專利名稱：2,3,5,6－四鹵代－亞二甲苯基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)2，3，5，6-四鹵代-苯二甲胺的重氮化作用制備2，3，5，6-四鹵代-亞二甲苯基化合物的方法。
2，3，5，6-四鹵代-亞二甲苯基化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備例如活性藥物或農(nóng)業(yè)化學(xué)成分例如殺蟲劑的重要中間體。
2，3，5，6-四鹵代-苯二甲醇、其酯及其醚只能通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中的少數(shù)幾種方法來(lái)制備例如，GB-A-2127013描述了用硼氫化鈉還原四氟對(duì)苯二甲酰氯生成四氟苯二甲醇并隨后用乙酰氯酯化生成四氟對(duì)苯二甲醇乙酸酯的方法。
EP-A-0152174公開了一種從2，3，5，6-四氟甲苯開始的復(fù)雜的反應(yīng)順序，其包括金屬化、甲基化、溴化、用乙酸鉀取代亞二甲苯基二溴化物并水解得到2，3，5，6-四鹵代-苯二甲醇。
EP-A-099622描述了通過(guò)用基于銠、鈀、釕、鎳、鈷或鉑的氫化催化劑在酸的存在下氫化四鹵代對(duì)苯二甲腈來(lái)制備四鹵代苯二甲胺的方法。
至今尚未有通過(guò)裂解N-C鍵將2，3，5，6-四鹵代-苯二甲胺轉(zhuǎn)化成2，3，5，6-四鹵代亞二甲苯基化合物的描述。
本發(fā)明的目的是提供一種有利于以高的空時(shí)收率從簡(jiǎn)單的前體在工業(yè)上制備2，3，5，6-四鹵代-亞二甲苯基化合物的方法。
本發(fā)明提供了制備通式(I)的2，3，5，6-四鹵代亞二甲苯基化合物的方法 其中的各個(gè)Hal可以相同或不同并且表示氟或氯，X表示氟、氯、溴、-O-R或-O-C(＝O)R，其中R表示氫、直鏈或支鏈的C1-C12-烷基-或C6-C14-芳基，該方法包括，將通式(II)的2，3，5，6-四鹵代-苯二甲胺進(jìn)行反應(yīng) 其中Hal如通式(I)中所定義，其特征在于，將通式(II)的化合物與亞硝酸烷基酯和/或亞硝酸在作為溶劑的HX中反應(yīng)，其中HX中的X如通式(I)中所定義。
在本發(fā)明的方法中，通式(I)以及HX中的取代基X優(yōu)選表示氟、羥基、OR或-O-C(＝O)R，其中R表示氫或直鏈或支鏈的C1-C6、特別是C1-C4-烷基。更優(yōu)選所用的溶劑HX是水，從而所得到的通式(I)的化合物是2，3，5，6-四鹵代-苯二甲醇。
在本發(fā)明方法中，式(II)的2，3，5，6-四鹵代-苯二甲胺的重氮化作用在亞硝酸烷基酯和/或亞硝酸的存在下進(jìn)行。可以使用的亞硝酸烷基酯包括亞硝酸C1-C10-烷基酯，優(yōu)選使用亞硝酸異戊酯、亞硝酸乙酯或亞硝酸甲酯，首選亞硝酸甲酯。除亞硝酸烷基酯外，還可以使用亞硝酸。亞硝酸還可以從亞硝酸堿金屬鹽和/或亞硝酸堿土金屬鹽和無(wú)機(jī)酸和/或羧酸就地制備。在該情況下，亞硝酸堿金屬鹽和/或亞硝酸堿土金屬鹽優(yōu)選亞硝酸鈣、亞硝酸鎂、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硫酸、鹽酸、氫氟酸、氯磺酸、氟磺酸和磷酸。羧酸可以是例如甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，除溶劑HX外，還使用一種或多種其它的惰性溶劑。可用于本發(fā)明方法的其它惰性溶劑包括C3-C30-、優(yōu)選C6-C12-烷烴、C5-C30-、優(yōu)選C6-C12-環(huán)烷烴、C6-C20-、優(yōu)選C6-C18-芳烴、C3-C30-酯和C3-C30-醚。優(yōu)選使用己烷、庚烷、石油醚、環(huán)己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氫呋喃或二苯醚。
還優(yōu)選通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸和/或羧酸將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至0-9、優(yōu)選2-7、首選3-5。所用的無(wú)機(jī)酸和羧酸可以是以上用于就地制備亞硝酸時(shí)所提到的化合物。
本發(fā)明的方法在0-100℃、優(yōu)選30-60℃的溫度下進(jìn)行。
在重氮化過(guò)程中的壓力為0.2-200巴、優(yōu)選0.5-50巴，更優(yōu)選1-10巴。
式(II)化合物與亞硝酸烷基酯和/或亞硝酸的摩爾比為1∶(2-10)、優(yōu)選1∶(2-4)。反應(yīng)溶液中反應(yīng)物的含量為1-50重量％、優(yōu)選5-25重量％。
本發(fā)明的方法可以在常規(guī)的反應(yīng)器中以分批、半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行。具體的工業(yè)實(shí)施方式取決于該過(guò)程的參數(shù)，并且很容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行確定。
用于本發(fā)明方法的原料是式(II)化合物，該化合物優(yōu)選通過(guò)將相應(yīng)的四鹵代對(duì)苯二甲腈氫化制得。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及通過(guò)如下方式進(jìn)行本發(fā)明的方法通過(guò)在氫化催化劑和溶劑HX的存在下將通式(III)的化合物氫化來(lái)制備式(II)化合物 其中，Hal和X如通式(I)中所定義。
可以使用的氫化催化劑包括用于氫化腈的所有常用和已知的催化劑。具體地講，可以使用基于元素周期表第VIII副族的過(guò)渡元素的催化劑。優(yōu)選使用基于銠、鈀、釕、鎳、鈷或鉑的氫化催化劑，特別優(yōu)選使用鈀催化劑。
氫化還在一種或多種溶劑HX的存在下進(jìn)行，其中的X如式(I)中所定義。還可以任意選擇性地存在其它惰性溶劑。氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-30至+60℃、優(yōu)選0至30℃，壓力為3-300巴、優(yōu)選10-100巴。優(yōu)選氫化反應(yīng)在無(wú)機(jī)酸和/或羧酸的存在下進(jìn)行。所用的無(wú)機(jī)酸和羧酸可以是以上在本發(fā)明的方法中所提到的那些。
一個(gè)特別優(yōu)選的變型方法的特征在于，通過(guò)過(guò)濾將氫化得到的式(II)化合物與氫化催化劑分離并且必要時(shí)蒸除干擾溶劑，然后不經(jīng)中間的分離步驟直接進(jìn)行重氮化反應(yīng)。這可以通過(guò)用氫化后得到的反應(yīng)溶液作為起始物料加入，然后加入重氮化試劑亞硝酸烷基酯和/或亞硝酸來(lái)進(jìn)行，或者反過(guò)來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法步驟以高純度和高的空時(shí)收率產(chǎn)生所需的2，3，5，6-四鹵代-亞二甲苯基化合物。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)的2，3，5，6-四鹵代亞二甲苯基化合物的方法 其中的各個(gè)Hal可以相同或不同并且表示氟或氯，X表示氟、氯、溴、-O-R或-O-C(＝O)R，其中R表示氫、直鏈或支鏈的C1-C12-烷基-或C6-C14-芳基，該方法包括，將通式(II)的2，3，5，6-四鹵代苯二甲胺進(jìn)行反應(yīng) 其中Hal如通式(I)中所定義，其特征在于，將通式(II)的化合物與亞硝酸烷基酯和/或亞硝酸在作為溶劑的HX中反應(yīng)，其中X如通式(I)中所定義。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式(I)或HX中的X表示氟、羥基、OR或-O-C(＝O)R，其中R表示氫或C1-C6-、優(yōu)選C1-C4-烷基。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的亞硝酸烷基酯是亞硝酸C1-C10-烷基酯，優(yōu)選亞硝酸異戊酯、亞硝酸乙酯或亞硝酸甲酯。
4.權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，除亞硝酸烷基酯外，還可以使用亞硝酸。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的亞硝酸從亞硝酸堿金屬鹽和/或亞硝酸堿土金屬鹽和無(wú)機(jī)酸和/或羧酸就地制備。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的亞硝酸堿金屬鹽和/或亞硝酸堿土金屬鹽是亞硝酸鈣、亞硝酸鎂、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，所用的無(wú)機(jī)酸是硫酸、鹽酸、氫氟酸、氯磺酸、氟磺酸或磷酸和/或所用的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸。
7.權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于操作在作為溶劑HX的水的存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)加入權(quán)利要求6中所提到的無(wú)機(jī)酸和/或羧酸將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至0-9、優(yōu)選2-7、首選3-5。
9.權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于操作在0-100℃、優(yōu)選30-60℃的溫度下和0.2-200巴、優(yōu)選0.5-50巴，更優(yōu)選1-10巴的壓力下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(II)的化合物通過(guò)將通式(III)的化合物在氫化催化劑和溶劑HX的存在下氫化制得， 其中，Hal和X如通式(I)中所定義。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于使用基于元素周期表第VIII副族的過(guò)渡元素、優(yōu)選基于銠、鈀、釕、鎳、鈷或鉑的氫化催化劑。
12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)在一種或多種溶劑HX的存在下進(jìn)行，其中的X如式(I)中所定義，氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-30至+60℃、優(yōu)選0至30℃，壓力為3-300巴、優(yōu)選10-100巴。
13.權(quán)利要求10至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)過(guò)濾將氫化得到的式(II)化合物與氫化催化劑分離并且必要時(shí)蒸除溶劑，然后直接引入到權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)2，3，5，6－四鹵代－苯二甲胺的重氮化作用以良好的收率制備2，3，5，6－四鹵代－亞二甲苯基化合物的方法。
文檔編號(hào)C07C211/00GK1396895SQ01804200
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月27日
發(fā)明者R·蘭格爾, L·羅德菲爾德 申請(qǐng)人:拜爾公司