專利名稱：聚丙烯薄膜和多層層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用來替代柔軟氯乙烯薄膜的、新的聚丙烯薄膜。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及一種新的聚丙烯基薄膜，所述薄膜粘性較小，在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好的平衡，并且具有優(yōu)異的加工性，透明性和抗沖擊性。另外，本發(fā)明還涉及一種新的多層聚烯烴樹脂層壓材料，更具體地說，涉及一種新的多層聚烯烴樹脂層壓材料，所述層壓材料在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好的平衡，粘性較小，和具有高速形成袋所需的優(yōu)異的滑動性和防粘連性。
背景技術(shù)：
氯乙烯樹脂被廣泛用作柔軟樹脂。然而，已知的是，氯乙烯樹脂在燃燒時將產(chǎn)生有害物質(zhì)。為此，迫切需要開發(fā)替代樹脂。近年來，作為替代樹脂，已使用了通過使用金屬茂催化劑而生產(chǎn)的烯烴聚合物。這些烯烴聚合物的例子包括乙烯和α-烯烴的共聚物。然而，這樣的共聚物會出現(xiàn)這樣的問題當(dāng)軟化時將變得太粘。另外，成形制品，如由所述共聚物生產(chǎn)的薄膜，由于噁化的透明性，剛性和低溫?zé)岱庑裕虼司哂胁畹谋砻嫘阅?，由此使之不能令人滿意。另外，所述共聚物在加工性方面也較差。
結(jié)晶丙烯聚合物薄膜，歸因于其優(yōu)異的剛性、透明性和耐溫性，因此被廣泛用作包裝薄膜。所述結(jié)晶丙烯聚合物薄膜可以作為單層薄膜單獨使用，或與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、線性聚乙烯或類似物的薄膜結(jié)合作為多層薄膜使用。就其用途而言，包裝薄膜常常加工成袋，這與薄膜是單層還是多層無關(guān)。將薄膜成形為袋并在其中裝好內(nèi)容物之后封閉袋口的一系列方法，通常是通過如下步驟完成的用加熱棒對薄膜的邊緣進(jìn)行壓制并使邊緣相互熔焊(所謂的“熱封”)。近來，為增加生產(chǎn)力，要求成袋和包裝過程加速。另外，還迫切要求薄膜具有滑動性和防粘連性，以致使，通過有效地實施上述生產(chǎn)方法。業(yè)已知道，當(dāng)不使用粘合劑等進(jìn)行生產(chǎn)時，多層層壓材料將缺乏足夠的層間強(qiáng)度。因此，通過使用粘合劑而使層壓材料的各層粘合是必需的，以便將優(yōu)異的性能如低溫?zé)岱庑?、剛性、透明性、耐濕性等賦予多層層壓材料。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種粘性較小、在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好平衡、和優(yōu)異加工性、透明性以及耐沖擊性的聚丙烯薄膜。本發(fā)明的第二個目的是提供一種多層聚烯烴樹脂層壓材料，所述材料在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好的平衡、粘性較小、并且具有高速成袋所需的優(yōu)異的滑動性和防粘連性。
由于廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過在拉伸模量TM(MPa)和熱封溫度HST(℃)之間滿足特定關(guān)系的聚丙烯薄膜而得以實現(xiàn)。另外本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過多層聚烯烴樹脂層壓材料而實現(xiàn)，在層壓材料中，至少一個最外層由上述聚丙烯薄膜制成?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種滿足下式的聚丙烯薄膜TM≥12.5×HST-900式中TM是拉伸模量(MPa)，HST是熱封溫度(℃)。
上述聚丙烯薄膜可以根據(jù)具有如下性質(zhì)的丙烯聚合物(A)生產(chǎn)(1)當(dāng)通過差示掃描量熱法(DSC)測量時，熔點Tm為120-135℃；(2)當(dāng)通過DSC測量時，熔融吸熱(J/g)ΔH滿足如下關(guān)系ΔH≥0.45×Tm+22；(3)當(dāng)通過溫度上升分級測量時，洗脫曲線峰頂?shù)陌雽扵h(℃)為5℃或更低；和(4)在135℃于四氫萘中測量時特性粘度[η]為1-3dl/g。
作為丙烯聚合物，優(yōu)選的是滿足如下條件的丙烯均聚物(A-1)(1)70-80摩爾％的內(nèi)消旋五單元組部分[mmmm]；和(2)外消旋五單元組部分[rrrr]，與1-[mmmm]一起滿足如下條件 /(1-[mmmm])≤0.1。
所述丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)，在特定的過渡金屬催化劑存在下，通過丙烯聚合，或使丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴聚合而生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了多層聚烯烴樹脂層壓材料，其中至少一個最外層由上述聚丙烯薄膜制成。層壓材料的其它層優(yōu)選由除丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)以外的結(jié)晶丙烯聚合物生產(chǎn)。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
(I)聚丙烯薄膜本發(fā)明的聚丙烯薄膜滿足如下關(guān)系TM≥12.5×HST-900，優(yōu)選的是TM≥12.5×HST-800并且HST≤130，更優(yōu)選的是TM≥12.5×HST-750并且HST≤130式中，TM是拉伸模量(MPa)，HST為熱封溫度(℃)。TM和HST的測量方法在下面實施例中詳細(xì)描述。
如上所述，聚丙烯薄膜在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好的平衡，即顯示出高的剛性和優(yōu)異的低溫可熱封性，使得所述薄膜適用作食品包裝薄膜、農(nóng)用薄膜(例如供乙烯基塑料溫室使用)和密封薄膜。不能滿足上面關(guān)系式的聚丙烯薄膜將不能在拉伸模量和熱封性之間進(jìn)行平衡，由此使之不能令人滿意。
具體地說，作為本發(fā)明的聚丙烯薄膜，可以列舉如下所述由丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的薄膜。
(I-1)丙烯聚合物(A)所述丙烯聚合物(A)具有如下特征(1)-(4)(1)當(dāng)通過差示掃描量熱法(DSC)測量時，熔點Tm為120-135℃；(2)當(dāng)通過DSC測量時，熔融吸熱ΔH(J/g)滿足如下關(guān)系ΔH≥0.45×Tm+22；(3)當(dāng)通過溫度上升分級測量時，洗脫曲線峰頂?shù)陌雽扵h(℃)為5℃或更低；和(4)在135℃于四氫萘中測量時特性粘度[η]為1-3dl/g。
利用滿足上述關(guān)系式的丙烯聚合物(A)將能夠生產(chǎn)出粘性較小、在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好平衡、并且具有優(yōu)異加工性能、透明性和沖擊強(qiáng)度的聚丙烯薄膜。
Tm和ΔH通過DSC測量而確定。即通過利用差示掃描量熱計(得自Perkin-Elmer Corp.的“DSC-7”)，通過在氮氣氛下，于230℃加熱3分鐘而使10毫克試樣熔融，然后以10℃/分鐘的速率，冷卻至0℃。將冷卻的試樣于0℃放置3分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速率進(jìn)行加熱，以達(dá)到熔融吸熱。在熔融吸熱曲線中最大峰的峰項為熔點Tm，并且在熔融期間的熔融吸熱為ΔH(J/g)。Th和[η]的測量方法在下面實施例中詳細(xì)描述。
下面將詳細(xì)描述上述必要條件(1)-(4)。
(1)當(dāng)熔點Tm低于120℃時，在食品包裝和醫(yī)療敷物煮沸消毒期間，聚合物產(chǎn)品往往會有害地熔化粘附。另外，當(dāng)熔點Tm超過135℃時，作為柔軟氯乙烯樹脂的替代物，該聚合物往往不能令人滿意。
(2)當(dāng)滿足必要條件(2)時，丙烯聚合物在熔點和熔融吸熱之間具有良好的平衡，并且還在低溫?zé)岱庑院蜋C(jī)械強(qiáng)度(例如，彈性模量、抗沖擊性、剛性)之間具有良好的平衡。不能滿足該必要條件的丙烯聚合物將不能在加工性能和/或低溫加工性能與機(jī)械強(qiáng)度之間進(jìn)行良好的平衡，結(jié)果是，由該聚合物得到的薄膜在低溫?zé)岱庑院蜋C(jī)械強(qiáng)度之間將具有差的平衡，由此，使之不能令人滿意。所述丙烯聚合物(A)優(yōu)選滿足如下關(guān)系式ΔH≥0.45×Tm+25。
(3)滿足必要條件(3)的聚合物將提供具有優(yōu)異熱密封性的薄膜。當(dāng)通過溫度上升分級測量時，主洗脫峰的半寬(Th)優(yōu)選為4.0℃或更低。當(dāng)Th超過5℃時，聚合物往往會變粘，結(jié)果是使所得薄膜的熱封性不充分。
(4)當(dāng)在四氫萘中于135℃進(jìn)行測量時，特性粘度[η]為1-3dl/g，優(yōu)選為1-2.5dl/g，更優(yōu)選為1.5-2.0dl/g。當(dāng)特性粘度[η]低于1dl/g時，聚合物往往會變粘并使得到的薄膜具有低的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)超過3dl/g時，加工性能將由于降低的熔體流動性而變差。
另外，當(dāng)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量時，所述丙烯聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為2.5-4.0，更優(yōu)選為2.5-3.5，最優(yōu)選為2.5-3.0。當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)低于2.5時，聚合物的加工性能將變差。當(dāng)超過4.0時，聚合物往往會變粘。GPC用的裝置和測量條件將在下面實施例中詳細(xì)描述。
此外，所述丙烯聚合物(A)優(yōu)選包含作為粘性指數(shù)的、可用沸騰二乙基醚萃取的部分，其用量為0-10％重量、更優(yōu)選為0-5％重量，以便防止粘稠組分滲至成型制品的表面。
丙烯聚合物(A)的拉伸模量優(yōu)選為600至1600MPa，更優(yōu)選為700-1200MPa，最優(yōu)選為800-1100MPa。
當(dāng)由具有窄分子量分布(Mw/Mn)并含更少量的可用沸騰二乙基醚萃取的部分的丙烯聚合物(A)生產(chǎn)時，聚丙烯薄膜由于防止了粘性組分滲至其表面上，因此將是粘性較小的。另外，由于粘性較小，因此所述聚丙烯薄膜不僅在表面性能如滑動性和防粘性而且在加工性方面均是優(yōu)異的。
當(dāng)根據(jù)JIS K-7105測得的霧度值來確定時，由丙烯聚合物(A)生產(chǎn)的聚丙烯薄膜具有通常5％或更低、優(yōu)選3％或更低的內(nèi)光霧度，并因此顯示出優(yōu)異的透明度。當(dāng)根據(jù)JIS K-7105測得的霧度值來確定時，由丙烯聚合物(A)制得的聚丙烯薄膜具有通常5％或更低、優(yōu)選3％或更低的內(nèi)光霧度，并因此顯示出優(yōu)異的透明度。當(dāng)利用1/2英寸沖擊頭，通過得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Co.的薄膜沖擊測試儀進(jìn)行測量時，聚丙烯薄膜的抗沖擊性為10,000J/m2或更高，優(yōu)選為15,000J/m2或更高，并因此顯示出優(yōu)異的抗沖擊性。
丙烯聚合物(A)可包括丙烯均聚物和丙烯與少量乙烯和/或C4-C20α烯烴的丙烯共聚物，其中優(yōu)選的是丙烯均聚物。C4-C20α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯。這些烯烴可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
(I-2)丙烯均聚物(A-1)作為丙烯均聚物，優(yōu)選的是滿足(1)和(2)的丙烯均聚物(A-1)(1)70-80摩爾％的內(nèi)消旋五單元組部分[mmmm]；和(2)外消旋五單元組部分[rrrr]，與1-[mmmm]一起滿足如下關(guān)系式[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1。
在此所述的內(nèi)消旋五單元組部分[mmmm]意指當(dāng)根據(jù)A Zambelli等人在“大分子”，6，925(1973)中建議的方法，利用13C-NMR光譜中的甲基信號測量時，在聚丙烯分子鏈中在五單元中的內(nèi)消旋部分。內(nèi)消旋五單元組部分的值越大意味著立構(gòu)規(guī)整性越高。在本發(fā)明中使用的丙烯均聚物(A-1)的內(nèi)消旋五單元組部分優(yōu)選為70-80摩爾％。當(dāng)?shù)陀?0摩爾％時，聚合物在拉伸模量和抗沖擊性方面往往會變差并將具有差的加工性。當(dāng)內(nèi)消旋五單元組部分[mmmm]超過80摩爾％時，柔軟度將喪失并且由于增加的高熱封溫度，因此將影響低溫?zé)岱庑?。外消旋五單元組部分[rrrr]意指聚丙烯分子鏈中五單元組中的外消旋部分。[rrrr]/(1-[mmmm])的值由五單元組中上述部分確定，并且是丙烯均聚物(A-1)規(guī)整分布均勻性的指標(biāo)。當(dāng)該值變大時，規(guī)整分布將被拓寬，從而得到包含高-有規(guī)立構(gòu)聚丙烯和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的混合物的聚合物，這與在已知催化劑體系存在下生產(chǎn)的常規(guī)聚丙烯的情況一樣，由此，使薄膜具有增加的粘性和降低的透明性。在本發(fā)明中使用的丙烯均聚物(A-1)的[rrrr]/(1-[mmmm])值優(yōu)選為0.08或更小，更優(yōu)選為0.06或更小，最優(yōu)選為0.02或更小。當(dāng)[rrrr]/(1-[mmmm])值超過0.1時，聚合物往往會變粘。在下面實施例中將詳細(xì)描述13C-NMR光譜的測量方法。
通常，丙烯的聚合通過所謂的1，2-插入進(jìn)行，其中，位于丙烯單體的亞甲基側(cè)的碳原子連接至催化劑的活性位，并且丙烯單體以相同的方式順序地進(jìn)行配位，從而進(jìn)行聚合。然而，2，1-插入或1，3-插入(不規(guī)則插入)很少發(fā)生。在本發(fā)明中使用的丙烯均聚物(A-1)中，優(yōu)選的是，使2，1-插入或1，3-插入最少化。另外，這些插入的比率優(yōu)選滿足由下式(1)表示的關(guān)系[(m-2，1)+(r-2，1)+(1，3)]≤5.0(％)(1)式中(m-2，1)為通過13C-NMR測量的內(nèi)消旋2，1-插入物的含量；(r-2，1)為通過13C-NMR測量的外消旋2，1-插入物的含量；(1，3)為通過13C-NMR測量的1，3-插入物的含量；更優(yōu)選的是滿足下式(2)表示的關(guān)系[(m-2，1)+(r-2，1)+(1，3)]≤1.0(％)(2)優(yōu)選的是滿足下式(3)表示的關(guān)系[(m-2，1)+(r-2，1)+(1，3)]≤0.1(％)(3)。
不滿足式(1)的聚合物在某些情況下，除了預(yù)期將造成粘性以外，還將使結(jié)晶度變差。
根據(jù)Grassi等人的“大分子”，21，第617頁(1988)中和Busico等人在“大分子”，27，第7538(1994)中所報道的方法，由用來確定各插入物的13C-NMR光譜各峰的整體強(qiáng)度來計算插入物含量(m-2，1)、(r-2，1)和(1，3)。即，(m-2，1)為根據(jù)17.2ppm處Pα，γ蘇型峰的整體強(qiáng)度與整個甲基碳區(qū)域的整體強(qiáng)度的比率計算得到的內(nèi)消旋2，1插入物含量(％)。含量(r-2，1)為根據(jù)15.0ppm處Pα，γ蘇型峰的整體強(qiáng)度與整個甲基碳區(qū)域的整體強(qiáng)度的比率計算得到的外消旋2，1插入物含量(％)。含量(1，3)為根據(jù)31.0ppm處Pβ，γ+峰的整體強(qiáng)度與整個甲基碳區(qū)域的整體強(qiáng)度的比率計算得到的1，3插入物含量(％)。
另外，更優(yōu)選的是，當(dāng)通過13C-NMR測量時，在本發(fā)明中使用的丙烯均聚物(A-1)基本上沒有可歸因于由2，1-插入物(正丁基)衍生得到的分子鏈端的峰。相對于由2，1-插入物衍生得到的分子鏈端，根據(jù)Jungling等人“J.Polym.Sci.A部分Polym.Chem.”33，第1305頁(1995)中報道的方法，由用來確定各插入物的13C-NMR光譜峰的整體強(qiáng)度來計算各插入物含量。全同聚丙烯的情況下，出現(xiàn)在18.9ppm附近的峰用來確定丁基的端甲基碳。用來確定不規(guī)則插入物和分子鏈端的13C-NMR測量法用與上述內(nèi)消旋五單元組部分[mmmm]的測量相同的方式進(jìn)行。(I-3)丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)的生產(chǎn)優(yōu)選利用下述聚合催化劑1或2生產(chǎn)丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)。(I-3a)聚合催化劑1聚合催化劑1包含(A)由下面通式(I)表示的過渡金屬化合物 式中M為元素周期表第3-10族或鑭系的金屬元素；E1和E2相同或不同并且各自為選自如下的配位體取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、氨基、磷化物、烴基和含硅基團(tuán)；并且E1和E2通過A1和A2交聯(lián)；X為σ-鍵配位體；并且若有的話，多個X可以相同或不同，并且各個X可以與另一個X、E1、E2或Y發(fā)生交聯(lián)；Y為路易斯堿；并且如果有的話，多個Y可以相同或不同，并且各個Y可以與另一個Y、E1、E2或X發(fā)生交聯(lián)；A1和A2可以是使兩個配位體E1和E2交聯(lián)的相同或不同的二價基團(tuán)并且各自獨立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AIR-，式中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵烴基；q是由式[(M的價數(shù))-2]給出的1-5的整數(shù)；r為0-3的整數(shù)，和(B)至少一種選自如下的物質(zhì)能夠通過與所述過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)形成離子配合物的化合物(B-1)，和鋁氧烷(B-2)。
在上面通式(I)中，M表示元素周期表第3-10族或鑭系的金屬元素。所述金屬元素的具體例子包括鈦、鋯、鉿、釔、釩、鉻、錳、鎳、鈷、鈀和鑭系金屬元素。在這些金屬元素中，就烯烴聚合的活性而言，優(yōu)選的是鈦、鋯和鉿。
E1和E2通過A1和A2形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且各自獨立地為選自如下的配位體取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、氨基(-N＜)、磷化物(-P＜)，π-鍵烴基(＞CR12-，＞C＜)和含硅基團(tuán)(＞SiR12-，＞Si＜)，式中R12為氫、C1-C20烴基或含雜原子的基團(tuán)。π-鍵烴基(＞CR12-，＞C＜)的例子包括戊二烯基和boratabenzenyl。含硅基團(tuán)(＞SiR12-，＞Si＜)的例子包括-CH2-Si(CH3)＜和-Si(CH3)＜。配位體E1和E2彼此可以相同或不同。在這些配位體中，優(yōu)選的是取代的環(huán)戊二烯基、茚基和取代的茚基。
X表示σ-鍵配位體。如果有的話，多個X可以相同或不同，并且與另一個X、E1、E2或Y發(fā)生交聯(lián)。配位體X的例子包括鹵素、C1-C20烴基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20酰胺、C1-C20含硅基團(tuán)、C1-C20磷化物、C1-C20硫化物、C1-C20亞砜和C1-C20?；｛u素的例子包括氯、氟、溴和碘。C1-C20烴基的例子包括烷基如甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種己基、環(huán)己基和各種辛基；烯基如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。上述基團(tuán)中，優(yōu)選的是烷基如甲基、乙基和各種丙基，和芳基如苯基。C1-C20烷氧基的例子包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基；苯基甲氧基和苯基乙氧基。C6-C20芳氧基的例子包括苯氧基、甲基苯氧基和二甲基苯氧基。C1-C20氨基的例子包括烷基氨基如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二環(huán)己基氨基和甲基乙基氨基；芳烷基氨基如二苯基氨基、苯乙基氨基和苯丙基氨基；烯基氨基如二乙烯基氨基、二丙烯基氨基和二環(huán)己烯基氨基；芳烷基氨基如二芐基氨基、苯乙基氨基和苯丙基氨基；芳基氨基如二苯基氨基和二萘基氨基。C1-C20含硅基團(tuán)的例子包括單烴基甲硅烷基如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基甲硅烷基如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基甲硅烷基醚如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基如三甲基甲硅烷基苯基。C1-C20磷化物的例子包括烷基磷化物如甲基磷化物、乙基磷化物、丙基磷化物、丁基磷化物、環(huán)己基磷化物、己基磷化物和辛基磷化物；烯基磷化物如乙烯基磷化物、芐基磷化物和丙烯基磷化物；以及芳基磷化物如苯基磷化物。C1-C20硫化物的例子包括烷基硫化物如甲基硫化物、乙基硫化物、丙基硫化物、丁基硫化物、己基硫化物、環(huán)己基硫化物和辛基硫化物；烯基硫化物如乙烯基硫化物、丙烯基硫化物和環(huán)己烯基硫化物；芳烷基硫化物如芐基硫化物、苯乙基硫化物和苯丙基硫化物；芳基硫化物如苯基硫化物、甲苯基硫化物、二甲苯基硫化物、三甲苯基硫化物、乙苯基硫化物、丙苯基硫化物、聯(lián)苯基硫化物、萘基硫化物、甲基萘基硫化物、蒽基硫化物和菲基硫化物。C1-C20亞砜的例子包括烷基亞砜如甲基亞砜、乙基亞砜、丙基亞砜、丁基亞砜、己基亞砜、環(huán)己基亞砜和辛基亞砜；烯基亞砜如乙烯基亞砜、丙烯基亞砜和環(huán)己烯基亞砜；芳烷基亞砜如芐基亞砜、苯乙基亞砜和苯丙基亞砜；和芳基亞砜如苯基亞砜、甲苯基亞砜、二甲苯基亞砜、三甲苯基亞砜、乙苯基亞砜、丙苯基亞砜、聯(lián)苯基亞砜、萘基亞砜、甲基萘亞砜、蒽基亞砜和菲基亞砜。C1-C20酰基的例子包括烷?；缂柞；?、乙?；?、丙?；?、丁?；?、戊?；?、十六?；⒂仓；陀王；?；芳酰基如苯甲?；?、甲苯甲?；?、水楊酰基、肉桂?；?、萘?；袜彵蕉柞；?；以及由二羧酸如草酸、丙二酸和琥珀酸衍生得到的草酰基、丙二?；顽牾；?。
Y表示路易斯堿。如果有的話，多個Y可以相同或不同，并且可以與另一個Y、E1、E2或X發(fā)生交聯(lián)。路易斯堿可以是胺、醚、膦和硫醚。所述胺可以是C1-C20的胺，例如烷基胺如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環(huán)己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二環(huán)己基胺和甲基乙基胺；烯基胺如乙烯基胺、丙烯基胺、環(huán)己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺和二環(huán)己烯基胺；芳烷基胺如苯基甲基胺、苯基乙基胺和苯基丙基胺；以及芳基胺如聯(lián)苯基胺和二萘基胺。醚的例子包括脂族單醚如甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、正戊醚和異戊醚；脂族混合醚如甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、甲基正戊基醚、甲基異戊基醚、乙基丙基醚、乙基異丙基醚、乙基丁基醚、乙基異丁基醚、乙基正戊基醚和乙基異丙基醚；脂族不飽和醚如乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚和乙基烯丙基醚；芳族醚如苯甲醚、苯乙醚、芐醚、苯基芐基醚、α-萘基醚和β-萘基醚；和環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、和二噁烷。膦可以是C1-C20烴基膦、烯基膦、(芳烷基)膦、芳基烷基膦和芳族膦。烴基膦的例子包括單烴基膦如甲膦、乙膦、丙膦、丁膦、己膦、環(huán)己基膦和辛基膦；二烴基膦如二甲膦、二乙膦、二丙膦、二丁膦、二己基膦、二環(huán)己基膦和二辛基膦；和三烴基膦如三甲膦、三乙膦、三丙膦、三丁膦、三己基膦、三環(huán)己基膦和三辛基膦。烯基膦的例子包括單烯基膦如乙烯基膦、丙烯基膦和環(huán)己烯基膦；其中膦的兩個氫原子被烯基基團(tuán)替代的二烯基膦；和其中膦的三個氫原子被烯基基團(tuán)替代的三烯基膦。(芳基烷基)膦的例子包括芐基膦、(苯基乙基)膦和(苯基丙基)膦。芳基烷基膦的例子包括其中膦的三個氫原子被三個芳基和烷基替代的二芳基烷基膦和芳基二烷基膦。芳族膦的例子包括芳基膦如苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、聯(lián)苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦和菲基膦；其中膦的兩個氫原子被烷基芳基基團(tuán)替代的二(烷芳基)膦；和其中其中膦的三個氫原子被烷基芳基基團(tuán)替代的三(烷芳基)膦。作為硫醚，可以使用上述X的硫化物。
A1和A2是用于使兩個配位體交聯(lián)的二價基團(tuán)，并且彼此可以相同或不同。A1和A2各自獨立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AIR-，式中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵烴基。該交聯(lián)基團(tuán)的例子包括亞乙基、1，2-亞環(huán)己基、二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二甲基甲鍺烷基、二甲基甲錫烷基、四甲基二亞甲硅基、聯(lián)苯基二亞甲硅基和由下面通式表示的二價基團(tuán) 式中R13和R14可以相同或不同并且各自獨立地為氫或C1-C20烴基；R13和R14可以相互連接形成環(huán)；e為1-4的整數(shù)。由上式表示的交聯(lián)基團(tuán)的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞環(huán)己基、和亞乙烯基(CH2＝C＝)。在這些交聯(lián)基團(tuán)中，優(yōu)選的是亞乙基、亞異丙基和二甲基亞甲硅基。下標(biāo)q是由式[(M的價數(shù))-2]給出的1-5的整數(shù)，并且下標(biāo)r為0-3的整數(shù)。
在由通式(I)表示的過渡金屬化合物中，當(dāng)E1和E2為取代的環(huán)戊二烯基、茚基或取代的茚基時，交聯(lián)基團(tuán)A1和A2優(yōu)選形成(1，2’)(2，1’)雙橋。在具有所述結(jié)構(gòu)的通式(I)的過渡金屬化合物中，優(yōu)選的是，由下面結(jié)構(gòu)式(I-a)表示的、具有作為配位體的、雙橋二環(huán)戊二烯基衍生物的那些物質(zhì) 在結(jié)構(gòu)式(I-a)中，M、A1、A2、q和r如上定義。X為σ-鍵配位體，并且如果有的話，多個X可以相同或不同并且可以與另一個X基團(tuán)或Y基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。X的例子與通式(I)的X的上述例子相同。Y是路易斯堿，并且如果有的話，多個Y可以相同或不同，并且可以與另一個Y或X進(jìn)行交聯(lián)。Y的例子與通式(I)上述列舉的Y相同。R15-R20各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅基團(tuán)或含雜原子的基團(tuán)，前提條件是，要求R15-R20的至少一個不是氫。R15-R20可以相同或不同，并且相鄰對可以彼此連接形成環(huán)。特別是，R16和R17以及R19和R20優(yōu)選彼此連接形成環(huán)。更優(yōu)選的是，各對與連接至各對上的環(huán)戊二烯基一起形成茚基。因為聚合活性被增強(qiáng)，R15和R18各自優(yōu)選是含雜原子如氧、鹵素和硅的基團(tuán)。
過渡金屬化合物的雙橋二環(huán)戊二烯基配位體優(yōu)選是(1，2’)(2，1’)雙橋。
由通式(I)表示的過渡金屬化合物的例子包括(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞異丙基)(2，1’-亞異丙基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(4，5-苯并茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(4-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(5，6-二甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(4，7-二異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(4-苯基茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(3-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞乙基)-二(5，6-苯并茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞乙基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(3-正丁基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(3-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(3-苯基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(4，5-苯并茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(4-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(5，6-二甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(4，7-二異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(4-苯基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(3-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)-二(5，6-苯并茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(3-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(3-正丁基茚基)二氯化鋯、(1， 2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(3-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)-二(3-苯基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-正丁基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(茚基)二氯化鋯、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二-苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-異丙基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-正丁基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二苯基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)-二(3-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞異丙基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞甲基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞異丙基)(2，1’-亞異丙基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，4’-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-二甲基亞甲硅基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞乙基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-正丁基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-二甲基亞甲硅基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-苯基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞乙基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞甲基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1，2’-亞甲基)(2，1’-亞異丙基)(3-甲基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)(3’-甲基-5’-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、以及用鈦或鉿替代上述化合物中的鋯所得到的化合物，但并不局限于此。另外，包含屬于其它族或鑭系的金屬元素的類似化合物也可以用于本發(fā)明。
作為組分(B-1)，只要它們通過與上述過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子配合物，它們可以是任何的化合物。合適的化合物由下面通式(III)或(IV)表示([L1-R21]k+)a([Z]-)b(III)([L2]k+)a([Z]-)b(IV)在式(III)和(IV)中，L1表示路易斯堿。
表示非-配位陰離子[Z1]-或[Z2]-。[Z1]-是包含元素和連接至該元素的多個基團(tuán)的陰離子，即[M4G1G2…Gf]-，式中M4是元素周期表第5-15族、優(yōu)選第13-15族的元素；G1-Gf各自為氫、鹵素、C1-C20烷基、C2-C40二烷基氨基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C1-C20鹵素取代的烴基、C1-C20酰基烷氧基、有機(jī)準(zhǔn)金屬或C2-C20含雜原子的烴基、并且G1-Gf的兩個或多個可以彼此連接形成環(huán)；f是由式[(中心金屬M4的價數(shù))+1]給出的整數(shù)。[Z2]-是酸溶解常數(shù)倒數(shù)的對數(shù)值(pKa)為-10或更低的布朗斯臺德酸的共軛堿、布朗斯臺德酸和路易斯酸混合物的共軛堿、或通常定義為超強(qiáng)酸的酸的共軛堿，并且可以與路易斯堿配位。
R21是氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基。
L2為M2，R22R23M3，R243C或R25M3，式中R22和R23各自為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；R24為C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R25為大環(huán)配位體如四苯基卟啉和酞菁；M2為元素周期表第1-3、11-13和17族的元素；M3為元素周期表第7-12族的元素。
上標(biāo)k表示[L1-R21]或[L2]的離子價，即1-3的整數(shù)。
下標(biāo)a為滿足b＝k×a的1或更大的整數(shù)。
L1的例子包括胺如氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、對-溴-N，N-二甲基苯胺和對-硝基-N，N-二甲基苯胺；膦如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；硫醚如四氫噻吩；酯如苯甲酸乙酯；腈如乙腈和芐腈。
R21的例子包括氫、甲基、乙基、芐基、和三苯甲基。R22和R23的例子包括環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、和五甲基環(huán)戊二烯基。R24的例子包括苯基、對甲苯基和對甲氧基苯基。R25的例子包括四苯基卟啉、酞菁、烯丙基、和甲代烯丙基。M2的例子包括Li，Na，K，Ag，Cu，Br，I，和I3。M3的例子包括Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，和Zn。
在[Z1]-，即[M4G1G2…Gf]-中，M4的例子包括B，Al，Si，P，As，和Sb，其中優(yōu)選B和Al。G1-Gf的例子包括二烷基氨基如二甲氨基和二乙氨基；烷氧基或芳氧基如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和苯氧基；烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、對甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基和3，5-二甲基苯基；鹵素如氟、氯、溴和碘；含雜原子的烴基如對氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基和二(三甲基甲硅烷基)甲基；和有機(jī)準(zhǔn)金屬如五甲基銻、三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、二苯基胂、二環(huán)己基銻和二苯基硼。
非共軛陰離子、即pKa值為-10或更低的布朗斯臺德酸的共軛堿[Z2]-或布朗斯臺德酸和路易斯酸混合物的共軛堿的例子包括三氟甲磺酸陰離子[(CF3SO3)-]、二(三氟甲磺?；?甲基陰離子、二(三氟甲磺酰基)芐基陰離子、二(三氟甲磺酰基)酰胺、過氯酸陰離子[(ClO4)-]、三氟乙酸陰離子[(CF3CO2)-]、六氟銻陰離子[(SbF6)-]、氟代磺酸陰離子[(FSO3)-]、氯代硫酸陰離子[(ClSO3)-]、氟代磺酸陰離子/五氟化銻[FSO3/SbF5)-]、氟代磺酸陰離子/五氟化砷[(FSO3/AsF5)-]、和三氟甲磺酸陰離子/五氟化銻[(CF3SO3/SbF5)-]。
通過與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)能夠形成離子配合物的離子化合物(B)的例子包括四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸四乙基銨、四苯基硼酸甲基(三正丁基)銨、四苯基硼酸芐基(三正丁基)銨、四苯基硼酸二甲基二苯基銨、四苯基硼酸三苯基(甲基)銨、四苯基硼酸三甲基苯胺、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸芐基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基銨、四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸四乙基銨、四(五氟苯基)硼酸四芐基(三正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸芐基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸芐基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[二(3，5-二-三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸二茂鐵鎓、四苯基硼酸銀、四苯基硼酸三苯甲基酯、四苯基硼酸四苯基卟啉錳、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸(1，1’-二甲基二茂鐵鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳、四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、六氟砷酸銀、高氯酸銀、三氟乙酸銀、和三氟甲磺酸銀。
能夠通過與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子配合物的這些離子化合物(B)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
鋁氧烷(B-2)可以是由下面通式(V)表示的線性鋁氧烷 式中R26為C1-C20、優(yōu)選C1-C12烴基，如烷基、烯基、芳基和芳烷基或鹵素；w為平均聚合度，即通常是2-50、優(yōu)選2-40的整數(shù)；并且R26可以相同或不同，或由下面通式(VI)表示的環(huán)狀鋁氧烷 式中R26和w如上定義。
上述鋁氧烷可以通過烷基鋁與縮合劑如水的接觸而生產(chǎn)。對于接觸方法沒有特別的限制，并且可以通過任何已知的方法來進(jìn)行。例如可以使用如下幾種方法(1)將有機(jī)鋁化合物溶解于有機(jī)溶劑中，然后將該溶液與水接觸的方法；(2)在聚合引發(fā)階段添加有機(jī)鋁化合物，并在隨后的聚合階段添加水的方法；(3)使金屬鹽的結(jié)晶水或者無機(jī)或有機(jī)化合物的吸附水與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法；(4)使四烷基二鋁氧烷與三烷基鋁反應(yīng)，然后與水反應(yīng)的方法。所述鋁氧烷對于甲苯可以是不溶解的。這些鋁氧烷可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
當(dāng)將化合物(B-1)用作催化劑組分(B)時，催化劑組分(A)與催化劑組分(B)的摩爾比優(yōu)選為10∶1-1∶100、更優(yōu)選2∶1-1∶10。當(dāng)超出上述范圍時，每單位重量聚合物的催化劑的性能價格比將降低，因此是不切合實際的。當(dāng)將化合物(B-2)用作催化劑組分(B)時催化劑組分(A)與催化劑組分(B)的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶1,000,000、更優(yōu)選從1∶10-1∶10,000。當(dāng)超出上述范圍時，每單位重量聚合物的催化劑的性能價格比將降低，因此是不切合實際的?；衔?B-1)和(B-2)可以單獨使用或結(jié)合使用。
除組分(A)和(B)以外，在本發(fā)明中使用的聚合催化劑另外可包含作為組分(C)的有機(jī)鋁化合物。
可用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物由通式(VII)表示R27vAlJ3-v(VII)式中R27為C1-C10烷基；J為氫、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或鹵素；v為1-3的整數(shù)。
由通式(VII)表示的化合物的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氟化二甲基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、和倍半氯化乙基鋁。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，組分(A)、(B)和(C)可以預(yù)先接觸。例如可以通過將組分(B)與組分(A)接觸而進(jìn)行預(yù)接觸。對于接觸方法沒有特別的限制并可以通過任何已知的方法進(jìn)行。由于催化劑活性被改進(jìn)并且助催化劑組分(B)的用量被減少，因此，預(yù)接觸有效地降低了催化劑的成本。通過將組分(A)與組分(B-2)接觸，除上述作用以外，能夠獲得增加分子量的作用。預(yù)接觸通常在-20至200℃、優(yōu)選在-10至150℃、更優(yōu)選在0-80℃的溫度下進(jìn)行，其中用或不用溶劑如惰性烴、脂族烴和芳族烴，其中優(yōu)選脂族烴。
催化劑組分(A)與催化劑組分(C)的摩爾比優(yōu)選為1∶1至1∶10,000、更優(yōu)選為1∶5至1∶2,000、更優(yōu)選為1∶10至1∶1,000。組分(C)增加了每單位過渡金屬的聚合活性。然而，過大的用量是沒有用的并且將使大量組分(C)留在聚合物中。
在本發(fā)明中，至少可以將一種催化劑組分載在合適的載體上。可用于本發(fā)明的催化劑載體包括但不局限于無機(jī)氧化物載體、其它的無機(jī)載體和有機(jī)載體，其中優(yōu)選的是無機(jī)氧化物載體和其它無機(jī)載體。
催化劑載體用的無機(jī)氧化物的例子包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，F(xiàn)e2O3，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2及其混合物，如二氧化硅、氧化鋁，沸石，鐵氧體和玻璃纖維，其中二氧化硅和氧化鋁是特別優(yōu)選的。無機(jī)氧化物載體可以包含少量碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等等。
作為其它載體，可使用的是由下式表示的鎂化合物或其配合物鹽，如MgCl2和Mg(OC2H5)2MgR28xX1y式中R28是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；X1為鹵原子或C1-C20烷基；x為0-2的整數(shù)，且y為0-2的整數(shù)，其中x+y等于2。R28基團(tuán)或X1基團(tuán)可以相同或不同。
有機(jī)載體的例子包括聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和多芳基化合物、淀粉、以及碳。
在上述催化劑載體中，優(yōu)選的是MgCl2，MgCl(OC2H5)，Mg(OC2H5)2，SiO2和Al2O3。盡管取決于種類和生產(chǎn)方法，但所述催化劑載體的平均粒徑通常從1-300微米、優(yōu)選從10-200微米、更優(yōu)選從20-100微米。催化劑載體過小的粒徑將導(dǎo)致聚合物中細(xì)粉末的量增加，而過大的粒徑將導(dǎo)致聚合物中粗顆粒的量增加，從而降低聚合物的松密度或者堵塞料斗。
催化劑載體的比表面積通常從1-1,000m2/g，優(yōu)選從50-500m2/g，并且孔體積通常從0.1-5cm3/g，優(yōu)選從0.3-3cm3/g。當(dāng)比表面積或孔體積超出上述范圍時，催化劑活性將降低。例如，根據(jù)BET法所吸收的氮氣體積來測定比表面積和孔體積。
另外優(yōu)選的是，通常在150-1000℃，優(yōu)選在200-800℃煅燒之后，使用無機(jī)氧化物載體。
當(dāng)將至少一種催化劑組分載在催化劑載體上時，可以將催化劑組分(A)和(B)的至少一種，優(yōu)選兩者載在催化劑載體上。盡管催化劑組分(A)和(B)的至少一種的承載方法沒有特別的限制，但例如可以通過如下方法進(jìn)行承載(1)將組分(A)和(B)的至少一種與催化劑載體混合的方法；(2)在惰性溶劑中，將用有機(jī)鋁化合物或含鹵的硅化合物處理過的催化劑載體與組分(A)和(B)的至少一種混合的方法；(3)將催化劑載體和組分(A)和/或組分(B)與有機(jī)鋁化合物或含鹵的硅化合物反應(yīng)的方法；(4)將承載組分(A)和組分(B)之一的催化劑載體與沒有被承載的其它組分混合的方法；(5)將組分(A)和組分(B)的接觸反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑載體混合的方法；或(6)在催化劑載體的存在下使組分(A)與組分(B)接觸的方法。所述方法(4)，(5)和(6)可以在有機(jī)鋁化合物(C)的存在下進(jìn)行。
可以通過在接觸處理期間用彈性波照射組分(A)，(B)和(C)而制備本發(fā)明的催化劑。所述彈性波可以是聲波、優(yōu)選的是頻率從1-1000kHz，優(yōu)選10-500kHz的超聲波。
如此得到的催化劑可以用于生產(chǎn)狀態(tài)(as-produced state)或在蒸餾掉溶劑之后的固態(tài)下的聚合。另外，在本發(fā)明中，可以通過將組分(A)和組分(B)的至少一種承載至在其中的催化劑載體上，而在聚合體系中直接制備催化劑。例如，通過將組分(A)和組分(B)的至少一種，催化劑載體和可有可無的有機(jī)鋁化合物(組分(C))放置于反應(yīng)器中，然后在常壓至2MPa的壓力下，在-20至200℃，使烯烴如乙烯預(yù)聚約一分鐘至約兩小時，能夠形成催化劑顆粒。
化合物(B-1)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為1∶5至1∶10,000，更優(yōu)選從1∶10至1∶500；而化合物(B-2)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為1∶0.5至1∶1000，更優(yōu)選從1∶1至1∶50。當(dāng)使用兩種或多種組分(B)時，各組分(B)與催化劑載體的重量比優(yōu)選位于上述范圍內(nèi)。組分(A)與催化劑載體的重量比優(yōu)選為1∶5至1∶10,000，更優(yōu)選從1∶10至1∶500。
當(dāng)組分(B)(化合物(B-1)或化合物(B-2))與催化劑載體的重量比或組分(A)與催化劑載體的重量比超出上述范圍時，催化劑活性往往會下降。如此制備的聚合催化劑的平均粒徑通常從2-200微米，優(yōu)選從10-150微米，更優(yōu)選從20-100微米。比表面積通常從20-1000m2/g，優(yōu)選從50-500m2/g。當(dāng)平均粒徑小于2微米時，聚合物中細(xì)粉末的量往往會增加。當(dāng)平均粒徑大于200微米時，聚合物中粗顆粒的量往往會增加。當(dāng)比表面積小于20m2/g時，催化活性往往會下降。當(dāng)比表面積超過1000m2/g時，聚合物的松密度往往會下降。催化劑中過渡金屬的量，以100克催化劑載體量計通常從0.05-10克，優(yōu)選從0.1-2克。當(dāng)超出上述范圍時，催化活性往往會下降。
利用承載了的催化劑將能夠生產(chǎn)具有高松密度和希望粒徑分布的、工業(yè)有用的聚合物。
(I-3b)聚合催化劑2所述聚合催化劑2包含(A)含元素周期表第4族金屬元素的過渡金屬化合物(II)，和(B)至少一種選自如下的組分能夠通過與所述過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)而形成離子配合物的化合物(B-1)，和鋁氧烷(B-2)。
過渡金屬化合物(II)是由下面通式(II)表示的單橋連的配合物 式中R1至R11，X1和X2各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烴基、含鹵C1-C20烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)；并且R3和R4、或R8和R9可以彼此連接形成環(huán)；Y1為兩個配位體交聯(lián)用的二價基團(tuán)，并且是C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AIR-，式中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵烴基；和M1為鈦、鋯或鉿。
上式(II)的R1至R11，X1和X2的鹵素包括氯、氟、溴和碘。C1-C20烴基可以包括烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基和正癸基；芳基如苯基、1-萘基和2-萘基；和芳烷基如芐基。含鹵C1-C20烴基可以包括如三氟甲基這樣的基團(tuán)，它是通過用合適的鹵原子替代上述C1-C20烴基的至少一個氫而得到的。含硅基團(tuán)可以包括三甲基甲硅烷基和二甲基(叔丁基)甲硅烷基。含氧基團(tuán)可以包括甲氧基和乙氧基。含硫基團(tuán)可以包括硫醇和磺酸基團(tuán)，含氮基團(tuán)可以包括二甲氨基，而含磷基團(tuán)可以包括苯基膦。R3和R4、或R8和R9可以彼此連接形成如芴之類的環(huán)。R1優(yōu)選為C1-C6烷基、更優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基和環(huán)己基。R3、R6、R8和R11各自優(yōu)選為氫或C1-C6烷基、更優(yōu)選為氫、甲基或乙基。R2、R4、R5、R7、R9和R10各自優(yōu)選為氫。在特別優(yōu)選的組合中，R1為烷基和R7為氫。X1和X2各自優(yōu)選為鹵素、甲基、乙基或丙基。
Y1的例子包括亞甲基、乙撐、乙叉、亞異丙基、環(huán)己叉、1，2-亞環(huán)己基、二甲基亞甲硅基、四甲基二亞甲硅基、二甲基亞甲鍺烷基、甲基硼叉(CH3-B＝)、甲基鋁叉(CH3-Al＝)、苯基磷叉(Ph-P＝)、苯基膦叉(Ph-PO＝)、1，2-亞苯基、亞乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯叉(CH2＝C＝)、甲酰亞胺、氧(-O-)和硫(-S-)，就獲得本發(fā)明的作用而言，優(yōu)選亞甲基、乙撐、乙叉、亞異丙基。
M1為鈦、鋯或鉿，其中優(yōu)選的是鉿。
式(II)過渡金屬化合物的例子包括1，2-亞乙基(1-(2-異丁基茚基))(2-茚基)二氯化鉿、1，2-亞乙基(1-(2-丁基茚基))(2-茚基)二氯化鉿、1，2-亞乙基(1-(2-丁基茚基))(2-(4，7-二甲基茚基)二氯化鉿、1，2-亞乙基(1-(2-異丙基茚基))(2-(4，7-二甲基茚基)二氯化鉿、1，2-亞乙基(1-(2-異丙基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基)二氯化鉿、二甲基亞甲硅基(1-(2-異丁基茚基))(2-茚基)二氯化鉿、二甲基亞甲硅基(1-(2-丁基茚基))(2-茚基)二氯化鉿、二甲基亞甲硅基(1-(2-丁基茚基))(2-(4，7-二甲基茚基))二氯化鉿、甲基亞甲硅基(1-(2-異丙基茚基))(2-(4，7-二甲基茚基))二氯化鉿、甲基亞甲硅基(1-(2-異丙基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、1，3-亞丙基(1-(2-異丙基茚基))(2-茚基))二氯化鉿、1，3-亞丙基(1-(2-異丁基茚基))(2-茚基))二氯化鉿、1，3-亞丙基(1-(2-丁基茚基))(2-茚基))二氯化鉿、1，3-亞丙基(1-(2-丁基茚基))(2-(4，7-二甲基茚基))二氯化鉿、1，3-亞丙基(1-(2-異丙基茚基))(2-(4，7-二甲基茚基))二氯化鉿、1，3-亞丙基(1-(2-異丙基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、1，2-亞乙基(1-(4，7-二異丙基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、1，2-亞乙基(9-芴基)(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、亞異丙基(1-(4，7-二異丙基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、1，2-亞乙基(1-(4，7-二甲基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、1，2-亞乙基(9-芴基)(2-(4，7-二甲基茚基))二氯化鉿、亞異丙基(1-(4，7-二甲基茚基))(2-(4，7-二異丙基茚基))二氯化鉿、1，2-亞乙基(2-茚基)(1-(2-異丙基茚基)二氯化鉿、二甲基亞甲硅基(2-茚基)(1-(2-異丙基茚基)二氯化鉿、以及用鈦或鋯替代上述化合物的鉿所得到的化合物，但并不局限于此。
式(II)表示的過渡金屬化合物，例如通過相同受讓人的日本專利公開JP11-130807中所披露的方法來制備。過渡金屬化合物(II)的兩種或多種可以用作催化劑組分(A)。
聚合催化劑2的催化劑組分(B)與聚合催化劑1中的相同。與聚合催化劑1一樣，聚合催化劑2可以承載在載體上、經(jīng)受預(yù)聚合、或者如果希望的話與上述有機(jī)鋁化合物(C)結(jié)合使用。(I-3c)聚合通過任何聚合法可以生產(chǎn)丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)，所述方法包括但不局限于淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合、和懸浮聚合，其中優(yōu)選的是淤漿聚合和氣相聚合。C4-C20α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯。這些α-烯烴可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
至于聚合條件，聚合溫度通常從-100至250℃、優(yōu)選從-50至200℃、更優(yōu)選從0-130℃。原料單體與組分(A)的摩爾比優(yōu)選從1-108、更優(yōu)選從100-105。聚合時間通常為5分鐘至10小時，聚合反應(yīng)壓力優(yōu)選從常壓至20MPa、更優(yōu)選從常壓至10MPa。
聚合物的分子量可以通過對催化劑組分的種類和用量以及聚合溫度的適當(dāng)選擇而進(jìn)行調(diào)節(jié)，或者通過在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行聚合而進(jìn)行調(diào)節(jié)；所述鏈轉(zhuǎn)移劑如氫；硅烷化合物如苯基硅烷和苯基二甲基硅烷；以及有機(jī)鋁化合物如三甲基鋁，其中優(yōu)選氫。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，以催化劑中1摩爾過渡金屬計為10摩爾或更多、優(yōu)選為50摩爾或更多。
另外可以利用溶劑進(jìn)行聚合，所述溶劑例如芳族烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；脂族烴如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；以及鹵代烴如氯仿和二氯甲烷。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。另外，也可以將單體如α-烯烴用作溶劑。在某些聚合法中，聚合在沒有溶劑下進(jìn)行。
在主聚合之前，可以利用聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合。例如，通過使少量烯烴與固體催化劑組分接觸，可進(jìn)行預(yù)聚合。對于接觸方法沒有特別的限制并可以是任何已知的方法。對可用于預(yù)聚合的烯烴沒有特別的限制，并且可以使用與上面列舉的相同的烯烴，例如乙烯、C3-C20α-烯烴或其混合物。在預(yù)聚合中使用的烯烴優(yōu)選與隨后主聚合中使用的烯烴相同。
預(yù)聚合溫度通常從-20至200℃、優(yōu)選從-10至130℃、更優(yōu)選從0-80℃?？梢岳萌軇┻M(jìn)行預(yù)聚合，所述溶劑如惰性烴、脂族烴、芳族烴和單體，其中優(yōu)選脂族烴。另外，預(yù)聚合也可以在沒有溶劑下進(jìn)行。
優(yōu)選對預(yù)聚合條件進(jìn)行控制，使得最終預(yù)聚合產(chǎn)物的特性粘度[η]當(dāng)在四氫萘中于135℃進(jìn)行測量時為0.2dl/g或更大、優(yōu)選為0.5dl/g或更大，以催化劑中每1毫摩爾過渡金屬計，其產(chǎn)率為1-10000克、優(yōu)選為10-1000克。(I-4)聚丙烯薄膜的生產(chǎn)通過壓塑、擠塑、吹塑、流延等任何合適的模塑方法，將丙烯聚合物(A)和丙烯均聚物(A-1)成型為厚度通常為10-1000μm的薄膜。成膜條件通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能容易地進(jìn)行確定。優(yōu)選由流延生產(chǎn)的薄膜。如果需要，可以對薄膜的表面進(jìn)行處理，從而增加表面能并使該表面極化。處理方法包括例如電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱空氣處理、臭氧照射、以及紫外線照射。例如，通過噴砂處理、溶劑處理等，薄膜表面可以是粗糙的。
如果希望的話，薄膜可以包含成核劑、抗氧劑、中和劑、滑動劑、防粘連劑、防霧劑、防靜電劑等。
成核劑和非強(qiáng)制使用的添加劑可以在漢歇爾混合機(jī)等中與丙烯聚合物進(jìn)行干混，或者可以在單-或雙螺桿擠塑機(jī)、班伯里混合機(jī)等中與丙烯聚合物進(jìn)行熔融捏合。在丙烯聚合物生產(chǎn)期間，可以立即或漸漸地將高熔點聚合物添加至反應(yīng)器中。
對于成核劑沒有特別的限制，只要它能夠加速成核過程。具有所述作用的物質(zhì)的例子是通過分子鏈的吸附促進(jìn)分子鏈取向的那些物質(zhì)。成核劑可以是高熔點聚合物、羧酸或其金屬鹽、芳族磺酸或其金屬鹽、有機(jī)磷酸或其金屬鹽、二亞芐基山梨醇或其衍生物、松香酸的部分金屬鹽、無機(jī)細(xì)顆粒、酰亞胺、酰胺、喹吖啶酮、醌、或其混合物。
高熔點聚合物的例子包括聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯；聚乙烯基環(huán)烷如聚乙烯基環(huán)己烷和聚乙烯基環(huán)戊烷；間規(guī)聚苯乙烯；聚(3-甲基戊烯-1)；聚(3-甲基丁烯-1)；和聚烯基硅烷。
金屬鹽的例子包括苯甲酸鋁、對叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉、和吡咯羧酸鈉。
二亞芐基山梨醇或其衍生物的例子包括二亞芐基山梨醇、1，32，4-二(鄰-3，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，32，4-二(鄰-2，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，32，4-二(鄰-4-乙基亞芐基)山梨醇、1，32，4-二(鄰-4-氯亞芐基)山梨醇、和1，32，4-二亞芐基山梨醇。二亞芐基山梨醇或其衍生物可以Gelol MD和Gelol MD-LM30(商品名)得自New Japan Chemical Co.，Ltd.。
松香酸的部分金屬鹽的例子包括PinecrystalKM1600，Pinecrystal KM1500和Pinecrystal KM1300(商品名)，它們得自Arakawa Chemical Industries Ltd.。
無機(jī)顆粒的例子包括滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫土、膨潤土、石墨、鋁粉、氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、和硫化鉬。
酰胺的例子包括己二酸二?；桨泛托炼岫；桨?。
這些成核劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選用作成核劑的是滑石的無機(jī)細(xì)顆粒和由下式表示的有機(jī)磷酸的金屬鹽 式中R29為氫或C1-C4烷基；R30和R31各自獨立地為氫、C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；M5為堿金屬、堿土金屬、鋁或鋅；當(dāng)M5為堿金屬時m為0且n為1；當(dāng)M5為堿土金屬或鋅時n為1且m為1，或者m為0且n為2；而當(dāng)M5為鋁時m為1且n為2。由于這些成核劑幾乎不產(chǎn)生氣味，因此，使得薄膜能夠適用于食品用途。有機(jī)磷酸金屬鹽可以商品名Adekastab NA-11和Adekastab NA-21得自Asahi DenkaKogyo K.K.。
以丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)計，成核劑的添加量通常為10ppm或更多、優(yōu)選從10-10000ppm、更優(yōu)選從10-5000ppm、更優(yōu)選從10-2500ppm。當(dāng)所述用量低于10ppm時，將不能夠改善薄膜的加工性能。當(dāng)用量超過10000ppm時，將不會產(chǎn)生輔加的作用。
包括作為成核劑的無機(jī)顆粒如滑石的薄膜，由于具有優(yōu)異的滑動性能，因此改善了生產(chǎn)的加工性能、如成袋性能和印刷性能，并且通過高速生產(chǎn)機(jī)械如各種填充層壓機(jī)和包裝層壓機(jī)，可用來生產(chǎn)普通用途的包裝薄膜。包括作為成核劑的二亞芐基山梨醇或其衍生物的薄膜，由于具有優(yōu)異的透明度和顯示作用，因此適于生產(chǎn)用于玩具、文具等的包裝薄膜。包括作為成核劑的酰胺的薄膜，由于能夠防止歸因于其優(yōu)異剛性所致彎曲收縮這樣的缺陷，因此，通過高速制袋機(jī)適于生產(chǎn)任何種類的普通用途的包裝薄膜。
抗氧劑可以是磷抗氧劑、酚抗氧劑和硫抗氧劑。
磷抗氧劑的例子包括三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亞苯基二亞膦酸酯、Adekastab 1178(Asahi DenkaKogyo K.K.)、Sumiriser TNP(Sumitomo Chemical Company Ltd.)、JP-135(Johoku Kagaku Co.，Ltd.)、Adekastab 2112(Asahi DenkaKogyo K.K.)、JPP-2000(Johoku Kagaku Co.，Ltd.)、Weston 618(GECo.，Ltd.)、Adekastab PEP-24G(Asahi Denka Kogyo K.K.)、AdekastabPEP-36(Asahi Denka Kogyo K.K.)、Adekastab HP-10(Asahi DenkaKogyo K.K.)、Sandstab P-EPQ(Clarient Corp.)、和Phosphite168(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)。
酚抗氧劑的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、4，4’-亞丁基二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三亞乙基二醇-二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、Sumiriser BHT(Sumitomo Chemical Company Ltd.)，Yoshinox BHT(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，Antage BHT(Kawaguchi Kagaku Co.，Ltd.)，Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，Irganox 1010(Ciba SpecialtyChemicals Corp.)，Adekastab AO-60(Asahi Denka Kogyo K.K.)，Sumiriser BP-101(Sumitomo Chemical Company Ltd.)，Tominox TT(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，TTHP(Toray Industries)，Irganox 3114(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，Adekastab AO-20(Asahi Denka Kogyo K.K.)，Adekastab AO-40(Asahi DenkaKogyo K.K.)，Sumiriser BBM-S(Sumitomo Chemical Company Ltd.)，YoshinoxBB(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，Antage W-300(Kawaguchi Kagaku Co.，Ltd.)，Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，Adekastab AO-70(Asahi DenkaKogyo K.K.)，Tominox 917(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，Adekastab AO-80(Asahi Denka Kogyo K.K.)，和Sumiriser GA-80(Sumitomo ChemicalCompany Ltd.).
硫抗氧劑的例子包括二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇三(3-月桂基硫代丙酸酯)、SUMIRISER TPL(Sumitomo Chemical Company Ltd.)，Yoshinox DLTP(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，Antiox L(NOF Corporation)，Sumiriser TPM(Sumitomo Chemical Company Ltd.)，Yoshinox DMTP(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，Antiox M(NOF Corporation)，Sumiriser TPS(Sumitomo ChemicalCompany Ltd.)，Yoshinox DSTP(Yoshitomi Seiyaku Co.，Ltd.)，Antiox S(NOFCorporation)，Ltd.，Adekastab AO-412S(Asahi Denka Kogyo K.K.)，Seenox412S(Sipro Kasei Co.，Ltd.)，和Sumiriser TDP(Sumitomo ChemicalCompany Ltd.).
優(yōu)選的酚抗氧劑是得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 1010(季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])；得自CibaSpecialty Chemicals Corp.的Irganox 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)；得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 1330(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯)；和得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 3114(三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯)。
優(yōu)選的磷抗氧劑是得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irgaphos 168(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)；和得自ClarientCorp.的P-EPQ(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基二亞磷酸酯)。
當(dāng)使用時，以100質(zhì)量份丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)計，抗氧劑的用量從約0.001至約1質(zhì)量份?？寡鮿┑奶砑觾?yōu)選將防止聚合物的返黃等。
作為中和劑，特別優(yōu)選的是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、水合變白云母如得自Kyowa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的DHT-4A(組分Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)、以及鋰-鋁復(fù)合氫氧化物如得自MizusawaKagaku Kogyo Co.，Ltd.的Mizukalac([Li2Al4(OH)12]CO3mH2O，式中m約為3)。
作為防粘連劑，特別優(yōu)選的是得自Fuji Silysia Co.，Ltd.的合成二氧化硅防粘連劑“Sailicia”和得自Mizusawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的合成二氧化硅防粘連劑“Mizukasil”。
特別優(yōu)選的滑動劑是順式1，3二十二碳烯酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、二十二烷酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二油酰胺、硬脂基順式1，3二十二碳烯酰胺、和油基棕櫚酰胺。
以100質(zhì)量份丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)計，各種添加劑的添加量約從0.001至約1質(zhì)量份。添加劑配方的例子如下所示?？寡鮿?000ppm、得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 10101000ppm、得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irgaphos 168。中和劑1000ppm硬脂酸鈣防粘連劑2300ppm、得自Fuji Silysia Co.，Ltd.的二氧化硅防粘連劑。滑動劑500ppm順式1，3二十二碳烯酰胺。(II)多層聚烯烴樹脂層壓材料本發(fā)明的多層聚烯烴樹脂層壓材料是其中至少一個最外層(下文稱之為“熱封層”)由丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)生產(chǎn)的層壓材料。其它層(下文稱之為“中間層”或“層壓層”)可以由除丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)以外的各種聚合物生產(chǎn)。在所述各種聚合物中，優(yōu)選的是丙烯聚合物。作為丙烯聚合物，能夠在沒有特別限制的情況下使用具有結(jié)晶度的丙烯聚合物(下文稱之為“結(jié)晶丙烯聚合物”)。結(jié)晶丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、和丙烯-乙烯嵌段共聚物。根據(jù)希望的加工性能來確定結(jié)晶丙烯聚合物的分子量。例如，對于形成T模頭流延薄膜，熔體指數(shù)(在230℃，2160gf)優(yōu)選為約2-20g/10min，而對于形成片材優(yōu)選為約1-10g/10min。根據(jù)薄膜和片材的預(yù)定用途，合適的聚合物選自具有不同熔體指數(shù)的那些物質(zhì)。例如，高熔點和高結(jié)晶度的丙烯均聚物適用于耐熱性和熱封強(qiáng)度十分重要的那些用途。這樣的聚合物披露于日本專利申請公開JP8-85711中。所建議的聚合物滿足如下條件(1)全同立構(gòu)五單元組部分P，即立構(gòu)規(guī)整性指數(shù)，為85.0-92.0摩爾％；(2)正庚烷不溶性H為93.0-97.0％質(zhì)量；(3)P和H滿足下式0.750P+27.125＜H；并另外滿足(4)熔體指數(shù)MI(230℃，2160gf在下文同樣適用)為1-20g/10min；和(5)下式τ≤0.65-0.025MI式中，τ是在頻率ω0＝100rad/sec時的松馳時間，所述頻率是通過在175℃下的頻率分散測量而測得的。
優(yōu)選的聚合物滿足(1)全同立構(gòu)五單元組部分P為85.0-92.0摩爾％；(2)正庚烷不溶性H為86.0-97.0％質(zhì)量；
(3)P和H滿足下式0.750P+26.000＜H；和(4)熔體指數(shù)MI為1-25g/10min；和(5)下式τ≤0.63-0.025MI式中，τ如上定義。
P、H、MI、ω0和τ的定義和測量方法，以及丙烯聚合物的生產(chǎn)方法描述于日本專利申請公開JP8-85711中。
另外，為了改善薄膜或片材的低溫?zé)岱庑?，?yōu)選可使用的是具有優(yōu)異低溫?zé)岱庑缘谋?乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(下文稱之為“丙烯無規(guī)共聚物”)，它們披露于例如日本專利申請公開JP9-208629、9-272718和10-130336中。在日本專利申請公開JP9-208629中建議的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，并且滿足下面必要條件(1)-(5)(1)乙烯單元含量x為3-10％重量；(2)熔體指數(shù)MI為4-12g/10min；(3)可由沸騰二乙醚萃取的部分E(wt％)和x滿足下式(i)和(ii)E≤0.25x+1.1(x＝3-6％重量) (i)E≤2.6(x＝6-10％重量) (ii)(4)由差示掃描量熱計測量的熔點Tm(℃)和x滿足下式(iii)和(iv)Tm≤140(x＝3-5％重量)(iii)Tm≤165-5x(x＝5-10％重量)(iv)；和(5)PPP鏈的全同立構(gòu)三單元組部分[mm]當(dāng)通過13C-NMR測量時為98.0摩爾％或更高。
在日本專利申請公開JP9-272718中建議的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，并且滿足下面必要條件(1)-(5)(1)乙烯單元含量x為0.2-4％重量；(2)熔體指數(shù)MI為4-12g/10min；
(3)可由沸騰二乙醚萃取的部分E(wt％)和x滿足下式(v)E≤0.25x+1.1(v)(4)由差示掃描量熱計測量的熔點Tm(℃)和x滿足下式(vi)Tm≤165-5x (vi)；和(5)PPP鏈的全同立構(gòu)三單元組部分[mm]當(dāng)通過13C-NMR測量時為98.0摩爾％或更高。
在日本專利申請公開JP11-60639中建議的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物，并且滿足下面必要條件(1)-(6)(1)乙烯單元含量α(摩爾％)和1-丁烯單元含量β(摩爾％)滿足下式(vii)；4≤α+β≤15 (vii)(2)熔體指數(shù)MI為1-12g/10min；(3)可由沸騰二乙醚萃取的部分E和(α+β)，當(dāng)(α+β)≤12時滿足下式(viii)，當(dāng)α+β＞12時滿足下式(ix)E≤0.2(α+β)+0.6 (viii)E≤3.0 (ix)；(4)由差示掃描量熱計測量的熔點Tm(℃)和(α+β)滿足下式(x)Tm≤164-3.6(α+β) (x)；(5)立構(gòu)規(guī)整性指數(shù)P當(dāng)通過13C-NMR測量時為98.0摩爾％或更高；和(6)Mw/Mn之比為6或更低，其中Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量，它們是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的。
各參數(shù)的定義和測量方法以及聚合物的生產(chǎn)方法描述于相應(yīng)的專利文獻(xiàn)中。由沒有結(jié)晶度的丙烯聚合物(結(jié)晶丙烯聚合物和丙烯無規(guī)共聚物)生產(chǎn)的薄膜和片材在剛性和耐熱性方面往往會變差。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的多層聚烯烴樹脂層壓材料具有由除丙烯聚合物(A)和(A-1)以外的結(jié)晶丙烯聚合物生產(chǎn)的至少一層、優(yōu)選1-3層、更優(yōu)選1-2層中間層或?qū)訅簩印?br> 中間層或?qū)訅簩涌梢酝ㄟ^利用漢歇爾混合機(jī)等制備的結(jié)晶丙烯聚合物和丙烯無規(guī)共聚物的干混物來生產(chǎn)，或者可以通過利用單-或雙螺桿擠塑機(jī)、班伯里混合機(jī)等制備的熔體捏合混合物來生產(chǎn)。丙烯無規(guī)共聚物的混合比通常從1-99％重量、優(yōu)選從10-90％重量、最優(yōu)選從20-80％重量。當(dāng)丙烯無規(guī)共聚物的混合比小于1％重量時，中間層或?qū)訅簩釉谕该鞫群蜎_擊強(qiáng)度方面往往會變差。
本發(fā)明的多層聚烯烴樹脂層壓材料可以通過任何合適的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)，對其并沒有特別的限制，例如通過熔融共擠出法。特別是，由于可應(yīng)用使用大成型機(jī)械的高速成型，因此，T-模頭流延法是優(yōu)選的。高速成膜可以在約50m/min或更高引出速度的條件下進(jìn)行。對多層層壓材料的厚度沒有特別的限制，通常為約10-5000微米。
下面將參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的描述。然而，應(yīng)當(dāng)指出的是，下面實施例僅僅是說明性的并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行限定。
通過下面的方法對聚合物的樹脂性能進(jìn)行評估。(1)[η]利用得自Rigosha Co.，Ltd.的“VMR-053型”自動粘度計，在四氫萘中于135℃測量聚合物的特性粘度。(2)五單元組部分、三單元組部分和不規(guī)則性插入物根據(jù)A.Zambilli等人在大分子(8，687(1975))中建議的方法，獲得在下列條件下得到的13C-NMR光譜的峰。
裝置由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造的“JNM-EX400型”13C-NMR分光計方法完全質(zhì)子去偶法濃度220mg/mL溶劑1，2，4-三氯苯/重苯混合溶劑(90/10體積比)溫度130℃脈沖寬度45°脈沖間隔4秒集成10000次(3)分子量分布(Mw/Mn)
Mw/Mn由重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn計算得到，所述分子量在下列條件下由GPC測量并以聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)進(jìn)行校正。GPC裝置柱Toso GMHHR-H(S)HT檢測器用于液相色譜的RI檢測器WATERS 150C”測量條件溶劑1，2，4-三氯苯測量溫度145℃流速1.0mL/min試樣濃度2.2mg/mL注射量160μL校正曲線普適標(biāo)定分析程序HT-GPC(Ver.10)(4)DSC測量使用差示掃描量熱計(得自Perkin Elmer Co.，Ltd.的“DSC-7”)。在氮氣氛下，在230℃加熱3分鐘而熔化10毫克試樣之后，以10℃/分的速率，將該試樣冷卻至0℃。在0℃將冷卻的試樣保持3分鐘，然后，以10℃/分的升溫速率進(jìn)行加熱，以獲得熔融吸熱曲線。將熔融吸熱表示為ΔH。將熔融吸熱曲線最大峰的峰頂取作熔點Tm(℃)。(5)程序升溫色譜法(a)測量方法在135℃，將試樣溶液引入TREF柱中，然后以5℃/分的速率漸漸冷卻至0℃。將溫度保持在0℃30分鐘，以便將試樣吸附至填充的吸附劑上。然后以40℃/小時的升溫速率，將溫度升至135℃，從而得到洗脫曲線。測量在Tp±5℃的溫度范圍內(nèi)洗脫的級分的量，其中Tp為洗脫曲線中出現(xiàn)的峰值溫度。此外，還測量洗脫曲線中峰的半寬、即Th(℃)。(b)裝置TREF柱硅膠柱(4.6φ×150mm)，得自GL Science Co.，Ltd.；
流通池帶1毫米光學(xué)通道的KBr池，得自GL Science Co.，Ltd.；加料泵SSC-3100，得自Senshu Kagaku Co.，Ltd.；閥爐MODEL 554(高溫型)，得自GL Science Co.，Ltd.；TREF爐得自GL Science Co.，Ltd.；雙線溫度控制器REX-C100，得自Rigaku Kogyo Co.，Ltd.；檢測器用于液相色譜的IR檢測器“MIRAN 1A CVF”，得自FoxboroCo.，Ltd.；10-通閥得自Balco Co.，Ltd.的電閥；環(huán)500μL環(huán)，得自Balco Co.，Ltd.；(c)測量條件溶劑鄰-二氯苯；試樣濃度7.5g/L；注射量500μL；泵送流量2.0mL/min；檢測波數(shù)3.41微米；吸附劑Chromosorb P(30-60目)；和柱溫分布在±0.2℃內(nèi)。(6)可用沸騰二乙醚萃取的級分在下列條件下，利用Soxhlet萃取器進(jìn)行測量。
試樣量1-2克；試樣形式粉末(如果使用顆粒料，將其粉碎成粉末)；萃取劑二乙醚；萃取時間10小時；萃取頻率180次或更多；和含量；由下面方程式計算[萃取量(克)/裝入量(克)]×100。薄膜和層壓材料的評估在生產(chǎn)層壓材料和單層薄膜之后，在40℃，使所述層壓材料和薄膜經(jīng)受24小時的老化，然后在23±2℃和50±10％的濕度下進(jìn)行調(diào)節(jié)。在相同的溫度和濕度條件下進(jìn)行所述測量。(1)拉伸模量和斷裂強(qiáng)度在下列條件下，根據(jù)JIS K-7127進(jìn)行測量十字頭速度500mm/min載荷傳感器15kg測量方向機(jī)械方法(MD方向)(2)沖擊強(qiáng)度借助用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Co.，Ltd.、帶有1/2英寸沖擊頭的薄膜沖擊測試儀測量的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行評估。(3)透明度(內(nèi)光霧度)根據(jù)JIS K-7105，測量其表面涂有油的試樣的霧度。將測量值取作內(nèi)光霧度。(4)熱封溫度根據(jù)JIS Z-1707測量熱封溫度。熱封條件如下所示。通過表面溫度計對熱封棒的溫度進(jìn)行校正。在室溫將熱封的薄膜放置過夜，然后，以200mm/min的剝離速度，在室溫下，通過T-剝離試驗測量剝離強(qiáng)度。熱封溫度由剝離強(qiáng)度為2.94N/15mm時的溫度表達(dá)，所述剝離強(qiáng)度由熱封溫度-剝離強(qiáng)度曲線計算得到。
熱封時間2秒熱封面積15×10mm；熱封壓力0.52MPa；和熱封溫度利用若干次內(nèi)推法測量。(5)滑動性將其上有薄膜的滑板置于其上有薄膜的玻璃板上。然后，使玻璃板漸漸傾鈄，以便在滑板開始滑動時測量傾鈄角度。以傾角的切線為基礎(chǔ)確定薄膜的滑動性能。利用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho Co.，Ltd.的摩擦角測量裝置，在下面條件下測量傾鈄角度。
測量表面相對金屬軋制表面(熱封表面)的表面/金屬軋制表面；傾鈄速度2.7°/秒；
滑板質(zhì)量1千克；滑板截面積65cm2；接觸壓力1.5MPa(表壓)(6)防粘連性能測量方法1利用與另一非金屬軋制表面相對的、薄膜之一的金屬軋制表面，在下列條件下對兩薄膜進(jìn)行接觸壓制。將薄膜固定地安裝在10cm×10cm的夾具上，并在下列條件下測量10cm×10cm區(qū)域的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度越小，防粘連性能就越好。
接觸條件溫度60℃周期7天載荷15g/cm2接觸面積10cm×10cm；剝離條件剝離速度20mm/min載荷傳感器2kg測量方法2利用與另一非金屬軋制表面相對的、層壓材料之一的金屬軋制表面(熱封表面)，在下列條件下對兩層壓材料進(jìn)行接觸壓制。將薄膜固定地安裝在10cm×10cm的夾具上，并在下列條件下測量10cm×10cm區(qū)域的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度越小，防粘連性能就越好。
接觸條件溫度50℃周期7天載荷15g/cm2接觸面積10cm×10cm；剝離條件剝離速度20mm/min
載荷傳感器2kg測量方法3除了將層壓材料之一的非金屬軋制表面(熱封表面)與另一金屬軋制表面(層壓表面)進(jìn)行接觸壓制以外，該測量方法與測量方法2相同。(7)層間強(qiáng)度當(dāng)用鑷子牽引，熱封層(表面A)與另一層分離時，將層間強(qiáng)度定為“差”，而當(dāng)不與另一層分離時定為“好”。合成例11，2-亞乙基(2-茚基)(1-(2-異丙基茚基))二氯化鉿的制備向100mL的三頸燒瓶中加入20毫升THF和1.69克(9.9毫摩爾)2-異丙基茚基鋰，并將該溶液冷卻至-78℃。在添加1.74毫升(10毫摩爾)六甲基磷酰胺之后，由滴液漏斗滴加20毫升THF和2克(8.96毫摩爾)1-溴-2-(2-茚基)乙烷的溶液。在室溫攪拌8小時之后，順序添加5毫升水和100毫升乙醚。利用分離漏斗，用50毫升硫酸銅水溶液對有機(jī)相洗滌三次。通過對分離的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾而除去溶劑，并利用己烷洗脫劑，在柱中提純殘余物，從而得到2克1-(2-茚基)-2-(1-(2-異丙基茚基))乙烷。
然后，在氮氣流下，向200毫升的schlenk試管中添加20毫升二乙醚和2克1-(2-茚基)-2-(1-(2-異丙基茚基))乙烷，并將該溶液冷卻至-78℃。在添加10毫升正丁基鋰的1.61M己烷溶液(正丁基鋰16.1毫摩爾)之后，在室溫對該混合物攪拌8小時。然后，通過蒸餾而除去溶劑，并用己烷對殘余物進(jìn)行洗滌，得到2.14克1-(2-茚基)-2-(1-(2-異丙基茚基))乙烷的鋰鹽。
然后，將10毫升甲苯添加至1.15克(3.18毫摩爾)鋰鹽中并冷卻至-78℃。通過套管，將1.02克(3.18毫摩爾)、于10毫升甲苯中的、已冷卻至-78℃的四氯化鉿的漿液添加至1-(2-茚基)-2-(1-(2-異丙基茚基))乙烷的鋰鹽中。在室溫下對混合物攪拌8小時，并過濾以分離上清液。將濾液濃縮，然后由二氯甲烷/己烷混合溶劑進(jìn)行再結(jié)晶，以便得到0.45克(0.83毫摩爾)1，2-亞乙基(2-茚基)(1-(2-(異丙基茚基))二氯化鉿。1H-NMR(δ，ppm)7.8-7.0(m，8H)，6.50(s，1H)，5.92(d，1H)，3.65(s，4H)，3.30(m，1H)，1.50(d，3H)，1.25(d，3H)
通過上述評估方法檢測聚丙烯的樹脂性能。在復(fù)合下列添加劑之后，通過“TLC35-20型”單螺桿擠塑機(jī)(得自Tsukada Juki SeisakushoCo.，Ltd.)，將丙烯均聚物擠出成粒料。添加劑配方抗氧劑1000ppm、得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irganox 10101000ppm、得自Ciba Specialty Chemicals Corp.的Irgaphos 168。中和劑1000ppm硬脂酸鈣防粘連劑2300ppm、二氧化硅基防粘連劑。滑動劑2500ppm順式1，3二十二碳烯酰胺。
利用“TLC35-20型”(20mmφ)成膜機(jī)(得自Tsukada JukiSeisakusho Co.，Ltd.)，在下列條件下，將粒料制成厚度為50微米的薄膜T-模頭出口溫度190℃引出速度6.0m/min驟冷輥溫度30℃驟冷輥鏡面通過用于薄膜和層壓材料的上述評估方法，對薄膜進(jìn)行測量。結(jié)果列于表1中。對比例1重復(fù)實施例1的步驟，所不同的是使用通過利用非金屬茂催化劑(Ti/Mg催化劑)生產(chǎn)的聚丙烯F744NP(得自Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd.)。結(jié)果列于表1中。
表1

表2

工業(yè)實用性本發(fā)明的聚丙烯薄膜在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好的平衡、粘性較小、并具有優(yōu)異的加工性能、透明度和抗沖擊性，因此，適用于例如食品包裝和醫(yī)藥領(lǐng)域。本發(fā)明的多層聚烯烴樹脂層壓材料在拉伸模量和熱封溫度之間具有良好的平衡、粘性較小、并具有用于高速成袋所需優(yōu)異的滑動性和防粘連性，因此適用于例如食品包裝和醫(yī)藥領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種滿足下式的聚丙烯薄膜TM≥12.5×ST-900式中TM是拉伸模量(MPa)，HST是熱封溫度(℃)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯薄膜，由如下丙烯聚合物(A)制得(1)當(dāng)通過差示掃描量熱法(DSC)測量時，熔點Tm為120-135℃；(2)當(dāng)通過DSC測量時，熔融吸熱ΔH(J/g)滿足如下關(guān)系ΔH≥0.45×Tm+22；(3)當(dāng)通過溫度上升分級洗脫曲線測量時，峰頂?shù)陌雽扵h為5℃或更低；和(4)在135℃于四氫萘中測量時特性粘度[η]為1-3dl/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚丙烯薄膜，其中，丙烯聚合物(A)為滿足如下條件的丙烯均聚物(A-1)(1)70-80摩爾％的內(nèi)消旋五單元組部分[mmmm]；和(2)外消旋五單元組部分[rrrr]，與1-[mmmm]一起滿足如下條件[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的聚丙烯薄膜，其中，丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)，在包含如下聚合催化劑的存在下，通過丙烯聚合，或使丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴聚合而生產(chǎn)，所述催化劑包含(A)由下面通式(I)表示的過渡金屬化合物 式中M為元素周期表第3-10族或鑭系的金屬元素；E1和E2相同或不同并且各自為選自如下的配位體取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、雜環(huán)戊二烯基、取代的雜環(huán)戊二烯基、氨基、磷化物、烴基和含硅基團(tuán)；并且E1和E2通過A1和A2交聯(lián)；X為σ-鍵配位體；并且若有的話，多個X可以相同或不同，并且各個X可以與另一個X、E1、E2或Y發(fā)生交聯(lián)；Y為路易斯堿；并且如果有的話，多個Y可以相同或不同，并且各個Y可以與另一個Y、E1、E2或X發(fā)生交聯(lián)；A1和A2可以是使兩個配位體E1和E2交聯(lián)的相同或不同的二價基團(tuán)并且各自獨立地為C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AIR-，式中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵烴基；q是由式[(M的價數(shù))-2]給出的1-5的整數(shù)；r為0-3的整數(shù)，和(B)至少一種選自如下的物質(zhì)能夠通過與所述過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)形成離子配合物的化合物(B-1)，和鋁氧烷(B-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的聚丙烯薄膜，其中，丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)，在包含如下聚合催化劑的存在下，通過丙烯的聚合，或丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴的聚合而生產(chǎn)，所述催化劑包含(A)由下面通式(II)表示的過渡金屬化合物 式中R1至R11，X1和X2各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烴基、含鹵C1-C20烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)；并且R3和R4、或R8和R9可以彼此連接形成環(huán)；Y1為兩個配位體交聯(lián)用的二價基團(tuán)，并且是C1-C20烴基、C1-C20含鹵烴基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NR-、-PR-、-P(O)R-、-BR-或-AIR-，式中R為氫、鹵素、C1-C20烴基或C1-C20含鹵烴基；和M1為鈦、鋯或鉿；和(B)至少一種選自如下的物質(zhì)能夠通過與所述過渡金屬化合物(A)或其衍生物反應(yīng)形成離子配合物的化合物(B-1)，和鋁氧烷(B-2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的聚丙烯薄膜，其中內(nèi)光霧度為5％或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的聚丙烯薄膜，其中聚丙烯薄膜是流延薄膜。
8.一種多層聚烯烴樹脂層壓材料，包含至少一層由權(quán)利要求1-7任一項限定的聚丙烯薄膜制得的最外層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的多層聚烯烴樹脂層壓材料，包含至少一層由除丙烯聚合物(A)或丙烯均聚物(A-1)以外的結(jié)晶丙烯聚合物制得的層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的多層聚烯烴樹脂層壓材料，其中該層壓材料通過共擠出而生產(chǎn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的多層聚烯烴樹脂層壓材料，其中該層壓材料通過流延而生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明的聚丙烯薄膜滿足下式:TM≥12.5×HST－900,式中TM是拉伸模量(MPa),HST是熱封溫度(℃)。該聚丙烯薄膜具有在拉伸模量和熱封溫度之間良好的平衡、粘性較小、并具有優(yōu)異的加工性能、透明度和抗沖擊性。本發(fā)明還公開了一種多層聚烯烴樹脂層壓材料,其中至少一層最外層由上述聚丙烯薄膜制得。該層壓材料具有在拉伸模量和熱封溫度之間良好的平衡、粘性較小、并具有優(yōu)異的滑動性和防粘連性。
文檔編號C08F4/645GK1384848SQ00814891
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者南裕, 金丸正實, 船橋英雄 申請人:出光石油化學(xué)株式會社