專利名稱：聚丙烯薄膜及制造的層合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用作軟氯乙烯薄膜代用品的新的聚丙烯薄膜。更具體說，本發(fā)明涉及一種新的聚丙烯基薄膜，它的粘性較小，在拉伸模量與熱封合溫度二者之間具有好的性能平衡，而且在加工性、透明度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異。本發(fā)明還涉及一種新的聚丙烯薄膜，它的粘性較小，在耐剝離泛白性、柔軟度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異。本發(fā)明還涉及多層聚烯烴樹脂層合材料，更具體說，涉及一種顯示優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲院驮诓皇褂谜澈蟿┑鹊那疤嵯逻_(dá)到充分的層間層合強(qiáng)度的多層聚烯烴樹脂層合材料。
結(jié)晶丙烯聚合物薄膜由于其優(yōu)異的剛性、透明性和抗?jié)裥远粡V泛地用作包裝薄膜。結(jié)晶丙烯聚合物薄膜可單獨(dú)作為單層薄膜來使用，或者與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、線性聚乙烯等作為多層薄膜來使用。就其用途而言，包裝薄膜通常被加工成袋，不管薄膜是單層還是多層。將薄膜成型為袋和在袋中放入內(nèi)容物后閉合或打開袋的一系列加工過程通常是通過用熱棒對(duì)薄膜邊加壓并將各邊相互熔接(所謂的“熱封合”)來進(jìn)行的。近年來，為了增加產(chǎn)率而要求提高袋的成型和包裝過程的速度，這導(dǎo)致對(duì)材料好的熱封合性有更高的要求。還有，還不可避免地要求薄膜具有滑爽性和抗粘連性以便有效地進(jìn)行上述的裝配過程。
然而，丙烯均聚物薄膜的缺點(diǎn)在于，當(dāng)熱封合時(shí)薄膜必須在高溫下被加壓一段時(shí)間。為了克服這樣的缺陷，通常使用的一種方法是使丙烯與乙烯、1-丁烯或任何其他的α-烯烴進(jìn)行共聚合。然而，在慣用工藝中，必須使丙烯與大量包括乙烯、1-丁烯或任何其他的α-烯烴的共聚單體進(jìn)行共聚合，以便得到具有令人滿意的熱封合性的共聚物。還有，這些共聚單體通常仍占優(yōu)勢地保留低分子量部份而形成粘稠的低結(jié)晶組分(這樣的組分在下文中被稱為“粘稠組分”)，低結(jié)晶組分使共聚物成為粘稠的。因此，該共聚物薄膜不能顯示聚丙烯薄膜所固有的好的剛性，并且容易引起薄膜之間的結(jié)塊，由此而阻礙裝配過程。此外，由于滲料而引起的薄膜泛白會(huì)使薄膜的外觀受損。因此，共聚物不適用于實(shí)際應(yīng)用。迄今為止，人們已嘗試通過將其溶解于惰性溶劑中來除去粘稠組分。然而，難于有效地洗掉粘稠組分而同時(shí)無法防止對(duì)熱封合有助的低溫熔化組分被洗掉，這使得洗滌法不能令人滿意地在工業(yè)中應(yīng)用。
近年來通過使用大的薄膜成型機(jī)而使薄膜成型的方法達(dá)到提高增加產(chǎn)率的地步，這改變了成膜條件。但是，不管成膜條件如何變化必須保證薄膜的質(zhì)量。另一方面，出現(xiàn)的問題是，當(dāng)在其被生產(chǎn)時(shí)，如果不使用粘合劑等的話，多層的層合薄膜沒有足夠的層間強(qiáng)度。因此，為了賦予多層層合薄膜以優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲浴傂?、透明性、抗?jié)裥缘刃再|(zhì)的話，必須通過使用粘合劑來粘合各層薄膜。
于是，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種具有較少粘性的、在拉伸模量與熱封合溫度二者之間具有好的性能平衡、而且在加工性、透明度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異的聚丙烯薄膜。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有較少粘性的、在耐剝離泛白性、柔軟度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異的聚丙烯薄膜。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種顯示優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲院驮诓皇褂谜澈蟿┑鹊那闆r下達(dá)到充分的層間強(qiáng)度的多層聚烯烴樹脂層合材料。
于是，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種滿足下式的聚丙烯薄膜TM≥12.5×HST-900式中，TM為拉伸模量(MPa)和HST為熱封合溫度(℃)。
上述的聚丙烯薄膜可以由滿足以下要求的丙烯聚合物(A)來生產(chǎn)(1)具有一種溶于25℃己烷的含量為0-80％重量(H25)的組分；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式ΔH≥6×(Tm-140)式中ΔH為熔融吸熱量(J/g)；和(3)具有特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為0.5-15dL/g。
聚丙烯薄膜優(yōu)選可由具有以下參數(shù)的丙烯均聚物(A-1)來生產(chǎn)(1) 內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]為20-80mol％；和(2) 外消旋五單元組部份[rrrr]與1-[mmmm]一起滿足下式[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1。
丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)是通過在聚合催化劑的存在下聚合丙烯，或聚合丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴而生產(chǎn)的，所說的聚合催化劑包括(A)由以下通式(I)所代表的過渡金屬化合物 式中A1、A2、E1、E2、M、X、Y、q和r的定義見下文中；和(B)至少一種選自由能通過與過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的化合物(B-1)，和鋁氧烷(B-2)組成的組中的組分。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種滿足以下要求的聚丙烯薄膜(1)具有拉伸模量(TM)為5-500MPa；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式TM≥5×Tm-450；和(3)具有特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為1-3dL/g。
第二方面的聚丙烯基薄膜可由丙烯聚合物(A)，優(yōu)選由丙烯均聚物(A-1)來生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中至少一層的最外層是由滿足以下要求的丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的(1)具有溶于25℃己烷的含量(H25)為0-80％重量的組分；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式ΔH≥6×(Tm-140)式中ΔH為熔融吸熱量(J/g)。
至少一層的最外層優(yōu)選是由丙烯均聚物(A-1)或以下所述的丙烯共聚物(A-2)生產(chǎn)的。
(I) 第一種聚丙烯薄膜第一種聚丙烯薄膜滿足下式TM≥12.5×HST-900，優(yōu)選為TM≥12.5×HST-800和HST≤130，更優(yōu)選為TM≥12.5×HST-750和HST≤130式中，TM為拉伸模量(MPa)和HST為熱封合溫度(℃)。拉伸模量TM優(yōu)選為5-1000MPa。TM和HST測定方法詳見下面的實(shí)施例。
第一種聚丙烯薄膜，如上所述，是在拉伸模量與熱封合溫度二者之間具有好的性能平衡，即，顯示高的剛性和優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲裕允贡∧みm用作食品包裝薄膜、農(nóng)用薄膜(用于例如乙烯基塑料溫室)和密封薄膜。不能滿足上式的聚丙烯薄膜在拉伸模量與熱封合性二者之間不能很好地平衡，因此是不能令人滿意的。
還有，所詳述的丙烯均聚物生產(chǎn)時(shí)，第一種聚丙烯薄膜防止了粘稠組分滲到表面并因此具有較少的粘性，所述的丙烯均聚物具有受限制的H25、窄的分子量分布(Mw/Mn)，和少量能被沸騰二乙基醚提取的部份。第一種丙烯薄膜不僅顯示優(yōu)異的表面性質(zhì)而且還顯示優(yōu)異的加工性(因?yàn)樗恼承暂^少)。
第一種聚丙烯薄膜具有內(nèi)光霧度為5％或以下，優(yōu)選為3％或以下(根據(jù)JIS K-7105測定的其光霧度值而確定的)，因此，它顯示優(yōu)異的透明性。還有，第一種聚丙烯薄膜具有抗沖擊性為10000J/m2或以上，優(yōu)選為15000J/m2或以上，用從Toyo Seiki Seisaku-Sho，Co.，Ltd.購得的薄膜沖擊試驗(yàn)機(jī)使用1/2英寸沖擊頭測定的，因此顯示出優(yōu)異的抗沖擊性。
明確地說，作為本發(fā)明的第一種聚丙烯薄膜，可被例舉的是由如下所述的丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的薄膜。(I-1)丙烯聚合物(A)丙烯聚合物(A)滿足下列的要求(1)具有溶于25℃己烷的含量(H25)為0-80％重量的組分；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式
ΔH≥6×(Tm-140)式中ΔH為熔融吸熱量(J/g)；和(3)具有特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為0.5-15dL/g。
使用滿足上述要求(1)-(3)的丙烯聚合物(A)能生產(chǎn)出粘性較低，在拉伸模量與熱封合溫度二者之間具有好的性能平衡，而且在加工性、透明度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異的聚丙烯薄膜。
被用于本發(fā)明中的丙烯聚合物(A)的在25℃己烷中可溶的含量(H25)為0-80％重量，優(yōu)選為0-50％重量，更優(yōu)選為0-25％重量，更優(yōu)選為0-10％重量，而特別優(yōu)選的為0-5％重量。H25是一個(gè)顯示所謂粘稠組分含量的指數(shù)，它對(duì)粘性與透明性變壞起作用。H25越高意味著粘稠組分的含量越大。當(dāng)H25含量超過80％重量時(shí)，薄膜的抗粘連性和透明性往往會(huì)變劣，因?yàn)檎吵斫M分的含量更大。H25是根據(jù)下式計(jì)算的重量減少率H25＝[(W0-W1)/W0]×100(％)其中W0為丙烯聚合物(A)的初始重量；W1為浸于25℃200mL己烷中三天或三天以上后干燥的丙烯聚合物(A)的重量。
還有，當(dāng)用DSC測定時(shí)，本發(fā)明中所用的丙烯聚合物(A)顯示無熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)與熔融吸熱量ΔH(J/g)滿足以下的關(guān)系式ΔH≥6×(Tm-140)，優(yōu)選為ΔH≥3×(Tm-120)，更優(yōu)選為ΔH≥2×(Tm-100)在DSC中顯示無熔點(diǎn)Tm(℃)暗示熱封合溫度能被降低，即，意味著優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲浴＿€有，在顯示熔點(diǎn)Tm(℃)滿足上述的Tm與ΔH(J/g)關(guān)系式的情況，意味著熔點(diǎn)的熔融吸熱量是高的和成型物件諸如薄膜具有優(yōu)異的剛性如拉伸模量和抗沖擊性。Tm與ΔH是通過DSC測定的。即，通過使用差示掃描量熱儀(從Perkin-Elmer Corp.購到的“DSC-7”)，將10mg試樣通過在230℃的氮?dú)夥罩屑訜?分鐘，然后以10℃/分的速率冷卻到0℃而測定的。將冷卻試樣在0℃靜置3分鐘，然后以速率為10℃/分鐘加熱而得到熔融吸熱量。熔融吸熱曲線的最大峰的峰頂是熔點(diǎn)Tm，而熔融過程中的熔融吸熱為ΔH(J/g)。
本發(fā)明中所用的丙烯聚合物(A)還具有特性粘度[η]為0.5-15dL/g(在135℃四氫化萘中測定)。特別是，當(dāng)丙烯聚合物(A)被用于生產(chǎn)第一種聚丙烯薄膜時(shí)，特性粘度[η]優(yōu)選為1-3dL/g，更優(yōu)選為1-2.5dL/g。當(dāng)特性粘度[η]小于0.5dL/g時(shí)，聚合物就成為粘稠的。當(dāng)特性粘度超過15dL/g時(shí)，由于變劣的熔體流動(dòng)性之故聚合物具有不良的加工性。
還有，本發(fā)明中所用的丙烯聚合物(A)優(yōu)選具有分子量分布(Mw/Mn)為1.5-4.0，更優(yōu)選為1.5-3.5，最優(yōu)選為1.5-3.0，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定。當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)小于1.5時(shí)，聚合物的加工性變差。當(dāng)超過4.0時(shí)，聚合物易于變成粘稠。GPC所用的儀器與測定條件被介紹于下面的實(shí)施例中。
本發(fā)明中所用的丙烯聚合物(A)可包括丙烯均聚物和丙烯共聚物，而丙烯均聚物是優(yōu)選的。丙烯共聚物可含有少量的乙烯和/或C4-C20α-烯烴諸如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。這些烯烴可以單獨(dú)使用或二種或多種以混合物形式使用。
就丙烯均聚物而言，優(yōu)選的是滿足下面條件(1)和(2)的丙烯均聚物(A-1)(1)內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]為20-80mol％；和(2)外消旋五單元組部份[rrrr]與1-[mmmm]一起滿足下式[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1。
丙烯均聚物(A-1)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5-4.0，更優(yōu)選為1.5-3.5，最優(yōu)選為1.5-3.0，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
此處所述的內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]意指聚丙烯分子鏈五單元中的內(nèi)消旋部份，它是按照A.Zambelli等人的“Macromolecules”，6，925(1973)所建議的方法使用13C-NMR光譜中的甲基信號(hào)測定的。內(nèi)消旋五單元組部份的值越大意味著立構(gòu)規(guī)整性越高。本發(fā)明中所用的丙烯均聚物(A-1)的內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]優(yōu)選為30-80mol％。當(dāng)內(nèi)消旋五單元部份[mmmm]小于20mol％時(shí)，由于較低的結(jié)晶度之故拉伸模量和抗沖擊性變劣，并具有不良的加工性。當(dāng)內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]超過80 mol％時(shí)，軟化點(diǎn)降低且由于提高的高熱封合溫度之故低溫?zé)岱夂闲宰兞?。外消旋五單元組部份[rrrr]意指聚丙烯分子鏈五單元組中的外消旋部份。[rrrr]/(1-[mmmm])值是由五單元組中的上述部份測定的，并且是指示丙烯均聚物(A-1)規(guī)整性分布的指數(shù)。當(dāng)此值變大時(shí)，規(guī)整性分布變寬而獲得包括高度有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯和無定形的聚丙烯，如在已知催化劑體系存在下所生產(chǎn)的常規(guī)聚丙烯情況那樣，由此使薄膜具有增高的粘合性和降低的透明度。本發(fā)明中所使用的丙烯均聚物(A-1)的[rrrr]/(1-[mmmm])值優(yōu)選為0.08或以下，更優(yōu)選為0.06或以下，最優(yōu)選為0.04或以下。當(dāng)[rrrr]/(1-[mmmm])值超過0.1時(shí)，聚合物易于成為粘稠的。此13C-NMR光譜測定法被詳細(xì)地介紹于下面的實(shí)施例中。
一般說，丙烯聚合通常是通過所謂的1，2-插入進(jìn)行的，其中處于丙烯單體側(cè)鏈的亞甲基上的碳原子被結(jié)合到催化劑的活性一側(cè)，而丙烯單體繼續(xù)以同樣方式被配位而引起聚合。然而，2，1-插入或1，3-插入(反常插入)很少發(fā)生。在本發(fā)明所使用的丙烯均聚物(A-1)情況中，最好將2，1-插入或1，3-插入減至最少。還有，這些插入的比例優(yōu)選能符合由下式(1)所代表的關(guān)系[(m-2，1)+(r-2，1)+(1，3)]≤5.0(％) (1)其中(m-2，1)為根據(jù)13C-NMR測定的內(nèi)消旋2，1-插入的含量(％)；(r-2，1)為根據(jù)13C-NMR測定的外消旋2，1-插入的含量(％)，和(1，3)為根據(jù)13C-NMR測定的1，3-插入的含量(％)，更優(yōu)選能符合由下式(2)所代表的關(guān)系[(m-2，1)+(r-2，1)+(1，3)]≤1.0(％)(2)，和最優(yōu)選能符合由下式(3)所代表的關(guān)系 ≤0.1 (％) (3)。
不滿足式(1)的聚合物可以在某些情況下是結(jié)晶性變劣而不是預(yù)期那樣地引起變粘。
插入含量[(m-2，1)、(r-2，1)和(1，3)是從13C-NMR相應(yīng)峰的積分強(qiáng)度計(jì)算的，根據(jù)Grassi等人的“Macromolecules”，21，p，617(1988)和Busico等人的“Macromolecules”，27，p.7538(1994)所報(bào)導(dǎo)的方法將它們指定為分別插入。即，(m-2，1)為由在約17.2ppm處Pα，γ蘇型峰的積分強(qiáng)度與整個(gè)甲基碳區(qū)的積分強(qiáng)度之比計(jì)算的內(nèi)消旋2，1-插入含量(％)。含量(r-2，1)為由在約15.0ppm處Pα，γ蘇型峰的積分強(qiáng)度與整個(gè)甲基碳區(qū)的積分強(qiáng)度之比計(jì)算的外消旋2，1-插入含量(％)。含量(1，3)為由在約31.0ppm處Tβ，γ+峰的積分強(qiáng)度與整個(gè)甲基碳區(qū)的積分強(qiáng)度之比計(jì)算的1，3-插入含量(％)。
還有，更優(yōu)選的是，當(dāng)通過13C-NMR測定時(shí)，本發(fā)明中所用的丙烯均聚物(A-1)顯示基本上沒有歸因于由2，1-插入(正丁基)而衍生的分子鏈端部的峰。就由2，1-插入而衍生的分子鏈端部而言，分別插入的含量是由13C-NMR光譜峰的積分強(qiáng)度來計(jì)算的，根據(jù)Jungling等人“J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.”，33，p.1305(1995)所報(bào)導(dǎo)的方法它們被指定為分別插入。在全同立構(gòu)聚丙烯的情況下，出現(xiàn)在靠近18.9ppm處的峰被指定為丁基的端甲基碳。確定反常插入和分子鏈端部的13C-NMR測定是與上述內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]測定相同的方式進(jìn)行的。(I-2)丙烯聚合物(A)的生產(chǎn)本發(fā)明中所用的丙烯聚合物(A)優(yōu)選是通過在以下的聚合催化劑存在下聚合丙烯，或聚合丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴而生產(chǎn)的。(I-2a)聚合催化劑該聚合催化劑包括
式中，M為元素周期表的3-10族或鑭系金屬元素；E1和E2為相同或不相同且每種獨(dú)立地為選自取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、氨基、磷化物基、烴基和含硅基的配體；和E1與E2通過A1和A2而交聯(lián)；X為δ-鍵合的配體；和多個(gè)的X，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)X可以與另外的X、E1、E2或Y相交聯(lián)；Y為路易斯堿；和多個(gè)的Y，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)Y可以與另外的Y、E1、E2或X相交聯(lián)；A1和A2可以是相同或不相同的二價(jià)基，用于交聯(lián)二個(gè)配體E1和E2且每一個(gè)獨(dú)立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵的烴基、含硅基、含鍺基、含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AlR-，其中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵的烴基；q為由式[(金屬的原子價(jià))-2]所給出的1-5的整數(shù)；和r為0-3的整數(shù)，和(B)至少一種選自能通過與所說的過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的化合物(B-1)、和鋁氧烷(B-2)組成的組中的組分。
在以上的通式(I)中，M代表元素周期表的3-10族或鑭系金屬元素。金屬元素的具體例子包括鈦、鋯、鉿、釔、釩、鉻、錳、鎳、鈷、鈀和鑭系金屬。在這些金屬元素中，從對(duì)烯烴聚合的活性考慮，優(yōu)選的是鈦、鋯和鉿。
E1和E2通過A1和A2形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且每一個(gè)獨(dú)立地為選自取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、氨基(-N＜)、磷化物基(-P＜)、π-鍵合的烴基(＞CR12-，＞C＜)和含硅基(＞SiR12-，＞Si＜)的配體，其中R12為氫、C1-C20烴基或含雜原子的基團(tuán)。π-鍵合的烴基(＞CR12-，＞C＜)之例子包括戊二烯基和硼芐基(boratabenzehyl)。含硅基(＞SiR12-，＞Si＜)的例子包括-CH2-Si(CH3)＜和-Si(CH3)＜。配體E1和E2彼此可以相同或不相同。在這些配體中，被優(yōu)選的是取代的異環(huán)戊二烯基、茚基和取代的茚基。
X代表δ-鍵合的配體。多個(gè)的X，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且X可以與另外的X、E1、E2或Y相交聯(lián)。配體X的例子包括鹵素、C1-C20烴基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20氨基、C1-C20含硅基、C1-C20磷化物基、C1-C20硫化物基、C1-C20亞砜基和C1-C20?；?br> 鹵素的例子包括氯、氟、溴和碘。C1-C20烴基的例子包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基和辛基；鏈烯基諸如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基諸如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基諸如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、蒽基和菲基。在上述的基團(tuán)中，被優(yōu)選的是烷基諸如甲基、乙基和丙基，和芳基諸如苯基。C1-C20烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基。C6-C20芳氧基的例子包括苯氧基、甲基苯氧基和二甲基苯氧基。C1-C20氨基的例子包括烷基氨基諸如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二環(huán)己基氨基和甲基乙基氨基；鏈烯基氨基例如二乙烯基氨基、二丙烯基氨基、和二環(huán)己烯基氨基；芳烷基氨基諸如二芐基氨基、苯基乙基氨基和苯基丙基氨基；芳基氨基諸如二苯基氨基和二萘基氨基。C1-C20含硅基的例子包括一烴基甲硅烷基諸如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基甲硅烷基諸如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基甲硅烷基諸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基甲硅烷基醚諸如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基諸如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基諸如三甲基甲硅烷基苯基。C1-C20磷化物基的例子包括烷基磷化物諸如甲基磷化物、乙基磷化物、丙基磷化物、丁基磷化物、環(huán)己基磷化物、己基磷化物和辛基磷化物；鏈烯基磷化物諸如乙烯基磷化物、芐基磷化物和丙烯基磷化物；芳基磷化物諸如苯基磷化物。C1-C20硫化物的例子包括烷基硫化物諸如甲基硫化物、乙基硫化物、丙基硫化物、丁基硫化物、己基硫化物、環(huán)己基硫化物和辛基硫化物；鏈烯基硫化物諸如乙烯基硫化物、丙烯基硫化物和環(huán)己烯基硫化物；芳烷基硫化物諸如芐基硫化物、苯基乙基硫化物和苯基丙基硫化物；芳基硫化物諸如苯基硫化物、甲苯基硫化物、二甲基苯基硫化物、三甲基苯基硫化物、乙基苯基硫化物、丙基苯基硫化物、聯(lián)苯基硫化物、萘基硫化物、甲基萘基硫化物、蒽基硫化物和菲基硫化物。C1-C20亞砜的例子包括烷基亞砜諸如甲基亞砜、乙基亞砜、丙基亞砜、丁基亞砜、己基亞砜、環(huán)己基亞砜和辛基亞砜；鏈烯基亞砜諸如乙烯基亞砜、丙烯基亞砜、和環(huán)己烯基亞砜；芳烷基亞砜諸如芐基亞砜、苯基乙基亞砜和苯基丙基亞砜；和芳基亞砜諸如苯基亞砜、甲苯基亞砜、二甲基苯基亞砜、三甲基苯基亞砜、乙基苯基亞砜、丙基苯基亞砜、聯(lián)苯基亞砜、萘基亞砜、甲基萘基亞砜、蒽基亞砜和菲基亞砜。C1-C20?；睦影ㄍ轷；T如甲?；⒁阴；⒈；⒍□；?、戊?；⑹轷；?、十八烷酰基和油?；环减；T如苯甲?；⒓妆郊柞；⑺畻铛；?、肉桂?；⑤良柞；袜彵蕉柞；?；和由二羧酸諸如草酸、丙二酸和丁二酸衍生的草?；?、丙二?；投《；?。
Y代表路易斯堿。多個(gè)的Y，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)Y可以與另外的Y、E1、E2或X相交聯(lián)。路易斯堿可以是胺、醚、膦和硫醚。胺可以是C1-C20胺諸如烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、甲乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二環(huán)己胺和甲乙胺；鏈烯胺諸如乙烯基胺、丙烯基胺、環(huán)己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺和二環(huán)己烯基胺；芳烷基胺諸如苯基甲基胺、苯基乙基胺和苯基丙基胺；芳基胺諸如二苯胺和二萘胺。醚的例子包括脂族單醚諸如甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、正戊醚和異戊醚；脂族混合醚諸如甲乙醚、甲丙醚、甲異丙醚、甲正戊醚、甲異戊醚、乙丙醚、乙異丙醚、乙丁醚、乙異丁醚、乙正戊醚、乙異戊醚；脂族不飽和醚諸如乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、和乙基烯丙基醚；芳族醚諸如茴香醚、苯乙醚、苯基醚、芐基醚、苯基芐基醚、α-萘基醚和β-萘基醚；環(huán)醚諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、和二噁烷。膦可以是C1-C20(環(huán))烷基膦、鏈烯基膦、(芳烷基)膦、芳烷基膦和芳族膦。(環(huán))烷基膦的例子包括單(環(huán))烷基膦諸如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、環(huán)己基膦和辛基膦；二(環(huán))烷基膦諸如二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二環(huán)己基膦和二辛基膦；和三(環(huán))烷基膦諸如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三環(huán)己基膦和三辛基膦。鏈烯基膦的例子包括單鏈烯基膦諸如乙烯基膦、丙烯基膦和環(huán)己烯基膦；二鏈烯基膦，其中膦的二個(gè)氫原子被鏈烯基所取代；三鏈烯基膦，其中膦的三個(gè)氫原子被鏈烯基所取代；(芳烷基)膦的例子包括芐基膦、(苯基乙基)膦和(苯基丙基)膦。芳烷基膦的例子包括二芳基烷基膦和芳基二烷基膦，其中膦的三個(gè)氫原子被三個(gè)芳基和烷基所取代。芳族膦的例子包括芳基膦諸如苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、聯(lián)苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦和芳基膦；二(烷芳基)膦，其中膦的二個(gè)氫原子被烷芳基所取代；和三(烷芳基)膦，其中膦的三個(gè)氫原子被烷芳基所取代。作為硫醚，可以使用就X所提到的硫化物。
A1和A2為用于交聯(lián)二個(gè)配體的二價(jià)基，而且彼此可以是相同或不相同的。A1和A2的每一個(gè)獨(dú)立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅烴基、含鍺基、含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AlR-，其中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵的烴基。A1和A2的至少一個(gè)優(yōu)選為含有一個(gè)或多個(gè)碳原子的烴基。交聯(lián)基的例子包括1，2-亞環(huán)己基、二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二甲基甲鍺亞烷基、二甲基甲錫亞烷基、四甲基二亞甲硅基、二苯基二亞甲硅基和由以下通式所代表的二價(jià)基 其中，R13和R14可以是相同或不相同的，并且每一個(gè)獨(dú)立地代表氫或C1-C20烴基；R13和R14可以相互結(jié)合而形成環(huán)；和e為1-4的整數(shù)。由上式所代表的交聯(lián)劑的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、環(huán)亞己基和亞乙烯基(CH2＝C＝)。在這些交聯(lián)劑中，被優(yōu)選的是亞乙基、亞異丙基和二甲基亞甲硅基。
由式[M的價(jià)數(shù)-2]給出的下標(biāo)q為1-5的整數(shù)，和下標(biāo)r為0-3的整數(shù)。
在由通式(I)代表的過渡金屬化合物中，當(dāng)E1和E2為環(huán)戊二烯基、茚基和取代的茚基時(shí)，交聯(lián)劑A1和A2優(yōu)選為式(1，2’)(2，1’)雙橋。在具有這樣結(jié)構(gòu)的式(I)過渡金屬元素化合物中，被優(yōu)選的是作為配體的、由以下通式(1-a)代表的那些雙橋連的雙環(huán)戊二烯基衍生物 在式(1-a)中，M、A1、A2、q和r是與以上的規(guī)定相同的。X是δ-鍵合的配體。多個(gè)的X，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)X可以與另外的X基或Y基相交聯(lián)。X為相同的例子是如上通式(I)中所例舉的X。Y為路易斯堿。多個(gè)的Y，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)Y可以與另外的Y或X相交聯(lián)。Y為相同的例子是如上通式(I)中所例舉的Y。R15至R20的每一個(gè)獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵的烴基、含硅的烴基或含雜原子的烴基，條件是R15至R20的至少一個(gè)不是氫。R15至R20可以是相同或不相同的，且毗鄰的一對(duì)可彼此鍵合而形成環(huán)。更特別的是，R16和R17以及R19和R20優(yōu)選彼此鍵合形成環(huán)。更優(yōu)選的是每一對(duì)與和其相連的環(huán)戊二烯基一起形成茚基。R15和R18的每一個(gè)優(yōu)選為具有雜原子諸如氧、鹵素和硅的基，因?yàn)槟茉黾泳酆系幕钚浴?br> 過渡金屬化合物的雙橋連的環(huán)戊二烯基配體優(yōu)選的是(1，2’)(2，1’)雙橋。
由通式(I)代表的過渡金屬化合物的例子包括(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞異丙基)(2，1’-亞異丙基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(4，5-苯并茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(4-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(5，6-二甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(4，7-二異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(4-苯基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-甲基4-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(5，6-苯并茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞乙基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-正丁基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-三甲基甲硅烷基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-苯基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(4，5-苯并茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(4-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(5，6-二甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅)-雙(4，7-二異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(4-苯基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(5，6-苯并茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(3-甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(3-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(3-正丁基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(3-三甲基甲硅烷基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-雙(3-三苯基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-正丁基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-三甲基甲硅烷基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-甲基茚基)鋯二氯化物、1，2’-(二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-異丙基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-正丁基茚基)鋯二氯化物、1，2’-(二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-雙(3-三甲基甲硅烷基茚基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞異丙基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-二甲基亞甲硅烷基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、1，2’-(二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞乙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、1，2’-(亞乙基)(2，1’-亞甲基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞異丙基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-二甲基亞甲硅烷基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-二甲基亞甲硅烷基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-二甲基亞甲硅烷基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-二甲基亞甲硅烷基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-二甲基亞甲硅烷基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、和通過用鈦或鉿取代上述化合物的鋯而得到的化合物，但并不限于這些化合物。另外，含有其他族或鑭系金屬元素的類似化合物也可被用于本發(fā)明。
作為組分(B-1)可以使用任何通過與上述過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的化合物。適用的化合物可由以下的通式(III)或(IV)來代表([L1-R21]k+)a([Z]-)b(III)([L2]k+)a([Z]-)b(IV)在式(III)和(IV)中，L1代表路易斯堿。
-代表非配位的陰離子[Z1]-或[Z2]-。[Z1]-為包括元素和鍵合到該元素的許多基團(tuán)的陰離子，即，[M4G1G2…Gf]-，其中M4為屬于周期表第5-15族元素，優(yōu)選為第13-15族元素；G1到Gf的每一個(gè)為氫、鹵素、C1-C20烷基、C2-C40二烷基氨基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C1-C20鹵素取代的烴基、C1-C20?；檠趸⒎墙饘倩蚝s原子的C2-C20烴基，且G1到Gf的二個(gè)或多個(gè)可以相互結(jié)合而形成環(huán)；f是由式[(中心金屬M(fèi)4的價(jià)數(shù))+1]給出的整數(shù)。[Z2]-是與具有酸離解常數(shù)(pKa)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值為-10或以下的路易斯酸的共軛堿，布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸相結(jié)合的共軛堿，或者是通常被規(guī)定為超強(qiáng)酸的共軛堿，且所說的超強(qiáng)酸可以是與路易斯堿配位的超強(qiáng)酸。
R21為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基。
L2是M2、R22R23M3、R24M3C或R25M3，其中R22和R23的每一個(gè)為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；R24為C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R25是大環(huán)配體諸如四苯紫菜堿和酞菁；M2是屬于元素周期表第1-3、11-13和17族的元素；和M3是屬于元素周期表第7-12族的元素。
上標(biāo)k代表[L1-R21]或[L2]的離子價(jià)，即，整數(shù)1-3。
下標(biāo)a為滿足b＝kxa的整數(shù)1或以上。
L1的例子包括胺諸如氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、甲基二苯胺、吡啶、對(duì)溴基-N，N-二甲基苯胺和對(duì)硝基-N，N-二甲基苯胺、膦諸如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；硫醚諸如四氫噻吩；酯諸如苯甲酸乙酯；和腈諸如乙腈和芐腈。
R21的例子包括氫、甲基、乙基、芐基、三苯甲基。和R22和R23的例子包括環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、和五甲基環(huán)戊二烯基。R24的例子包括苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)甲氧基苯基。R25的例子包括四苯基紫菜堿、酞菁、烯丙基、甲基烯丙基。M2的例子是Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3。M3的例子是Mn、Fe、Co、Ni、Zn。
在[Z1]中，即，在[M4G1G2…Gf]-中，M4的例子包括B、Al、Si、P、As、Sb。而B和Al是優(yōu)選的。G1到Gf的例子包括二烷基氨基諸如二甲基氨基和二乙基氨基；烷氧基和芳氧基諸如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和苯氧基；烴基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、對(duì)甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基和3，5-二甲基苯基；鹵素諸如氟、氯、溴和碘；含雜原子的烴基諸如對(duì)氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基和雙(三甲基甲硅烷基)甲基；和有機(jī)準(zhǔn)金屬諸如五甲基銻、三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、二苯基胂、二環(huán)己基銻和二苯基硼。
非配位陰離子，即，具有pKa為-10或以下的布朗斯臺(tái)德酸的共軛堿或布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸相結(jié)合的共軛堿的例子包括三氟甲烷磺酸陰離子[(CF3SO3)-]、雙(三氟甲烷磺?；?甲基陰離子、雙(三氟甲烷磺酰基)芐基陰離子、雙(三氟甲烷磺酰基)酰胺、高氯酸陰離子[(ClO4)-]、三氟乙酸陰離子[(CF3CO2)-]、六氟化銻陰離子[(SbF6)-]、氟磺酸陰離子[(FSO3)-]、氯磺酸陰離子[(ClSO3)-]、氟磺酸陰離子/五氟化銻[(FSO3/SbF5)-]、氟磺酸陰離子/五氟化砷[(FSO3/AsF5)-]和三氟甲烷磺酸陰離子/五氟化銻[CF3SO3/SbF5]-]。
能通過與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的離子化合物(B-1)的例子包括四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸四乙基銨、四苯基硼酸甲基三(正丁基銨)、四苯基硼酸芐基三(正丁基)銨、四苯基硼酸二甲基二苯基銨、四苯基硼酸甲基三苯基(甲基)銨、四苯基硼酸三甲基苯胺、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸芐基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基銨、四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸四乙基銨、四(五氟苯基)硼酸芐基(三正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶、四(五氟苯基)硼酸芐基吡啶、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸芐基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基、四[雙(3，5-二(三氟甲基)苯基)]硼酸二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸二茂鐵鎓、四苯基硼酸銀、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉錳、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸(1，1′-二甲基二茂鐵鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳、四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、六氟砷酸銀、高氯酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀。
這些能通過與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的離子化合物(B-1)可單獨(dú)使用或以二種或多種相混合的形式使用。
鋁氧烷(B-2)可以是由以下通式(V)代表的線形鋁氧烷 式中，R26為C1-C20烴基，優(yōu)選為C1-C12烴基諸如烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基或鹵素；w為平均聚合度，即，通常為2-50的整數(shù)，優(yōu)選為2-40；和R26可以為相同或不相同，或者是由以下通式(VI)代表的環(huán)狀鋁氧烷 式中，R26和w與以上的規(guī)定相同。
上述的鋁氧烷可以通過使烷基鋁與縮合劑例如水接觸來生產(chǎn)。對(duì)此接觸法并無特別的限制，且可以通過任何已知的方法來進(jìn)行。例如，可以使用(1) 一種將有機(jī)鋁化合物溶于有機(jī)溶劑中，然后使溶液與水接觸的方法；(2) 一種在聚合的初始階段添加有機(jī)鋁化合物，然后在聚合的末期添加水的方法；(3) 一種使含結(jié)晶水的金屬鹽或吸收水的無機(jī)或有機(jī)化合物與有機(jī)鋁化合物相反應(yīng)的方法；(4) 一種使四烷基二鋁氧烷與三烷基鋁反應(yīng)，然后與水反應(yīng)的方法。這些鋁氧烷不能溶解于甲苯。這些鋁氧烷可以單獨(dú)使用或以二種或多種的混合物形式使用。
當(dāng)使用化合物(B-1)作為催化劑組分(B)時(shí)，催化劑組分(A)與催化劑組分(B)的摩爾比優(yōu)選為10∶1到1∶100，更優(yōu)選為2∶1到1∶10。當(dāng)不在此范圍內(nèi)時(shí)，催化劑每單位重量聚合物的性能價(jià)格比是低的并因此而不實(shí)用。當(dāng)使用化合物(B-2)作為催化劑組分(B)時(shí)，催化劑組分(A)與催化劑組分(B)的摩爾比優(yōu)選為1∶1到1∶1000000，更優(yōu)選為1∶10到1∶10000。當(dāng)不在此范圍內(nèi)時(shí)，催化劑每單位重量聚合物的性能價(jià)格比是低的并因此而不實(shí)用?；衔?B-1)和(B-2)可以單獨(dú)使用或混合使用。
除了組分(A)和(B)外，本發(fā)明中所使用的聚合催化劑還可含有作為組分(C)的有機(jī)鋁化合物。
能在本發(fā)明中使用的有機(jī)鋁化合物(C)由以下通式(VII)表示
R27vAlJ3-v(VII)其中，R27是C1-C10烷基；J是氫、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或氫；v為整數(shù)1-3。
由通式(VII)表示的化合物的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氟化鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁、乙基倍半氯化鋁。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或混合使用。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，組分(A)、(B)和(C)可以預(yù)先相互接觸。這種相互接觸例如可以通過使組分(B)與組分(A)接觸來進(jìn)行。對(duì)此接觸法并未加特別的限制并且可以以任何已知的方法來進(jìn)行。預(yù)先接觸能有效地減少催化劑的成本，因?yàn)榇呋瘎┑幕钚员惶岣吡撕椭呋瘎┙M分(B)的用量被減少了。通過組分(A)與組分(B-2)的接觸，除了上述的效果外，還有另一種效果，即，能獲得增加了的分子量。預(yù)先接觸通常是在-20到200℃、優(yōu)選-10至150℃、更優(yōu)選在0到80℃和任選地使用溶劑諸如惰性烴、脂族烴和芳烴的情況下進(jìn)行的，而脂族烴是優(yōu)選的。
催化劑組分(A)與(C)的摩爾比優(yōu)選為1∶1到1∶10000，更優(yōu)選為1∶5到1∶2000，還更優(yōu)選為1∶10到1∶1000。組分(C)增加每單位過渡金屬的聚合活性。然而，不能使用過大量而且大量的組分(C)會(huì)仍留在聚合物中。
在本發(fā)明中至少一種的催化劑組分可被載在合適的載體上。本發(fā)明中有用的催化劑載體包括，但并不限于，無機(jī)氧化物載體、其他無機(jī)載體和有機(jī)載體，而無機(jī)氧化物載體和其他無機(jī)載體是優(yōu)選的。
作為催化劑載體的無機(jī)氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2以及它們的混合物諸如二氧化硅、礬土、沸石、鐵酸鹽和玻璃纖維，而SiO2和Al2O3特別被優(yōu)選。無機(jī)氧化物載體可以含少量的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等等。
作為其他載體，可以使用的是鎂化合物或其絡(luò)合物鹽，諸如MgCl2和Mg(OC2H5)2，由下列通式所表示MgR28xX1y其中，R28為C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；X1為鹵原子或C1-C20烷基；x為0-2的整數(shù)，和y為0-2的整數(shù)，而x+y為2。R28基或X1基分別可以為相同或不相同。
有機(jī)載體的例子包括聚合物諸如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和多芳基化合物、淀粉、和碳。
在上述的催化劑載體中，優(yōu)選的是MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2、SiO2和Al2O3。盡管取決于類型與生產(chǎn)方法，但是催化劑載體的平均粒徑通常為1-300μm，優(yōu)選為10-200μm，更優(yōu)選為20-100μm。粒徑過小的催化劑載體會(huì)導(dǎo)致聚合物中的細(xì)粉量增加，而粒徑過大的催化劑載體會(huì)導(dǎo)致聚合物中的粗粉量增加，從而降低了聚合物的堆密度或堵塞集塵斗。
催化劑載體的比表面積通常為1-1000m2/g，優(yōu)選為50-500m2/g，而孔體積通常為0.1-5cm3/g，優(yōu)選為0.3-3cm3/g。
當(dāng)比表面積或孔體積不在此范圍內(nèi)時(shí)，催化劑活性易于被降低。比表面積和孔體積是例如通過根據(jù)BET法被吸收的氮體積來確定的。
還有，無機(jī)氧化物載體優(yōu)選是在通常為150-1000℃、特別為200-800℃下煅燒后使用。
當(dāng)在催化劑載體上承載至少一種催化劑組分時(shí)，催化劑組分(A)和(B)的至少一種、優(yōu)選為二種可被承載在其上。盡管對(duì)承載催化劑組分(A)和(B)的至少一種的方法并未有特別的限制，但是，承載可以，例如，通過以下的幾種方法來進(jìn)行(1) 一種方法是將組分(A)和(B)的至少一種與催化劑載體混合；(2) 一種方法是用有機(jī)鋁化合物或含鹵的硅化合物處理過的催化劑載體與組分(A)和(B)的至少一種混合；(3) 一種方法是使催化劑載體和組分(A)和/或(B)與有機(jī)鋁化合物或含鹵的硅化合物反應(yīng)；(4) 一種方法是使承載組分(A)和(B)中至少一種的載體與其他不被承載的組分混合；(5) 一種方法是將組分(A)和(B)的接觸反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑載體混合；或(6) 一種方法是在催化劑載體的存在下使組分(A)與(B)相接觸。
方法(4)、(5)和(6)可以在有機(jī)鋁化合物(C)的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑可在接觸處理期間通過用彈性波輻照組分(A)、(B)和(C)來制備。彈性波可以是聲波、優(yōu)選為具有頻度為1到1000kHz和優(yōu)選為10-500kHz的超聲波。
由此制得的催化劑可按其生產(chǎn)狀態(tài)或在蒸去溶劑后的固體狀態(tài)被用于聚合反應(yīng)。
另外，當(dāng)在本發(fā)明中，催化劑可直接在聚合體系中通過將組分(A)和(B)中的至少一種承載在催化劑的載體中來制備。例如，催化劑粒子能通過在反應(yīng)器中將組分(A)和(B)中的至少一種放置在催化劑載體和任選的有機(jī)鋁化合物(組分(C))上來成型，然后在溫度為-20到200℃下聚合烯烴例如乙烯，時(shí)間為約一分鐘到約二小時(shí)，壓力為常壓至2MPa(表壓)。
組分(B-1)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為1∶5到1∶10000、更優(yōu)選為1∶10到1∶500，而組分(B-2)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為1∶0.5到1∶1000、更優(yōu)選為1∶1到1∶50。當(dāng)使用兩種或多種的組分(B)時(shí)，每種組分(B)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為處于上述的范圍內(nèi)。組分(A)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為1∶5到1∶10000、更優(yōu)選為1∶10到1∶500。
當(dāng)組分(B)(化合物(B-1)或(B-2))與催化劑載體的重量比或者組分(A)與催化劑載體的重量比在上述范圍之外時(shí)，催化劑的活性常常會(huì)降低。由此制備的聚合催化劑平均粒徑通常為2-200μm，優(yōu)選為10-150μm，更優(yōu)選為20-100μm。比表面積通常為20-1000m2/g，優(yōu)選為50-500m2/g。當(dāng)平均粒徑小于2μm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合物中的細(xì)粉量增加。當(dāng)平均粒徑大于200μm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合物中的粗粉量增加。當(dāng)比表面積少于20m2/g時(shí)，催化劑的活性常常會(huì)降低。當(dāng)比表面積大于1000m2/g時(shí)，催化劑的堆積密度常常會(huì)降低。催化劑中的過渡金屬的量通常為0.05-10g、優(yōu)選為0.1-2g，均以100g的催化劑載體為基準(zhǔn)計(jì)。當(dāng)不在上述范圍內(nèi)時(shí)，催化劑活性常常會(huì)降低。
使用被承載的催化劑能生產(chǎn)出具有高堆積密度和理想粒徑分布的工業(yè)有用的聚合物。
(I-2b)聚合聚合物(A)可以通過任何的聚合方法來生產(chǎn)，但是并不特別限于，淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合，而淤漿聚合和氣相聚合是優(yōu)選的。C4-C20α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。這些α-烯烴可以被單獨(dú)使用或以二種或多種混合在一起使用。
就聚合條件而言，聚合溫度通常為-100到250℃、優(yōu)選為-50到200℃、更優(yōu)選為0到130℃。原料單體與組分(A)的摩爾比優(yōu)選為1-108、更優(yōu)選為100-105。聚合時(shí)間通常為5分鐘-10小時(shí)，聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選為從常壓到20MPa(表壓)、更優(yōu)選為從常壓到10MPa(表壓)。
聚合物的分子量可通過合適地選擇催化劑組分的種類和量和聚合溫度來控制；或可通過在鏈轉(zhuǎn)移劑諸如氫，硅烷化合物例如苯基硅烷和苯基二甲基硅烷，有機(jī)鋁化合物例如三甲基鋁的存在下的聚合來控制，而氫被優(yōu)選。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，以催化劑中的每摩爾過渡金屬計(jì)，為10摩爾或以上、優(yōu)選為50摩爾或以上。
聚合可以使用溶劑進(jìn)行，例如，芳烴諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；脂環(huán)族烴諸如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；脂族烴諸如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；和鹵代烴諸如氯仿和二氯甲烷。這些溶劑可以被單獨(dú)使用或以二種或多種混合在一起使用。還有，單體諸如α-烯烴可被用作溶劑。在某些的聚合方法中，聚合是在沒有溶劑的情況下進(jìn)行的。
在主聚合之前可以使用聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合可以通過，例如，使少量烯烴與固體催化劑組分的接觸來進(jìn)行。對(duì)接觸法并沒有特別的限制，且可以是任何已知的方法。對(duì)可被在預(yù)聚合中使用的烯烴并沒有特別的限制，且可以使用與上所述的相同烯烴，例如，乙烯、C3-C20α-烯烴或它們的混合物。預(yù)聚合中所用的烯烴優(yōu)選為與隨后的主聚合中所用的烯烴相同的烯烴。
預(yù)聚合的溫度通常為從-20到200℃、優(yōu)選為-10到130℃、更優(yōu)選為0到80℃。預(yù)聚合可以使用溶劑諸如惰性烴、脂族烴和芳烴與單體的情況下進(jìn)行，而脂族烴被優(yōu)選。另外，預(yù)聚合可以在無溶劑的情況下進(jìn)行。
預(yù)聚合條件優(yōu)選是這樣來控制的，以致使所得到的預(yù)聚合產(chǎn)物具有特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為0.2dL/g或以上、優(yōu)選為0.5dL/g或以上，和其產(chǎn)率以催化劑中的每摩爾過渡金屬計(jì)為1到10000g、優(yōu)選為10到1000g。(I-3)聚丙烯薄膜的生產(chǎn)通過任何合適的模塑方法將丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)成型成通常厚度為1到10000μm的薄膜，這些方法包括壓塑、擠出、吹塑、鑄塑、等等。成膜條件對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是容易確定的。通過鑄塑生產(chǎn)的薄膜被優(yōu)選。如果必要的話，可對(duì)薄膜表面進(jìn)行處理以增加表面能并極化表面。處理方法包括，例如，電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱空氣處理、臭氧輻照、紫外線輻照。薄膜表面可被糙化，例如，通過砂噴處理、溶劑處理、等等。
如果需要的話，薄膜可以含有成核劑、抗氧劑、中和劑、滑爽劑、抗粘連劑、消霧劑、抗靜電劑、等等。
對(duì)成核劑并未加特別的限制，只要它能促進(jìn)成核過程都行。具有這樣效果的物質(zhì)之例子是那些通過吸附分子鏈而促進(jìn)分子鏈取向的物質(zhì)。成核劑可以是高熔點(diǎn)聚合物、羧酸或其金屬鹽、芳族磺酸或其金屬鹽、有機(jī)磷酸或其金屬鹽、二亞芐基山梨糖醇或其衍生物、松香酸的部份金屬鹽、無機(jī)細(xì)顆粒、酰亞胺、酰胺、喹吖啶酮、醌、或它們的混合物。
高熔點(diǎn)聚合物的例子包括聚烯烴諸如聚乙烯和聚丙烯；聚乙烯環(huán)鏈烯烴諸如聚乙烯環(huán)己烷和聚乙烯環(huán)戊烷；間同立構(gòu)聚苯乙烯；聚(3-甲基戊烯-1)；聚(3-甲基丁烯-1)；和聚鏈烯基硅烷。金屬鹽的例子包括苯甲酸鋁、對(duì)叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉、和吡咯羧酸鈉。二亞芐基山梨糖醇或其衍生物的例子包括二亞芐基山梨糖醇、1，32，4-雙(鄰-3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，32，4-雙(鄰-2，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，32，4-雙(鄰-4-乙基亞芐基)山梨糖醇、1，32，4-雙(鄰-4-氯代亞芐基)山梨糖醇、和1，32，4-二亞芐基山梨糖醇。二亞芐基山梨糖醇或其衍生物是商業(yè)上可從新日本化學(xué)有限公司購得的Gelol MD和Gelol MD-LM30(產(chǎn)品名)。松香酸的部份金屬鹽之例子包括從Arakawa Chemical Industries Ltd.購得的Pinecrystal KM1600、Pinecrystal KM1500和Pinecrystal KM1300(產(chǎn)品名)。無機(jī)顆粒的例子包括滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃小片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土、石墨、鋁粉、礬土、硅石、硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、硫化鉬。酰胺的例子包括己二酸dianilide和辛二酸dianilide。這些成核劑可以被單獨(dú)使用或以二種或多種混合在一起使用。
在本發(fā)明中，被特別優(yōu)選用作成核劑的是無機(jī)細(xì)顆?；陀梢韵峦ㄊ奖硎镜挠袡C(jī)磷酸的金屬鹽
式中，R29是氫或C1-C4烷基；R30和R31的每一個(gè)獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；M5為堿金屬、堿土金屬、鋁或鋅；當(dāng)M5為堿金屬時(shí)，m為0和n為1，當(dāng)M5為堿土金屬或鋅時(shí)，n為1和m為1，或m為0和n為2；當(dāng)M5為鋁時(shí)，m為1和n為2，因?yàn)檫@些成核劑產(chǎn)生極少的氣味而使薄膜適于食品方面的應(yīng)用。有機(jī)磷酸金屬鹽可從Asahi Denka Kogyo K.K.以商品名Adekastab NA-11和Adekastab NA-21購得。
包括作為成核劑的無機(jī)顆粒諸如滑石的薄膜由于其優(yōu)異的滑爽性而改進(jìn)制造諸如包的成型和印刷的加工性，且它們適用于高速生產(chǎn)機(jī)(諸如各種類型的自動(dòng)裝填和包裝的層合機(jī))來生產(chǎn)通用的包裝薄膜。包括作為成核劑的二亞芐基山梨糖醇或其衍生物的薄膜適用于玩具、文具等等的包裝，因?yàn)槠渫该餍耘c展示性是優(yōu)異的。包括作為成核劑的酰胺的薄膜適用于通過高速成包機(jī)生產(chǎn)任何形狀的通用包裝薄膜，因?yàn)樗捎谄鋬?yōu)異的的剛性能夠防止缺陷諸如纏繞皺褶。
成核劑和任選使用的各種添加劑可以在漢歇爾混合機(jī)等中與丙烯聚合物進(jìn)行干混合，或可以在單-或雙-螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等中與丙烯聚合物進(jìn)行熔融混合。高熔點(diǎn)的聚合物可在生產(chǎn)丙烯聚合物期間被一次或逐次添加到反應(yīng)器中。
成核劑的添加量通常，以丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)計(jì)，為10ppm或更高、優(yōu)選為10到10000ppm或更高、更優(yōu)選為10到5000ppm或更高、還更優(yōu)選為10到2500ppm或更高。當(dāng)該量少于10ppm時(shí)，薄膜的加工性未被改善。使用超過10000ppm的量沒有另外的效果。
除了成核劑外，丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)可含有上述的其他添加劑諸如抗氧劑、中和劑、滑爽劑、抗粘連劑、消霧劑、抗靜電劑。
抗氧劑可以是磷系抗氧劑、酚系抗氧劑和硫系抗氧劑。
磷系抗氧劑的例子包括亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二硬脂?；疚焖拇减?、亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-雙亞苯基酯、Adekastab1178(Asahi Denka Kogyo K.K.)、Sumiriser TNP(Sumitomo ChemicalComopany Ltd.)、JP-135(Johoku Kagaku Co.，Ltd.)、Adekastab2112(Asahi Denka Kogyo K.K.)、JPP-2000(Johoku KagakuCo.，Ltd.)、Weston 618(GE CO.，Ltd.)、Adekastab PEP-24G(AsahiDenka Kogyo K.K.)、Adekastab PEP-36(Asahi Denka Kogyo K.K.)、Adekastab HP-10(Asahi Denka Kogyo K.K.)、SandstabP-EPQ(Clarient Corp.)、和Phosphite 168(Ciba Specialty ChemicalCo.，Ltd.)。
酚系抗氧劑的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丙酸正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、異氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯、4，4’-亞丁基雙-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、Sumiriser BHT(Sumitomo Chemical Comopany Ltd.)、YoshinoxBHT(Yoshitomi Seiyaku CO.，Ltd.)、Antage BHT(Kawaguchi KagakuCo.，Ltd)、Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals Corp.)、Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.)、Adekastab AO-60(AsahiDenka Kogyo K.K.)、Sumiriser BP-101(Sumitomo Chemical ComopanyLtd.)、Tominox TT(Yoshitomi Seiyaku CO.，Ltd.)、TTHP(TorayIndustries)、Irganox 3114(Ciba Specialty Chemical Co.，Ltd.)、Adekastab AO-20(Asahi Denka Kogyo K.K.)、Adekatab AO-40(AsahiDenka Kogyo k.k.)、Sumiriser BBM-S(Sumitomo Chemical ComopanyLtd.)、Yoshinox BB(Yoshitomi Seiyaku CO.，Ltd.)、Antage W-300(Kawaguchi Kagaku Co.，Ltd)、Irganox 245(Ciba SpecialtyChemicals Corp.)、Adekastab AO-70(Asahi Denka Kogyo K.K.)、TOMINOX 917(Yoshitomi Seiyaku Co.Ltd.)、Adekastab AO-80(AsahiDenka Kogyo K.K.)、和Sumiriser GA-80(Sumitomo ChemicalComopany Ltd.)。
硫系抗氧劑的例子包括二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)、SUMIRISER TRL(Sumitomo ChemicalComopany Ltd.)、Yoshinox DLTP(Yoshitomi Seiyaku CO.，Ltd.)、Antiox L(NOF Corporation)，Sumiriser TPM(Sumitomo ChemicalCompany Ltd.)、Yoshinox DMTP(Yoshitomi Seiyaku CO.Ltd.)、AntioxM(NOF Corporation)、Sumiriser TPS(Sumitomo Chemical ComopanyLtd.)、Yoshinox DSTP(Yoshitomi Seiyaku CO.，Ltd.)、Antiox S(NOFCorporation Ltd.)、Adekastab AO-412S(Asahi Denka Kogyo K.K.)、Seenox 412S(Sipro Kasei Co.Ltd.)和Sumiriser TDP(SumitomoChemical Comopany Ltd.)。
優(yōu)選的酚系抗氧劑是得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 1010(季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯])；得自CibaSpecialty Chemicals Corp.的Irganox 1076(丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)酯)；得自Ciba Specialty ChemicalsCorp.的Irganox 1330(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)苯)；和得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox3114(異氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯)。
優(yōu)選的磷系抗氧劑是得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irgaphos 168(亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)；和得自Clari ent Corp.的P-EPQ(二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-雙亞苯基酯)。
當(dāng)被使用時(shí)，抗氧劑的量為約0.001到約1重量份，以100重量份的丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)為基準(zhǔn)計(jì)。添加抗氧劑的目的是為了防止聚合物的泛黃等。
就中和劑而言，特別被優(yōu)選的是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、水滑石諸如得自Kyowa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的DHT-4A(組成為Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)和鋰-鋁復(fù)合氫氧化物諸如得自MizusawaKagaku Kogyo Co.，Ltd.的Mizukalac([Li2Al4(OH)12]CO3·mH2O，其中m約為3)。
就抗粘連劑而言，特別優(yōu)選的是得自Fuji Silysia Co.的合成硅石抗粘連劑“SAILCIA”和得自Mizusawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的合成硅石抗粘連劑MIZUKASIL”。
特別優(yōu)選的滑爽劑是芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、硬脂基芥酸酰胺、和油基棕櫚酸酰胺。
每一種添加劑的添加量為約0.001到約1重量份，以100重量份的丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)為基準(zhǔn)計(jì)。
添加劑配方的例子如下(1)抗氧劑1000ppm的得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 1010，和1000ppm的得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irgaphos 168；(2)中和劑1000ppm的硬脂酸鈣；(3)抗粘連劑2300ppm的得自Fuji Silysia Co.的硅石抗粘連劑；和(4)滑爽劑500ppm的芥酸酰胺。(II)第二聚丙烯薄膜第二聚丙烯薄膜滿足以下的要求根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供滿足下列各要求的聚丙烯薄膜(1) 具有拉伸模量(TM)為5-500Mpa；(2) 當(dāng)根據(jù)差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式TM≥5×Tm-450；和(3)具有特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為1-3dL/g。
從柔性考慮，第二聚丙烯薄膜的拉伸模量(TM)為從5-500MPa、優(yōu)選為從5-250MPa。
當(dāng)根據(jù)差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定時(shí)，顯示沒有熔點(diǎn)暗示第二聚丙烯薄膜的熱封合溫度能被降低，即，意味著具有優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲?。還有，顯示熔點(diǎn)Tm(℃)滿足上述Tm和拉伸模量TM關(guān)系式，意味著熱封合溫度與熱封合強(qiáng)度達(dá)到很好的平衡以及成型物件諸如薄膜在剛性方面如拉伸模量和抗沖擊性是優(yōu)異的。測定Tm的方法如上所述。
第二聚丙烯薄膜的熔點(diǎn)Tm，如果根據(jù)DSC測定，滿足下列關(guān)系TM≥5×Tm-450當(dāng)TM不滿足該關(guān)系式時(shí)，熱封合溫度與熱封合強(qiáng)度變成不平衡。TM與Tm的關(guān)系優(yōu)選為TM≥5×Tm-400，更優(yōu)選為TM≥5×Tm-350。
在下面的實(shí)施例中將對(duì)測定TM(MPa)的方法進(jìn)行更詳細(xì)的介紹。
第二聚丙烯薄膜的特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為1-3dL/g，優(yōu)選為1-2.5dL/g、更優(yōu)選為1.5-2.0dL/g。當(dāng)此特性粘度小于1dL/g時(shí)，薄膜成為粘稠的。當(dāng)超過3dL/g時(shí)，薄膜具有不良的加工性，因?yàn)槿垠w流動(dòng)性變劣。在下面的實(shí)施例中將對(duì)測定特性粘度[η]的方法進(jìn)行更詳細(xì)的介紹。
如上所述，第二聚丙烯薄膜具有高的剛性和優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲裕乙虼诉m用作食品包裝薄膜、農(nóng)用薄膜(用于，例如，乙烯基塑料溫室)和封合膜等等。
與第一聚丙烯薄膜一樣，第二聚丙烯薄膜能防止粘稠組分滲到表面，因?yàn)樵摫∧な怯删哂惺芟薅ǖ腍25和窄的分子量分布(Mw/Mn)。因此，除了表面特性外，該薄膜較少粘性和具有優(yōu)異的制造能力。第二聚丙烯薄膜具有內(nèi)光霧度為5％或以下，優(yōu)選為3％或以下(根據(jù)JISK-7105測定的其光霧度值而確定的)，因此，它顯示優(yōu)異的透明性。還有，第二聚丙烯薄膜具有為10000J/m2或以上，優(yōu)選為1 5000J/m2或以上，用從Toyo Seiki Seisaku-Sho，Co.，Ltd.購得的薄膜沖擊試驗(yàn)機(jī)使用1/2英寸沖擊頭測定的，因此顯示出優(yōu)異的抗沖擊性。
明確地說，作為第二聚丙烯薄膜，可被例舉的是由上述丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)制造的薄膜。(II-1)丙烯聚合物(A)丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)的特征、所用的聚合催化劑和聚合條件是與上面所述相同的。生產(chǎn)第二聚丙烯薄膜的丙烯均聚物(A-1)的內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]優(yōu)選為20-60mol％、更優(yōu)選為30-60mol％。(II-3)聚丙烯薄膜的生產(chǎn)第二聚丙烯薄膜是以與生產(chǎn)第一聚丙烯薄膜相同方式生產(chǎn)的。與第一聚丙烯薄膜一樣，如果必要的話，第二聚丙烯薄膜可以混合成核劑、抗氧劑、中和劑、滑爽劑、抗粘連劑、消霧劑、抗靜電劑、等等。(III)多層的層合材料在本發(fā)明的多層的聚烯烴樹脂層合材料中，至少一個(gè)最外層是由丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的。
本發(fā)明的多層的聚烯烴樹脂層合材料具有優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲?，并且在不使用粘合劑等等的前提下達(dá)到充分的層間強(qiáng)度，因?yàn)橹辽僖粋€(gè)的最外層是由粘性較少和透明性優(yōu)異的丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的。
由于至少一個(gè)的最外層是由丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的，因此多層的聚烯烴樹脂層合材料在粘稠組分量、低彈性模量與透明性之間具有好的平衡。即，多層的聚烯烴樹脂層合材料的彈性模量有利地低、軟度(柔性)與透明度優(yōu)異，且會(huì)導(dǎo)致優(yōu)異的表面性質(zhì)的粘稠組分量少(從而使粘稠組分的滲移少、粘稠組分遷移到其他制品的量也極少)。
除了上述的要求外，生產(chǎn)多層的聚烯烴樹脂層合材料用的丙烯聚合物(A)中在25℃或以下被洗脫的部分(W25)優(yōu)選為20-100％重量、更優(yōu)選為30-100％重量、最優(yōu)選為50-100％重量，根據(jù)程序升溫色譜法測定。W25是顯示丙烯聚合物是否為軟質(zhì)的指數(shù)。高的W25意味較大量的高彈性模量組分和較寬的立構(gòu)規(guī)整性分布。當(dāng)W25少于20％重量時(shí)，丙烯聚合物的柔軟度被不希望的減少。同時(shí)，W25被規(guī)定為在柱溫25℃被洗脫而未被吸附到TREF柱的填料中的部分之量，按照程序升溫色譜法的洗脫曲線來確定，下面將對(duì)所使用的方法、裝置和條件進(jìn)行介紹。
對(duì)多層層合材料用的丙烯聚合物(A)并無特別的限制，只要它符合上述的要求即可。例如，丙烯聚合物(A)可以是下文中將介紹的上述丙烯均聚物(A-1)和丙烯共聚物(A-2)。
(III-1)丙烯均聚物(A-1)上述的丙烯均聚物(A-1)可被用于生產(chǎn)多層的層合材料。其內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]優(yōu)選為20-60mol％、更優(yōu)選為30-50mol％。
由于使用了這樣的丙烯均聚物(A-1)，粘稠組分的量、低彈性模量與透明性之間達(dá)到好的平衡。
即，多層的聚烯烴樹脂層合材料的彈性模量有利地低、軟度(柔性)與透明度優(yōu)異，且粘稠組分量少，導(dǎo)致優(yōu)異的表面性質(zhì)(從而使粘稠組分的滲移少、粘稠組分遷移到其他制品的量也少)。其結(jié)果，是多層的聚烯烴樹脂層合材料具有優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲院驮诓皇褂谜澈蟿┑鹊那疤嵯逻_(dá)到充分的層間層合強(qiáng)度。
除了上述的要求外，就優(yōu)異的柔性而言，當(dāng)用DSC測定時(shí)，最好，丙烯均聚物(A-1)的熔融吸熱量ΔH為20J/g或以下。ΔH為顯示聚合物是否軟的指數(shù)。ΔH越大意味著彈性模量越高和柔軟度越低。ΔH是通過上述的方法測定的。
丙烯均聚物(A-1)可以具有或不具有熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)。從柔軟度考慮，優(yōu)選的是丙烯均聚物(A-1)沒有Tm和Tc或具有低的Tm和Tc。具體說，Tm優(yōu)選為100℃或以下。Tc是通過DSC法測定的。即，通過使用差示掃描量熱計(jì)(得自從Perkin-Elmer Corp.購到的“DSC-7”)，將10mg試樣在230℃的氮氛圍中加熱3分鐘而熔化，然后以10℃/分鐘的速率冷卻到0℃。結(jié)晶吸熱曲線最大峰的峰頂是結(jié)晶溫度Tc。
除了上述的要求外，丙烯均聚物(A-1)優(yōu)選含有能被沸騰的二乙基醚提取的部分(它為彈性模量的指數(shù))，其量為5％重量或更多。測定能被沸騰的二乙基醚提取的部分含量的方法將在下面討論。
除了上述的要求外，丙烯均聚物(A-1)的拉伸模量優(yōu)選為100MPa或以下、更優(yōu)選為70MPa或以下。(III-2)丙烯共聚物(A-2)丙烯共聚物(A-2)具有立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(P)為55-90mol％(根據(jù)13C-NMR測定)。
使用滿足上述要求的丙烯共聚物(A-2)能生產(chǎn)出在粘稠組分量、低彈性模量與透明性之間具有好的平衡的多層層合材料。即，該多層的聚烯烴樹脂層合材料的彈性模量有利地低、軟度(柔性)與透明度優(yōu)異，且粘稠組分量少，導(dǎo)致優(yōu)異的表面性質(zhì)(從而使粘稠組分的滲移少、粘稠組分遷移到其他制品的量也少)。
立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(P)是基于通過使用13C-NMR光譜計(jì)“JNM-EX400型”(由JEOL Ltd.制造)在與如下所述的測定五單元組部份等的條件下測定的聚乙烯鏈的內(nèi)消旋三單元組部份[mm]而確定的。P的值越大意味著共聚物的立構(gòu)規(guī)整度越高。丙烯共聚物(A-2)的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(P)更優(yōu)選為65-80mol％。當(dāng)立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(P)小于55mol％時(shí)，加工性能變差，因?yàn)閺椥阅Ａ勘贿^分地降低。當(dāng)立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(P)超過90mol％時(shí)，共聚物易于喪失柔性而變硬。
除了上述的要求外，就優(yōu)異的柔性而言，最好，當(dāng)用DSC測定時(shí)，丙烯共聚物(A-2)的熔融吸熱量ΔH為20J/g或以下。從柔軟度考慮，優(yōu)選的是丙烯共聚物(A-2)可以具有或不具有熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)。從柔軟度考慮，優(yōu)選的是丙烯共聚物(A-2)沒有Tm和Tc或具有低的Tm和Tc。具體說，Tm優(yōu)選為100℃或以下。
此外，除了上述的要求外，丙烯共聚物(A-2)優(yōu)選含有能被沸騰的二乙基醚提取的部分(它為彈性模量的指數(shù))，其量為5％重量或更多，并具有拉伸模量優(yōu)選為100MPa或以下、更優(yōu)選為70MPa或以下。
就丙烯共聚物(A-2)而言，可被例舉的共聚物是通過丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴共聚得到的共聚物。C4-C20α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或二種或多種以混合物形式使用。
還有，丙烯共聚物(A-2)優(yōu)選為含有由丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其量優(yōu)選為90mol％或以上、更優(yōu)選為95mol％或以上。
除了上述的要求外，丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)和丙烯共聚物(A-2)優(yōu)選具有分子量分布(Mw/Mn)為4或以下(根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定)和/或特性粘度[η](在135℃四氫化萘中測定)為0.5-15.0dL/g，而更優(yōu)選具有Mw/Mn為3.5或以下和/或[η]為1.0-5.0dL/g，和最優(yōu)選具有Mw/Mn為3或以下和/或[η]為1.0-3.0dL/g。當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)超過4或特性粘度[η]小于0.5dL/g時(shí)，聚合物往往會(huì)變粘稠。當(dāng)特性粘度[η]超過15.0dL/g時(shí)，流動(dòng)性變劣而使加工性不良。測定分子量分布(Mw/Mn)的凝膠滲透色譜法(GPC)之測定條件將在下文中介紹。
丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)和丙烯共聚物(A-2)優(yōu)選是通過在上述聚合催化劑的存在下和聚合條件下聚合丙烯、或聚合丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴來生產(chǎn)的。
如果必要的話，各種添加劑可被添加到丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)和丙烯共聚物(A-2)中?？蛇x用的添加劑包括，如上面所提到的，成核劑、抗氧劑、中和劑、滑爽劑、抗粘連劑、消霧劑、抗靜電劑。這些添加劑可按上述的各自的量單獨(dú)使用或二種或多種以混合物形式使用。(III-3)多層層合材料的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)本發(fā)明的多層的聚烯烴樹脂層合材料是一種其中至少一個(gè)的最外層(在下文中被稱為“熱封合層”)是由任何的丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)和丙烯共聚物(A-2)生產(chǎn)的，而對(duì)任何的其他層(在下文中被稱為“中間層”或“層合層”)則沒有特別的限制。其他層可以由不是丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)和丙烯共聚物(A-2)的各種聚合物來生產(chǎn)。在這樣的各種聚合物中，被優(yōu)選的是丙烯聚合物。就丙烯聚合物而言，任何具有結(jié)晶度的丙烯聚合物(在下文中被稱為“結(jié)晶丙烯聚合物”)均可被使用而沒有特別的限制。結(jié)晶丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。結(jié)晶丙烯聚合物的分子量是根據(jù)期望的加工性來確定的。例如，就T-模頭流延成膜法而言，熔融指數(shù)(230℃，2160gf)優(yōu)選為約2-20g/10分鐘、且優(yōu)選為約1-10g/10分鐘。根據(jù)薄膜和片材的預(yù)期用途，合適的聚合物可從那些具有各種熔融指數(shù)的聚合物中選擇。例如，高熔點(diǎn)和高結(jié)晶度的丙烯均聚物是適合于耐熱性和熱封合性是重要的場合應(yīng)用的。這樣的聚合物被公開在日本專利申請(qǐng)待審公開№8-85711號(hào)中。所建議的聚合物滿足(1)全同立構(gòu)五單元組部份P，一種立構(gòu)規(guī)整性的指數(shù)，為從85.0-92.5mol％，和正庚烷可溶的H為從93.5-97.0％重量，和P和H滿足下式0.750P+27.125＜H；和(2)熔融指數(shù)MI(230℃，2160gf與上文中的相同應(yīng)用)為從1-20g/10分鐘，和滿足下式τ≤0.65-0.025 MI式中，τ為在頻率ω0＝10°弧度/秒時(shí)的松弛時(shí)間，它是通過在175℃時(shí)的頻率散布測量來測定的。
優(yōu)選的聚合物滿足(1’) 全同立構(gòu)五單元部份P為從85.0-92.0mol％，和正庚烷可溶的H為從86.0-97.0％重量，和P和H滿足下式0.750P+26.000＜H；和
(2’) 熔融指數(shù)MI為從1-25g/10分鐘，和滿足下式τ≤0.63-0.025 MI式中，τ的定義如上。
P、H、MI、ω0、和τ的定義和丙烯聚合物的測定方法被介紹于日本專利申請(qǐng)待審公開№8-85711號(hào)中。
還有，為了改善薄膜或片的低溫?zé)岱夂闲裕瑑?yōu)選使用低溫?zé)岱夂闲詢?yōu)異的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(在下文中被稱為“丙烯無規(guī)共聚物”)，它們被公開在日本專利申請(qǐng)待審公開№9-208629、9-272718和10-130336號(hào)中。在日本專利申請(qǐng)待審公開№9-208629中所建議的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物并滿足下列的要求(1)-(5)(1)乙烯單元含量χ為3-10％重量；(2)熔融指數(shù)MI為從4-12g/10分鐘；(3)能被沸騰的二乙基醚提取的部分E(％重量)和χ滿足下式(I)或(II)E≤0.25χ+1.1(χ＝3-6％重量) (I)E≤2.6(χ＝6-10％重量)(II)(4)差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)Tm(℃)和χ滿足下式(III)或(IV)Tm≤140(χ＝3-5％重量)(III)Tm≤165-5χ(χ＝5-10％重量) (IV)；和(5)PPP鏈的全同立構(gòu)三單元組部份[mm]為98.0mol％或以上(根據(jù)13C-NMR測定)。
在日本專利申請(qǐng)待審公開№9-272718中所建議的丙烯無規(guī)聚合物是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物并滿足下列的要求(1)-(5)(1)乙烯單元含量χ為0.2-4％重量；(2)熔融指數(shù)MI為從4-12g/10分鐘；(3)能被沸騰的二乙基醚提取的部分E(％重量)和χ滿足下式(1)E≤0.25χ+1.1 (1)(4)差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)Tm(℃)和χ滿足下式(2)Tm 165-5χ (2)；和(5)PPP鏈的全同立構(gòu)三單元組部份[mm]為98.0mol％或以上(根據(jù)13C-NMR測定)。
在日本專利申請(qǐng)待審公開№11-60639中所建議的丙烯無規(guī)聚合物是丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物并滿足下列的要求(1)-(6)(1)乙烯單元含量α(mol％)和1-丁烯單元含量β(mol％)滿足下式(1)4≤α+β≤15 (1)(2)熔融指數(shù)MI為從1-12g/10分鐘；(3)能被沸騰的二乙基醚提取的部分E和當(dāng)(α+β)≤12時(shí)(α+β)滿足下式(2)，和當(dāng)α+β＞12時(shí)(α+β)滿足下式(3)E≤0.2(α+β)+0.6 (2)E≤3.0 (3)(4)差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)Tm(℃)和(α+β)滿足下式(4)Tm≤164-3.6(α+β) (4)；(5)全同立構(gòu)度指數(shù)P為98mol％或以上(根據(jù)13C-NMR測定)；和(6)Mw/Mn為6或以下，此處Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量，均根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
各參數(shù)的定義與測定方法以及聚合物的生產(chǎn)方法均如相應(yīng)的專利資料中所述。由丙烯聚合物(結(jié)晶丙烯聚合物和丙烯無規(guī)共聚物)生產(chǎn)的無結(jié)晶度的薄膜與片材在剛性與耐熱性方面往往會(huì)變差。
在特別被優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層的聚烯烴樹脂層合材料具有至少一層的由結(jié)晶丙烯聚合物而不是丙烯聚合物(A)、(A-1)和(A-2)生產(chǎn)的中間層或?qū)雍蠈印?br> 中間層或?qū)雍蠈涌捎山Y(jié)晶丙烯聚合物和丙烯無規(guī)共聚物使用漢歇爾混合機(jī)進(jìn)行干混合來生產(chǎn)，或可以由單-或雙-螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等中制備的熔融混合物來生產(chǎn)。丙烯無規(guī)共聚物的混合比通常為1-99％重量、優(yōu)選為10-90％重量、最優(yōu)選為20-80％重量。當(dāng)丙烯無規(guī)共聚物的混合比少于1％重量時(shí)，中間層或?qū)雍蠈釉谕该鞫扰c抗沖擊性方面往往會(huì)變差。
本發(fā)明的多層的聚烯烴樹脂層合材料可以通過任何合適的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)，而無特別的限制，例如，通過熔融共擠出法來生產(chǎn)。具體說，T-模頭流延成膜法特別被優(yōu)選，因?yàn)榭梢允褂么蟪尚蜋C(jī)進(jìn)行高速成型。高速成膜可以在引出速度為約50米/分或更高的條件下來進(jìn)行。對(duì)多層層合材料的厚度并無特別的限制，但通常為約10-5000μm。
對(duì)本發(fā)明的多層的聚烯烴樹脂層合材料并無特別的限制，只要它是按上述方法生產(chǎn)的都可。優(yōu)選的是，多層的聚烯烴樹脂層合材料優(yōu)選滿足以下的拉伸模量TM(MPa)與熱封合溫度HST(℃)之間的關(guān)系TM≥12.5×HST-700。
測定拉伸模量TM和熱封合溫度HST的方法在下面的實(shí)施例有更詳細(xì)的介紹。
參照下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的介紹。然而，應(yīng)該指出，以下各實(shí)施例僅僅是為了說明而并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
按照以下的方法對(duì)聚合物的性質(zhì)、薄膜和多層層合材料進(jìn)行評(píng)估。樹脂性質(zhì)(1)[η]聚合物的特性粘度是在135℃的四氫化萘中使用RigoshaCo.Ltd.R “VMR-053型”自動(dòng)粘度計(jì)測定的。(2)五單元組部份、三單元組部份和非正常插入根據(jù)由A.Zambelli等人在大分子，8，687(1975)中所建議的方法規(guī)定在以下條件下得到的13C-NMR光譜的各峰。
裝置“JSM-EX400型”13C-NMR光譜儀是由JEOL Ltd.制造的。
方法完全質(zhì)子去偶法濃度220mg/mL
溶劑1，2，4-三氯化苯/重苯混合溶劑(體積比為90/10)溫度130℃脈沖寬度45°脈沖間隔4秒積分10000次(3)分子量分布(Mw/Mn)Mw/Mn是由重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn計(jì)算的，而Mw和Mn是在以下的條件下通過GPC測定的，并基于聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。
GPC裝置柱Toso GMHHR-H(S)HT檢測器液相色譜圖用RI檢測器WATERS 150C”測定條件溶劑1，2，4-三氯代苯測定溫度145℃流速1.0毫升/分試樣濃度2.2mg/mL注射量160μL校正曲線普適校正(Universal Calibration)分析程序HT-GPC(Ver.10)(4)DSC測定法使用示差掃描量熱計(jì)(得自Perkin Elmer Co.，Ltd.的“DSC-7”)。通過在230℃的氮氛圍下加熱3分鐘熔融10mg試樣，將試樣以10℃/分速率冷卻到0℃。冷卻的試樣在0℃保溫3分鐘，然后以10℃/分速率被加熱以得到熔融吸熱曲線。熔融吸熱以ΔH表示。熔融吸熱曲線的最大峰的峰頂被取作熔點(diǎn)Tm(℃)。(5)通過溫度程序色譜測定W25(a)測定方法將試樣溶液引入到TREF柱(135℃)，然后以5℃/分速率逐漸冷卻到0℃。然后在0℃保持30分鐘以將試樣吸附在填充吸附劑上。然后以40℃/小時(shí)的速率將溫度升高到135℃以得到洗提曲線。測定在溫度范圍Tp±5℃內(nèi)被洗脫部份的量，其中Tp為洗提曲線的峰溫。
(b)裝置TREF柱硅膠柱(4.6φ×150mm)由GL Science Co.，Ltd.供給；流通池得自GL Science Co.，Ltd.的KBr池(具有光程為1mm)；進(jìn)料泵得自Senshu Kagaku Co.，Ltd.的SSC-3100；閥爐得自GL Science Co.，Ltd.的MODEL 554(高溫型)；TREF爐得自GL Science Co.，Ltd.；并列溫度控制器得自Rigaku Kogyo Co.，Ltd.的REX-C100；檢測器得自Foxboro Co.，Ltd.的IR檢測器“MIRAN 1A CVF”；10通閥得自Balco Co.，Ltd.的電氣閥；和環(huán)得自Balco Co.，Ltd.的500μL環(huán)。
(c)測定條件溶劑鄰二氯代苯；試樣濃度7.5g/L；注射量500μL；泵流率2.0mL/分鐘；檢測波數(shù)3.41μm；吸附劑Chromosorb P(30-60目)；和柱溫度分布±0.2℃。
(6)被沸騰二乙醚洗脫部份測定是在以下條件下使用Soxhlet提取器進(jìn)行的試樣量1-2g；試樣形式粉末(如果使用粒料的話，先被粉化成粉末)；提取劑二乙醚；提取時(shí)間10小時(shí)；提取頻率180次或以上；和含量按以下的方程式計(jì)算[被提取量(g)/裝入量(g)]×100。
(7)25℃己烷可溶物含量(H25)H25是在以下條件測定的試樣量0.1-5g；試樣形式粉末(如果使用粒料的話，先被粉化成粉末)；溶劑己烷；洗脫條件25℃，3或3天以上；和含量按以下的方程式計(jì)算H25＝[(W0-W1)/W0]×100(％)薄膜評(píng)估在成膜后，將薄膜在40℃陳化24小時(shí)，然后在23±2℃和濕度為50±10％進(jìn)行調(diào)節(jié)。在同樣的溫度和濕度條件下進(jìn)行測定。
(1)拉伸模量與斷裂強(qiáng)度測定是按照J(rèn)ISK-7127在下述的條件下進(jìn)行的十字頭速度500mm/分載荷室15公斤測定方向縱向(MD方向)(2)抗沖擊性抗沖擊性是使用沖擊試驗(yàn)機(jī)測定沖擊強(qiáng)度來評(píng)估的，沖擊試驗(yàn)機(jī)的1/2英寸沖擊頭得自Tokyo Seiki Seisaku-Sho，Co.，Ltd.。
(3)內(nèi)光霧度其表面涂油的試樣的霧度是根據(jù)JIS K-7105測定的。測得的值被取作內(nèi)光霧度。
(4)熱封合溫度熱封合溫度是根據(jù)JIS Z-1707測定的。熱封合條件如下。熱封合桿的溫度通過表面溫度計(jì)來校準(zhǔn)。熱封合膜在室溫下被放置隔夜，然后通過在室溫下以200mm/分的剝離速度的T型剝離試驗(yàn)來測定剝離強(qiáng)度(熱封合強(qiáng)度)。熱封合溫度是以剝離強(qiáng)度為2.94N/15mm時(shí)的溫度來表示的，而該剝離強(qiáng)度是由封合溫度-剝離強(qiáng)度曲線來計(jì)算得到的。
封合時(shí)間2秒；封合區(qū)15×10mm；封合壓力0.52MPa；和封合溫度由內(nèi)推法測定若干次。
(5)抗粘連性在以下條件下一層薄膜的表面與金屬輥相接觸而另一層薄膜表面在相對(duì)側(cè)，使兩薄膜彼此進(jìn)行壓力接觸。將此兩薄膜固定地安裝在10cm×10cm的夾具上，在以下條件下測定10cm×10cm區(qū)域的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度越小，抗粘連性越好。
接觸條件溫度60℃時(shí)間七天負(fù)荷15g/cm2接觸區(qū)10cm×10cm剝離條件剝離速度20mm/分負(fù)荷室2公斤多層層合材料的評(píng)估在生產(chǎn)后，在40℃對(duì)層合材料淬火24小時(shí)，然后在23±2℃和濕度為50±10％調(diào)節(jié)16小時(shí)或更長。在同樣的溫度和濕度條件進(jìn)行測定。
(1)層間強(qiáng)度當(dāng)熱封合層通過鑷子的剝離而彼此相分離時(shí)，層間強(qiáng)度被評(píng)為“差”當(dāng)熱封合層通過鑷子的剝離而不彼此相分離時(shí)，層間強(qiáng)度被評(píng)為“好”。
(2)拉伸模量按如(1)評(píng)估薄膜的相同方式來測定。
(3)熱封合強(qiáng)度與熱封合溫度按如(4)評(píng)估薄膜的相同方式來測定。合成實(shí)施例1催化劑的制備(1)(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)的制備在氮?dú)饬飨略?0mL的脫水醚中溶解1.12g(3.94mmol)的(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(茚)。在將溶液冷卻到-78℃后，在30分鐘內(nèi)滴加5.01mL的正丁基鋰在己烷中的1.57mol/L溶液(正丁基鋰7.87mmol)，然后將溫度提高到室溫并攪拌8小時(shí)。通過減壓蒸餾除去醚溶劑，用己烷洗滌殘余物而獲得1.12g(3.02mmol)作為醚加合物的二鋰鹽。將二鋰鹽溶于50mL脫水的四氫呋喃中，并冷卻到-78℃。在20分鐘內(nèi)滴加10mL的含0.42mL(6.74mmol)甲基碘的四氫呋喃溶液到溶液后，將溫度升高到室溫并繼續(xù)攪拌八小時(shí)。通過減壓蒸餾除去溶劑并用乙酸乙酯洗滌殘余物。用水洗滌提取物并用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，并過濾。濾出物被干燥并蒸發(fā)至干，獲得0.87g(2.78mmol)的作為位于五元環(huán)上雙鍵異構(gòu)體混合物的標(biāo)題物(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)(產(chǎn)率70.5％)。(2)(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)二鋰鹽的制備在氮?dú)饬飨略?5mL醚中溶解0.78g(2.78mmol)的(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)。在將溶液冷卻到-78℃后，在30分鐘內(nèi)滴加3.7mL的正丁基鋰在己烷中的1.57mol/L溶液(正丁基鋰5.81mmol)，然后將溫度提高到室溫并攪拌8小時(shí)。通過減壓蒸餾除去醚溶劑，用己烷洗滌殘余物而獲得1.03g(2.58mmol)作為醚加合物的二鋰鹽(產(chǎn)率92.8％)。1H-NMR(THF-d8)(δ，ppm)2.20(6H，S)，3.25(8H，S)，6.0-7.4(8H，m)(3)(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)二氯化鋯的制備在25mL的甲苯中，分散1.03g(2.58mmol)的(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)二鋰鹽的醚加合物。將懸浮體冷卻到-78℃。在20分鐘內(nèi)添加0.60g(2.58mmol)的四氯化鋯在20mL甲苯中的分散體后，然后將溫度提高到室溫并攪拌8小時(shí)。通過過濾除去甲苯上層清液并用二份50mL二氯甲烷提取殘余物。通過減壓蒸餾除去溶劑并從二氯甲烷/己烷中再結(jié)晶殘余物，得到0.21g的(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-雙(3-次甲基)二氯化鋯(產(chǎn)率17.3％)。1H-NMR(CDCl3)(δ，ppm)2.48(6H，S)，3.33-3.85(8H，m)，6.9-7(8H，m)
通過上述評(píng)估方法確定聚丙烯的樹脂性質(zhì)。在混合以下的添加劑后，通過單螺桿擠出機(jī)(得自Tsukada Juki Seisakusho Co.，Ltd.的“TLC 35-20型單螺桿擠出機(jī)”)擠出丙烯均聚物使之成為粒料。添加劑配方抗氧劑Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.)1000ppmIrgaphos 168(Ciba SpecialtyChemicalCo.，Ltd.)1000ppm成核劑硬脂酸鈣1000ppm抗粘連劑二氧化硅基抗粘連劑2300ppm滑爽劑芥酸酰胺2500ppm
在下列條件下將粒料通過使用得自Tsukada Juki SeisakushoCo.，Ltd.的“TLC35-20型”成膜機(jī)(20mmφ)成型為厚度50μm的薄膜T-型模頭出口溫度190℃引出速度6.0米/分鐘驟冷輥溫度30℃驟冷輥鏡面通過上述的評(píng)估薄膜方法對(duì)薄膜進(jìn)行測定。結(jié)果被列于表1中。
比較例1除了使用聚丙烯F744NP(得自Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd.)外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，所說的聚丙烯是通過使用非金屬茂催化劑(Ti/Mg催化劑)生產(chǎn)的。其結(jié)果被列于表1中。
表1實(shí)施例 比較例樹脂性質(zhì)[η](dL/g) 1.0 1.7[mmmm](mol％) 63.5-[rrrr](mol％) 0.7 -[rrrr]/(1-[mmmm]) 0.019 -2，1-插入(mol％) 0 -1，3-插入(mol％) 0 -Mw/Mn 1.8 4.3Tm(℃) 102 134ΔH(J/g) 48 816×(Tm-140)-228-36沸騰醚提取物(wt％) 5.0 2.0H25(wt％) 1 0單層薄膜的性質(zhì)拉伸模量TM(MPa)580 655抗沖擊性(1/2英寸)(J/m2) 20000 16000內(nèi)霧度(％) 1.5 1.8熱封合溫度HST(℃) 105 13012.5×HST-900 412.5 725抗粘連性(N/m2)- 63實(shí)施例2(1)催化劑的生產(chǎn)(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-正丁基茚基)二氯化鋯的合成向Schlenk管中裝入0.83g(2.8mmol)的(1，2’-亞乙基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(茚)和50mL的醚。在混合物被冷卻到-78℃后，然后添加3.1mL(5.0mmol)的正丁基鋁(作為1.6M己烷溶液)，混合物在室溫下被攪拌12小時(shí)。然后蒸去溶劑以獲得固體，該固體用20mL己烷洗滌以獲得1.1g(2.3mmol)的作為醚加合物的鋰鹽。所說的鋰鹽被溶于50mL的THF中并冷卻到-78℃。然后，在室溫下攪拌溶液12小時(shí)，同時(shí)慢慢地滴入0.57mL(5.3mmol)的正丁基溴。接著，通過蒸餾除去溶劑，用50mL己烷提取，并通過蒸餾除去溶劑，得到0.81g(1.77mmol)的(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-正丁基茚)(產(chǎn)率74％)。
接著，在氮?dú)饬飨略赟chlenk管中裝入0.81g(1.77mmol)的(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-正丁基茚)和100mL的醚。在混合物被冷卻到-78℃后并添加2.7mL(4.15mmol)的正丁基鋁(作為1.54M己烷溶液)，混合物在室溫下被攪拌12小時(shí)。通過蒸餾除去溶劑，用己烷洗滌而得到固體物，由此得到0.28g(1.43mmol)的作為醚加合物的鋰鹽。
在氮?dú)饬飨聦圎}溶于50mL的甲苯中。在將溶液冷卻到-78℃后，將預(yù)先被冷卻到-78℃的0.33g(1.42mmol)四氯化鋯在50mL甲苯中的懸浮體滴加到溶液中。在滴加后，在室溫下對(duì)混合物攪拌6小時(shí)然后進(jìn)行過濾。濾液被蒸餾以除去溶劑，從二氯甲烷中再結(jié)晶殘余物以獲得0.2g(0.32mmol)的(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-正丁基茚基)二氯化鋯(產(chǎn)率22％)。1H-NMR(90MHz，CDCl3)(δ，ppm)0.88，0.99(12H，二甲基亞甲硅基)，0.7-1.0，1.1-1.5(18H，正丁基)，7.0-7.6(8H，苯環(huán)質(zhì)子)(2)丙烯聚合物的生產(chǎn)向200升聚合反應(yīng)器加入得自步驟(1)的催化劑組分(加入速率為46.7μmol/小時(shí))、三異丁基鋁(TIBA)(加入速率為117mmol/小時(shí))、甲基鋁氧烷(MAO)(加入速率為46.7mmol/小時(shí))、庚烷(加入速率為46.7升/小時(shí))、丙烯(加入速率為3.4公斤/小時(shí))、和氫(加入速率為H2/C3為0.20)。在60℃和0.8MPa(表壓)下進(jìn)行聚合。將聚合物溶液輸送到脫氣塔，然后，通過導(dǎo)入甲醇(導(dǎo)入速率為10mL/小時(shí))而除去丙烯和氫。在混合下列的添加劑后，通過單螺桿擠出機(jī)(得自Tsukada Juki Seisakusho Co.，Ltd.的“TLC 35-20型單螺桿擠出機(jī)”)擠出丙烯聚合物使之成為粒料。添加劑配方抗氧劑Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.)500ppmIrgaphos 168(Ciba Specialty ChemicalCo.，Ltd.)1000ppm成核劑硬脂酸鈣1000ppm抗粘連劑二氧化硅基抗粘連劑4000ppm滑爽劑芥酸酰胺1000ppm(3)成膜在下列條件下將粒料通過使用得自Tsukada Juki SeisakushoCo.，Ltd.的“TLC35-20型”成膜機(jī)(20mmφ)成型為厚度70μm的薄膜T-型模頭出口溫度220℃引出速度3.0米/分鐘驟冷輥溫度30℃驟冷輥鏡面通過上述的評(píng)估薄膜方法對(duì)薄膜進(jìn)行測定。結(jié)果被列于表2中。實(shí)施例3除了使用按如下配制的添加劑外通過與實(shí)施例2中相同的方法生產(chǎn)具有厚度為70μm的薄膜。根據(jù)上述評(píng)估薄膜方法對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)估。其結(jié)果被列于表2中。添加劑配方抗氧劑Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.)1000ppmIrgaphos 168(Ciba Specialty ChemicalCo.，Ltd.)1000ppm成核劑硬脂酸鈣1000ppm抗粘連劑二氧化硅基抗粘連劑4000ppm滑爽劑芥酸酰胺1000ppm中和劑得自New Japan Chemical Co.，Ltd.的Gelol MD(二甲基亞芐基山梨糖醇)2000ppm比較例2用氮?dú)鈱?duì)裝有攪拌器的6升玻璃反應(yīng)器進(jìn)行凈化，然后裝入約2430g的乙醇、16g的碘和160g的金屬鎂。在攪拌下加熱混合物并在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)直到不再產(chǎn)生明顯的氫氣時(shí)為止，由此獲得固體產(chǎn)物。將含固體產(chǎn)物的反應(yīng)液體在減壓下干燥以得到鎂化合物。
向已用氮?dú)獬浞智逑吹?升玻璃反應(yīng)器裝入以上制備的160g鎂化合物(未磨碎)、80mL純庚烷、24mL四氯化硅、和23mL鄰苯二甲酸二乙酯。然后，在攪拌下向混合物添加770mL四氯化鈦同時(shí)保持混合物溫度為80℃，在110℃下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。將獲得的固體組分分離并用90℃的純庚烷洗滌。該反應(yīng)還能夠通過添加1220mL四氯化鈦在110℃下進(jìn)行2小時(shí)。用純庚烷充分洗滌產(chǎn)物以獲得固體催化劑組分(A)。
聚合是在2.7MPa(表壓)下通過將上述固體催化劑組分(加入速率為6.0g/小時(shí))、三異丁基鋁(TIBA)(加入速率為0.2mol/小時(shí))、1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯(ADMB)(加入速率為0.0 12mol/小時(shí))、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)(加入速率為0.012mol/小時(shí))、和丙烯(加入速率為37公斤/小時(shí))加入到200升聚合反應(yīng)器來進(jìn)行的。由此制得的聚丙烯的樹脂性質(zhì)按與實(shí)施例2中的相同方法進(jìn)行評(píng)估。還有，按與實(shí)施例2中的相同方法生產(chǎn)與評(píng)估薄膜。結(jié)果被示于表2中。比較例3除了使用得自Dow Chemicals Japan Limited商品名為“AffinityPL1880”的聚丙烯粒料外，按與實(shí)施例2的相同方法生產(chǎn)與檢驗(yàn)薄膜。其結(jié)果被示于表2中。
表2實(shí)施例 比較例2 3 2 3樹脂性質(zhì)[η](dL/g)1.781.781.90 -H25(wt％) 20 20 30-Tm(℃)未顯示 64 159ΔH(J/G) 未顯示 6.9 19-6×(Tm-140) - -456114 -[mmmm](mol％) 39.539.572.2 -[rrrr]/(1-[mmmm]) 0.045 0.045 0.23 -2，1-插入(mol％) 0 0 0 -1，3-插入(mol％) 0 0 0 -Mw/Mn 1.991.992.70 -單層薄膜的性質(zhì)拉伸模量TM(MPa) 32 40 512 34斷裂伸長率(MD)(％)680 680 450 560內(nèi)霧度(％)3.0 2.0 15.8 1.9抗粘連性(N/m2) 41*140*1*257*3抗沖擊性(1/2英寸)(J/m2) 未斷裂 未斷裂 9800 未斷裂
*1由于剝離而未泛白*2由粘連而未剝離*3由于剝離而引起泛白實(shí)施例4將5L庚烷、5mmol的三異丁基鋁、和通過預(yù)接觸30分鐘得自Albemarle Co.，Ltd.的19mmol(以鋁計(jì))甲基鋁氧烷與19μmol的(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-雙(3-正丁基茚基)二氯化鋯(得自合成實(shí)施例2的步驟(1))在甲苯中的溶液而制備的催化劑組分裝入到10L不銹鋼反應(yīng)釜中。將混合物加熱到40℃，然后引入丙烯氣到反應(yīng)釜直到總壓力達(dá)到0.8MPa(表壓)為止。在聚合期間，丙烯通過保持聚合壓力不變的壓力控制器被連續(xù)地供入到反應(yīng)釜中。在一小時(shí)后，取出釜的內(nèi)容物并在減壓下干燥以得到聚丙烯。通過上述評(píng)估方法確定聚丙烯的樹脂性質(zhì)。其結(jié)果被示于表3中。在添加以下的添加劑到聚丙烯后，通過擠出機(jī)(得自Toshiba KikaiCo.，Ltd.的“135-B型”)擠出混合物使之成為粒料。
添加劑配方(1)抗氧劑Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.)1000ppmIrgaphos 168(Ciba SpecialtyChemicalCo.，Ltd.)1000ppm(2)成核劑硬脂酸鈣1000ppm(3)抗粘連劑二氧化硅基抗粘連劑(Fuji Silysia Co.，Ltd.)2300ppm(4)滑爽劑芥酸酰胺500ppm層合材料性質(zhì)使用裝有供料型T-模頭的多層層合材料成型機(jī)將樹脂成型為層合材料。供料型T-模頭裝有從Koshin Engineering Co.，Ltd.得到的T-模頭和從Tawaraya Tekkosho Co.，Ltd.得到的供料頭，1號(hào)擠出機(jī)為得自Placo.Co.，Ltd.的“EX40型”擠出機(jī)，2號(hào)擠出機(jī)為得自TanabePlastic Machinery Co.，Ltd.的“VS30-26型”擠出機(jī)，3號(hào)擠出機(jī)為得自Rikua Co.，Ltd.的“RT-3-30型”擠出機(jī)。從2號(hào)擠出機(jī)擠出的樹脂被分成二層以便生產(chǎn)出具有按順序從第一驟冷輥表面起為1號(hào)/2號(hào)/3號(hào)/2號(hào)的3種樹脂、4層的結(jié)構(gòu)的層合材料。
通過由1號(hào)擠出機(jī)擠出上述的聚丙烯、由2號(hào)和3號(hào)擠出機(jī)擠出E-105-GM(得自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.)，得到具有總厚度為30μm、聚丙烯層/E-105-GM層的厚度比為1/2的層合材料。供料頭的樹脂溫度和T-模頭出口的樹脂溫度為230℃；驟冷輥溫度為30℃；和引出速度為25米/分。通過上述評(píng)估層合材料的方法對(duì)層合材料進(jìn)行測定。結(jié)果被示于表4中。
比較例4除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(得自Du-Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd的P250JC)取代聚丙烯和使用E-304 GP(得自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的聚丙烯)取代E-105-GM外，重復(fù)實(shí)施例4。結(jié)果被示于表4中。
表3實(shí)施例4樹脂性質(zhì)H25(wt％) 17Tm(℃) 未顯示6×(Tm-140)-ΔH(J/g) 未顯示[η](dL/g) 2.5[mmmm](mol％) 41[rrrr]/(1-[mmmmm]) 0.0492，1-插入(mol％) 01，3-插入(mol％) 0Mw/Mn 2.4
表4實(shí)施例4 比較例4層合材料性質(zhì)層間強(qiáng)度 好差拉伸模量TM(MPa)550 540熱封合溫度(HST)(℃)8076熱封合強(qiáng)度(1)(N/15m) 1.17 0.71熱封合強(qiáng)度(2)(N/15m) 1.85 1.06熱封合強(qiáng)度(3)(N/15m) 2.42 2.68熱封合強(qiáng)度(4)(N/15m) 2.92 3.91熱封合強(qiáng)度(5)(N/15m) 7.08 -注熱封合強(qiáng)度是對(duì)在以下條件下制備的試樣層合材料測定的(1)在65℃被熱封合的；(2)在70℃被熱封合的；(3)在75℃被熱封合的；(4)在80℃被熱封合的；和(5)在85℃被熱封合的。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的第一種聚丙烯薄膜在拉伸模量與熱封合溫度二者之間具有好的性能平衡，它粘性較少而且在加工性、透明度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異，因此適用于食品包裝領(lǐng)域和醫(yī)藥領(lǐng)域。本發(fā)明的第二種聚丙烯薄膜粘性較少，在耐剝離泛白性、柔軟度和抗沖擊性方面非常優(yōu)異，因此適用于食品包裝領(lǐng)域和醫(yī)藥領(lǐng)域。還有，本發(fā)明的多層聚烯烴樹脂層合材料顯示優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲院驮诓皇褂谜澈蟿┑鹊那闆r下達(dá)到充分的層合強(qiáng)度，因此它適用于包裝薄膜和片材等方面。
權(quán)利要求
1.一種滿足下式的聚丙烯薄膜TM≥12.5×HST-900式中，TM為拉伸模量(MPa)和HST為熱封合溫度(℃)。
2.一種滿足以下要求的聚丙烯薄膜(1)具有拉伸模量(TM)為5-500MPa；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式TM≥5×Tm-450；和(3)在135℃四氫化萘中測定特性粘度[η]為1-3dL/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚丙烯薄膜，它是由滿足以下要求的丙烯聚合物(A)來生產(chǎn)(1)具有溶于25℃己烷的含量(H25)為0-80％重量的組分；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式ΔH≥6×(Tm-140)式中ΔH為熔融吸熱量(J/g)；和(3)在135℃四氫化萘中測定特性粘度[η]為0.5-15dL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚丙烯薄膜，其中丙烯聚合物(A)為具有以下參數(shù)的聚丙烯均聚物(A-1)(1)內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]為20-80mol％；和(2)外消旋五單元組部份[rrrr]與1-[mmmm]一起滿足下式[rrrr]/(1-[mmmm]) 0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的聚丙烯薄膜，其中丙烯聚合物(A)或聚丙烯均聚物(A-1)是通過在聚合催化劑的存在下聚合丙烯，或聚合丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴而生產(chǎn)的，所說的聚合催化劑包括(A)由以下通式(I)所代表的過渡金屬化合物 式中，M為元素周期表的3-10族或鑭系金屬元素；E1和E2為相同或不相同且每種獨(dú)立地為選自取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、酰氨基、磷化物基、烴基和含硅基的配體；和E1與E2通過A1和A2而交聯(lián)；X為δ-鍵合的配體；和多個(gè)的X，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)X可以與另外的X、E1、E2或Y相交聯(lián)；Y為路易斯堿；和多個(gè)的Y，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)Y可以與另外的Y、E1、E2或X相交聯(lián)；A1和A2可以是相同或不相同的二價(jià)基，用于交聯(lián)二個(gè)配體E1和E2且每一個(gè)獨(dú)立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵的烴基、含硅基、含鍺基、含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AlR-，其中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵的烴基；q為由式[(M的原子價(jià))-2]所給出的1-5的整數(shù)；和r為0-3的整數(shù)，和(B)至少一種選自能通過與所說的過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的化合物(B-1)、和鋁氧烷(B-2)組成的組中的組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚丙烯薄膜，具有內(nèi)霧度為50％或以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的聚丙烯薄膜，其中薄膜是流延薄膜。
8.一種多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中至少一層的最外層是由滿足以下要求的丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的(1)具有溶于25℃己烷的含量(H25)為0-80％重量的組分；(2)當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測定時(shí)，沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)Tm(℃)滿足下式ΔH≥6×(Tm-140)式中ΔH為熔融吸熱量(J/g)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中丙烯聚合物(A)含有在25℃或25℃以下被洗脫的部分(W25)為20-100％重量，根據(jù)程序升溫色譜法測定。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中丙烯聚合物(A)為具有以下參數(shù)的丙烯均聚物(A-1)(1)內(nèi)消旋五單元組部份[mmmm]為20-80mol％；和(2)外消旋五單元組部份[rrrr]與1-[mmmm]一起滿足下式[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中丙烯聚合物(A)為具有立構(gòu)規(guī)整性(P)為55-90mol％的丙烯共聚物(A-2)，根據(jù)13C-NMR光譜法測定。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11任何一項(xiàng)的多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)或丙烯共聚物(A-2)具有根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為4或以下，和/或在135℃四氫化萘中測定特性粘度[η]為0.5-15.0dL/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12任何一項(xiàng)的多層的聚烯烴樹脂層合材料，其中丙烯聚合物(A)、丙烯均聚物(A-1)或丙烯共聚物(A-2)是通過在以下的聚合催化劑存在下聚合丙烯，或聚合丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴而生產(chǎn)的，該聚合催化劑包括(A)由下面通式(I)表示的過渡金屬化合物 式中，M為元素周期表的3-10族或鑭系金屬元素；E1和E2為相同或不相同且每種獨(dú)立地為選自取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、酰氨基、磷化物基、烴基和含硅基的配體；和E1與E2通過A1和A2而交聯(lián)；X為δ-鍵合的配體；和多個(gè)的X，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)X可以與另外的X、E1、E2或Y相交聯(lián)；Y為路易斯堿；和多個(gè)的Y，若有的話，每一個(gè)可以相同或不同且每個(gè)Y可以與另外的Y、E1、E2或X相交聯(lián)；A1和A2可以是相同或不相同的二價(jià)基，用于交聯(lián)二個(gè)配體E1和E2且每一個(gè)獨(dú)立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵的烴基、含硅基、含鍺基、含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AlR-，其中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵的烴基；q為由式[(M的原子價(jià))-2]所給出的1-5的整數(shù)；和r為0-3的整數(shù)，和(B)至少一種選自能通過與所說的過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)而形成離子絡(luò)合物的化合物(B-1)、和鋁氧烷(B-2)組成的組中的組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13任何一項(xiàng)的多層的聚烯烴樹脂層合材料，具有至少一層由結(jié)晶丙烯聚合物而不是由丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)制成的層。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14任何一項(xiàng)的多層的聚烯烴樹脂層合材料，它是通過T-型模頭流延法而生產(chǎn)的。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15任何一項(xiàng)的多層的聚烯烴樹脂層合材料，滿足下式TM≥12.5×HST-700式中，TM為拉伸模量(MPa)和HST為熱封合溫度(℃)。
全文摘要
本發(fā)明的聚丙烯薄膜是由具有特定性能的聚丙烯聚合物生產(chǎn)的,這些性能包括拉伸模量TM(MPa)、熱封合溫度HST(℃)、熔點(diǎn)Tm(℃)和熔融吸熱H(J/g),它具有在拉伸模量與熱封合溫度二者之間良好的性能平衡、非粘性,而且在加工性、透明度和抗沖擊性、耐剝離泛白性、柔軟度方面非常優(yōu)異。本發(fā)明還涉及一種具有至少一層由上述聚丙烯聚合物生產(chǎn)的多層聚烯烴樹脂層合材料。該層合材料顯示優(yōu)異的低溫?zé)岱夂闲院驮诓皇褂谜澈蟿┑鹊那闆r下達(dá)到充分的層間強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08F4/605GK1384849SQ00814904
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者南裕, 金丸正實(shí), 船橋英雄, 瀨田寧, 遠(yuǎn)藤雅彥 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社