但對于沖擊強(qiáng)度，尤其在使用聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂時(shí)，與使用圓形截面的玻璃纖維的情況是大致相同的，作為實(shí)際成形品來說，耐沖擊性是不充分的。另外，沒有給出配合阻燃劑的具體實(shí)例，也沒有描述玻璃纖維的截面形狀與阻燃性之間的關(guān)系。專利文獻(xiàn)6公開了阻燃性聚酯樹脂組合物，其包括(A)結(jié)晶性熱塑性聚酯樹脂、(B)1~60重量％(基于組合物)的具有扁平截面形狀的玻璃纖維，且玻璃纖維的與長度方向垂直的截面的長徑(截面的最長直線距離)與短徑(與長徑垂直的方向上的最長直線距離)的比率在1.5~5的范圍內(nèi)、(C)0.5-25重量％(基于組合物)的含卣素的有機(jī)阻燃劑、(D)0.1~20重量％(基于組合物)的無機(jī)系阻燃助劑。然而，在該技術(shù)中，使用(C)含卣素的有機(jī)阻燃劑，由于配合阻燃劑，有可能使耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度降低，或燃燒時(shí)產(chǎn)生卣化氫氣體，并且留有模具污染和不能獲得外觀優(yōu)異的成形品的問題。此外，該專利文獻(xiàn)6沒有描述玻璃纖維的截面形狀與阻燃性的關(guān)系。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭54-165657>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-729787>凈艮專利文獻(xiàn)3:曰本4爭開2004曙2927557>才艮專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-131409乂>才艮專利文獻(xiàn)5:日本特開昭62-268612/>才艮專利文獻(xiàn)6:日本特乂>平7-211057>凈艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的是提供阻燃性、機(jī)械特性和電特性綜合優(yōu)異、在燃燒時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性高的卣化氫氣體并且成形加工性優(yōu)異的阻燃性聚酰胺樹脂組合物以及由其形成的成形品O用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配合截面非圓形的玻璃纖維，在聚酰胺樹脂中配合玻璃纖維時(shí)，尤其，以樹脂組合物的20重量％以上的高濃度配合時(shí)，也不會(huì)引起由于配合阻燃劑而導(dǎo)致的機(jī)械強(qiáng)度降低，而且可以達(dá)到UL94規(guī)格V-O水平的高阻燃性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨在于一種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其含有(A)聚酰胺樹脂、(B)磷系阻燃劑和(C)具有非圓形截面的玻璃纖維，其中，該組合物中各成分的含量分別為(A)聚酰胺樹脂15~78重量％,(B)磷系阻燃劑2~20重量％，(C)具有非圓形截面的玻璃纖維20~65重量％。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物在燃燒時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性高的卣化氫氣體，在配合玻璃纖維時(shí)，尤其在以高濃度配合玻璃纖維時(shí)，阻燃性、機(jī)械特性和電特性綜合優(yōu)異，因此適合于電氣和電子設(shè)備領(lǐng)域的連接器、斷路器、電磁開關(guān)等各種部件和汽車等車輛領(lǐng)域的電氣部件等用途。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中所使用的(A)聚酰胺樹脂在分子中具有酰胺基(-CONH-)，是能夠加熱熔融的聚酰胺聚合物。具體地說，聚酰胺樹脂是內(nèi)酰胺的縮聚物、二胺化合物與二羧酸化合物的縮聚物、①-氨基羧酸的縮聚物等各種聚酰胺樹脂、或者它們的共聚聚酰胺樹脂和共混物等。作為屬于聚酰胺樹脂的縮聚原料的內(nèi)酰胺，例如可以列舉s-己內(nèi)酰胺、co-月桂內(nèi)酰胺等。作為二胺化合物，例如可以列舉四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、十一亞曱基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、(2，2，4-或2，4,4-)三甲基六亞甲基二胺、5-曱基九亞曱基二胺、間苯二曱胺(MXDA)、對苯二曱胺、1，3-雙(氨基曱基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三曱基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-曱基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)式、芳香族的二胺等。作為二羧酸化合物，例如可以列舉己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二曱酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二曱酸、2-曱基對苯二甲酸、5-曱基間苯二曱酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、六氫對苯二曱酸、六氫間苯二曱酸等脂肪族、脂環(huán)式、芳香族的二羧酸等。作為CO-氨基羧酸，例如可以列舉6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基苯曱酸曱酯等氨基酸。作為由這些原料縮聚而形成的聚酰胺樹脂的具體實(shí)例，可以列舉聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚對苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二曱酰己二胺(聚酰胺61)、聚己二酰間苯二曱胺(聚酰胺MXD6)、聚十二烷二酰間苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT等。在本發(fā)明中，這些聚酰胺均聚物或共聚物可以各自單獨(dú)或作為混合物使用。在上述聚酰胺樹脂中，從成形性和耐熱性的觀點(diǎn)來看，聚酰胺6、聚酰胺66或者a,co-直鏈脂肪族二元酸與苯二甲胺縮聚而獲得的苯二曱胺系聚酰胺樹脂(MX尼龍)是更優(yōu)選使用的。在這些當(dāng)中，從耐熱性和阻燃性的觀點(diǎn)來看，MX尼龍是進(jìn)一步優(yōu)選的。另外，在(A)聚酰胺樹脂為混合物時(shí)，(A)聚酰胺樹脂中的MX尼龍的比率優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。與聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺9T等脂肪族聚酰胺樹脂相比，MX尼龍的結(jié)晶速度稍慢，因此在使用MX尼龍時(shí)，為了縮短成形周期，優(yōu)選將脂肪族聚酰胺樹脂與MX尼龍配合使用。作為為了縮短上述成形周期而配合使用的脂肪族聚酰胺樹脂，可以列舉聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺9T等結(jié)晶速度快的聚酰胺樹脂，或聚酰胺66/6T、66/6T/6I等高熔點(diǎn)的聚酰胺樹脂，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看，聚酰胺66或聚酰胺6是優(yōu)選的。從成形性和物性的平衡考慮，該脂肪族聚酰胺樹脂的含量優(yōu)選在全部聚酰胺樹脂中低于50重量％。通過使脂肪族聚酰胺樹脂的含量低于50重量％，可以確保良好的耐熱性。在作為MX尼龍?jiān)系腶，co-直《連脂肪族二元酸中，可以適宜地使用碳原子數(shù)6~20的a，-直鏈脂肪族二元酸，例如，己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等。在這些a，co-直鏈脂肪族二元酸中，考慮成形性和成形品性能等的平衡，己二酸是特別適合的。用作MX尼龍的又一原料的苯二甲胺是間苯二曱胺、或?qū)Ρ蕉装放c間苯二曱胺的混合苯二曱胺?；旌媳蕉醢分械拈g苯二甲胺與對苯二甲胺的摩爾比(間苯二甲胺/對苯二甲胺)優(yōu)選為55/45~100/0,更優(yōu)選為70/30~100/0。通過使對苯二甲胺的摩爾比低于45mo1。/0,可保持低的聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)，并且MX尼龍的聚合和含MX尼龍的組合物的成形加工變得容易，因此是優(yōu)選的。尤其，通過使對苯二甲胺的比例為10mol。/。以上，可以加快聚酰胺樹脂的結(jié)晶速度，并能夠減少脂肪族聚酰胺樹脂的含量，因此是更優(yōu)選的。聚酰胺樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為6，00040,000,更優(yōu)選為IO，OOO~20，000。通過4吏該分子量為6，000以上，可以防止聚酰胺樹脂組合物的脆化，而通過使該分子量為40，000以下，可以改善聚酰胺樹脂組合物成形時(shí)的流動(dòng)性，成形加工變得容易，因此是優(yōu)選的。從聚合物的分子量的觀點(diǎn)來看，聚酰胺樹脂的氨基末端濃度優(yōu)選為10~140meq/kg,更優(yōu)選為30~100meq/kg。另夕卜，從聚合物的分子量的觀點(diǎn)來看，聚酰胺樹脂的末端羧基濃度優(yōu)選為10~140m叫/kg,更優(yōu)選為30~100m叫/kg。本發(fā)明中所使用的(B)磷系阻燃劑是含有磷原子的阻燃劑，例如，可以列舉(a)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)(二)次膦酸鹽，(C)磷腈化合物等。這些阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。(a)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物是指蜜胺或蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸、焦磷酸或聚磷酸的基本上等摩爾的反應(yīng)產(chǎn)物，對制備方法沒有特定限制。通常，可以列舉在氮?dú)鈿夥障录訜峥s合磷酸蜜胺而獲得的聚磷酸蜜胺(化學(xué)式"(C3H6N6'HP03)n"(其中n表示縮合度))。在這里作為構(gòu)成磷酸蜜胺的磷酸，具體地可以列舉正磷酸、亞磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。尤其，由正磷酸或焦磷酸與蜜胺的加合物縮合而獲得的聚磷酸蜜胺作為阻燃劑具有很好效果，因此是優(yōu)選的。特別是從耐熱性的觀點(diǎn)來看，所述聚磷酸蜜胺的縮合度n優(yōu)選為5以上。另夕卜，聚磷酸蜜胺可以是聚磷酸與蜜胺的等摩爾的加成鹽，不僅包括上述聚磷酸與全部蜜胺形成加成鹽，也可以是它們的混合物。也就是說，作為與蜜胺形成加成鹽的聚磷酸，可以使用稱之為縮合磷酸的鏈狀聚磷酸、環(huán)狀聚偏磷酸。對這些聚磷酸的縮合度n沒有特定限制，通常是3~50,但從所得聚磷酸蜜胺加成鹽的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，這里使用的聚磷酸的縮合度n優(yōu)選為5以上。所述聚磷酸蜜胺加成鹽是通過下列工序而獲得的粉末將蜜胺與聚磷酸的混合物形成為例如含水漿料，充分混合，使二者的反應(yīng)產(chǎn)物形成為微粒狀，然后將該淤漿過濾、洗滌、干燥，根據(jù)需要進(jìn)一步燒成，將所得固體物粉碎。另夕卜，該聚磷酸蜜胺可以是磷酸與蜜胺縮合產(chǎn)物的加成鹽，不僅包括上述磷酸與蜜胺縮合產(chǎn)物所形成的所有加成鹽，也可以是它們的混合物。作為與磷酸形成加成鹽的蜜胺縮合產(chǎn)物，可以列舉密勒胺、密白胺、氰尿酰胺等。在本發(fā)明中，從成形品的機(jī)械強(qiáng)度和外觀考慮，優(yōu)選使用將聚磷酸蜜胺粉碎至重均粒徑優(yōu)選為100pm以下，更優(yōu)選為50jum以下的粉末。尤其，通過使用0.5~20lum的粉末，不僅表現(xiàn)了高的阻燃性，而且成形品的強(qiáng)度顯著提高，因此是更優(yōu)選的。另外，聚磷酸蜜胺不必要是完全純的，可以或多或少殘留未反應(yīng)的蜜胺、蜜胺縮合物或者磷酸、聚磷酸。此外，特別優(yōu)選的是，聚磷酸蜜胺中的磷原子的含量為8~18重量％,因?yàn)樵诔尚渭庸r(shí)在成形模具上附著污染性物質(zhì)的現(xiàn)象很少發(fā)生。該(a)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物的含量優(yōu)選是本發(fā)明的組合物的2~12重量％,更優(yōu)選為3~IO重量％。通過使成分(a)的含量在2重量％以上，可以充分改善阻燃性，而通過使成分(a)的含量在12重量％以下，可以減少氣體產(chǎn)生，并且可以避免在擠出加工和成形加工時(shí)發(fā)生故障，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明中所使用的(b)(二)次膦酸鹽是用下式(I)表示的次膦酸鹽和/或用下式(II)表示的二次磷酸鹽，例如可以列舉使用次膦酸與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物在水性介質(zhì)中制造的物質(zhì)。該(二)次膦酸鹽實(shí)質(zhì)上是單體性化合物，取決于反應(yīng)條件、根據(jù)環(huán)境可能形成縮合度l~3的聚合物性次膦酸鹽。<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>A1一在通式(I)和(II)中2-r1和112各自是線性或支化的碳原子數(shù)l~6(表示為"dC6"。下同)的烷基和/或Qd。的芳基，W是線性或支化的d~d。的亞烷基、C6d。的亞芳基、C7~Cio的烷基亞芳基或C7do的芳基亞烷基，M是Ca、Mg、Al和/或Zn,m表示M的《介凄史，2n=mx,n是l或3，x是l或2。在這里，在m或n為2以上時(shí)，各R1~113可以是相同或不同的。作為次膦酸，例如可以列舉二曱基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、曱基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-l,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸等。另外，作為金屬成分(M),可以列舉鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子等。作為次膦酸鹽，可以列舉二曱基次膦酸釣、二曱基次膦酸鎂、二曱基次膦酸鋁、二曱基次膦酸鋅、乙基曱基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基曱基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、曱基正丙基次膦酸鈣、曱基正丙基次膦酸鎂、曱基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲基苯基次膦酸釣、曱基苯基次膦酸鎂、曱基苯基次膦酸鋁、曱基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅等。作為二次膦酸鹽，可以列舉甲烷二(甲基次膦酸)4丐、甲烷二(曱基次膦酸)鎂、曱烷二(曱基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、苯-l,4-二(甲基次膦酸)4丐、苯-l，4-二(甲基次膦酸)鎂、苯-l，4-二(甲基次膦酸)鋁、苯-l,4-二(甲基次膦酸)鋅等。在這些(二)次膦酸鹽中，特別是從阻燃性和電特性的觀點(diǎn)來看，乙基曱基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，從成形品的機(jī)械強(qiáng)度和外觀來看，優(yōu)選使用灃分碎至重均并立徑為lOOjam以下，優(yōu)選為80ium以下的(二)次膦酸鹽粉末。尤其，通過使用0.5~50jLim的粉末，不僅表現(xiàn)了高的阻燃性，而且可以顯著提高成形品的強(qiáng)度，因此是更優(yōu)選的。此外，(二)次膦酸鹽中的磷原子比例為5~40重量％是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵诔尚渭庸r(shí)污染物質(zhì)附著于成形模具上的現(xiàn)象很少。該(二)次膦酸鹽可以起阻燃劑的作用，但通過與(a)蜜胺和磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物并用，可以表現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性和優(yōu)異的電特性。所述(b)(二)次膦酸鹽成分的含量優(yōu)選是本發(fā)明的組合物的3~12重量％,更優(yōu)選是5~IO重量％。通過使成分(b)的含量為3重量％以上，可以充分改善阻燃性，而通過使成分(b)為12重量％以下，可以抑制脫才莫不良和才莫垢(moulddeposit)產(chǎn)生，成形加工變得容易，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明中所使用的(c)磷腈化合物是在分子中具有-P二N-鍵的有機(jī)化合物，優(yōu)選地是選自下列之中的至少一種化合物用以下通式(III)表示的環(huán)狀苯氧基磷腈、用以下通式(IV)表示的鏈狀苯氧基磷腈，以及選自以下通式(III)和以下通式(IV)中的至少一種苯氧基磷腈通過用以下通式(V)表示的交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)而形成的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。(c)磷腈化合物的阻燃效果高，尤其通過并用后述的硼酸金屬鹽，即使在小含量下也能發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性，因此，往往容易抑制由于配合阻燃劑所導(dǎo)致的機(jī)械強(qiáng)度的降低和氣體的產(chǎn)生，因此是優(yōu)選的。在通式(III)中，m是325的整數(shù)，Ph表示苯基。[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在通式(IV)中，Xi是-N二P(OPh)3基團(tuán)或者-N二P(O)OPh基團(tuán)，Yi是-P(OPh)4基團(tuán)或者-P(O)(OPh)2基團(tuán)，n是310000的整數(shù)，Ph表示苯基。在通式(V)中，A是-C(CH3)2-、-S02-、-S-或-O-，q是0或1。作為用通式(III)表示的環(huán)狀苯氧基磷腈化合物，例如，可以列舉從由氯化銨和五氯化磷在120~130。C的溫度下反應(yīng)而荻得的環(huán)狀和直鏈狀的氯磷腈混合物中提取出六氯環(huán)三磷腈、八氯環(huán)四磷腈、十氯環(huán)五磷腈等環(huán)狀的氯磷腈之后，用苯氧基取代而獲得的苯氧基環(huán)三磷腈、八苯氧基環(huán)四磷腈、十苯氧基環(huán)五磷腈等化合物。另外，該環(huán)狀苯氧基磷腈化合物優(yōu)選是通式(III)中的m為3~8的整數(shù)的化合物。作為用通式(IV)表示的鏈狀苯氧基磷腈化合物，例如，可以列舉通過將用上述方法獲得的六氯環(huán)三磷腈在220250°C的溫度下開環(huán)聚合，用苯氧基取代所得聚合度3~IOOOO的直鏈狀二氯磷腈而獲得的化合物。該直鏈狀苯氧基磷腈化合物的通式(IV)中的n優(yōu)選為3~1000,更優(yōu)選3~100,進(jìn)一步優(yōu)選3~25。作為交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，例如，可以列舉具有4，4，-磺酰基二亞苯基(雙酚S殘基)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物、具有2，2-(4,4，-二亞苯基)異亞丙基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物、具有4,4，-氧二亞苯基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物、具有4，4，-硫代二亞苯基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物等具有4,4，-二亞苯基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物等。以通式(III)表示的環(huán)狀磷腈化合物和/或通式(IV)表示的鏈狀苯氧基磷腈化合物中的全部苯基和亞苯基數(shù)為基準(zhǔn)，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的亞苯基的含量通常為5099.9%,優(yōu)選70~90%。另外，該交聯(lián)苯氧基磷腈化合物尤其優(yōu)選在分子內(nèi)沒有自由羥基的化合物。上述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和鏈狀苯氧基磷腈化合物可以通過例如在H.R.Allcook著"Phosphorus-NitrogenCompounds(AcademicPress,(1972))"、J.E.Mark,H.R.Allcook，R.West著"InorganicPolymers(Prentice-HallInternational,Inc.(1992))"中所述的方法來合成。該(c)磷腈化合物的含量優(yōu)選是本發(fā)明組合物的l~8重量%,更優(yōu)選是1.5~6重量％。通過使成分(c)的含量為l重量%以上，可以充分改善阻燃性，而通過使其含量為8重量％以下，可以確保良好的機(jī)械強(qiáng)度，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，作為(B)磷系阻燃劑，優(yōu)選并用(a)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和(b)(二)次膦酸鹽，兩種成分的總含量優(yōu)選是本發(fā)明組合物的2~12重量％,更優(yōu)選是3~10重量％。另外，兩種成分含量的重量比優(yōu)選為(a)/(b)=40/60~60/40。通過設(shè)定這種含量的重量比，可以有效改善阻燃性和抗電弧徑跡性，成形時(shí)的氣體產(chǎn)生也少，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，為了抑制成形時(shí)的氣體和模垢的產(chǎn)生、阻燃劑的滲出，優(yōu)選配合一種以上的與(B)磷系阻燃劑相容性優(yōu)異的、聚酰胺樹脂以外的以下熱塑性樹脂。作為聚酰胺樹脂以外的熱塑性樹脂，可以例舉聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系樹脂、苯乙烯系聚合物、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚曱基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯砜樹脂、聚四氟乙烯樹脂、線性酚醛清漆樹脂、液晶樹脂，從與(B)磷系阻燃劑，尤其與(c)磷腈化合物的相容性的觀點(diǎn)來看，苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂是優(yōu)選的，聚苯醚系樹脂或者聚苯醚系樹脂與苯乙烯系聚合物的混合樹脂是特別優(yōu)選的。作為聚苯醚系樹脂，例如，可以列舉聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-l，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-l，4-亞苯基)醚、聚(2-曱基-6-丙基-l，4-亞苯基)醚等，尤其，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚是優(yōu)選的。作為苯乙烯系聚合物，例如，可以列舉通用聚苯乙烯(GPPS)、橡膠增強(qiáng)的聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等苯乙烯系樹脂，另外還有苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等苯乙烯系彈性體，優(yōu)選是苯乙烯系彈性體。在并用聚苯醚系樹脂和苯乙烯系聚合物時(shí)，二者的含量重量比(聚苯醚系樹脂/苯乙烯系聚合物)優(yōu)選為99/1~20/80，更優(yōu)選為97/3~40/60。通過i殳定這種含量重量比，可以確4呆充分的阻燃性，成形時(shí)的流動(dòng)性也良好，而且可以充分抑制阻燃劑的滲出。為了提高這些熱塑性樹脂與聚酰胺樹脂的相容性，這些熱塑性樹脂可以用例如馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸、它們的酸酐或者它們的衍生物進(jìn)行酸改性。該酸改性不限于在混煉到聚酰胺樹脂中之前預(yù)先進(jìn)行，也可以在聚酰胺樹脂混煉時(shí)配合這些改性劑來進(jìn)行改性。除了這些聚酰胺樹脂以外的熱塑性樹脂的含量優(yōu)選是本發(fā)明組合物的0.5~5重量％，更優(yōu)選為0.8~3重量％(其中全部成分的合計(jì)為IOO重量％)。通過使該含量為0.5重量％以上，可以充分抑制模垢的產(chǎn)生和阻燃劑的滲出，而通過使該含量為5重量％以下，可以抑制抗電弧徑跡性的降低，另外還可以提高生產(chǎn)率，因此是優(yōu)選的。(B)磷系阻燃劑的含量是本發(fā)明組合物的2~20重量％,優(yōu)選2~15重量％,更優(yōu)選2~10重量％。通過使該含量為2重量0/0以上，可以獲得優(yōu)異的阻燃性，而通過使該含量為20重量％以下，可以抑制機(jī)械強(qiáng)度的降低，并且可以避免脫模不良和模具污染等故障的發(fā)生。在本發(fā)明的組合物中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合(B)磷系阻燃劑以外的阻燃劑，例如可以配合三嗪系、金屬水合物系、硅酮系等阻燃劑。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是三。秦系阻燃劑，更優(yōu)選的是蜜胺氰脲酸。在添加時(shí)，這些其它阻燃劑成分的含量優(yōu)選是本發(fā)明組合物的0.5~10重量％,更優(yōu)選0.5~8重量％(其中全部成分的合計(jì)為100重量％)。通過使該含量為0.5重量％以上，可以表現(xiàn)充分的阻燃性，而通過使該含量為IO重量％以下，可以抑制成形時(shí)的樹脂分解，因此是優(yōu)選的。當(dāng)然，在本發(fā)明的組合物中，可以不添力p其它阻:燃劑。另外，在本發(fā)明的組合物中，為了提高阻燃性，可以配合阻燃助劑。作為優(yōu)選的阻燃助劑，例如可以列舉氬氧化4美、氫氧化鋁、硫化鋅、氧化鐵、氧化硼、硼酸金屬鹽等，在這些當(dāng)中，氫氧化鎂、硼酸金屬鹽是優(yōu)選的，硼酸鋅是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，可以作為阻燃助劑使用的硼酸金屬鹽優(yōu)選在常用處理?xiàng)l件下是穩(wěn)定的，沒有揮發(fā)成分。作為硼酸金屬鹽，可以列舉硼酸的堿金屬鹽(四硼酸鈉、偏硼酸鉀等)或石威土金屬鹽(硼酸鈣、正硼酸4美、正硼酸鋇、硼酸鋅等)等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是用2ZnO3B203'xH20(x=3.33.7)表示的水合硼酸鋅鹽，優(yōu)選的是2ZnO'3B203'3.5H20,更優(yōu)選在260。C或更高溫度下穩(wěn)定的硼酸鹽。在本發(fā)明中，從成形品的機(jī)械強(qiáng)度和成形品的外觀來看，硼酸金屬鹽的重均粒徑優(yōu)選為30iLim以下，更優(yōu)選為20ium以下，尤其，通過使用1~20jim的粉末，機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，因此是優(yōu)選的。硼酸金屬鹽的含量優(yōu)選是本發(fā)明的組合物的例如6重量％以下(其中全部成分的合計(jì)為IOO重量％)。通過使該含量為6重量％以下，可以抑制成形時(shí)的樹脂分解。從阻燃性與電特性和機(jī)械特性的平衡來看，硼酸金屬鹽的含量更優(yōu)選為1~6重量%,進(jìn)一步優(yōu)選為2~5重量％。另外，在上述范圍內(nèi)配合該硼酸金屬鹽時(shí)，能夠減少(B)磷系阻燃劑的含量和提高脫模性，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中所使用的(C)具有非圓形截面的玻璃纖維的特征在于，其截面不是以往常見的圓形，而是非圓形。通常，與不配合纖維狀增強(qiáng)填料的樹脂組合物相比，配合諸如玻璃纖維之類的纖維狀增強(qiáng)填料的樹脂組合物在阻燃性評(píng)價(jià)中燃燒時(shí)間增大，難以超過例如UL94M^各的V-0水平。然而，意想不到的是，與配合圓形截面的玻璃纖維的情況相比，在玻璃纖維的截面形狀如本發(fā)明那樣為非圓形時(shí)，可以明確的是，由于可以抑制燃燒時(shí)間的增大，因此，可以降低阻燃劑含量，基本上不以犧牲玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺樹脂組合物固有的機(jī)械性質(zhì)為代價(jià)，就可以達(dá)到目的阻燃性。雖然玻璃纖維截面形狀影響燃燒時(shí)間的原因不明，但據(jù)推測，作為其中的一個(gè)原因，例如，非圓形截面形狀的玻璃纖維與圓形截面形狀的玻璃纖維相比比表面積大，即，玻璃纖維與聚酰胺樹脂成分的接觸面積大，因此，在燃燒時(shí)容易通過玻璃纖維廣泛散熱。在玻璃纖維含量多時(shí)，具體地說，為本發(fā)明組合物的20重量％以上、進(jìn)一步為30重量％以上時(shí)，這種熱的遮斷效果大，因此在配合非圓形截面的玻璃纖維時(shí)，容易達(dá)到UL94規(guī)格的V-0水平。用于所述目的的(C)具有非圓形截面形狀的玻璃纖維是這樣一種玻璃纖維，其具有與纖維長度方向垂直的截面的外周長是具有相同截面積的圓形截面的玻璃纖維的截面外周長的1.05~1.8倍的截面形狀，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1~1.6倍。這里的相對于圓形截面的外周長的倍率，例如在正方形截面時(shí)計(jì)算為1.13,在正三角形截面時(shí)計(jì)算為1.28,在縱橫比為4的長方形截面時(shí)計(jì)算為1.41。具體的截面形狀有專利文獻(xiàn)5(日本特開昭62-268612公報(bào))的圖l的(a)中所示的長度方向中央部變細(xì)的眉形、(b)中所示的在相對于截面的重心對稱的位置上具有大致平行部分的形狀的長圓形、(c)中所示的橢圓形或半圓、圓弧形或矩形，尤其，屬于眉形、長圓形和橢圓形的那些是優(yōu)選的。通過使上述外周長的倍率為1.05以上，可以提高縮短燃燒時(shí)間的效果，而通過j吏該倍率為1.8以下，可以容易地制造具有非圓形截面的玻璃纖維。(C)具有非圓形截面的玻璃纖維的截面積優(yōu)選為2xl(T5~8xl(T3mm2,更優(yōu)選為8xl(T5~8xl(T3mm2,進(jìn)一步優(yōu)選為8xl0-5~8xl0"mm2。通過4吏截面積為2x1(T5mm2以上，玻璃纖維的制造以及用于成形的樹脂組合物粒料制造時(shí)的操作變得容易，因此是優(yōu)選的。此外，在使用上述截面積范圍內(nèi)的玻璃纖維時(shí)，與聚酰胺樹脂的接觸面積增大，可以獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)效果。另外，玻璃纖維截面的外周長和截面積可以通過如下方法來獲得在適當(dāng)?shù)谋堵氏掠蔑@微鏡觀察用于制造樹脂組合物的玻璃纖維的截面，用圖像分析軟件例如Planetron,Inc乂i^司制造的"Image-ProPlus"等圖像分析軟件分析所得圖像，測定1000~2000根玻璃纖維的實(shí)際尺寸，將所得值進(jìn)行數(shù)值平均化。(C)具有非圓形截面的玻璃纖維的長度是任意的，可以從兼顧成形品的機(jī)械性質(zhì)和變形來適宜選擇。為了減小成形品的變形量，成形品中的玻璃纖維優(yōu)選具有短的平均纖維長度，而為了發(fā)揮高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選具有長的平均纖維長度。可以根據(jù)所要求的性能來適當(dāng)調(diào)節(jié)成形品中的平均纖維長度。作為調(diào)節(jié)平均纖維長度的方法，例如可以列舉選擇用于制造樹脂組合物的玻璃纖維的平均纖維長度，選擇螺桿構(gòu)成、螺桿和料筒內(nèi)壁的加工、噴嘴直徑、模具結(jié)構(gòu)等成形機(jī)條件，調(diào)節(jié)增塑、計(jì)量、注射時(shí)間等成形條件，在成形材料中添加潤滑劑和增塑劑等各種方法。成形品中的玻璃纖維的平均纖維長度通常為302000jLim,優(yōu)選為50~lOOOjum，更優(yōu)選為100~600,。通過使平均纖維長度為30pm以上，可以更有效地發(fā)揮由玻璃纖維產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)效果，而通過使平均纖維長度為2000(Lim以下，可以減小由于成形品翹曲和收縮而產(chǎn)生的變形，玻璃纖維與聚酰胺樹脂的熔融混煉和增強(qiáng)聚酰胺樹脂組合物的成形變得更容易。該玻璃纖維例如可以從長纖維類型(粗紗)和短纖維類型(短切原絲)等中選擇使用。成形品中的平均纖維長度的測定例如可以通過將樹脂組合物在600°C的電爐內(nèi)灰化2~3小時(shí)，對僅燃燒樹脂成分后殘留的玻璃纖維來進(jìn)行測定。使用小鑷子等將灰化后殘留的玻璃纖維在中性表面活性劑水溶液中展開和分散，并且使得灰化后殘留的玻璃纖維不破損，使用移液管將分散水溶液轉(zhuǎn)移到載玻片上，用顯微鏡在20倍和40倍的倍率下觀察，使用圖像分析軟件如Pl塞t醒,Inc.公司制造的"Image-ProPlus，，對所得圖像中的1000~2000根玻璃纖維進(jìn)行測定。所得纖維長度的數(shù)值平均值為平均纖維長度。此外，從操作性和聚酰胺樹脂與玻璃纖維的附著力的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中所使用的(C)具有非圓形截面的玻璃纖維在使用時(shí)根據(jù)需要優(yōu)選用促集劑和/或表面處理劑處理。作為該促集劑和/或表面處理劑，例如，可以使用環(huán)氧系化合物、系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等公知的促集劑、表面活性劑，其涂布量優(yōu)選是玻璃纖維重量的10重量％以下，更優(yōu)選0.05~5重量％。通過使涂布量為10重量％以下，可以獲得所需的充分效果，并且是經(jīng)濟(jì)的。玻璃纖維可以通過這些化合物預(yù)先進(jìn)行表面處理或者促集處理，在制造本發(fā)明的樹脂組合物時(shí)，也可以與未處理的玻璃纖維分開添加上述處理劑進(jìn)異氰酸酯行表面處理。所述(C)具有非圓形截面的玻璃纖維例如可以通過使用具有長圓形、橢圓形、矩形縫口狀等適當(dāng)孔形狀的噴嘴作為用于吐出熔融玻璃的套筒進(jìn)行抽絲來制造。此外，還可以通過從具有各種截面形狀(包括圓形截面)相互接近設(shè)置的多個(gè)噴嘴抽出熔融玻璃，抽出的熔融長絲相互接合成單一長絲來制造。這種制造技術(shù)例如在日本特開平7-291649公才艮、日本特開2000-3445417>才艮等中凈皮乂>開。(C)具有非圓形截面的玻璃纖維的含量是本發(fā)明組合物的20~65重量％,優(yōu)選30~60重量％，更優(yōu)選35~60重量％。通過〗吏含量為20重量％以上，可以有效;也縮4豆燃燒時(shí)間，而通過使該含量不足65重量％,聚酰胺樹脂組合物的成形加工變得容易。另外，在本發(fā)明中，只要在不損害本發(fā)明的組合物的特性的范圍內(nèi)，在上述必需成分的基礎(chǔ)上，例如可以配合滑石等晶核劑，卣化銅系(例如碘化銅、氯化銅、溴化銅)和/或卣化堿金屬系(例如碘化鉀、溴化鉀等)等穩(wěn)定劑，受阻酚系、亞磷酸酯系等抗氧化劑，具有非圓形截面的玻璃纖維以外的無機(jī)填料如硅灰石等、脫模劑、顏料、染料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、耐沖擊改良材料(例如聚酯系、聚烯烴系、除了改性、未改性的苯乙烯系以外的彈性體等)和其它公知的添加劑。根據(jù)本發(fā)明，為了提高結(jié)晶速度和改良成形性，在上述添加劑中優(yōu)選配合晶核劑。作為晶核劑，通常，可以列舉滑石、氮化硼等無機(jī)晶核劑，但也可以配合有機(jī)晶核劑。晶核劑的含量優(yōu)選是本發(fā)明的組合物的O.l~l.O重量％,更優(yōu)選是0.2~0.5重量％(其中全部成分的合計(jì)為100重量％)。通過使晶核劑含量為0.1重量％以上，可以充分發(fā)揮作為晶核劑的效果，通過使晶核劑的含量為1.0重量％以下，不用添加至必須量以上，也可以防止由于異物效果而導(dǎo)致的強(qiáng)度和沖擊值的降低，并且成本低，因此是優(yōu)選的。為了提高成形時(shí)的脫模性，本發(fā)明的組合物優(yōu)選配合脫模劑。作為脫模劑，難以降低本發(fā)明組合物的阻燃性的脫模劑是優(yōu)選的，例如可以列舉羧酰胺系蠟、雙酰胺系蠟、長鏈脂肪酸金屬鹽等。作為羧酰胺系蠟可以通過高級(jí)脂肪族單羧酸與多元酸的混合物與二胺化合物的脫水反應(yīng)來獲得。作為高級(jí)脂肪族單羧酸，碳原子數(shù)16以上的飽和脂肪族單羧酸和羥基羧酸是優(yōu)選的，例如可以列舉棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、12-羥基硬脂酸等。多元酸是二元酸以上的羧酸，例如可以列舉丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸，鄰苯二甲酸、對苯二曱酸等芳香族二羧酸，環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己基琥珀酸等脂環(huán)式二羧酸等。作為二胺化合物，例如可以列舉乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、間苯二甲胺、甲苯二胺、對苯二甲胺、苯二胺、異佛爾酮二胺等。通過改變在制備中所使用的多元酸相對于高級(jí)脂肪族單羧酸的混合比例，可以任意調(diào)節(jié)本發(fā)明的羧酰胺系蠟的軟化點(diǎn)。多元酸的混合比例相對于2摩爾高級(jí)脂肪族單羧酸，適宜為0.18~1摩爾。另外，二胺化合物的用量相對于2摩爾的高級(jí)脂肪族單羧酸，適宜為1.52摩爾，根據(jù)所使用的多元酸的量而改變。作為雙酰胺系蠟，例如可以列舉諸如N，N，-亞曱基雙硬脂酰胺、N,N，-亞乙基雙硬脂酰胺之類的二胺化合物與脂肪酸的化合物，或者N，N，-二(十八烷基)對苯二曱酰胺等二(十八烷基)二元酸酰胺。長鏈脂肪酸金屬鹽是碳原子數(shù)16~36的長鏈脂肪酸的金屬鹽，例如可以列舉^J旨酸4丐、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈉、硬脂酸鋰等。脫模劑的含量例如是本發(fā)明組合物的O.OOl~l重量％，優(yōu)選0.005~0.7重量％(其中，全部成分的合計(jì)為IOO重量％)。通過使脫才莫?jiǎng)┖繛?.001重量％以上，可以發(fā)揮充分的脫模效果并且可以4I:高成形性，而通過使該含量為l重量％以下，可以提高阻燃劑在樹脂組合物中的分散性，并且可以抑制阻燃性和電特性的降低。作為在(A)聚酰胺樹脂中配合(B)磷系阻燃劑、(C)具有非圓形截面的玻璃纖維以及根據(jù)需要配合的其它成分的方法，可以通過公知的各種方式在成形最終成形品之前的任意階段中進(jìn)行。最簡單的方法是將聚酰胺樹脂與磷系阻燃劑、玻璃纖維和根據(jù)需要配合的其它成分簡單干混的方法。此外，將上述干混物通過熔融混合擠出而形成粒料的方法也很簡便，因此是優(yōu)選的。另外，在熔融混合擠出時(shí)，從擠出機(jī)的料斗一并供給聚酰胺樹脂、阻燃劑以及根據(jù)需要配合的其它成分，通過側(cè)進(jìn)料口供給玻璃纖維，可以減少玻璃纖維的破損和穩(wěn)定地混合，因此是更優(yōu)選的。作為其它方法，將高于規(guī)定配合比率的磷系阻燃劑或玻璃纖維與一部分聚酰胺樹脂混煉，預(yù)先調(diào)制母粒料(masterpellet)，4奪該母粒沖牛與剩余成分干混，然后熔融混合擠出，也可以獲得本發(fā)明的組合物。熔融混合沖齊出的方法可以是/>知的^壬4可方法。例如，可以使用短螺桿或雙螺桿的擠出機(jī)，優(yōu)選排氣式擠出機(jī)，班伯里密煉機(jī)或與之類似的裝置進(jìn)行熔融混合擠出。排氣式擠出機(jī)具有除去樹脂組合物中所含有的氣體(空氣和水分)、提高玻璃纖維與樹脂的附著力的效果以及除去低聚物等成為成形不良原因的成分的效果。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用排氣式擠出機(jī)將樹脂組合物中的水分含量減少至0.2重量％以下。通過達(dá)到這種水分含量，往往容易抑制由于成形時(shí)氣體產(chǎn)生所導(dǎo)致的模具污染，并且容易獲得外觀優(yōu)異的成形品。在使用本發(fā)明的組合物制造連接器和斷路器部件等電氣電子部件以及汽車電氣部件等成形品時(shí)，可以通過將上述干混物、粒料等聚酰胺樹脂組合物供給到注塑機(jī)等各種成形機(jī)中，流入到模具內(nèi)并進(jìn)行冷卻和取出的常規(guī)方法來進(jìn)行。本發(fā)明的組合物在燃燒時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性高的卣化氫氣體，在配合玻璃纖維時(shí)，尤其，在本發(fā)明的組合物中以30重量％以上的高濃度配合玻璃纖維時(shí)，由于阻燃性、機(jī)械特性和電特性全都優(yōu)異，因此適合于電氣和電子器件領(lǐng)域的連接器、斷路器、電磁開關(guān)等各種部件以及汽車等車輛領(lǐng)域的電氣部件等用途。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但只要不超過其要旨，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。另外，在以下所述例子中所使用的各種成分的特性以及所得組合物的評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法如下所述。<實(shí)施例中所使用的成分>(A)聚酰胺樹脂(A畫l)聚酰胺MXD6:MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造"商品名MXNYLON6000",數(shù)均分子量16,000(A-2)聚酰胺66:杜邦公司生產(chǎn)，"商品名Zytel101",數(shù)均分子量20，000(B)阻燃劑(B-a)聚磷酸蜜胺:CibaSpecialtyChemicals公司生成，"商品名melapur200/70",重均粒徑510pm,磷含量約13重量%，氮含量約43重量％(B-b)用以下制造方法所獲得的1，2-乙基曱基次膦酸鋁鹽，重均粒徑30~40jum，磷含量約23重量％[1，2-乙基甲基次膦酸鋁鹽的制備方法]將2106g(19.5mol)的乙基甲基次膦酸溶解在6.5升水中，在強(qiáng)烈攪拌下添加507g(6.5mol)的氬氧化鋁，將該混合物加熱至85。C。將該混合物在8090。C下攪拌合計(jì)65小時(shí)，此后冷卻至60。C,進(jìn)行抽濾。在120。C的真空干燥箱中干燥至重量達(dá)到恒定值后，所得微粒粉末為2140g，其在300。C以下不熔融。(B-c)用以下制備方法所獲得的苯氧基磷腈化合物在設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷卻器的容量1升的四口燒瓶內(nèi)加入苯酚123.0g(1.30mol),添加500毫升四氫呋喃，進(jìn)行攪拌，均一地溶解。然后，使液溫為25。C以下，才殳入金屬鈉7.6g,此后用1小時(shí)將內(nèi)部溫度升高至62。C,配制苯酚鈉溶液。在該反應(yīng)的同時(shí)，在容量2升的四口燒瓶內(nèi)加入含有58g(0.5單位摩爾)二氯磷腈低聚物(三聚體59重量％、四聚體12重量％、五聚體和六聚體ll重量％、七聚體3重量％和八聚體以上15重量％的混合物)的20重量％氯苯溶液290g,然后在25。C以下，在攪拌下向其中滴加以上配制的苯酚鈉溶液。滴加結(jié)束后，在攪拌下在71~73T的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將該反應(yīng)混合物濃縮，再溶解于500毫升的氯苯中，然后水洗，用5%氫氧化鈉水溶液清洗三次，將用5%硫酸的清洗、5%碳酸氬鈉水溶液的清洗和水洗按上述順序共進(jìn)行三次，然后濃縮干燥，獲得108g的淡黃色的蠟狀產(chǎn)物。產(chǎn)物的收率為98.5%。根據(jù)GPC分析，產(chǎn)物的重均分子量按聚苯乙烯換算為810,產(chǎn)物中的殘留氯量為0.09%。通過磷和CHN元素分析法確i人，產(chǎn)物是具有"N二P(OPh)2.0Q"的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物。其中，-Ph是苯基。(B匪d)溴化聚苯乙烯GreatLakesChemical日本公司生產(chǎn)，"商品名PDBS-80"(C)玻璃纖維(C-l)非圓形截面玻璃纖維日東紡公司生產(chǎn)"商品名CSG3PA820",具有長徑28ium、短徑7lum的長圓形截面的玻璃纖維，截面積19.5xl(rSmm2,截面外周長70ium，為相同截面積的圓形截面玻璃纖維的外周長的1.4倍(另外，上述"長徑"表示長圓形截面中的最長的直線距離，"短徑"表示長圓形截面中的最小的直線距離。這些直線距離是通過由顯微鏡觀察得到的圖像測定實(shí)際尺寸而求出的。)，平均纖維長度3mm。(C-2)圓形截面玻璃纖維日本電氣硝子公司生產(chǎn)"商品名T283",平均纖維直徑13]Lim，截面積13.3x1(T5mm2,平均纖維長度3mm。阻燃助劑硼酸鋅Borax日本公司生產(chǎn)，"商品名FirebrakeZB"，2Zn03B203.3.5H20，重均粒徑7~9|um三氧化銻日本精礦公司生產(chǎn)"商品名八。卜、;/夕7M"其它成分用以下制備方法獲得的改性聚苯醚樹脂(改性PPE),SEBS含量13重量％用高速混合機(jī)(supermixer)將100重量份聚苯醚樹脂(PolyxylenolSingapore公司生產(chǎn)的"商品名PX1OOL，,，在30。C溫度下在氯仿中測定的固有粘度為0.3dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚)、0.8重量份馬來酸酐(一級(jí)試劑)和15重量份的苯乙烯系樹脂(苯乙烯系化合物/共輒二烯系化合物嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(殼牌公司生產(chǎn)的"商品名KRATONG1652"，數(shù)均分子量49，000)充分混合，所得混合物用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所公司制造，"TEX30XCT")進(jìn)行熔融混煉，制成粒料。脫才莫?jiǎng)弱０废迪灩矘s社化學(xué)公司生產(chǎn)，"商品名WH255"褐煤酸4丐Clariant日本公司生產(chǎn)，"商品名LICOMONTCAV102"晶核劑滑石，林化成公司生產(chǎn)，"商品名MICRONWHITE#5000A"<評(píng)價(jià)方法〉使用用下述方法制作的ISO試驗(yàn)片，根據(jù)IS0178規(guī)格進(jìn)行彎曲試驗(yàn)(彎曲強(qiáng)度和彎曲模量)，根據(jù)IS0179規(guī)格進(jìn)行卡畢沖擊試驗(yàn)(帶缺口、無缺口)。用下述方法連續(xù)IOO次注射成形100xl00x3mm大小的試驗(yàn)◎,基本上無附著物(附著物存在的面積低于模具表面積的5%)評(píng)價(jià)為O,附著物稍多(附著物存在的面積為模具表面積的5%以上到低于20%)評(píng)價(jià)為A,附著物很多(附著物存在的面積為模具表面積的20%以上)評(píng)價(jià)為x。[粒料產(chǎn)生氣體]量取5g的用下述方法制造的組合物粒料，用熱脫附氣相色譜儀(加熱冷卻脫附裝置ParkinElmer公司制造，"ATD400"，GC-MSSystem島津制作所公司制造的"QP5050")進(jìn)行測定。在第一玻璃管內(nèi)裝滿量取的粒料，使氦氣以50m1/s的流速流過，在300。C下加熱IO分鐘。將填充有吸附劑TENAX的第二玻璃管冷卻至-15。C,捕集所產(chǎn)生的氣體。此外，快速加熱第二玻璃管，使吸附的氣體脫離，導(dǎo)入GC-MS中，進(jìn)行所產(chǎn)生的氣體的鑒定。沒有檢測到卣化氫氣體表示為"無"，檢測到卣化氫氣體則表示為"有"。<實(shí)施<列1~14禾口比豐交侈'J1~8>按照表1~3所示的配合比例，將除了玻璃纖維以外的材料干混，然后使用日本制鋼所制造的排氣式雙螺桿擠出機(jī)"TEX30HCT"(套筒由12個(gè)區(qū)構(gòu)成)，在料筒溫度280。C和螺桿轉(zhuǎn)速200rpm的條件下，以側(cè)向進(jìn)料方式，從料斗側(cè)數(shù)的第九區(qū)供給玻璃纖維，進(jìn)行熔融混煉，制造聚酰胺樹脂組合物的粒料。將所得樹脂組合物粒料在80。C下千燥12小時(shí)，然后，用FANUCLTD.制造的注塑機(jī)"ROBOSHOToc-1OOiA",在料筒溫度280°C、模具溫度120。C的設(shè)置參數(shù)下進(jìn)行注塑成形，制作上述各試驗(yàn)片。使用所得試驗(yàn)片進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表13中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>從表13可以看出，本發(fā)明的組合物無模具污染和氣體產(chǎn)生，阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度和抗電弧徑跡性均優(yōu)異。/人實(shí)施例l與比4交例1、實(shí)施例8與比4交例2、實(shí)施例10與比較例3、實(shí)施例13與比較例4的比較可以看出，通過使玻璃纖維的截面形狀為非圓形，不損害機(jī)械強(qiáng)度，并且可以提高阻燃性。從實(shí)施例14、比較例5和比較例6的結(jié)果可以看出，在玻璃纖維含量為比本發(fā)明的范圍低的15重量％的情況下，即使使用截面形狀為非圓形的玻璃纖維，也只限于將阻燃性從V-2提高至V-l，不能達(dá)到V-0水平。即，可以確認(rèn)，在本發(fā)明^L定的阻燃劑含量范圍內(nèi)可以達(dá)到V-O水平的阻燃性的玻璃纖維含量是聚酰胺樹脂組合物的20重量％以上。使用囟素系阻燃劑的比較例7和比較例8雖然獲得了充分的機(jī)械特性和阻燃性，但在燃燒時(shí)產(chǎn)生了腐蝕性高的卣化氫氣體。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上詳細(xì)說明，能夠預(yù)期本發(fā)明有以下有利效果，在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值是非常高的。也就是說，本發(fā)明的組合物在燃燒時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性高的卣化氬氣體，在以高濃度配合玻璃纖維的情況下，阻燃性、機(jī)械特性和電特性均優(yōu)異，因此適用于要求高阻燃性和電特性的連接器、斷路器部件等電氣和電子器件領(lǐng)域的各種部件以及汽車等車輛領(lǐng)域的電氣部件等用途。另外，本發(fā)明的樹脂組合物不產(chǎn)生卣化氫氣體，因此，這些部件廢棄時(shí)對于的環(huán)境保護(hù)是非常有效的。本申請以日本提出的專利申請2006-326530為基礎(chǔ)，該申請的內(nèi)容全部包含在本說明書中。權(quán)利要求1.一種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其含有(A)聚酰胺樹脂、(B)磷系阻燃劑和(C)具有非圓形截面的玻璃纖維，其中，該組合物中上述成分的含量分別為(A)聚酰胺樹脂15～78重量％，(B)磷系阻燃劑2～20重量％和(C)具有非圓形截面的玻璃纖維20～65重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其中，(C)具有非圓形截面的玻璃纖維的截面的外周長是具有相同截面積的圓形截面的玻璃纖維的外周長的1.05~1.8倍。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其中，(A)聚酰胺樹脂是選自通過由55~100mol。/。間苯二曱胺和45~OmoP/。對苯二甲胺組成的苯二甲胺與oc,(D-直鏈脂肪族二元酸的縮聚反應(yīng)所獲得的苯二甲胺系聚酰胺樹脂、聚酰胺66和聚酰胺6所組成的組中的至少一種聚酰胺樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其中，(A)聚酰胺樹脂的50重量％以上為通過由55~100mol。/。間苯二曱胺和45~Omol。/。對苯二甲胺組成的苯二曱胺與oc，co-直鏈脂肪族二元酸的縮聚反應(yīng)所獲得的苯二曱胺系聚酰胺樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其中，(B)磷系阻燃劑是選自(a)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、(b)(二)次膦酸金屬鹽和(c)磷腈化合物所組成的組中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，在該組合物中還含有0.5~12重量％的硼酸金屬鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，在該組合物中還含有0.5~5重量％的聚苯醚系樹脂、或者聚苯醚系樹脂和苯乙烯系聚合物的混合樹脂。8.^^據(jù);^又利要求1~7的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其中，(B)磷系阻燃劑是(C)磷腈化合物。9.一種成形品，其通過將權(quán)利要求l~8的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物成形而獲得。全文摘要本發(fā)明提供了阻燃性、機(jī)械特性和電特性綜合優(yōu)異并且適用于電氣和電子領(lǐng)域部件及車輛電氣部件的阻燃性聚酰胺樹脂組合物及由其形成的成形品。使用一種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其含有(A)聚酰胺樹脂、(B)磷系阻燃劑和(C)具有非圓形截面的玻璃纖維，該組合物中上述成分的含量分別為(A)聚酰胺樹脂15～78重量％、(B)磷系阻燃劑2～20重量％和(C)具有非圓形截面的玻璃纖維20～65重量％。文檔編號(hào)C08L77/00GK101595183SQ20078004469公開日2009年12月2日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日發(fā)明者山中康史,森本馨申請人:三菱工程塑料株式會(huì)社