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聚(亞芳硫醚)聚合物的脈動(dòng)連續(xù)固化的制作方法

文檔序號(hào):3635668閱讀:238來源:國(guó)知局
專利名稱:聚(亞芳硫醚)聚合物的脈動(dòng)連續(xù)固化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種聚(亞芳硫醚),(PAS)聚合物。本發(fā)明一方面涉及用一種由連續(xù)方法固化聚(亞芳硫醚)聚合物的方法,其中除去聚合物中已固化部分的時(shí)間受到控制,以使所存在的未固化聚合物最小化或避免存在未固化聚合物。
聚(亞芳硫醚)聚合物是本領(lǐng)域公知的,且由于其高的耐化學(xué)品性和耐熱性被發(fā)現(xiàn)有用。在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了制備聚(亞芳硫醚)聚合物的多種方法。在一典型的制備方法中,在聚合條件下使至少一種二鹵代芳烴化合物,一種硫源和一極性有機(jī)化合物接觸。一般地,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果該聚合物在用于配制品之前被氧化固化,則不加入分子量改性劑制備的聚合物對(duì)大多數(shù)應(yīng)用來說更有用。這些固化過程在工業(yè)中主要以間歇法實(shí)施,其中固化時(shí)間和溫度已指定,以獲得所需最終聚合物的特性。這些間歇法在工業(yè)設(shè)備中不太理想,因?yàn)樗鼈儠?huì)產(chǎn)生效率低的操作,即需要重復(fù)關(guān)閉和開啟某一工藝過程和工藝容器,因此限制了該方法的產(chǎn)量?,F(xiàn)有技術(shù)已公開了一種可連續(xù)實(shí)施的固化方法,但是該方法苦于在獲得多種最終產(chǎn)品特性方面缺少靈活性,且由于存在相對(duì)未固化的聚合物以及固化程度太高的聚合物,進(jìn)一步提供了不太理想的最終聚合物特性。理想的是具有這樣一種方法,其中可用連續(xù)方法固化聚合物,同時(shí)使未固化聚合物最小化,并具有使操作者得到所需的最終聚合物產(chǎn)品特性的靈活性。
本發(fā)明提供一種固化聚(亞芳硫醚)聚合物的方法,其中固化過程是以一種連續(xù)的方式進(jìn)行的,其中未固化聚合物的添加和固化了的聚合物的去除得到協(xié)調(diào),由此在除去產(chǎn)品的過程中,在連續(xù)固化用容器中存在很少的未固化聚合物或不存在未固化聚合物。
依據(jù)本發(fā)明,聚(亞芳硫醚)聚合物通過以下方法固化,其包括在固化用容器中獲得和保持固化條件,然后間歇地向所述固化用容器加入未固化的聚合物,并從所述固化用容器間歇地除去聚合物,其中每隔一段時(shí)間從固化用容器中除去聚合物以使存在的未固化聚合物最小化,或避免存在未固化聚合物。
用于本發(fā)明的聚(亞芳硫醚)聚合物可用本領(lǐng)域已知的任何方法制備。聚(亞芳硫醚)的聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域中一般已公開。例如US3354129,US3919177和US4645826中均公開了制備聚(亞芳硫醚)聚合物的方法。上述專利出版物還公開了回收有用的聚(亞芳硫醚)聚合物產(chǎn)品的方法。在US4415729中公開了另外一種回收聚(亞芳硫醚)聚合物產(chǎn)品的方法。這些專利出版物均描述了從含各種不純物和未反應(yīng)的聚合成分的反應(yīng)混合物中分離所需聚合物產(chǎn)品的方法。聚(亞芳硫醚)聚合物一般是在聚合條件下使聚合反應(yīng)混合物接觸來制備,其中反應(yīng)混合物包含至少一種二鹵代芳烴化合物,一種硫源和一極性有機(jī)化合物。
可用的二鹵代芳烴化合物包括對(duì)二氯苯(DCB),對(duì)二溴苯,對(duì)二碘苯,1-氯-4-溴代苯,1-氯-4-碘代苯,1-溴-4-碘代苯、2,5-二氯甲苯,2,5-二氯-對(duì)二甲苯,1-乙基-4-異丙基-2,5-二溴代苯,1,2,4,5-四甲基-3,6-二氯苯,1-丁基-4-環(huán)己基-2,5-二溴苯,1-己基-3-十二烷基-2,5-二氯苯,1-十八烷基-2,5-二碘苯,1-苯基-2-氯-5-溴代苯,1-(對(duì)甲苯基)-2,5-二溴苯,1-芐基-2,5-二氯苯,1-辛基-4-(3-甲基環(huán)戊基)-2,5-二氯苯等,以及這些化合物中任何兩種或多種的混合物。由于對(duì)二氯苯(DCB)容易獲得并有效,是本發(fā)明優(yōu)選的二鹵代芳烴化合物。
任何合適的硫源均可用于本發(fā)明的方法。在US 3919177中公開了合適的硫源。這些合適的硫源包括但不限于硫代硫酸鹽,硫脲,硫代酰胺,元素硫,硫代氨基甲酸鹽,金屬二硫化物和氧硫化物,硫代碳酸鹽,有機(jī)硫醇,有機(jī)硫醇鹽,有機(jī)硫化物,堿金屬硫化物和二硫化物和硫化氫。本發(fā)明優(yōu)選使用堿金屬硫化物作為硫源。
可用的堿金屬硫化物包括硫化鋰,硫化鈉,硫化鉀,硫化銣,硫化銫以及這些化合物的混合物。優(yōu)選使用的堿金屬硫化物是一種水合物,或是一種水性混合物。如果需要,可在水溶液中使堿金屬氫氧化物和堿金屬二硫化物反應(yīng)來制備堿金屬硫化物的水溶液。優(yōu)選使用硫化鈉或二硫化鈉和氫氧化鈉的組合作為本發(fā)明的硫源。
有用的極性有機(jī)化合物是用于制備聚(亞芳硫醚)聚合物的二鹵代芳烴化合物和硫源的溶劑。極性有機(jī)化合物的例子包括酰胺,包括內(nèi)酰胺,和砜。極性有機(jī)化合物的具體例子包括六甲基磷酰胺,四甲基脲,N,N’-亞乙基二吡咯烷酮,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),吡咯烷酮,己內(nèi)酰胺,N-乙基己內(nèi)酰胺,噻吩烷,N,N’-二甲基乙酰胺,1,3-二甲基-2-咪唑烷酮,低分子量的聚酰胺等。本發(fā)明優(yōu)選的極性有機(jī)化合物是NMP。
在聚合反應(yīng)混合物中或在聚合過程中使用其它組分得到的聚(亞芳硫醚)聚合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如,在聚合過程中可加入或產(chǎn)生分子量改性劑或增強(qiáng)劑,例如堿金屬羧酸鹽,鋰鹵化物或水??梢允褂玫暮线m的堿金屬羧酸鹽包括具有結(jié)構(gòu)式R’COO M的化合物,其中R’是選自烷基,環(huán)烷基,芳基,烷芳基,芳烷基的烴基自由基,且R’的碳原子數(shù)范圍在1到約20之間,M是選自鋰,鈉,鉀,銣和銫的堿金屬??墒褂脡A金屬羧酸鹽的水合物或溶液,或者其分散在水中的分散體。由于乙酸鈉容易獲得并有效,是優(yōu)選的堿金屬羧酸鹽。
依據(jù)本發(fā)明進(jìn)行固化的未固化聚(亞芳硫醚)聚合物一般包括低分子量的聚(亞芳硫醚)聚合物;但是本發(fā)明的方法還可用于固化高分子量的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“低分子量的聚(亞芳硫醚)聚合物”一般是指在依照ASTMD1238,條件316/5來測(cè)量時(shí),熔體流動(dòng)數(shù)值范圍大于1000g/10min到約30000g/10min的聚(亞芳硫醚)聚合物。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“高分子量的聚(亞芳硫醚)聚合物”一般是指當(dāng)其處于未固化狀態(tài)時(shí),熔體流動(dòng)數(shù)值范圍小于約1000g/10min的基本為線性的聚(亞芳硫醚)聚合物。本發(fā)明使用的“基本為線性的聚(亞芳硫醚)聚合物”是指沒有支鏈的聚合物或有少量支鏈,但其對(duì)聚合物性能基本沒有影響的聚合物。例如在聚(亞芳硫醚)聚合過程中使用的二鹵代芳烴中所發(fā)現(xiàn)的多鹵代芳烴不純物的量不足以使所得聚(亞芳硫醚)超出所述基本為線性的定義。
一般在聚合反應(yīng)過程中使用的反應(yīng)物比例可在很大范圍內(nèi)改變。優(yōu)選二鹵代芳烴化合物的量與硫源的量的摩爾比范圍在約0.8/1到約2/1。如果將堿金屬羧酸鹽用作分子量改性劑,則優(yōu)選堿金屬羧酸鹽與二鹵代芳烴化合物的摩爾比在約0.05/1到約4/1之間。
聚合時(shí)所用的極性有機(jī)化合物的量可在很寬范圍內(nèi)變化。但是優(yōu)選的是在聚合時(shí),極性有機(jī)化合物的量與硫源范圍的摩爾比范圍在1/1到10/1之間。
反應(yīng)混合物的組分可以任何次序互相接觸。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“聚合終止”是指用一肯定步驟(affirmative step)撤除聚合繼續(xù)有效進(jìn)行所必須的條件的時(shí)間點(diǎn),例如開始從聚合混合物中回收聚(亞芳硫醚)聚合物。應(yīng)當(dāng)注意使用術(shù)語(yǔ)“聚合終止”并不意味著聚合反應(yīng)組分發(fā)生完全反應(yīng)。還應(yīng)當(dāng)注意,本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“聚合終止”并不意味著不能進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)。一般由于經(jīng)濟(jì)原因,聚(亞芳硫醚)聚合物的回收一般在聚合反應(yīng)基本完成時(shí)開始,即,由進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物分子量增加不明顯,不足以成為附加聚合時(shí)間的依據(jù)。
雖然聚合反應(yīng)溫度可在很寬范圍內(nèi)變化,一般其在約170℃(347°F)到約325℃(617°F)之間,優(yōu)選在約200℃到約290℃之間。反應(yīng)時(shí)間可在很寬的范圍變化,且部分取決于反應(yīng)溫度,但一般在10分鐘到72小時(shí)的范圍內(nèi),優(yōu)選約1小時(shí)到約8小時(shí)。壓力應(yīng)足以使極性有機(jī)化合物和二鹵代芳烴化合物基本保持在液相。
依據(jù)本發(fā)明制備的聚(亞芳硫醚)可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法回收。
依據(jù)本發(fā)明聚(亞芳硫醚)聚合物固化,增加了聚合物的分子量,由此獲得所需最終產(chǎn)品的聚合物特性。
固化過程包括在低于或高于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下加熱聚合物并持續(xù)一段時(shí)間,該加熱時(shí)間足以獲得所需機(jī)械性能的聚合物產(chǎn)品。依據(jù)本發(fā)明處理的聚(亞芳硫醚)聚合物可具有從約室溫到高于400℃的熔融溫度。因此固化過程的溫度可在很寬范圍內(nèi)變化,一般從約100℃到約350℃。優(yōu)選在約150℃到約275℃的范圍內(nèi)固化該聚合物。實(shí)施固化時(shí)的壓力范圍從約低于大氣壓直至約30磅/平方英寸(psig)??稍诖嬖谘鯕饣蜓趸瘎r(shí)實(shí)施固化過程,可在惰性氣體,如氮?dú)庵袑?shí)施固化過程,或者在一種組合過程中處理固化過程,該組合中固化過程的一部分是在存在氧氣時(shí)進(jìn)行的,該過程的其余部分是在惰性氣體下進(jìn)行的。
固化聚合物所需時(shí)間將基于實(shí)施固化時(shí)的溫度,壓力,氣氛,以及所需最終聚合物特性而改變,但其范圍一般為約1小時(shí)到約200小時(shí)。依據(jù)本發(fā)明的方法,當(dāng)固化用容器內(nèi)未固化聚合物的量最少時(shí),將一部分聚合物從固化用容器中除去。加入未固化聚合物和除去一部分具有最小量未固化材料的聚合物之間的時(shí)間間隔也將取決于溫度,壓力,氣氛,以及所需最終產(chǎn)品的特性。當(dāng)處理低分子量聚(亞芳硫醚)聚合物時(shí),優(yōu)選使用約15分鐘到約15小時(shí)之間的時(shí)間間隔。當(dāng)處理高分子量聚合物時(shí),所選擇的時(shí)間間隔可以更短,且優(yōu)選范圍是約10分鐘到10小時(shí)。使用本發(fā)明的脈沖連續(xù)固化方法,允許用戶免去批與批之間向固化用容器加料和除去固化了的聚合物所需的時(shí)間,所述各時(shí)間范圍取決于容器尺寸,可為3小時(shí)到8小時(shí)。
可在傳統(tǒng)的封閉容器中實(shí)施固化過程,并在合適的溫度,壓力下操作該容器,而且該容器具有為合適地混合聚合物所需的必要特征。依據(jù)本發(fā)明,選擇固化用容器以能連續(xù)進(jìn)行操作。本發(fā)明優(yōu)選在連續(xù)攪拌的反應(yīng)罐中實(shí)施本發(fā)明的固化過程。優(yōu)選通過一種預(yù)定的預(yù)加熱、并對(duì)加入到固化用容器中的進(jìn)料進(jìn)行計(jì)量的設(shè)備將未固化聚合物加到固化用容器中,其目的是使固化用容器的條件盡可能保持不變。
所提供的以下實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明,但是本發(fā)明不限于其范圍。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中,聚合物1270擠出速率用ASTM D1238,條件316/0.345方法測(cè)量,并用克每10分鐘表示(g/10min)。用于測(cè)量1270擠出速率的小孔直徑為2.096+/-0.005mm,長(zhǎng)為31.75+/-0.05mm。聚合物熔體流動(dòng)值用ASTM D1238,條件316/5方法測(cè)量,并用g/10min為單位表示。用于測(cè)量熔體流動(dòng)小孔直徑為2.096+/-0.005mm,長(zhǎng)為8.000+/-0.025mm。聚合物1270擠出速率值用ASTM D1238,條件316/1.270方法測(cè)量,并以單位3/10min表示。用于測(cè)量1270擠出速率的小孔的直徑為2.096+/-0.005mm,長(zhǎng)為31.75+/-0.05mm。
用石英晶體微平衡(QCM)測(cè)量存在于聚合物試樣中的揮發(fā)物的相對(duì)量,該測(cè)試方法包括從熔融的PPS試樣中蒸發(fā)揮發(fā)材料,在水冷上收集蒸汽,振動(dòng)石英晶體,并通過改變振動(dòng)晶體的頻率比較冷凝物質(zhì)的量。將已稱過重量的PPS聚合物試樣放置在加熱(325℃)的不銹鋼燒杯的底部,且該燒杯用含有振動(dòng)晶體的蓋子覆蓋。隨著蒸汽在晶體上冷凝,晶體的共振頻率下降,且下降量與已沉積的量成正比。測(cè)試數(shù)值用無單位的相對(duì)數(shù)表示,且與10分鐘測(cè)試時(shí)間內(nèi)晶體頻率的變化量成正比。較低的記錄值表明在測(cè)試溫度下,該測(cè)試試樣比具有更高QCM值的試樣具有更少量的揮發(fā)物,依據(jù)ASTM D638確定各試樣的未退火和退火抗張強(qiáng)度。用ASTM D790方法確定各試樣的撓曲模量和撓曲強(qiáng)度。用ASTM D256的方法確定各試樣的無缺口和缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
實(shí)施例I所有固化過程都是在矩形槽中進(jìn)行的,該槽具有半徑為約5.875英寸的半圓柱形底部,且尺寸如下長(zhǎng)35.5英寸,寬11.75英寸,從半圓柱形底部開始深8.5英寸,給出14.375英寸的總深度。
在本實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例II中所用的聚(苯硫醚)聚合物是依照US 3,919,177公開的方法制備的一種酸洗的,高分子量聚合物,并且可從Phillips Petroleum Company購(gòu)得,商標(biāo)名為PR26。在操作I-1,II-1和II-2中使用的未固化聚合物具有38.4g/10min的1270擠出速率,QCM值為7.14,堆積密度為20.3lb/cu.ft.;在操作I-2和II-3中使用的聚合物具有36.2g/10min的1270擠出速率,QCM值為9.48,堆積密度為22.1lb/cu.ft.。
為實(shí)施操作I-1,將聚合物加入到固化用容器中,在350-370°F的溫度范圍固化約11小時(shí),然后從固化用容器除去該聚合物。
為實(shí)施操作I-2,將聚合物加入到固化用容器中,在300-355°F的溫度范圍固化約7.5小時(shí),然后從固化用容器除去該聚合物。
實(shí)施例II該實(shí)施例描述了用本發(fā)明脈沖連續(xù)方法固化聚合物的效果。
為實(shí)施操作II-1,在約5小時(shí)的時(shí)間將聚合物加入到固化用容器中,并將固化用容器的溫度和容量提高到預(yù)定值。當(dāng)達(dá)到設(shè)定值時(shí),從容器中排出已固化聚合物,并計(jì)量其量,在排出步驟之后立刻將等量的未固化聚合物加入到固化用容器中。在設(shè)定間隔重復(fù)該排出,給料步驟,直至排出的聚合物的1270擠出速率達(dá)到穩(wěn)定值。用標(biāo)定了的容器完成約4升聚合物的給料和排出。由于給送到固化用容器中的未固化聚合物未經(jīng)過預(yù)加熱,所以每次將未固化聚合物加入到固化用容器中時(shí)溫度均下降約50°F;在每次引入未固化聚合物之后,在10分鐘內(nèi)將溫度升高到預(yù)定值。將除去聚合物之間的間隔設(shè)定為1.5小時(shí),且每隔0.5小時(shí)測(cè)量一次容器溫度。固化用容器的溫度設(shè)定值為425°F。固化時(shí)間為約18小時(shí)。
除了固化用容器的設(shè)定溫度值為390°F,然后逐漸變化到約360°F,操作II-2與操作II-1的實(shí)施方式一樣。固化時(shí)間為約27小時(shí)。
操作II-3與操作II-2的實(shí)施方式一樣,不同之處在于所用聚合物是與用于實(shí)施例I,操作I-2一樣的產(chǎn)品批號(hào)得到的,所設(shè)定的溫度逐漸變化到約350°F到400°F之間,發(fā)明人認(rèn)為該溫度變化部分地由以下事實(shí)造成,在固化過程中,每個(gè)間隔之間出料和給料尺寸是變化的。該固化時(shí)間持續(xù)59小時(shí)。
在以下表I中顯示了實(shí)施例I和實(shí)施例II的固化過程和由實(shí)施例I和實(shí)施例II所得最終固化聚合物性能的比較。由本發(fā)明方法固化的聚合物的1270擠出速率與按已知間歇固化工藝固化的聚合物的結(jié)果相當(dāng);但使用本發(fā)明脈動(dòng)連續(xù)固化方法使操作者能獲得更高的產(chǎn)出量,使聚合物生產(chǎn)最大化。
實(shí)施例III將實(shí)施例I和II中制造的聚合物用于形成配混料,然后將該配混料模制成試樣,以測(cè)試其機(jī)械性能。通過在塑料袋中翻滾混合PPS粉末,玻璃纖維和添加劑混合物來制備配混料。玻璃纖維和添加劑選自G-長(zhǎng)絲玻璃纖維,在本例中是Owens-Corning提供的OC497EE;環(huán)氧硅烷,該實(shí)施例采用從Union Carbide購(gòu)得的商品名為TC-100的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷;水滑石,該實(shí)施例采用Kiowa Chemical Industry提供的DHT-4A;聚醚醚酮,該實(shí)施例采用ICI提供的380P;高密度聚乙烯,該實(shí)施例采用Phillips Chemical Company提供的TR-161。然后將這種干混合物在1.5英寸,24∶1(L∶D),Davis-Standard,單螺桿擠出機(jī)中熔融混合,且溫度設(shè)定在620-620°F。切斷擠出物,用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法,用Arburg ECO 305注模成形機(jī)將其模制成試樣。在測(cè)試之前,在392°F下對(duì)所有試樣退火2小時(shí)。用ASTM方法D638和790確定機(jī)械性能。將該試樣的性能與一種具有類似組分的市售產(chǎn)品進(jìn)行比較,該市售產(chǎn)品是Phillips Petroleum Company出售的,其商標(biāo)名為R-4XT,而且是用實(shí)施例I描述的方法生產(chǎn)的聚合物制備的。其結(jié)果顯示在以下的表II中。從表II可看出,用傳統(tǒng)間歇方法固化得到的聚合物制備的配混料,和用本發(fā)明脈動(dòng)連續(xù)固化過程得到的聚合物制備的配混料的機(jī)械性能相當(dāng)。由于避免了各批將要固化產(chǎn)品的初始加料時(shí)間和最后出料時(shí)間,該脈動(dòng)連續(xù)固化方法允許操作者進(jìn)行最大化生產(chǎn)。
表II由聚合物得到 缺口懸無缺口懸 抗張模量 斷裂拉伸 撓曲模量 撓曲應(yīng)力QCM的配混料 臂梁式 臂梁式 強(qiáng)度操作ft1b/inft1b/inKsiKsiKsiKsi值
雖然為說明本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述,但是本發(fā)明不受此限制,并將包括所有在其范圍內(nèi)的合理變型。
權(quán)利要求
1.一種固化聚(亞芳硫醚)聚合物的方法,其包括(a)在處于穩(wěn)定狀態(tài)的固化用容器中實(shí)現(xiàn)并維持固化條件,且該條件足以使聚(亞芳硫醚)聚合物的擠出速率下降,同時(shí)向所述固化用容器加入一部分未固化聚合物和除去一部分聚合物,其中所述除去所述部分聚合物的步驟是在間斷的間隔實(shí)施的,由此被除去的所述部分聚合物含有最小量的未固化聚合物。
2.如權(quán)利要求1的方法,其中所述固化條件包括溫度范圍在約100到約350℃之間。
3.如權(quán)利要求1的方法,其中所述固化條件包括壓力范圍在約69到約310kPa之間(約10到約45psia)。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法,其中所述固化是在含氧氣的氣氛中進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求1-3之一的方法,其中所述固化是在惰性氣氛中進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求1-3之一的方法,其中在含氧氣的氣氛中進(jìn)行所述固化一段時(shí)間,然后在惰性氣體中進(jìn)行固化。
7.如權(quán)利要求1-3之一的方法,其中固化用容器是一連續(xù)攪拌的反應(yīng)罐。
8.如權(quán)利要求1-3之一的方法,其中向固化用容器加入未固化聚合物之后的0.1小時(shí)到15小時(shí)范圍的間隔之后除去一部分聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固化聚(亞芳硫醚)聚合物的方法,該方法是在固化用容器中獲得并維持固化條件,然后向所述固化用容器間斷地加入未固化聚合物和從固化用容器間斷地除去聚合物,該步驟是間斷進(jìn)行的,由此使存在的未固化聚合物最小化,或避免存在未固化聚合物。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1387546SQ00815152
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月30日
發(fā)明者J·S·福德, A·小索斯, F·C·小維道利 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司
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