專利名稱：熱塑性烯烴納米復合材料的制作方法
本申請遵循美國政府與商業(yè)部的合同(NIST)-AdvancedTechnology Program Project #70NANB7H3028
在自然狀態(tài)下，陽離子交換多層硅酸鹽，如蒙脫土的各層通過與可交換陽離子之間的離子鍵連一起。如Kawasumi等在“高分子(Macromolecules)，1997，6333-6338”中所討論的，當這些硅酸鹽與軟化的或熔融的聚丙烯混合時，得到的剪切力不足以使硅酸鹽各層脫層或剝離，即使當陽離子為季銨鹽時也是如此，因為聚丙烯是一種相對的非極性材料。
Usuki等的美國專利5,973,053用兩種相關的方法解決了這一問題。第一種方法(Kawasumi等也描述過)是將季銨鹽交換的多層硅酸鹽和馬來酐改性的聚丙烯低聚物混合，然后加入一種未經(jīng)改性的聚丙烯聚合物。該馬來酐改性的聚丙烯低聚物有足夠的極性能夠在混合工藝的剪切條件下剝離硅酸鹽。
Usuki等的第二方法是將一種季銨鹽交換的多層硅酸鹽和馬來酐改性的聚丙烯聚合物混合。該馬來酐改性的聚丙烯聚合物有足夠的極性能夠在混合工藝的剪切條件下剝離硅酸鹽。
Usuki等指出，當不使用馬來酐改性的聚丙烯低聚物時，馬來酐改性的聚丙烯聚合物的重均分子量應限定于100,000左右。
熱塑性烯烴(TPO)是聚烯烴(如聚丙烯)與熱塑性彈性體(如三元乙丙橡膠或超低密度聚乙烯)的機械混合物。基于聚丙烯的TPO工業(yè)制品在低溫狀態(tài)下的使用受到限制，因為基于聚丙烯的TPO具有較差的低溫沖擊韌性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種基于聚丙烯的TPO納米復合材料，具有顯著提高的低溫沖擊韌性。令人驚奇的是，得到這種韌性的關鍵是使用重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物。
更具體地，本發(fā)明是一種熱塑性烯烴納米復合材料組合物，包含重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物相；分散于馬來聚丙烯相中的陽離子交換分層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換分層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在；與馬來聚丙烯相互相分散的熱塑性彈性體相。
更一般地，本發(fā)明是一種聚丙烯納米復合材料組合物，包含重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物相；分散于馬來聚丙烯相中的陽離子交換分層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換分層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在。
一種工業(yè)制品，其中包含由下述組合物形成的物件，該組合物包含重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物相；分散于馬來聚丙烯相中的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在；與馬來聚丙烯相互相分散的熱塑性彈性體相。
一種工業(yè)制品，其中包含由下述組合物形成的物件，該組合物包含重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物相；分散于馬來聚丙烯相中的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在。
一種生產(chǎn)熱塑性烯烴納米復合材料組合物的方法，其中包含以下步驟混合一種軟化的或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物以及馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物。混合上述馬來聚丙烯聚合物與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料，以形成馬來聚丙烯納米復合材料組合物；然后混合上述馬來聚丙烯納米復合材料與一種熱塑性彈性體，該方法的特征在于上述馬來聚丙烯的重均分子量大于100,000。
一種生產(chǎn)熱塑性烯烴納米復合材料組合物的方法，其中包含以下步驟混合一種軟化的或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物以及馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物。混合上述馬來聚丙烯聚合物與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料，以形成馬來聚丙烯納米復合材料組合物，該方法的特征在于上述馬來聚丙烯的重均分子量大于100,000。
發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性烯烴(TPO)納米復合材料包含重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物相；分散于馬來聚丙烯相中的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在(最優(yōu)選的是，至少一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層或三層的層單元存在)；與馬來聚丙烯相互相分散的熱塑性彈性體相。令人驚奇的是，馬來聚丙烯聚合物的重均分子量可以顯著的大于100,000，例如，可以大于150,000或甚至大于250,000。
參考

圖1，其顯示了本發(fā)明的一種TPO組合物的馬來聚丙烯聚合物相的電子顯微照相的復制圖。該圖顯示分層硅酸鹽材料被脫層或剝離成三個單層層單元、一個雙層層單元、一個三層層單元、一個四層層單元、一個五層層單元和兩個八層層單元。一個單層層單元通常為1-10納米厚和100-1000納米寬的薄板。
術語“重均分子量”在本技術領域眾所周知并可以通過如凝膠滲透色譜等方法確定。術語“陽離子交換多層硅酸鹽材料”在本技術領域眾所周知，包括美國專利5,973,053所述的“粘土礦物”，將該專利整體引入此處作為參考。陽離子交換多層硅酸鹽材料的例子是1)親生物石(biophilite)、高嶺石、dickalite或滑石粘土2)蒙皂石粘土3)蛭石粘土4)云母5)脆云母6)Magadiite7)水羥基硅鈉石(Kenyaite)8)八硅酸鹽(Octosilicate)9)水硅鈉石(Kanemite)10)馬水硅鈉石(Makatite)，和11)沸石多層材料如ITQ-2、MCM-22前體、剝離的鎂堿沸石和剝離的發(fā)光沸石很多上述粘土材料在自然界存在，但也可合成，合成的上述材料一般相對天然材料純度很高。任何自然存在的或是合成的陽離子交換多層硅酸鹽粘土材料都可以用于本發(fā)明。優(yōu)選蒙皂石粘土，包含蒙脫土、bidelite、皂石和鋰蒙脫石。
“鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料”是一種在鎓鹽陽離子(通常為有機季銨鹽化合物)中暴露過的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得陽離子交換多層硅酸鹽材料原有的陽離子至少部分地被鎓鹽陽離子交換。
鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料在本技術領域眾所周知，例如參見上面提過的美國專利5,973,053。鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料有售，例如可以從美國的Southern Clay Company購買。
術語“馬來聚丙烯”表示一種聚丙烯，其中含有大于0.1％接枝于聚丙烯上的馬來酐。馬來聚丙烯可以從很多公司購買到。聚合物合成大概是定制分子量、分子量分布和馬來酐在聚合物上的接枝長度的最好方法。溶液中在低于聚丙烯熔融溫度下進行的固態(tài)馬來化作用是制備馬來聚丙烯的另一種方法。本技術領域已知的另一選擇是馬來聚丙烯可能通過混合軟化的或熔融的聚丙烯與馬來酐和一種有機過氧化物得到。
優(yōu)選地，馬來聚丙烯中的馬來酐重量百分比介于0.2％到10％之間。最優(yōu)選地，馬來聚丙烯中的馬來酐重量百分比介于0.5％到2％之間。
所用的陽離子交換多層硅酸鹽材料占組合物重量百分比介于1％到50％。優(yōu)選地，所用的陽離子交換多層硅酸鹽材料占組合物重量百分比介于3％到12％。本發(fā)明的聚丙烯納米復合材料組合物在不使用上面討論的熱塑性彈性體時得到。
本發(fā)明的TPO納米復合材料或聚丙烯納米復合材料還可以含有常規(guī)宏觀尺寸的填料如碳酸鹽、玻璃纖維、高嶺土、粘土、玻璃珠、石墨纖維和炭黑。本發(fā)明的馬來聚丙烯可以是高結晶度馬來聚丙烯。術語“高結晶度”在此是指聚合物的無定形和晶體相的馬來聚丙烯微晶具有大于85焦耳/克的熔融熱的材料，測定方法利用高分子科學及工程學百科全書(the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第2版，1986，John Wiley & Sons中的第4卷，第448-494頁上概述的方法。
本發(fā)明的TPO納米復合材料或聚丙烯納米復合材料還可以包含具有大于100,000分子量的非馬來化聚丙烯。優(yōu)選地，本發(fā)明的TPO納米復合材料或聚丙烯納米復合材料基本上不含馬來化聚丙烯低聚物，即馬來化聚丙烯低聚物的濃度低于聚丙烯總量的5％。術語“低聚物”在此表示分子量小于1000的聚合物。上述非馬來化聚丙烯可以是任何形式的聚丙烯，如聚丙烯和乙烯的嵌段共聚物。
本發(fā)明的TPO納米復合材料可以通過混合具有足夠高分子量的熱軟化或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物和馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物，該聚合物再與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料和熱塑性彈性體混合得到。
另一種制備本發(fā)明的TPO納米復合材料的方法是混合具有足夠高分子量的熱軟化的或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物和馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物，該聚合物再與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料混合，然后再混合進一種熱塑性彈性體中。
類似地，本發(fā)明的聚丙烯納米復合材料可以通過混合具有足夠高分子量的熱軟化或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物和馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物，該聚合物再與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料混合得到。
本發(fā)明的TPO納米復合材料或聚丙烯納米復合材料可以用于，例如生產(chǎn)工業(yè)制品如機動車、器具、商用機器或建筑用品的部件。
對比實施例57份以重量計的重均分子量為50,000的馬來聚丙烯(EasternChemical公司PP EPLENE G3003牌馬來聚丙烯)，33份以重量計的的熱塑性彈性體(Dow公司的AFFINITY 8180牌低密度聚丙烯)和10份以重量計的的鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料(購買自Southern Clay公司的用二甲基二氫化牛脂季銨鹽化合物處理過的蒙脫土)，在BANBURY牌聚合物混合器中在100rpm和150℃下混合10分鐘制備熱塑性烯烴納米復合材料，其具有207,000磅/英寸2的彎曲模量，并在-30℃時具有1英尺磅/英寸的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度。
權利要求
1.一種熱塑性烯烴納米復合材料組合物，包含(a)一種重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物相；(b)一種分散于馬來聚丙烯相中的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在；(c)一種與馬來聚丙烯相互相分散的熱塑性彈性體相。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，所述組合物中的陽離子交換多層硅酸鹽材料的重量百分比大于1％，小于30％。
3.如權利要求1所述的組合物，其中，所述組合物中的陽離子交換多層硅酸鹽材料的重量百分比大于3％，小于12％。
4.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的重均分子量大于125,000。
5.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的重均分子量大于150,000。
6.如權利要求1或2或3所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的重均分子量大于250,000。
7.如權利要求1至6所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物為高結晶度馬來聚丙烯，其中該馬來聚丙烯聚合物的微晶的熔融熱大于85焦耳/克。
8.如權利要求1至7所述的組合物，其中在馬來聚丙烯聚合物相中進一步包含非馬來化聚丙烯，其中該非馬來化聚丙烯的重均分子量大于100,000。
9.如權利要求8所述的組合物，其中所述的非馬來化聚丙烯為高結晶度非馬來化聚丙烯，其中該非馬來化聚丙烯的微晶的熔融熱大于85焦耳/克。
10.如權利要求1至9所述的組合物，其中所述馬來聚丙烯相基本上不含馬來聚丙烯低聚物。
11.如權利要求1至10所述的組合物，其中，所述的組合物在零攝氏度時用缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度試驗測得的沖擊韌性相比同樣組合物增加50％以上，除了該同樣組合物中馬來聚丙烯的重均分子量小于100,000而外。
12.如權利要求1至11所述的組合物，其中進一步包含滑石粉或其它常規(guī)填料材料。
13.一種聚丙烯納米復合材料組合物，包含(d)重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物；(e)一種分散于馬來聚丙烯中的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在。
14.如權利要求13所述的組合物，其中，所述組合物中的陽離子交換多層硅酸鹽材料的重量百分比大于1％，小于30％。
15.如權利要求13所述的組合物，其中，所述組合物中的陽離子交換多層硅酸鹽材料的重量百分比大于3％，小于12％。
16.如權利要求13或14或15所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的重均分子量大于125,000。
17.如權利要求13或14或15所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的重均分子量大于150,000。
18.如權利要求13或14或15所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的重均分子量大于250,000。
19.如權利要求13至18所述的組合物，其中所述的馬來聚丙烯聚合物為高結晶度馬來聚丙烯，其中所述的馬來聚丙烯聚合物的微晶的熔融熱大于85焦耳/克。
20.如權利要求13至19所述的組合物，其中在馬來聚丙烯聚合物中進一步包含非馬來化聚丙烯，其中該非馬來化聚丙烯的重均分子量大于100,000。
21.如權利要求20所述的組合物，其中所述的非馬來化聚丙烯為高結晶度非馬來化聚丙烯，其中所述的非馬來化聚丙烯的微晶的熔融熱大于85焦耳/克。
22.如權利要求13至21所述的組合物，其中的馬來聚丙烯相基本上不含馬來聚丙烯低聚物。
23.如權利要求13至22所述的組合物，所述的組合物在零攝氏度時用缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度試驗測得的沖擊韌性相比同樣組合物增加50％以上，除了該同樣組合物中馬來聚丙烯的重均分子量小于100,000而外。
24.如權利要求13至23所述的組合物，其中進一步包含滑石粉或其它常規(guī)填料材料。
25.一種工業(yè)制品，包含由權利要求1至24所述的組合物形成的物件。
26.如權利要求25所述的工業(yè)制品，其中的物件為機動車部件。
27.一種生產(chǎn)熱塑性聚烯烴納米復合材料組合物的方法，包含以下步驟(a)混合一種軟化的或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物以及馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物；(b)混合上述馬來聚丙烯聚合物與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料，以形成馬來聚丙烯納米復合材料組合物，以及(c)混合上述馬來聚丙烯納米復合材料組合物與一種熱塑性彈性體，該方法的特征在于上述馬來聚丙烯的重均分子量大于100,000。
28.一種生產(chǎn)熱塑性聚烯烴納米復合材料組合物的方法，包含以下步驟(a)混合一種軟化的或熔融的聚丙烯聚合物與一種有機過氧化物以及馬來酐，以形成馬來聚丙烯聚合物；和(b)混合上述馬來聚丙烯聚合物與鎓鹽處理過的陽離子交換多層硅酸鹽材料，以形成馬來聚丙烯納米復合材料組合物，該方法的特征在于上述馬來聚丙烯的重均分子量大于100,000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯納米復合材料組合物，其至少包含以下兩種組分。第一種組分是一種重均分子量大于100,000的馬來聚丙烯聚合物。第二種組分是一種分散于馬來聚丙烯中的陽離子交換多層硅酸鹽材料，使得通過電子顯微鏡檢測顯示一半以上的陽離子交換多層硅酸鹽材料以單層、雙層、三層、四層或五層的層單元存在?？梢酝ㄟ^將一種熱塑性彈性體與上述聚丙烯納米復合材料組合物互相分散得到一種熱塑性烯烴納米復合材料組合物。
文檔編號C08F8/46GK1413232SQ00817520
公開日2003年4月23日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權日1999年12月29日
發(fā)明者C－J·周, E·I·加西亞－梅京, L·席爾哈布, R·F·菲比格 申請人:陶氏環(huán)球技術公司