專利名稱：一種氯化鎂－醇載體及其制備的烯烴聚合催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為含醇的活性氯化鎂載體及由該載體制備的催化劑組分，具體地說，是一種用于烯烴聚合的活性氯化鎂載體及其制備的烯烴聚合催化劑固體組分。
將鹵化鈦載于活性無水氯化鎂上制得的烯烴聚合催化劑，在專利文獻中已有大量記載，如美國專利4,298,718和4,495,338中所述的活性氯化鎂的特點是在其X-射線衍射譜中，非活性無水α-MgCl2的特征譜峰均變?yōu)閺浬⒌穆驎?，而且不再出現(xiàn)無水α-MgCl2譜圖中所出現(xiàn)的最大強度衍射峰，而是被鹵素的最大強度漫包或暈所取代，相對于非活性鹵化物的最大強度衍射峰，該鹵素的最大強度漫包向比較小的角度轉(zhuǎn)移。
眾所周知，用來制備活性MgCl2的一種方法是將無水α-MgCl2與醇反應(yīng)形成加合物，然后再用這種加合物負載鹵化鈦制備烯烴聚合催化劑固體組分。如CN1047302A提到一種載于活性鹵化鎂上的固體催化劑組分，該組份具有的X-光衍射譜為a)2θ為35°和14.95°(氯化鎂的特征)處出現(xiàn)漫包或b)2θ為35°的漫包被位于33.5°和35°之間的最大強度漫包所取代，并且在2θ角為14.95°處不出現(xiàn)譜峰。該催化劑組分是將氯化鎂·醇加合物部分脫醇至醇含量低于2摩爾制成載體，然后再與鹵化鈦反應(yīng)制得的。
USP4,421,674公開了一種負載型烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法將無水氯化鎂溶解在醇中形成溶液，然后將該溶液在流動的氮氣中噴霧干燥，以脫去部分醇，這樣得到的載體含有1.5～20重％的醇，其X-射線衍射譜中，在2θ為8.15°處出現(xiàn)一最強衍射峰，并且在2θ為9.65°和2θ為13.15°處出現(xiàn)特征峰，而代表無水結(jié)晶α-MgCl2的特征峰則不出現(xiàn)。由該載體制備的催化劑僅在2θ為8.15°處出現(xiàn)一最強衍射峰，沒有其它峰出現(xiàn)。
EP700936A公開了一種制備烯烴聚合固體催化劑組分的方法，其中包括一種MgCl2·EtOH加合物的制備，由下列步驟組成(A)制備一種MgCl2·mROH混合物，其中R為C1～C10的烷基，m為3.0～6.0；(B)噴霧-冷卻混合物得到一種固體加合物，該固體加合物具有與所述混合物相同的組成；(C)將上述加合物部分脫醇使加合物中醇與MgCl2的摩爾比為0.4～2.8∶1。按該專利步驟制得的加合物(C)的X-射線粉末衍射譜圖具有如下特征在(B)中所得加合物在2θ為7～8°的一個新衍射峰不再出現(xiàn)，既使出現(xiàn)，其峰強度也小于或等于2倍的位于2θ為8.5～9°之間的最強衍射峰的強度。該專利的圖2顯示了由(B)步所得加合物的典型的X-射線粉末污射譜，最強峰位于2θ角8.8°處，兩個稍弱的峰分別位于2θ角9.5～10°和13°處。圖3顯示了由(C)步所得加合物的典型X-射線衍射譜，在2θ角7～8°處無衍射峰，最強峰位于2θ角8.8°處，其它兩個稍弱的譜峰分別位于2θ角9.5～10°和1l～11.5°處，并且峰寬度有所增大。另外，特開平8-20607也公開了類似于上述活性氯化鎂載體的制備方法。
WO98/44009公開的一種氯化鎂·醇加合物，適用于制備具有立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴催化劑。該加合物的通式為MgCl2·mROH·nH2O，其中R為C1～C10烷基，2≤m≤4.2,0≤n≤0.7。該加合物的X-射線粉末衍射譜在2θ角為5°～15°之間有三個衍射峰，分別位于8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，其中最強峰位于2θ角8.8±0.2°處，其它兩個衍射峰的強度至少為最強衍射峰強度的0.2倍。這種加合物是將氯化鎂在惰性液體中分散，在高溫下加入氣相醇使加合物完全熔融，然后在惰性液體介質(zhì)中使熔融的加合物乳化，最后急冷制得上述具有特殊X-射線衍射譜的固體加合物。
本發(fā)明的目的是提供了一種具有特殊的X-射線衍射譜圖的新的含醇的氯化鎂載體，該載體可直接由醇與氯化鎂反應(yīng)制得。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由上述載體制備的固體催化劑組份。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種含氯化鎂、烷氧基鈦化合物和醇的具有催化活性的載體，該載體的醇含量極少。其X-射線衍射譜圖在2θ角為2～14°的范圍內(nèi)出現(xiàn)一或兩個主衍射峰，并且在2θ角14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。令人驚奇的是，用這種載體制得的固體催化劑具有極高的聚合活性。
所述載體中烷氧基鈦化合物的表達式為Ti(OR)4，醇的表達式為ROH，其中R為C1～C7的烷基，優(yōu)選C2～C5的烷基。載體中Ti(OR)4與MgCl2的摩爾比為0.01～0.1，優(yōu)選0.01～0.05,ROH與MgCl2的摩爾比為0.1～1.0，優(yōu)選0.2～0.6。
所述載體中的烷氧基鈦化合物選自乙氧基鈦、丙氧基鈦或丁氧基鈦，最優(yōu)選的烷氧基為丁氧基鈦。醇選自丁醇、丙醇、己醇或乙醇，優(yōu)選的醇為正丁醇、異丁醇或丙醇。
本發(fā)明提供的載體的醇含量極少，并且是不經(jīng)過脫醇而制得的。該載體具有的顯著特征是其X-衍射譜圖在2θ角為14～50°的范圍內(nèi)均出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，并且在2θ角為2～14°范圍內(nèi)還出現(xiàn)一或兩個新峰，但新峰的位置及個數(shù)因載體中醇的不同而變化。新峰的強度或新峰中較強的一個衍射峰的強度為2θ角14.9±0.4°出現(xiàn)的峰強度的0.2～1.5倍。載體中醇的碳數(shù)大，則出峰位置向2θ角偏小的方向移動，若出現(xiàn)兩個峰時，則強度較大的主峰向2θ角偏小的方向移動。在本發(fā)明列舉的實例中，當載體中醇為乙醇時，在2θ角為7.4±0.4°處出現(xiàn)一個衍射峰；當載體中醇為丙醇時，在2θ角為5.9±0.4°處出現(xiàn)一個強的衍射峰，在2θ角為10.9±0.4°處出現(xiàn)一個弱的衍射峰；當載體中醇為丁醇時，在2θ角為5.4±0.4°處出現(xiàn)一個強的衍射峰；當載體中醇為己醇時，在2θ角為4.2±0.4°出現(xiàn)一個衍射峰。此處所述的弱衍射峰為強衍射峰的0.05～0.5倍。當載體中的醇的碳數(shù)較大時，如采用辛醇，則在2θ角為2～14°范圍內(nèi)不出峰，用這種載體制得的催化劑活性極低。
本發(fā)明提供的載體與過渡金屬鹵化物反應(yīng)可制得烯烴聚合固體催化劑組分，該組分的X-射線衍射譜圖的特征是在2θ角為2～14°的范圍內(nèi)出現(xiàn)1～2個主衍射峰或出現(xiàn)漫包，并且在2θ角為14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
本發(fā)明提供的固體催化劑組分的X-射線衍射譜圖與載體類似，其在2θ角2～14°范圍內(nèi)的出峰位置規(guī)律與載體相同，但主峰的峰寬增加，且峰強度較之載體普遍有下降趨勢。在這一范圍內(nèi)出現(xiàn)的主峰強度或主峰中較強的一個衍射峰的強度為在2θ角14.9±0.4°出現(xiàn)的峰強度的0.10～1.50倍。當制備催化劑所用載體中的醇為乙醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為5～7°范圍內(nèi)出現(xiàn)漫包；載體中的醇為丙醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為5.9±0.2°處出現(xiàn)一個強衍射峰，在2θ角為12.5±0.4°出現(xiàn)一個弱衍射峰；載體中的醇為丁醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為5.5±0.4°處出現(xiàn)一個強衍射峰，在2θ角為12.5±0.4°出現(xiàn)一個弱衍射峰；載體中的醇為己醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為4.8±0.4°處出現(xiàn)一個強衍射峰。此處所述的弱衍射峰為強衍射峰的0.1～0.8倍。
由于載體中的Ti(OR)4量極少，所以其種類基本不影響載體或催化劑在2θ角為2～14°范圍內(nèi)的出峰位置。但如果制備載體時不加烷氧基鈦化合物，則由載體制得的催化劑活性很低。實際上在載體制備過程中加入烷氧基鈦是為了更好地分散氯化鎂，使之更容易與醇結(jié)合。
本發(fā)明所述載體是在惰性烴溶劑中使α-氯化鎂與醇接觸活化制得，具體的制備方法包括如下步驟(1)將MgCl2懸浮于惰性烴溶劑中，于30～200℃下與Ti(OR)4充分接觸10～200分鐘，其中Ti(OR)4與無水MgCl2的摩爾比為0.01～0.1；(2)將上述反應(yīng)產(chǎn)物在攪拌下于30～200℃下加入ROH充分接觸10～200分鐘，其中ROH與MgCl2的摩爾比為0.1～1.0。
上述載體制備方法中，通式為Ti(OR)4的烷氧基化合物中的烷氧基選自C1～C7的烷氧基，優(yōu)選C2～C5的烷氧基，所述的烷氧基鈦化合物優(yōu)選乙氧基鈦、丙氧基鈦、丁氧基鈦或它們的混合物，最優(yōu)選的烷氧基鈦為丁氧基鈦。
上述制備方法中通式為ROH的醇選自C1～C7的脂肪醇優(yōu)選C2～C5的醇，如乙醇、丙醇或異丙醇、丁醇或異丁醇、戊醇及其混合物。
所述的惰性烴溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴，優(yōu)選C5～C12的烷烴，更為優(yōu)選的溶劑是己烷，癸烷，庚烷，辛烷。惰性烴溶劑與無水氯化鎂的重量比為5～100，最好為5～20。
所述催化劑固體組分采用常規(guī)的載鈦方法制備將本發(fā)明制備的載體懸浮于惰性烴溶劑中，加入通式為Ti(OR1)nCl4-n的化合物，其中n=0～4，R1為C1～C12的烷基，優(yōu)選C2～C4的烷基，其加入量應(yīng)控制在鎂/鈦摩爾比為2∶1～30，最好為1∶1～10，然后在30～200℃，最好是60～150℃下反應(yīng)0.5～5.0小時，再用惰性烴洗滌，除去游離的鈦化合物，即可得到粒徑為1～100微米的固體催化劑顆粒。其中所用的Ti(OR1)nCl4-n化合物優(yōu)選鹵化鈦，如TiCl4。固體催化劑中的鈦含量為0.2～20.0重％，優(yōu)選0.5～10重％。
本發(fā)明所述的固體催化劑組份可作為乙烯聚合及乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)的主催化劑，聚合時還需采用烷基鋁化合物作為助催化劑，適宜的助催化劑為三乙基鋁、三正丁基鋁或三異丁基鋁。反應(yīng)時適宜的Al/Ti摩爾比為20～800，優(yōu)選20～300。
本發(fā)明的固體催化劑組分適用于CH2=CHR2烯烴的均聚或共聚合反應(yīng)，其中R2為氫、C1～C8的烷基或C6～C8的芳基。應(yīng)用本發(fā)明的聚合反應(yīng)條件為溫度30～120℃，壓力0.1～1.0MPa。聚合可采用氣相本體聚合，溶劑聚合，如淤漿聚合，聚合溶劑可選用己烷、庚烷或其它脂肪烴。
本發(fā)明提供的載體不需經(jīng)過脫醇即可直接與過渡金屬鹵化物反應(yīng)制得固體催化劑組分，且制備催化劑過程中僅需要少量的鹵化鈦及其它化學試劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑制備過程中的后處理變得極為簡單，更有利于保護環(huán)境。特別值得提出而且完全出乎意料的是，本發(fā)明制得的催化劑組分呈現(xiàn)高度有序的結(jié)晶態(tài)，其X-射線粉末衍射譜圖中呈現(xiàn)出非活性無水α-MgCl2的特征尖峰和該催化劑的特征峰，而不象現(xiàn)有技術(shù)中所述的在無水氯化鎂的最強峰處呈現(xiàn)漫包或暈，但本發(fā)明提供的催化劑卻具有極高的聚合活性。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例中各數(shù)據(jù)的測定方法如下堆積密度GB1636-79MIF流動指數(shù)ASTM-D1238X-射線粉末衍射譜采用日本理學DMAX/ⅢA X-射線衍射儀，該儀器的測定條件為CuKα(λ=1.5418)，管壓35kV，管流25mA，狹縫0.3毫米，掃描速度4°/分，在2～50°記錄X-射線粉末衍射譜。被分析的樣品在氮氣保護下研磨后壓片，置于干燥的聚酯塑料袋中，聚脂膜厚度為50微米。
固體催化劑及聚合物粒徑采用英國MALVERN公司生產(chǎn)的MASTERSIZE/E型激光粒度儀測定。
實例1取40毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.30毫升(8.8×10-4mol)正丁氧基鈦[Ti(n-C4H9O)4](北京化工廠)，然后加入無水氯化鎂2.0克(2.1×10-2mol)，加熱至69℃產(chǎn)生回流，然后在此溫度下攪拌30分鐘，再滴加正丁醇0.6毫升(6.5×10-3mol)，攪拌30分鐘，抽去上層清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小時，得到流動性很好的白色粉末狀載體A。載體A的平均粒徑為16.7微米，其X-射線衍射譜圖在2θ角2～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為5.5(81.2％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.7°(100％)、29.7°(40.9％)、34.5°(76.1％)、45.8°(4.8％)、49.2°(36.8％)處。括號中數(shù)值為峰的相對強度，下同。
實例2按實例1的方法制備載體B，不同的是加入的正丁氧基鈦為0.15毫升(4.4×10-4mol)。載體B的平均粒徑為15.6微米，X-衍射譜圖顯示在2θ角4～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為5.4°(44.4％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.7°(100％)、29.7°(38.4％)、34.8°(63.0％)、44.4°(7.1％)、49.2°(35.6％)處。
實例3按實例1的方法制備載體C，不同的是加入的正丁氧基鈦為0.3毫升(8.8×10-4mol)，加入的正丁醇為0.8毫升(87.5×10-4mol)。載體C的平均粒徑為14.8微米，其X-衍射譜圖如

圖1所示。圖1顯示，在2θ角4～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為5.5°(85.6％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.8°(100％)、29.9°(47.9％)、34.8°(80.5％)、45.8°(5.9％)、49.9°(40.5％)處。
實例4取60毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基鈦，然后加入無水氯化鎂4.0克(4.2×10-2mol)，加熱至回流溫度，攪拌30分鐘，然后緩慢地滴加正己醇2毫升(1.6×10-2mol)，攪拌30分鐘，反應(yīng)完畢，抽去上層清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小時，得到流動性很好的白色粉末狀載體D。載體D的平均粒徑為15.7微米，其X-射線衍射譜圖顯示在2θ角2～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為4.2°(103％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.9°(100％)、30.1°(56.2％)、34.8°(77.1％)、45°(4.2％)、49.9°(51.5％)處。
實例5取60毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基鈦，然后加入無水氯化鎂4.0克(4.2×10-2mol)，加熱至回流溫度，攪拌30分鐘，再緩慢地滴加正丙醇1.26毫升(1.7 ×10-2mol)，攪拌30分鐘，抽去上層清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2小時，得到流動性很好的白色粉末狀加合物E。載體E的平均粒徑為16.9微米，其X-射線衍射譜圖顯示在2θ角2～14°之間出現(xiàn)兩個特征衍射峰，分別位于2θ角為5.9°(89.4％)和10.9°(12.7％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.9°(100％)、30.0°(52.3％)、34.6°(79.5％)、45.8°(9.5％)、49.8°(56.6％)處。
實例6取60毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基鈦，然后加入無水氯化鎂4.0克(4.2×10-2mol)，加熱至回流溫度，攪拌30分鐘，再緩慢地滴加異丁醇1.6毫升(1.7×10-2mol)，攪拌30分鐘，抽去上層清液，然后在30～60℃下干燥0.5～2.0小時，得到流動性很好的白色粉末狀加合物F。載體F的平均粒徑為14.9微米，其X-射線衍射譜圖顯示在2θ角2～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為5.4°(82.3％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.9°(100％)、30.0°(78.6％)、35.1°(75.9％)、46.2°(61％)、50.1 °(38.2％)處。
實例7取60毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基鈦，然后加入無水氯化鎂4.0克(4.2×10-2mol)，加熱至回流溫度，攪拌30分鐘，再緩慢地滴加2-乙基-己醇2.6毫升(1.6×10-2mol)，攪拌30分鐘，抽去上層清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小時，得到流動性很好的白色粉末狀加合物G。載體G的平均粒徑為13.4微米，其X-射線衍射譜圖顯示在2θ角2～14°之間不出現(xiàn)特征衍射峰，但在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.9°(100％)、30.0°(37.6％)、35.1°(36.2％)、46.2°(4.8％)、50.1°(21.8％)處。
實例8取60毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.75毫升(2.2×10-3mol)正丁氧基鈦，然后加入無水氯化鎂5.0克(5.3×10-2mol)，加熱至回流溫度，攪拌30分鐘，再緩慢地滴加乙醇1.2毫升(2.1×10-2mol)，攪拌30分鐘，抽去上層清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小時，得到流動性很好的白色粉末狀加合物H。載體H的平均粒徑為16.4微米，其X-射線衍射譜圖顯示在2θ角2～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為7.4°(24.4％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為15.3°(69.4％)、30.0°(68.5％)、35.1°(100％)、46.2°(12.1％)、50.1°(54.7％)處。
實例9取60毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.48毫升(2.1×10-3mol)的四乙氧基鈦[Ti(n-C2H5O4)](北京57601有機化工廠)，然后加入無水氯化鎂5.0克(5.3×10-2mol)，加熱至回流溫度，攪拌30分鐘，再緩慢地滴加正丁醇2.0毫升(2.2×10-2mol)，攪拌30分鐘，抽去上層清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小時，得到流動性很好的白色粉末狀加合物K。載體K的平均粒徑為15.5微米，其X-射線衍射譜圖顯示在2θ角2～14°之間出現(xiàn)一個特征衍射峰，位于2θ角為5.4°(76.5％)處，在2θ角14～50°之間出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰，分別位于2θ角為14.9°(100％)、30.0°(47.9％)、35.1°(81.3％)、46.2°(7.4％)、50.1°(38.6％)處。
實例10～18以下實例用本發(fā)明提供的載體制備固體催化劑組分。
取本發(fā)明制備的載體2.0克置于40毫升己烷中，加入3毫升TiCl4，加熱至69℃產(chǎn)生回流，并在此溫度下反應(yīng)1小時，靜置后抽去上層清液，用40毫升己烷洗滌4次，30～60℃干燥0.5～2.0小時，制得固體催化劑組分。固體催化劑組分所用載體、平均顆粒度及X-射線衍射特征峰見表1。其中由載體A制得的催化劑X-譜圖如圖2所示。
實例19～27以下實例進行乙烯常壓聚合反應(yīng)，考察固體催化劑的反應(yīng)活性。
將500毫升帶有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用氮氣抽排置換三次，再用乙烯置換一次，依次加入200毫升己烷，2毫升1.5摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液和固體催化劑30毫克，開動攪拌，通入乙烯氣體，在40℃、0.1MPa條件下反應(yīng)2小時，用2毫升乙醇終止反應(yīng)，得到顆粒狀易流動聚乙烯粉末，催化劑活性見表2。
實例28～30以下實例進行高壓聚乙烯實驗考察催化劑反應(yīng)活性。
在氮氣保護下，向2升高壓釜中加入1升干燥的己烷，再加入含0.01毫摩爾鈦的催化劑漿液和1.0毫升1.0摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液，升溫至80℃通入氫氣和乙烯，氫與乙烯的分壓比為0.28∶0.45，然后在2小時內(nèi)連續(xù)通入乙烯，使總壓保持在0.7MPa。反應(yīng)完畢，從己烷中分離出聚合物并干燥，得到易流動的聚乙烯顆粒。制備過程中所用催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表3。
表1
表2
表3
權(quán)利要求
1.一種含有Ti(OR)4和ROH的MgCl2載體，其中所述的R選自C1～C7的烷基，其特征在于該載體的X-射線衍射譜圖在2θ角為2～14°的范圍內(nèi)出現(xiàn)一或兩個主衍射峰，并且在2θ角14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于載體中Ti(OR)4與MgCl2的摩爾比為0.01～0.1,ROH與MgCl2的摩爾比為0.1～1.0，其中R為C2～C5的烷基。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于所述的Ti(OR)4為丁氧基鈦或乙氧基鈦。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于載體在2θ角為2～14°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的主衍射峰或主衍射峰中較強的一個峰的強度為2θ角14.9±0.4°出現(xiàn)的峰強度的0.2～1.5倍。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于當載體中醇為乙醇時，在2θ角為7.4±0.4°處出現(xiàn)一個主衍射峰，并且在2θ角14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于載體中醇為丙醇時，在2θ角為5.9±0.4°處出現(xiàn)一個強的衍射峰，在2θ角為10.9°處出現(xiàn)一個弱的衍射峰，并且在2θ角14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
7.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于載體中醇為丁醇時，在2θ角為5.4±0.4°處出現(xiàn)一個強的衍射峰；并且在2θ角14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
8.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于載體中醇為己醇時，在2θ角為4.2±0.4°出現(xiàn)一個衍射峰，并且在2θ角14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
9.一種烯烴聚合固體催化劑，由權(quán)利要求1所述的載體在惰性烴溶劑存在下與過渡金屬鹵化物反應(yīng)制得，其特征在于該催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為2～14°的范圍內(nèi)出現(xiàn)1～2個主衍射峰或出現(xiàn)漫包，并且在2θ角為14～50°的范圍內(nèi)出現(xiàn)無水α-氯化鎂的特征衍射峰。
10.按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于所述的過渡金屬鹵化物通式為Ti(OR1)nCl4-n，其中n=0～4,R1為C1～C12的烷基，且固體催化劑中的鈦含量為0.5～10重％。
11.按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為2～14°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的主衍射峰或主衍射峰中較強的一個衍射峰強度為在2θ角14.9±0.4°出現(xiàn)的峰強度的0.10～1.50倍。
12.按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于載體中的醇為丁醇時，所得催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為5.5±0.4°處出現(xiàn)一個強衍射峰，在2θ角為12.5±0.4°出現(xiàn)一個弱衍射峰。
13.按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于載體中的醇為丙醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為5.9±0.4°處出現(xiàn)一個強衍射峰，在2θ角為12.5±0.4°出現(xiàn)一個弱衍射峰。
14.按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于載體中的醇為己醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為4.8±0.4°處出現(xiàn)一個強衍射峰。
15.按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于載體中的醇為乙醇時，催化劑的X-射線衍射譜圖在2θ角為5～7°范圍內(nèi)出現(xiàn)漫包。
全文摘要
一種含有ROH的MgCl
文檔編號C08F4/76GK1324866SQ0010748
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者景振華, 榮峻峰, 張巍, 洪曉宇, 周旭華 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團石油化工科學研究院