專利名稱：：可硫化橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以改良了耐熱性的表卣代醇類橡膠作為基礎(chǔ)橡膠的可硫化橡膠組合物及將該組合物硫化得到的硫化橡膠材料。
背景技術(shù)：
：表鹵代醇類橡膠材料發(fā)揮其耐熱性、耐油性、抗臭氧性等，在汽車用途中廣泛用作燃料軟管及空氣類軟管、管材料。但是，隨著近年來排氣限制措施及節(jié)能措施的實(shí)施，以及隨著發(fā)動機(jī)的高性能化及小型化等引起的發(fā)動機(jī)艙內(nèi)的溫度升高或汽車部件的免維護(hù)化等的發(fā)展，對橡膠材料的耐熱性改良的要求逐年變得嚴(yán)格起來?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)介紹了二硫代氨基曱酸的各種金屬鹽在將其添加到丁苯橡膠(SBR)中時(shí)的性能，并闡述了其中只有二硫代氨基甲酸的鎳鹽作為防老劑能發(fā)揮提高合成橡膠的耐熱性、抗臭氧性的作用(參見非專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了組合二硫代氨基甲酸的各種金屬鹽和硫脲類等將表面代醇類橡膠石克化的方法(參見專利文獻(xiàn)1、2)，此時(shí)，二石克代氨基曱酸的各種金屬鹽作為硫化促進(jìn)劑發(fā)揮作用。需要說明的是，在表卣代醇類橡膠中廣泛使用的作為能有效提高耐熱性、抗臭氧性的防老劑是有機(jī)鎳化合物，特別是二丁基二硫代氨基曱酸鎳。但是，近年來人們開始擔(dān)心有機(jī)鎳化合物的毒性，正在尋求一種在表卣代醇類橡膠中不用或盡量少用有機(jī)鎳化合物的、對耐熱性、抗臭氧性效果優(yōu)異的防老劑。作為不使用有機(jī)鎳化合物的、用來改良表卣代醇橡膠的耐熱性的方法，例如提出了使用受阻胺類光穩(wěn)定劑的方法(參見專利文獻(xiàn)3)、使用二硫代氨基曱酸的鈷鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)4)、使用4二硫代氨基甲酸的鉬鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)5)、使用金屬皂的方法(參見專利文獻(xiàn)6)等。另一方面，作為使表卣代醇類橡膠硫化的通常的硫化劑，可以舉出硫脲類、巰基三。秦類、喹喔啉類等，可根據(jù)所要求的橡膠材料的儲存穩(wěn)定性、機(jī)械特性、壓縮永久變形性、抗臭氧性、抗寒性、耐油性等特性、以及橡膠材料的加工方法、硫化劑的經(jīng)濟(jì)性等適當(dāng)選擇上述硫化劑。另外，氧化鎂、鉛化合物、氧化鋅、合成水滑石、熟石灰、生石灰等作為吸酸劑(acidacceptor)可以根據(jù)所使用的硫化劑適當(dāng)選擇。非專利文獻(xiàn)1:"日本橡膠協(xié)會志"37巻，第5號(1964),333340頁專利文獻(xiàn)l:特公昭48-6179號公才艮專利文獻(xiàn)2:特公昭48-6180號公才艮專利文獻(xiàn)3:特開2005-2182號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2005-350634號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2006-96866號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2006-176763號7>報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是在上述現(xiàn)有技術(shù)的表卣代醇類橡膠組合物中的耐熱性仍不令人滿意，因此要求在維持充分的抗臭氧性的同時(shí)進(jìn)一步改良耐熱性。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供維持表卣代醇類橡膠的抗臭氧性且提高其耐熱性的硫化橡膠材料、以及用于制造該硫化橡膠材料的可硫化橡膠組合物。另外本發(fā)明還提供可以不用或盡量少用可能有毒性的有機(jī)鎳化合物、可達(dá)到上述目的的硫化橡膠材料及可硫化橡膠組合物。為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在含有表卣代醇類橡膠、多疏醇類或多元醇類硫化劑及吸酸劑的可硫化橡膠組合物中，配合規(guī)定量的二硫代氨基甲酸的銅鹽，可以在充分地維持抗臭氧性的同時(shí)提高耐熱性。另外，發(fā)現(xiàn)通過在該組合物中進(jìn)一步配合苯并咪唑類防老劑或受阻胺類光穩(wěn)定劑，可以進(jìn)一步提高表囟代醇類橡膠硫化物的耐熱性及抗臭氧性。此外還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物即使不使用可能有毒性的有機(jī)鎳化合物也能夠提高表囟代醇類橡膠的抗臭氧性及耐熱性。即，本發(fā)明涉及可石克化橡膠組合物、將該組合物碌u化形成的碌b化橡膠材料以及由該硫化橡膠材料形成的汽車用橡膠部件，所述可硫化橡膠組合物的特征在于，含有(a)表卣代醇類橡膠100重量份和(b)二硫代氨基甲酸的銅鹽0.010.5重量份，還含有(c)吸酸劑及(d)多硫醇類硫化劑或多元醇類硫化劑。另外，在本發(fā)明的組合物中，加入(e)苯并咪唑類防老劑及/或(f)受阻胺類光穩(wěn)定劑、或(g)作為硫化促進(jìn)劑的脂肪酸的鈉鹽及/或脂肪酸的鉀鹽時(shí)，可以進(jìn)一步提高所得表卣代醇類橡膠硫化物的耐熱性、抗臭氧性。通過本發(fā)明可以提供耐熱性及抗臭氧性均被改良的表卣代醇類硫化橡膠材料及用于制造該材料的可硫化橡膠組合物。另外，可以提供不使用或盡量少用可能有毒性的有機(jī)鎳化合物、具有相同特性的可硫化橡膠組合物及其硫化橡膠材料。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中的所謂表卣代醇類橡膠(a),是指表卣代醇均聚物或表卣代醇與可共聚的其他環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油基醚等形成的共聚物。上述物質(zhì)的例子可以舉出表氯醇均聚物、表溴醇均聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表溴醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧丙烷共聚物、表溴醇-環(huán)氧丙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油基醚三元共聚物、表溴醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油基醚三元共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油基醚四元共聚物、表溴醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油基醚四元共聚物等。優(yōu)選表氯醇均聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油基醚三元共聚物，更優(yōu)選表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油基醚三元共聚物。為表溴醇-環(huán)氧乙烷共聚物及表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油基醚三元共聚物時(shí)，它們的共聚成分的比例例如為表氯醇5mol~95mol%、優(yōu)選lOmol%75mol%、更優(yōu)選10~65mol%,環(huán)氧乙烷5mol%~95mol%、優(yōu)選25mol%90mol%、更優(yōu)選35mol%~90mol%，烯丙基縮水甘油基醚0mol%~10mol%、優(yōu)選lmol%8mol%、更優(yōu)選lmol%~7mol%。上述均聚物或共聚物的分子量沒有特別限定，通常以門尼粘度表示時(shí)為ML1+4(100°C)=30150左右。另外，在本發(fā)明中使用表氯醇均聚物、或含有70重量份以上表氯醇均聚物的、表氯醇均聚物與其他表卣代醇類橡膠的摻合物作為表卣代醇類橡膠時(shí)，可以得到特別優(yōu)異的耐熱性。作為本發(fā)明的可硫化橡膠組合物的成分之一的二硫代氨基曱酸的銅鹽(b)通常用作二烯類橡膠的硫化促進(jìn)劑，但在本發(fā)明的組合物中表現(xiàn)出作為防老劑的作用。二硫代氨基甲酸的銅鹽如通式(I)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R^及ie相同或不同，表示氫原子、烷基、芳烷基或芳基。)作為R/及R"的優(yōu)選烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異壬基等碳原子數(shù)110的烷基，W和W可以鍵合形成1，5-亞戊基、1,6-亞己基等碳原子數(shù)為110的亞烷基。作為R/及R"的優(yōu)選芳烷基為芐基、苯乙基等碳原子數(shù)iio的芳烷基，作為W及ie的優(yōu)選芳基為苯基、曱苯磺?；忍荚訑?shù)110的芳基。作為本發(fā)明中使用的二硫代氨基曱酸的銅鹽優(yōu)選例可以舉出二曱基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基曱酸銅、二丁基二硫代氨基曱酸銅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基曱酸銅、N-l,5-亞戊基二硫代氨基曱酸銅、二芐基二硫代氨基甲酸銅等。二硫代氨基曱酸的銅鹽可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上進(jìn)行使用。二硫代氨基甲酸的銅鹽的配合比例相對于100重量份表鹵代醇類橡膠為0.01~0.5重量份、優(yōu)選0.010.3重量4分、更優(yōu)選0.01-0.1重量份、特別優(yōu)選0.050.1重量份。如果該配合量小于上述范圍，則有時(shí)耐熱改良效果少，另外如果超過上述范圍，則有時(shí)抗臭氧性變差。作為本發(fā)明中^f吏用的吸酸劑(c),可以^使用爿^知的吸酸劑，但>優(yōu)選金屬化合物及/或無機(jī)微孔晶體。作為金屬化合物，可以舉出元素周期表第II族(2族及12族)金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、亞磷酸鹽，元素周期表III族(3族及13族)金屬的氧化物、氫氧化物、羧酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽，元素周期表第IV族(4族及14族)金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽、三堿式硫酸鹽等金屬化合物。作為上述金屬化合物的具體例，可以舉出氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鋇、生石灰、熟石灰、碳酸4丐、硅酸釣、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二曱酸鈣、亞磷酸鈣、鋅白、氧化錫、鉛黃、鉛丹、鉛白、二堿式鄰苯二曱酸鉛、二堿式碳酸鉛、硬脂酸錫、堿式亞磷酸鉛、堿式亞磷酸錫、堿式亞硫酸鉛、三堿式硫酸鉛等。但是，從作為本發(fā)明主旨的不使用可能有毒性的化合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳酸鈉、氧化鎂、氫氧化鎂、生石灰、熟石灰、硅酸4丐、鋅白等。另外，從硫化速度的觀點(diǎn)考慮，將多元醇類硫化劑用于本發(fā)明的組合物中時(shí)優(yōu)選碳酸鈉，將多硫醇類硫化劑用于本發(fā)明的組合物中時(shí)優(yōu)選氧化鎂、生石灰、熟石灰等。使用多硫醇類硫化劑作為硫化劑時(shí)，作為吸酸劑優(yōu)選無機(jī)微孔晶體。所謂無機(jī)微孔晶體是指結(jié)晶性的具有微細(xì)開孔的多孔物、是與無定形的多孔物例如硅膠、氧化鋁等有明顯區(qū)別的物質(zhì)。作為上述無機(jī)微孔晶體的例子，可以舉出沸石類、磷酸鋁型分子篩、層狀硅酸鹽、合成水滑石、鈦酸堿金屬鹽、Li-Al籠形化合物(clathratecompound)等。作為特別優(yōu)選的吸酸劑可以舉出合成水滑石。沸石類包括天然沸石以及A型、X型、Y型的合成沸石、方鈉石類、天然或合成絲光沸石、ZSM-5等各種沸石及它們的金屬取代物，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。另外金屬取代物的金屬多為鈉。作為沸石類優(yōu)選酸接受能(acidrecipientability)大的物質(zhì)，優(yōu)選A型沸石。合成水滑石如通式(II)所示。MgZnAl(OH)COwHO(II)XYZ2(X+Y)+3Z—232(式中，x及y表示010的實(shí)數(shù)，其中x+y表示110，z表示15的實(shí)數(shù)，w表示010的實(shí)數(shù)。)作為水滑石類的例子，可以舉出下述物質(zhì)。MgAl(OH)CO'3.5H〇4.521332MgAl(OH)CO4.52133MgAl(OH)CO.3.5HO421232MgAl(〇H)CO'4HO621632MgAl(OH)CO'4HO521432MgAl(OH)CO.1.7HO321032MgZnAl(OH)CO.wHO321232MgZnAl(OH)CO32123另外Li-Al類籠形化合物如通式(III)所示。〔AlUOH)〕X'mH(III)26n29(式中，X表示無機(jī)或有機(jī)的陰離子、n表示陰離子X的價(jià)數(shù)、m表示3以下的整數(shù)。)吸酸劑的配合量相對于100重量份表卣代醇類橡膠為0.2~50重量份，例如為0.550重量份、尤其可以為1~20重量份。配合量小于該范圍，則交聯(lián)變得不充分，另一方面配合量超過該范圍，則硫化物變得剛性過強(qiáng)，無法得到作為表面代醇類橡膠硫化物通常所期待的物性。另外，微孔晶體和金屬氧化物等金屬化合物可以分別使用也可以將其組合進(jìn)行使用。本發(fā)明中使用(d)多硫醇類硫化劑或多元醇類硫化劑。本發(fā)明中使用的所謂多硫醇類硫化劑為分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇基的化合物或通過加熱生成2個(gè)以上硫醇基的化合物。作為例子可以舉出三。秦類硫化劑、噻二唑類硫化劑、會喔啉類硫化劑、吡。秦類碌^化劑，優(yōu)選三嗪類碌u化劑或p奎喔啉類好u化劑。作為三。秦類硫化劑，可以舉出2,4,6-三巰基-1,3，5-三。秦、1-己基氨基-3，5-二巰基三。秦、l-二乙基氨基-3，5-二巰基三。秦、1-環(huán)己基氨基-3，5-二巰基三溱、l-二丁基氨基-3，5-二巰基三。秦、2-苯胺基_4,6-二巰基三嗪、l-苯基氨基-3，5-二巰基三溱等，優(yōu)選2，4，6-三巰基-均三。秦。作為喹喔啉類硫化劑，例如可以舉出2，3-二巰基會喔啉、*喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-曱基會喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5，8-二曱基喹喔啉一2，3-二硫代碳酸酯等。另一方面，所謂多元醇類硫化劑是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上羥基的化合物，作為優(yōu)選例可以舉出雙酚AF、雙酚S等。多硫醇類硫化劑、多元醇類硫化劑的配合量相對于100重量份表卣代醇類橡膠為0.1-10重量份、優(yōu)選0.3~5重量份。配合量小于該范圍，則交聯(lián)變得不充分，另一方面配合量超過該范圍，則硫化物變得剛性過強(qiáng)，無法得到作為表卣代醇類橡膠硫化物通常所期待的物性。作為特別優(yōu)選的硫化劑，可以舉出6-甲基查喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。硫化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以二種以上組合使用。另外，通常能與上述多元醇類硫化劑、多硫醇類硫化劑一起使用的公知的促進(jìn)劑(即，硫化促進(jìn)劑)、阻滯劑等也可以直接用于本發(fā)明的可硫化橡膠組合物中。作為促進(jìn)劑的例子，可以舉出硫、硫化嗎啉類、胺類、胺的弱酸鹽類、堿性二氧化硅、季銨鹽類、季鱗鹽類、脂肪酸的堿金屬鹽等。作為將喹喔啉類硫化劑用于本發(fā)明的組合物中時(shí)的特別優(yōu)選的促進(jìn)劑，可以舉出1,8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7(以下簡稱為DBU)鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3,0)壬烯-5(以下簡稱為DBN)鹽、堿性二氧化硅、脂肪酸的堿金屬故作為DBU鹽，可以舉出DBU-碳酸鹽、DBU-硬脂酸鹽、DBU-2-乙基己酸鹽、DBU-苯曱酸鹽、DBU-水楊酸鹽、DBU-3-羥基-2-萘甲酸鹽、DBU-酚醛樹脂鹽、DBU-2-巰基苯并p塞唑鹽、DBU-2-巰基苯并咪唑鹽等，作為DBN鹽，可以舉出DBN-碳酸鹽、DBN-硬脂酸鹽、DBN-2-乙基己酸鹽、DBN-苯曱酸鹽、DBN-水楊酸鹽、DBN-3-羥基-2-萘?xí)跛猁}、DBN-酚醛樹脂鹽、DBN-2-巰基苯并噻唑鹽、DBN-2-巰基苯并咪唑鹽等。使用上述DBU鹽及/或DBN鹽作為促進(jìn)劑時(shí)的配合量相對于100重量份表卣代醇類橡膠為0.1~5重量份，例如為0.5~3重量份。所謂堿性二氧化硅是指在蒸餾水中懸浮5%二氧化硅粉末的懸浮液的pH為913的、顯堿性的二氧化硅，使用堿性二氧化硅作為促進(jìn)劑時(shí)，其配合量相對于100重量份表囟代醇類橡膠為230重量份，例如為520重量份。所謂脂肪酸的堿金屬鹽為高級脂肪酸、樹脂酸、環(huán)烷酸等的堿金屬鹽，優(yōu)選為碳原子數(shù)6以上的高級脂肪酸的堿金屬鹽。更具體而言，可以舉出部分氫化牛脂脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸、蓖麻油等的鈉鹽、鉀鹽。作為優(yōu)選的鹽，可以舉出部分氫化牛油脂肪酸鈉鹽、硬脂酸鈉鹽、部分氫化牛油脂肪酸鉀鹽、硬脂酸鉀鹽，更優(yōu)選舉出硬脂酸鈉鹽、硬脂酸鉀鹽。使用部分氫化牛油脂肪酸鈉鹽、硬脂酸鈉鹽等鈉鹽時(shí)，貯存穩(wěn)定性良好，特別優(yōu)選。使用上述脂肪ii酸的堿金屬鹽作為促進(jìn)劑時(shí)，其配合量相對于100重量份表鹵代醇類橡膠為0.210重量份，例如為0.57重量份。另外，使用上述脂肪酸的堿金屬鹽作為促進(jìn)劑時(shí)，優(yōu)選使用的吸酸劑為微孔晶體，特別優(yōu)選合成水滑石。(c)吸酸劑、(d)硫化劑及(g)硫化促進(jìn)劑的組合中，從未硫化橡膠組合物的貯存穩(wěn)定性和硫化時(shí)的硫化速度、硫化橡膠的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，作為本發(fā)明中特別優(yōu)選的組合的例子，可以舉出下述組成。(c)合成水滑石/(d)6-曱基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)DBU-酚醛樹脂鹽、(c)同時(shí)使用合成水滑石和氧化鎂/(d)6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)DBU-酚醛樹脂鹽、(c)合成水滑石/(d)6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)堿性二氧化硅、(c)合成水滑石/(d)6-曱基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)脂肪酸的堿金屬鹽、(c)碳酸鈉/(d)多元醇類硫化劑/(g)季轔鹽。作為阻滯劑可以舉出N-環(huán)己基硫代鄰苯二曱酰亞胺、苯二曱酸酐、有機(jī)鋅化合物、酸性二氧化硅等，阻滯劑的配合量相對于100重量份表鹵代醇類橡膠為0~10重量份、例如為0.15重量份。在本發(fā)明的可硫化橡膠組合物中，使用(e)苯并咪唑類防老劑與二硫代氨基曱酸的銅鹽組合，由此可以進(jìn)一步提高耐熱性、抗臭氧性。作為所用的苯并咪唑類防老劑，可以使用通常作為橡膠用防老劑使用的苯并咪唑類，作為例子可以舉出2-巰基苯并咪唑、2-巰基曱基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑和苯酚縮合物的混合物、2-巰基苯并咪唑的金屬鹽、2-巰基甲基苯并咪唑的金屬鹽、4和5-巰基曱基苯并咪唑、4和5-巰基甲基苯并咪唑的金屬鹽等。苯并咪唑類防老劑的配合量相對于100重量份表面代醇類橡膠為0.13重量份、優(yōu)選在0.21重量份的范圍內(nèi)。該配合量小于該范12圍時(shí)耐熱改良效果少，另外，超過該范圍的配合量不經(jīng)濟(jì)。通過使本發(fā)明的可硫化橡膠組合物中含有(f)受阻胺類光穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步提高耐熱性。受阻胺類光穩(wěn)定劑為分子內(nèi)含有至少1個(gè)如通式(IV)所示的哌啶骨架的化合物，廣泛用作高分子的光穩(wěn)定劑。只要為分子內(nèi)含有至少1個(gè)如通式(IV)所示的哌啶骨架的化合物即可，可以使用任意的物質(zhì)。通式(IV)中烷基的取代基沒有特別限定，例如可以為烷基、芳基、羧基等。(式中，R3、R4、R5、116及117相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)15的直鏈或支鏈烷基。烷基可以具有取代基。)受阻胺類光穩(wěn)定劑優(yōu)選為下述通式(V)表示的化合物。(式中，RSR"相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)15的直鏈或支鏈烷基，n表示220的整數(shù)。烷基可以具有取代基。)通式(V)中烷基的取代基沒有特別限定，例如為芳基、羧基等。作為分子內(nèi)具有至少1個(gè)如通式(IV)所示的哌啶骨架的化合物的具體例子，可以舉出雙(2,2,6，6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2,2,6，6-四曱基派咬、4-苯曱酰氧基-2，2,136，6-四曱基哌咬、8-乙?；?3-十二烷基-7，7,9,9-四甲基-1,3，8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、琥珀酸二曱酯-l-(2-羥基乙基)—4-羥基-2,2,6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[6-(1,1,3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2,4-二基][(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞曱基[(2，2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亞氨基]、聚[(6-嗎啉基-均三溱-2,4-二基)[(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2，2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亞氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、四(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)1，2,3,4-丁烷四曱酸酯、四(1，2，2，6,6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3,4-丁烷四曱酸酯、1，2,3，4-丁烷四曱酸和1,2,2，6，6-五曱基-4-哌啶醇和十三烷醇的縮合物、1,2，3，4-丁烷四曱酸和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和(3,(3,(3，，(3，-四曱基-3,9-(2，4，8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物、N，N，-雙(3-氨基丙基)乙二胺2,4-雙[!^-丁基->1-(1,2，2,6,6-五曱基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3,5-三。秦縮合物、1,2，2，6，6-五曱基-4-哌啶基-曱基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌咬基-曱基丙烯酸酯等。本發(fā)明中使用的受阻胺類光穩(wěn)定劑的配合量相對于100重量份表卣代醇類橡膠為0.1~10重量份、優(yōu)選0.1~5重量份、更優(yōu)選0.3-3重量份。該配合量小于該范圍時(shí)耐熱改良效果少，另外，大量地配合則不經(jīng)濟(jì)。進(jìn)而可以根據(jù)需要在本發(fā)明的可硫化橡膠組合物中加入通常使用的公知的防老劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。作為公知的防老劑的例子，可以舉出胺類、苯酚類、硫脲類、特殊蠟類、有機(jī)硫代酸類、亞磷酸類等防老劑，特別優(yōu)選二烷基二硫代氨基曱酸的鎳鹽，但不使用鎳化合物時(shí)優(yōu)選苯酚類、有機(jī)硫代酸類、亞磷酸類物質(zhì)。防老劑的配合量相對于100重量份表卣代醇類橡膠為0~10重量份、優(yōu)選05重量份、更優(yōu)選03重量份。防老劑可以使用l種，也可以2種以上組合4吏用。作為公知的紫外線吸收劑可以舉出水楊酸衍生物、二苯曱酮類、苯并三唑類等。上述紫外線吸收劑的配合量為相對于100重量份表鹵代醇類橡膠為010重量份、優(yōu)選0~5重量份、更優(yōu)選0~3重量份。紫外線吸收劑可以使用l種，也可以2種以上組合使用。知的防老劑如下所示。作為二烷基二硫代氨基曱酸的鎳鹽，可以舉出二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基曱酸鎳、二異壬基二硫代氨基曱酸鎳等。作為胺類防老劑有苯基-a-萘基胺、苯基-P-萘基胺、對(對曱苯，磺酰胺)-二苯胺、4，4，-(a,a，-二曱基千基)二苯胺、4，4，-二辛基.二苯胺、二苯胺和丙酮的高溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺、苯胺、丙酮的低溫反應(yīng)物、二苯胺和二異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、p，p，-二辛基'二苯胺、辛基化二苯胺的混合物、取代二苯胺、烷基化二苯胺、烷基化二苯胺的混合物、通過芳烷基化二苯胺得到的烷基及芳烷基取代的酚的混合物、二苯胺衍生物、N，N，-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N，-苯基對苯二胺、N,N，-二-2-萘基對苯二胺、N-環(huán)己基-N，-苯基對苯二胺、N-苯基-N，-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)對苯二胺、N,N，-雙(l-甲基庚基)對苯二胺、N，N，-雙(1，4-二曱基戊基)對苯二胺、N,N，-雙(l-乙基-3-曱基戊基)對苯二胺、N-(1，3-二曱基丁基)-N，-苯基對苯二胺、二烯丙基對苯二胺的混合物、苯基，己基對苯二胺、苯基，辛基對苯二胺等，作為其他胺類可以舉出芳香族胺和脂肪族酮的縮合物、丁醛-苯胺縮合物、2,2，4-三曱基-1,2-二氫喹啉的聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三曱基-l，2-二氬喹啉等。作為苯酚類防老劑，有2,5-二(叔戊基)-氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、氫醌單曱基醚等，作為單苯酚類可以舉出1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、丁基.羥基苯15曱醚、2-(l-甲基環(huán)己基)-4,6-二曱基苯酚、2,6-二叔丁基-a-二曱基氨基-對甲酚、烷基化苯酚、芳烷基取代苯酚、苯酚衍生物、2,2，-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞曱基雙(4-曱基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2，-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-亞曱基雙(6-a-曱基-節(jié)基-對甲酚)、4，4，-亞丁基雙(3-曱基-6-叔丁基甲酚)、2,2，-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、1，l，-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2，2，-二羥基-3,3，-二-(a-甲基環(huán)己基)-5,5-二曱基二苯基曱烷、烷基化雙酚、對甲酚和二聚環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基節(jié)基)苯、1,3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基千基)異氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3，-叔丁基-5，-甲基-2，-羥基節(jié)基)-4-甲基苯基.丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-雙[2-{3(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2，4,8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、丁酸3，3-雙(3-叔丁基_4-羥基苯基)亞乙基酯、1,3，5-三(2-羥基乙基)-均三。秦-2，4，6-(1H，3H,5H)三酮的3,5-二-味又丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯、改性聚烷基亞磷酸氯化多元酚、4,4，-硫代雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、4，4，-硫代雙-(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4，-二及三-硫代雙-(6-叔丁基鄰曱酚)、雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基千基)硫醚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4，-亞丁基雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(4，-羥基-3，，5，-二-叔丁基.苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3，，5，-二-叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酉旨]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3畫(3-叔丁基畫5-曱基-4畫羥基苯基)丙酸酯]、1，6畫己二醇-雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3，5-三嗪、三-(3，5-二-叔丁基_4-羥基千基)-異氰脲酸酯、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-叔丁基—4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N，-六亞曱基雙(3,5-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、2，4-雙[(辛基硫代)曱基]-鄰曱酚、3，5-二-叔丁基_4-羥基千基-膦酸酯-二乙酯、四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、受阻酚、受阻雙酚、3-羥基-2'-曱氧基-2-萘?xí)貂１桨贰?-羥基-2'-曱基-2-萘甲酰苯胺、3-羥基-4'-甲氧基-2-萘甲酰苯胺、4，4，-雙(N,N，-二甲基氨基)-三苯基甲烷、3-羥基-2-萘?xí)貂１桨贰?,1，-雙(4，4，-N,N，-二甲基氨基苯基)-環(huán)己烷等。作為硫脲類防老劑，可以舉出1,3-雙(二甲基.氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等，作為有枳^危代酸類防老劑可以舉出發(fā)u代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3，-硫代二丙酸二(十四烷醇)西旨、3,3，-硫代二丙酸二(十三烷醇)酉旨、季戊四醇-四-(卩-月桂基-硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯等。作為亞磷酸類防老劑，可以舉出亞磷酸三(壬基.苯基)酉旨、三(混合單-和二壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基.單(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基.單十三烷基.亞磷酸酯、二苯基.異癸基.亞磷酸酯、二苯基.異辛基.亞磷酸酯、二苯基.壬基苯基.亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酉旨、四苯基雙丙甘醇.二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、1，1，3-三(2-曱基-4-二-十三烷基亞磷酸S旨-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亞磷酸酯)、2，2，-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)氟亞磷酸酯、4，4，-異亞丙基-聯(lián)苯酚烷基(C12~C15)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(2，4-二—叔丁基苯基亞磷酸酯)、環(huán)狀新戊烷四基雙(2,6-二-叔丁基-4-苯基亞磷酸酯)、環(huán)狀新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸氫二丁基酯(dibutylhydrogenephosphite)、二硬脂基季戊四醇.二亞磷酸酯、氫化雙酚A.季戊四醇亞磷酸酯.聚合物等。17公知的紫外線吸收劑如下所示。作為水楊酸衍生物，有水楊酸苯酯、水楊酸對，僅丁基苯酯等，作為二苯甲酮類化合物，有2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-曱氧基.二苯曱酮、2，2，-二羥基-4-曱氧基，二苯甲酮、2,2，-二羥基-4,4-二甲氧基.二苯曱酮、2-羥基-4-曱氧基-5-磺基二苯曱酮.三水合物、2-羥基-4-正辛氧基.二苯曱酮、2，2，，4,4-四羥基.二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基.二苯甲酮、2-羥基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯曱酮、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羥基二苯甲酮的聚合物、3，5-二叔丁基-4-羥基苯曱酸，正十六烷酯、雙(5-苯曱酰基-4-羥基-2-曱氧基苯基)甲烷等。作為苯并三唑類化合物，有2-(2，-羥基-5，-曱基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-3'，5，-二叔丁基苯基)-5-氯.苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3，-(3"，4"，5",6"-四氫.鄰苯二甲酰亞氨基曱基)-5，-曱基苯基]苯并三唑、2,2，-亞曱基雙[4-(1,1，3,3-四曱基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯盼、2-[2-羥基-3,5-雙(a，a-二曱基千基)苯基]-2H-苯并三唑等。作為其他紫外線吸收劑，可以舉出草酰苯胺衍生物、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯曱酸酯、2-乙基.己基-2-氰基-3，3-二苯基'丙烯酸酯、1,3-雙-(4-苯曱酰基-3-羥基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯、1，3-雙-(4-苯曱?；?3-羥基苯氧基)-2-丙基曱基丙烯酸酯、1，3-雙-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)-2-丙基曱基丙烯酸酉旨、2—羥基_4-甲氧基二苯曱酮-5-磺酸、鄰苯曱酰基苯甲酸甲酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基.丙烯酸酯、2-羥基-4-爺基氧基.二苯甲酮、[2，2，-硫代雙-(4-叔辛基苯酚)]-正丁基胺，鎳II、[2，2，-硫代雙-(4-叔辛基苯酚)]-2-乙基己基胺.鎳II、縮氨基脲類光穩(wěn)定劑等。防老劑、紫外線吸收劑，只要不損害本發(fā)明的效果即可，并不18限于上述物質(zhì)。在本發(fā)明中將防老劑等與二硫代氨基曱酸的銅鹽組合進(jìn)行使用時(shí)，作為可得到特別優(yōu)選的結(jié)果的組合的例子，可以舉出二硫代氨基甲酸的銅鹽和二丁基二硫代氨基曱酸鎳的組合、二硫代氨基曱酸的銅鹽和二丁基二硫代氨基曱酸鎳和苯并咪唑類防老劑的組合、二硫代氨基曱酸的銅鹽和苯并咪唑類防老劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑的組合。只要不損害本發(fā)明的效果，在本發(fā)明的可硫化橡膠組合物中可任意配合除上述之外的配合劑，例如潤滑劑、填充劑、增強(qiáng)劑、增塑劑、加工助劑、阻燃劑、發(fā)泡助劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑等。并且在不損壞本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，可以將本發(fā)明的可硫化橡膠組合物與本
技術(shù)領(lǐng)域：
中通常使用的橡膠、樹脂等摻合。制造本發(fā)明的可硫化橡膠組合物時(shí)，可以采用在目前聚合物加工領(lǐng)域中使用的任意的混合裝置，例如混煉機(jī)、班伯里混合機(jī)、各種捏和機(jī)類等。本發(fā)明的硫化橡膠材料通?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明的可硫化橡膠組合物加熱至10020(TC而得到。碌i/[匕時(shí)間才艮據(jù)溫度而不同，通常為0.5~300分鐘。作為硫化成型的方法，可以使用利用模的擠壓成型、注塑成型、以及利用蒸汽發(fā)生器、空氣浴、紅外線或微波進(jìn)行加熱等任意方法。本發(fā)明的硫化物可廣泛用于通常使用表卣代醇類橡膠的領(lǐng)域。例如作為下述材料有用汽車用途等的各種燃料類層合軟管、空氣類層合軟管、管、帶、隔膜、密封類等橡膠材料、或通常產(chǎn)業(yè)用機(jī)器裝置等的橡膠材料。以下，通過實(shí)施例、比較例更具體地說明本發(fā)明。但是，只要不超出本發(fā)明的主旨即可，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。實(shí)施例中使用的配合成分如下所述。表鹵代醇類橡膠-l:表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、大曹公司制"EPICHLOMERC，，-表卣代醇類橡膠-2:表氯醇均聚物、大曹林式會社制"EPICHLOMERH，，19炭黑東海碳素林式會社制"SEASTSO".增塑劑旭電化工業(yè)抹式會社制"ADECACIZERRS-107"-潤滑劑花王株式會社制"SPLENDERR-300".二硫代氨基甲酸的銅鹽二曱基二硫代氨基甲酸銅、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)抹式會社制"NOCCELERTTCu，，.二烷基硫代氨基甲酸的鉬鹽旭電化抹式會社制"ADEKASAKURA-LUBE600"二烷基二硫代氨基甲酸的鈷鹽二乙基二硫代氨基甲酸鈷.苯并咪唑類防老劑2-巰基苯并咪唑、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)抹式會社制"NOCRACMB"-受阻胺類光穩(wěn)定劑雙(l，2,2,6，6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、日本三共生科抹式會社制"SANOLLS-765".吸酸劑氧化鎂氧化鎂、協(xié)和化學(xué)工業(yè)抹式會社制"KYOWAMAG150"吸酸劑水滑石合成水滑石、協(xié)和化學(xué)工業(yè)抹式會社制"DHT隱4A".吸酸劑碳酸鈣白石工業(yè)抹式會社制"碳酸鈣紅色粉末(redpowder)，，吸酸劑碳酸鈉3M抹式會社制"DynamarRC5251Q".促進(jìn)劑DBU鹽DBU的酚醛樹脂鹽大曹抹式會社制"P-152"促進(jìn)劑脂肪酸鈉鹽牛油脂肪酸鈉鹽花王抹式會社制"NSSOAP"促進(jìn)劑DPG:1，3-二苯胍大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)林式會社制"NOCCELERD，，促進(jìn)劑季鱗鹽3M抹式會社制"DynamarFX5166".阻滯劑PVI:N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)抹式會社制"RETARDERCTP"阻滯劑ZnPDC:N-l，5-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)抹式會社制"NOCCELERZP，，20.阻滯劑CZ:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)林式會社制"NOCCELERCZ"-喹喔啉類硫化劑6-曱基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、大曹抹式會社制"DISONETXL-21S"-三嗪類硫化劑三巰基-均三嗪、大曹抹式會社制"OF-100"'多元醇類石克化劑雙酚AF、3M才朱式會社制"DynamarFC5157"-硫化劑ETU:亞乙基硫脲、川口化學(xué)工業(yè)抹式會社制"ACCEL22S，，一夸實(shí)施例116、比專交例18表1、3、5及7的上部分所示的配合成分(在"以上的配合成分用捏和機(jī)混煉，，以上所記載的成分)，以各表所示的比例、使用溫度設(shè)定為12(TC的容量1L捏和機(jī)進(jìn)行混煉。從捏和機(jī)中取出所得的混煉物、沖殳入表面溫度設(shè)定為7(TC的7英寸開力文式輥軋機(jī)(openrolls)。然后將表l、3、5及7的下部分所示的配合成分(在"以下的配合成分用輥軋機(jī)混煉"以下所記載的成分)以各表所示的比例投入上述開放式輥軋機(jī)中，將全部混煉制作未硫化橡膠片材。將所得的未硫化橡膠片材在170。C下加壓硫化15分鐘，得到2mm厚的一次硫化物。進(jìn)而將其在空氣烘箱中于150。C下加熱2小時(shí)，得到二次硫化物。對所得到二次硫化物進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(初期物性及耐熱后物性)、硬度試驗(yàn)、耐熱性及抗臭氧性的評價(jià)。各評價(jià)試驗(yàn)分別按照J(rèn)ISK6251、JISK6253、JISK6257及JISK6259中記載的方法進(jìn)行。需要說明的是，臭氧試驗(yàn)在以下條件下進(jìn)行臭氧濃度50pphm、溫度40。C、試樣伸長50%的靜態(tài)試驗(yàn)條件。由各試驗(yàn)方法得到的結(jié)果示于表2、4、6及8。各表中，M100表示JISK6251的拉伸試驗(yàn)中定義的伸長100%時(shí)的拉伸應(yīng)力、TB表示JISK6251的拉伸試驗(yàn)中定義的拉伸強(qiáng)度、EB表示JISK6251的拉伸試驗(yàn)中定義的破裂時(shí)伸長率、HS表示JISK6253的硬度試驗(yàn)中定義的硬度，另外抗臭氧試驗(yàn)中的符號表示JISK6259中龜裂的下述狀態(tài)。21抗臭氧試驗(yàn)的評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。N-C:無龜裂A-l:存在少量的肉眼看不見但用IO倍放大鏡可確認(rèn)的龜裂B-1:存在大量的肉眼看不見但用IO倍放大鏡可確認(rèn)的龜裂C-2:存在無數(shù)個(gè)用肉眼可確認(rèn)的龜裂C-3:存在無數(shù)條深且比較大的龜裂(小于lmm)[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表3]表3實(shí)施例配合配合量重量份實(shí)施例ii實(shí)施例12實(shí)施例13實(shí)施例14實(shí)施例15實(shí)施例16表鹵^j^糊交-l訓(xùn)100100訓(xùn)10020表鹵^^*糊交-280炭紫、505050505050機(jī)劑101010101010潤滑劑3333330.010.030.060.150.40.1苯斧米峻類防老劑0.50.50.50.50.50.5受P鵬類爐鈔J111111微鎖水骨石333333以上的酉e^^^用4封4^'W東以下的酉5^^^用專f^U^'W東脂肪酸鈉鹽333333阻'帶劑PVI111111爭屋喊石雄'1.71.71.71.71.71.7表4]表4實(shí)施例試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例ll實(shí)施例12實(shí)施例13實(shí)施例14實(shí)施例15實(shí)施例16棚浙射生M100(MPa)3.93.93.83.73.63.6TB(MPa)12.913.012.812.712.712.3EB(%)470465480490500510HS(JISA)707070706971耐鋭生在150。C下熱老化72小時(shí)后M100(MPa)5.05.25.85.75.66.2TB(MPa)10.411.012.512.412.313.7EB(%)220220245250245295HS(JISA)727475757479在150。C下熱老化168小時(shí)后M100(MPa)4.24.85.05.15.05.81B(MPa)7.98.39,08.98.911.0EB(%)180185205215220250HS(JBA)717576767581抗臭氧f生3日后的謝羊狀態(tài)N.C.N.C.N.C.N.C.A-lN.C.7日后的i勁判尤態(tài)N.C.N.C.N.C.A陽lA-lN.C.25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>本發(fā)明中，所謂耐熱性良好是指，二次硫化物的耐熱試驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度Tb大。表2及4中，實(shí)施例1~18的硫化物均表示出優(yōu)異的耐熱性及抗臭氧性。而不含作為本發(fā)明要成分的二硫代氨基曱酸的銅鹽的比較例1、2、5、6、7、8的組合物以及使用與本發(fā)明不同的硫化劑的比較例4的組合物，二次硫化物的耐熱性差。二硫代氨基曱酸的銅鹽的配合量超過本發(fā)明的范圍的比較例3的組合物，二次硫化物的抗臭氧性明顯變差。如上所述，由實(shí)施例和比較例的比較可知，由本發(fā)明的組合物得到的硫化物同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性和抗臭氧性。權(quán)利要求1、一種可硫化橡膠組合物，其特征在于，含有(a)表鹵代醇類橡膠100重量份和(b)二硫代氨基甲酸的銅鹽0.01～0.5重量份，還含有(c)吸酸劑及(d)多硫醇類硫化劑或多元醇類硫化劑。2、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中，(d)多硫醇類石克化劑為三。秦類碌l化劑。3、如權(quán)利要求2所述的可硫化橡膠組合物，其中，(d)多硫醇類硫化劑為2，4，6-三巰基-均三。秦。4、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中，(d)多硫醇類硫化劑為會喔啉類硫化劑。5、如權(quán)利要求4所述的可硫化橡膠組合物，其中，(d)多硫醇類硫化劑為6-曱基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。6、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其特征在于，還含有(e)苯并咪唑類防老劑。7、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其特征在于，還含有(f)受阻胺類光穩(wěn)定劑。8、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中，(b)二硫代氨基曱酸的銅鹽的配合量相對于100重量份(a)表卣代醇類橡膠在0.01-0.3重量^f分的范圍內(nèi)。9、如權(quán)利要求8所述的可硫化橡膠組合物，其中，(b)二硫代氨基甲酸的銅鹽的配合量相對于100重量份(a)表卣代醇類橡膠在0.05(U重量份的范圍內(nèi)。10、如權(quán)利要求1所述的可疏化橡膠組合物，其中，(c)吸酸劑為碳酸鈉。11、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中，(c)吸酸劑為金屬化合物及/或無機(jī)微孔晶體。12、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中，(c)吸酸劑為選自由合成水滑石、Li-Al籠形化合物及合成沸石構(gòu)成的組中的無機(jī)微孔晶體，或?qū)⑺鰺o機(jī)微孔晶體和金屬化合物并用。13、如權(quán)利要求12所述的可硫化橡膠組合物，其中，(c)吸酸劑為合成水滑石，或?qū)⒑铣伤徒饘倩衔锊⒂谩?4、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中還含有(g)作為硫化促進(jìn)劑的脂肪酸鈉鹽及/或脂肪酸鉀鹽，其中的(c)吸酸劑為選自由合成水滑石、Li-Al籠形化合物、合成沸石構(gòu)成的組中的無機(jī)孩i孔晶體。15、如權(quán)利要求14所述的可硫化橡膠組合物，其中(g)硫化促進(jìn)劑為脂肪酸鈉鹽及/或脂肪酸鉀鹽，(c)吸酸劑為合成水滑石。16、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其中，(a)表卣代醇類橡膠為表氯醇均聚物或表氯醇均聚物與其他表卣代醇類橡膠的摻合物，所述摻合物含有70重量份以上表氯醇均聚物。17、如權(quán)利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其特征在于，組合物中不含鎳化合物。18、一種硫化物，是將權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的可硫化橡膠組合物硫化而得到的。19、一種由權(quán)利要求18所述的硫化物形成的汽車用橡膠部件。全文摘要本發(fā)明提供一種維持表鹵代醇類橡膠的抗臭氧性并提高耐熱性的硫化橡膠材料及用于制造該硫化橡膠材料的可硫化橡膠組合物。另外本發(fā)明提供一種不使用或盡量少地使用可能有毒性的有機(jī)鎳化合物達(dá)到上述目的的硫化橡膠材料及可硫化橡膠組合物。本發(fā)明提供可硫化橡膠組合物、將該組合物硫化形成的硫化橡膠材料以及由該硫化橡膠材料形成的汽車用橡膠部件，所述可硫化橡膠組合物的特征在于，含有(a)表鹵代醇類橡膠100重量份和(b)二硫代氨基甲酸的銅鹽0.01～0.5重量份，還含有(c)吸酸劑和(d)多硫醇類硫化劑或多元醇類硫化劑。文檔編號C08L71/03GK101563421SQ200780044698公開日2009年10月21日申請日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者大高豐史,莊治茂,羽村康,船山俊幸申請人:大曹株式會社