專利名稱：用于烯烴聚合的組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組分，涉及由此得到的催化劑并且涉及所述催化劑在烯烴CH2=CHR聚合中的應用，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基。本發(fā)明尤其涉及適用于烯烴定向聚合的催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素和一種選自取代琥珀酸的酯類(取代琥珀酸酯)的電子給體化合物。所述催化劑組分在用于烯烴，尤其是丙烯的聚合的時候，能夠得到很高產(chǎn)量的聚合物并且使聚合物具有以高二甲苯不溶性表示的很高的全同指數(shù)。
琥珀酸酯的化學種類為現(xiàn)有技術(shù)所公知。但是，本發(fā)明的特定的琥珀酸酯還從未作為內(nèi)部電子給體用于烯烴聚合的催化劑中。
EP-A-86473提及了未取代的琥珀酸酯作為用于烯烴聚合的催化劑組分中的內(nèi)部給體的應用。還例舉了琥珀酸二異丁基酯和琥珀酸二正丁基酯的應用。然而由全同指數(shù)和產(chǎn)量來看，得到的結(jié)果是很差的。
包括琥珀酸酯的多元羧酸酯作為烯烴聚合的催化劑組分的內(nèi)部給體的應用，從種屬上說也公開于EP 125911中。雖然沒有例舉甲基琥珀酸二乙基酯和乙基琥珀酸二烯丙基酯，但在說明書中提及了它們。而且，EP263718提及了但沒有例舉甲基琥珀酸二乙基酯和乙基琥珀酸二正丁基酯作為內(nèi)部給體的應用。為了核實這些琥珀酸酯的性能，按照現(xiàn)有技術(shù)的教導，本申請人進行了一些聚合試驗，這些試驗分別采用包含甲基琥珀酸二乙基酯和乙基琥珀酸二異丁基酯作為內(nèi)部給體的催化劑組分。如實驗部分所示，如此得到的兩種催化劑的活性/立構(gòu)有規(guī)性的平衡并不令人滿意，這與采用含有未取代琥珀酸酯的催化劑所得的十分相似。
因此，非常令人意外的是發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的琥珀酸酯中進行特定取代而生成的化合物在用作內(nèi)部給體時，能使催化劑組分具有優(yōu)良的活性和立構(gòu)有規(guī)性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于烯烴CH2=GHR聚合的固體催化劑組分，其中，R為氫或具有1-12個碳原子的烴基，該催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和一種電子給體，該電子給體選自式(Ⅰ)的琥珀酸酯 其中，基團R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子；基團R3至R6彼此相同或不同，為氫或C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子，并且連在同一個碳原子上的基團R3至R6可以連接在一起從而成環(huán)；條件是，當R3至R5同時都為氫時，R6為一種基團，其選自具有3至20個碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基團，環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。
R1和R2優(yōu)選為C1-C8的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基團。特別優(yōu)選的是其中R1和R2選自伯烷基特別是支化的伯烷基的化合物。適宜的R1和R2基團的例子為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基和新戊基。用式(Ⅰ)描述的化合物的優(yōu)選組之一是其中R3至R5為氫而R6為具有3至10個碳原子的支化烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的基團。特別優(yōu)選的是其中R6為具有3至10個碳原子的支化的伯烷基基團或環(huán)烷基基團的化合物。
適宜的單取代琥珀酸酯化合物的具體例子有仲丁基琥珀酸二乙基酯，叔己基(thexyl)琥珀酸二乙基酯，環(huán)丙基琥珀酸二乙基酯，降冰片基琥珀酸二乙基酯，(10-)全氫化萘基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，對甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯，對氯苯基琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二乙基酯，環(huán)己基琥珀酸二乙基酯，芐基琥珀酸二乙基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，異丁基琥珀酸二乙基酯，異丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，異戊基琥珀酸二乙基酯，(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二乙基酯，(9-芴基)琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二異丁基酯，仲丁基琥珀酸二異丁基酯，叔己基(thexyl)琥珀酸二異丁基酯，環(huán)丙基琥珀酸二異丁基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二異丁基酯，(10-)全氫化萘基琥珀酸二異丁基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二異丁基酯，甲氧基琥珀酸二異丁基酯，對甲氧基苯基琥珀酸二異丁基酯，對氯苯基琥珀酸二異丁基酯，環(huán)己基琥珀酸二異丁基酯，芐基琥珀酸二異丁基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二異丁基酯，叔丁基琥珀酸二異丁基酯，異丁基琥珀酸二異丁基酯，異丙基琥珀酸二異丁基酯，新戊基琥珀酸二異丁基酯，異戊基琥珀酸二異丁基酯，(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二異丁基酯，(9-芴基)琥珀酸二異丁基酯，仲丁基琥珀酸二新戊基酯，叔己基(thexyl)琥珀酸二新戊基酯，環(huán)丙基琥珀酸二新戊基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二新戊基酯，(10-)全氫化萘基琥珀酸二新戊基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊基酯，甲氧基琥珀酸二新戊基酯，對甲氧基苯基琥珀酸二新戊基酯，對氯苯基琥珀酸二新戊基酯，苯基琥珀酸二新戊基酯，環(huán)己基琥珀酸二新戊基酯，芐基琥珀酸二新戊基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，叔丁基琥珀酸二新戊基酯，異丁基琥珀酸二新戊基酯，異丙基琥珀酸二新戊基酯，新戊基琥珀酸二新戊基酯，異戊基琥珀酸二新戊基酯，(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯，(9-芴基)琥珀酸二新戊基酯。
式(Ⅰ)所示范圍內(nèi)的化合物的另一個優(yōu)選的組是，其中R3至R6中的至少兩個基團不同于氫且為選自C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子。特別優(yōu)選的是其中兩個不同于氫的基團連在同一個碳原子上的化合物。適宜的2,2-二取代的琥珀酸酯的具體例子有2,2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-芐基-2-異丙基琥珀酸二乙基酯，2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2,2-二異丁基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-異丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，二乙基2,2-二異丙基2-異丁基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二乙基酯，2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙基酯，2,2-二甲基琥珀酸二異丁基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-芐基-2-異丙基琥珀酸二異丁基酯，2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二異丁基酯，2-環(huán)戊基-2-正丙基琥珀酸二異丁基酯，2,2-二異丁基琥珀酸二異丁基酯，2-環(huán)己基-2-乙基琥珀酸二異丁基酯，2-異丙基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-異丁基-2-乙基琥珀酸二異丁基酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二異丁基酯，2,2-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2-苯基-2-正丙基琥珀酸二異丁基酯，2,2-二甲基琥珀酸二新戊基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-芐基-2-異丙基琥珀酸二新戊基酯，2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二新戊基酯，2-環(huán)戊基-2-正丙基琥珀酸二新戊基酯，2,2-二異丁基琥珀酸二新戊基酯，2-環(huán)己基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯，2-異丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-異丁基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2,2-二異丙基琥珀酸二新戊基酯，2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二新戊基酯，2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊基酯。
此外，其中至少兩個不同于氫的基團(即R3和R5或者R4和R6)連在不同的碳原子上的化合物是特別優(yōu)選的。適合的化合物的具體例子有2,3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二芐基琥珀酸二乙基酯，2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二異丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2,3-二異戊基琥珀酸二乙基酯，2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯，2,3-(9-芴基)琥珀酸二乙基酯，2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二乙基酯，2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二乙基酯，2-異丙基-3-環(huán)己基琥珀酸二乙基酯，2-異戊基-3-環(huán)己基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)己基-3-環(huán)戊基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基-2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二異丁基酯，2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二異丁基酯，2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二異丁基酯，2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二芐基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2,3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二異丁基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二異丁基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二異戊基琥珀酸二異丁基酯，2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二異丁基酯，2,3-正丙基琥珀酸二異丁基酯，2,3-(9-芴基)琥珀酸二異丁基酯，2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二異丁基酯，2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二異丁基酯，2-異丙基-3-環(huán)己基琥珀酸二異丁基酯，2-異戊基-3-環(huán)己基琥珀酸二異丁基酯，2-正丙基-3-(環(huán)己基甲基)琥珀酸二異丁基酯，2-環(huán)己基-3-環(huán)戊基琥珀酸二異丁基酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二異丁基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二異丁基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二乙基-2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2,3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊基酯，2,2-二仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊基酯，2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊基酯，2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酸，2,3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二芐基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二異丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二異丁基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二異戊基琥珀酸二新戊基酯，2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯，2,3-正丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-(9-芴基)琥珀酸二新戊基酯，2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二新戊基酯，2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二新戊基酯，2-異丙基-3-環(huán)己基琥珀酸二新戊基酯，2-異戊基-3-環(huán)己基琥珀酸二新戊基酯，2-正丙基-3-(環(huán)己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，2-環(huán)己基-3-環(huán)戊基琥珀酸二新戊基酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二新戊基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二新戊基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二乙基-2,3-二異丙基琥珀酸二新戊基酯。
如上所述，符合式(Ⅰ)，并且其中連在同一碳原子上的基團R3至R6中的兩個或四個連接在一起從而成環(huán)，這樣的化合物也是優(yōu)選的。
適合的化合物的具體例子有1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙?；?-2,6-二甲基環(huán)己烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,5-二甲基環(huán)戊烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙?；谆?-2-甲基環(huán)己烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(環(huán)己基)乙?；?環(huán)己烷。
對于本領域技術(shù)人員來說，可以容易地推論出，所有上述化合物既可以以純的立體異構(gòu)體形式來使用，也可以以對映異構(gòu)體的混合物或者非對映異構(gòu)體和對映異構(gòu)體的混合物的形式來使用。當使用一種純的異構(gòu)體時，通常采用本領域已知的普通技術(shù)工藝來使它分離。特別是一部分本發(fā)明的琥珀酸酯可以分別以純的外消旋或內(nèi)消旋的形式，或者它們的混合物的形式來使用。
如上所說，除了上述電子給體以外，本發(fā)明的催化劑組分還包含Ti、Mg和鹵素。特別是，該催化劑組分包含一種具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和負載于一種Mg的鹵化物上的上述電子給體化合物。鹵化鎂優(yōu)選活化狀態(tài)的MgCl2，其作為Ziegler-Natta催化劑的載體，在專利文獻中廣為人知。專利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了這些化合物在Ziegler-Natta催化中的應用。從這些專利中可知，作為用于烯烴聚合的催化劑組分中的載體或助載體的活化狀態(tài)的二鹵化鎂，其特征在于，在X射線光譜中，出現(xiàn)在非活性鹵化物的光譜中的最強烈衍射譜線的強度減小且擴大成一個光環(huán)。
用于本發(fā)明催化劑組分中的優(yōu)選鈦化合物是TiCl4和TiCl3；而且還可以使用通式為Ti(OR)n-yXy的鹵代醇化鈦，其中n為鈦的化合價，X為鹵素，y為1到n之間的數(shù)值。
固體催化劑組分的制備可以按照幾種方法來進行。按照其中一種方法，將無水狀態(tài)的二氯化鎂和式(Ⅰ)的琥珀酸酯在二氯化鎂發(fā)生活化的條件下碾磨在一起。如此得到的產(chǎn)物可以在80至135℃的溫度下用過量的TiCl4處理一次或多次。處理以后用烴類溶劑洗滌直至不含氯離子。按照進一步的方法，將通過對無水狀態(tài)的氯化鎂、鈦化合物和β-取代的琥珀酸酯進行共碾磨而得到的產(chǎn)物用諸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之類的鹵代烴進行處理。該處理在40℃至鹵代烴沸點之間的溫度下進行1至4個小時。然后通常用己烷之類的惰性烴類溶劑來洗滌得到的產(chǎn)物。
按照另一種方法，將二氯化鎂按熟知的方法進行預活化，然后在約80至135℃的溫度下用過量的TiCl4進行處理，其中在溶液中含有式(Ⅰ)的琥珀酸酯。用TiCl4進行重復處理并用己烷對固體進行清洗以除去任何未反應的TiCl4。
進一步的方法包括，鎂的醇化物或氯代醇化物(chloroalcoholates)(尤其是按照U.S.4,220,554制備的氯代醇化物)和在溶液中含有式(Ⅰ)的琥珀酸酯的過量TiCl4在約80至120℃的溫度下反應。按照優(yōu)選的方法，可以通過式為Ti(OR)n-yXy的鈦化合物與從通式為MgCl2·pROH的加合物衍生的氯化鎂的反應而制備固體催化劑組分，在Ti(OR)n-yXy中，n是鈦的化合價且y是1至n的數(shù)，優(yōu)選是TiCl4，在MgCl2·pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，在攪拌條件下于加合物的熔融溫度(100-130℃)下進行操作。然后，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。按照該過程制備的球形加合物的例子描述于USP 4,399,054和USP4,469,648中。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應，或者其可以預先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.5之間?？梢酝ㄟ^將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中來進行與鈦化合物的反應；將混合物加熱至80-130℃并在此溫度下保持0.5-2小時。用TiCl4進行的處理可以進行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入式(Ⅰ)的琥珀酸酯。用電子給體化合物進行的處理可以重復一次或者多次。
球形催化劑組分的制備例如描述于歐洲專利申請EP-A-395083,EP-A-553805,EP-A-553806,EPA-601525和WO 98/44009中。按照上述方法得到的固體催化劑組分通常顯示出在20至500m2/g之間的表面積(用B.E.T.法)，優(yōu)選50至400m2/g，并且總孔隙率(用B.E.T.法)高于0.2cm3/g，優(yōu)選介于0.2和0.6cm3/g之間。由于孔的半徑最高達到10000_，使得孔隙率(Hg方法)通常在0.3～1.5cm3/g范圍內(nèi)，優(yōu)選0.45～1cm3/g。
制備本發(fā)明固體催化劑組分的另一種方法包括，用TiCl4的芳烴(例如甲苯、二甲苯等)溶液，在80至130℃對諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂(magnesium dihydrocarbyloxide)化合物進行鹵化。用TiCl4的芳烴溶液進行的處理可以重復一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入β-取代的琥珀酸酯。
在任何這些制備方法中，式(Ⅰ)的理想的琥珀酸酯可以以其本身直接加入或通過可選的方式，通過采用適當前體來原位制得，該適當前體能在理想的電子給體化合物中例如依靠諸如酯化、酯交換等之類的已知化學反應來完成轉(zhuǎn)換。通常，相對于MgCl2而言，以0.01至1，優(yōu)選0.05至0.5的摩爾比來使用式(Ⅰ)的琥珀酸酯。而且，這成為本發(fā)明的另一個目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當其它的內(nèi)部電子給體化合物與式(Ⅰ)的琥珀酸酯一起使用時，能得到很有意義的結(jié)果。附加的電子給體化合物可以與下面公開的電子給體(d)相同。尤其是當下式(Ⅱ)的1,3-二醚作為內(nèi)部給體與式(Ⅰ)的琥珀酸酯一起使用的時候得到了非常好的結(jié)果。
本發(fā)明的固體催化劑組分通過按已知方法與有機鋁化合物的反應來轉(zhuǎn)化成用于烯烴聚合的催化劑。
特別地，本發(fā)明的一個目的在于一種用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基基團，該催化劑包括下列物質(zhì)間的反應產(chǎn)物(a)一種含有Mg、Ti和鹵素以及選自式(Ⅰ)琥珀酸酯的電子給體的固體催化劑組分；(b)一種烷基鋁化合物，以及任選地，(c)一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
優(yōu)選地，烷基鋁化合物(b)選自諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁之類的三烷基鋁化合物。還有可能使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或諸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之類的烷基鋁倍半氯化物的混合物。還可以使用烷基鋁氧烷。
本發(fā)明的一個特別有意義的方面是，即使聚合在不存在外部給體(c)的條件下進行，上述催化劑也能使聚合物具有高的全同指數(shù)。特別地，例如按照下述研究的實施例來操作，在沒有使用外部給體化合物的條件下得到了全同指數(shù)約為96％的丙烯聚合物。此類產(chǎn)物在應用中有一個很有意義的地方，即其中聚合物的結(jié)晶度不應處于其最大水平?，F(xiàn)有技術(shù)已知二羧酸的酯類，當用作內(nèi)部給體時，如果聚合在沒有外部電子給體化合物的條件下進行，則會使聚合物具有較差的全同指數(shù)，考慮到這樣一個事實，因此這種特殊的性能是很令人意外的。
對于需要很高的全同指數(shù)的應用，使用外部給體化合物通常是可取的。外部給體(c)可以為同一種類型或不同于式(Ⅰ)的琥珀酸酯。優(yōu)選的外部電子給體化合物包括硅化合物、醚類、諸如4-乙氧基苯甲酸乙酯之類的酯類、胺類、雜環(huán)化合物，尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶，酮類以及通式為(Ⅱ)的1,3-二醚 其中RⅠ,RⅡ,RⅢ,RⅣ,RⅤ和RⅥ可以相同或互不相同，可以為氫或具有1至18個碳原子的烴基基團，而RⅦ和RⅧ可以相同或互不相同，除了它們不能為氫以外，其余都與RⅠ-RⅥ的含義相同；RⅠ-RⅧ的基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)。特別優(yōu)選的是1,3-二醚，其中的RⅦ和RⅧ是選自C1-C4的烷基基團，RⅢ和RⅣ形成不飽和的稠環(huán)并且RⅠ、RⅡ、RⅤ和RⅥ為氫。使用9,9-雙(甲氧基甲基)芴是特別優(yōu)選的。
另一類優(yōu)選的外部給體化合物是式為R7aR8bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4；R7,R8和R9是C1-C18的烴基，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的硅化合物，其中a為1,b為1,c為2,R7和R8中至少有一個是選自具有3-10個碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳基基團，任選含有雜原子，并且R9為C1-C10的烷基基團，特別是甲基。這樣優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，優(yōu)選的硅化合物還有其中a為0,c為3,R8為支化烷基或環(huán)烷基基團，任選含有雜原子，且R9為甲基。這樣優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。
電子給體化合物(c)按如此的量來使用，即使得有機鋁化合物和所述電子給體化合物(c)的摩爾比為0.1至500，優(yōu)選1至300，更優(yōu)選3至100。如前面所述，當用于烯烴尤其是丙烯的(共)聚合時，本發(fā)明的催化劑能夠得到高產(chǎn)率的，具有很高的全同指數(shù)(通過很高的二甲苯不溶性X.I.表示)的聚合物，從而表現(xiàn)出良好的性能平衡。鑒于以下事實，尤其意外的是，正如從以下記載的對比實施例中可以看到的那樣，使用α-取代或未取代的琥珀酸酯化合物作為內(nèi)部電子給體，從產(chǎn)量和/或二甲苯不溶性方面來看，結(jié)果是較差的。
如上所述，式(Ⅰ)的琥珀酸酯也可以作為外部給體使用，效果良好。尤其已發(fā)現(xiàn)，即使它們作為外部電子給體與含有一種不同于式(Ⅰ)琥珀酸酯的內(nèi)部給體的催化劑組分結(jié)合使用，也能得到很好的結(jié)果。這是很意外的。因為現(xiàn)有技術(shù)已知的二羧酸的酯類在用作外部給體的時候通常不能得到令人滿意的結(jié)果。相反，式(Ⅰ)的琥珀酸酯能夠生產(chǎn)在全同指數(shù)和產(chǎn)率之間仍具有良好平衡的聚合物。因此本發(fā)明的另一個目的是一種用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑體系，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基基團，其包括以下物質(zhì)之間的反應的產(chǎn)物(ⅰ)一種含Mg、Ti和鹵素以及電子給體(d)的固體催化劑組分；(ⅱ)一種烷基鋁化合物，以及(ⅲ)一種式(Ⅰ)的琥珀酸酯。
烷基鋁化合物(ⅱ)與上面給出的鋁化合物(b)具有相同含義。電子給體化合物(d)可以選自醚類，諸如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、戊二酸酯、結(jié)構(gòu)與式(Ⅰ)不同的琥珀酸酯之類的有機單或二羧酸的酯類，胺類。優(yōu)選地，它選自式(Ⅱ)的1,3-丙二醚以及有機單或二羧酸的酯類，尤其是鄰苯二甲酸酯。
如上所述，這些催化劑可以用在烯烴CH2=CHR的聚合過程中，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團。優(yōu)選的用于(共)聚合的α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特別地，上述的催化劑已被用于丙烯和乙烯的(共)聚合中以制備不同種類的產(chǎn)物。例如可以制備以下產(chǎn)物高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，其包含乙烯均聚物以及乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物；線型低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm3的密度)，以及很低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3，低至0.880g/cm3的密度)，由乙烯與一種或多種具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成，來自乙烯的單元的摩爾含量高于80％；乙烯和丙烯的彈性共聚物以及乙烯和丙烯與較小比例的二烯烴的彈性三元共聚物，其來自乙烯的單元的重量含量在約30至70％之間；全同聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烴的結(jié)晶共聚物，其來自丙烯的單元的含量高于85wt％(無規(guī)共聚物)；抗沖丙烯聚合物，其通過丙烯以及丙烯與乙烯的混合物的序列聚合而制得，乙烯的含量最高達30％重量；丙烯和1-丁烯的共聚物，其含有大量來自1-丁烯的單元，含量為10至40wt％。尤其有意義的是，用本發(fā)明的催化劑制得的丙烯聚合物顯示出很寬的MWD，同時伴隨著很高的全同指數(shù)和很高的模量。事實上，所述的聚合物具有高于5的多分散指數(shù)，由五元組(Pentads)計的全同單元的含量高于97％，且彎曲模量至少為2000MPa。優(yōu)選地，多分散指數(shù)高于5.1，彎曲模量高于2100，且五元組的丙烯單元的百分比高于97.5％。
任何類型的聚合過程都可使用本發(fā)明的催化劑，其是非常通用的。聚合可以在例如淤漿中用惰性烴類溶劑作為稀釋劑，或在本體中用液態(tài)單體(例如丙烯)作為反應介質(zhì)來進行。此外，聚合過程還可能在氣相中進行，在一個和多個流化床或機械攪拌床反應器中操作。
本發(fā)明的催化劑可以通過以其本身直接加入反應器中用于聚合過程中。或者，催化劑可以在加入第一個聚合反應器之前進行預聚合。術(shù)語“預聚合的”，用在本領域，意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，當所得聚合物的量為約0.1至約1000克/克固體催化劑組分時，可以考慮使催化劑進行預聚合。
可以采用選自與前述烯烴相同的α-烯烴來進行預聚合。具體地說，特別優(yōu)選的是，乙烯或其與量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進行預聚合。優(yōu)選地，預聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克/克固體催化劑組分。
預聚合工序可以在0至80℃，優(yōu)選5至50℃的溫度下，在液體中或氣相中進行。預聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進行，或在間歇操作中獨立地進行。為制備量為0.5～20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預聚合。
聚合通常在20至120℃溫度下進行，優(yōu)選40至80℃溫度。當聚合在氣相中進行時，操作壓力通常在0.5～10MPa之間，優(yōu)選在1～5MPa之間。在本體聚合中操作壓力通常在1～6Mpa之間，優(yōu)選1.5～4MPa之間。能夠起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的氫或其他化合物可以用來控制聚合物的分子量。
給出以下實施例以更好地說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
常用步驟和特性琥珀酸酯的制備常用步驟按照描述于文獻中的已知方法可以制備琥珀酸酯。以下給出表1所例舉的琥珀酸酯的合成的通常步驟的描述實施例。
烷基化對于文獻例如參見N.R.Long和M.W.Rathke,Synth.Commun.,11(1981)687；W.G.Kofron和L.G.Wideman,J.Org.Chem.,37(1972)555。
2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二乙基酯(實施例23)-20℃下向250mL四氫呋喃(THF)中的10mL(72mmol)二異丙胺的混合物中加入28.6mL(72mmol)BuLi(2.5摩爾于環(huán)己烷中)。攪拌20分鐘后，于-40℃下加入9.2克(83％純度)(28.3mmol)2,3-二乙基琥珀酸二乙基酯，并且在加入后于室溫下將混合物攪拌2小時。然后使該混合物冷卻至-70℃，加入4.3mL(43mmol)2-碘丙烷和7.4mL(43mmol)六甲基磷酰胺(HMPA)的混合物。加入后移去冷卻并且將混合物攪拌4天。除去揮發(fā)物后加入250mL醚。采用100mL水洗滌有機層兩次。分離出有機層，用MgSO4來干燥，過濾并在真空內(nèi)濃縮從而產(chǎn)生一種橙色油。在二氧化硅上采用CH2Cl2對該油進行色譜分離，得到2.3g(30％)96％純度的產(chǎn)物。由氣體色譜法(GC)可知僅存在一種異構(gòu)體。
氧化偶合對于文獻例如參見T.J.Brocksom,N.Petragnani,R.Rodrigues和H.La Scala Teixeira,Synthesis,(1975)396；E.N.Jacobsen,G.E.Totten,G.Wenke,A.C.Karydas,Y.E.Rhodes,Synth.Commun.,(1985)301。
2,3-二丙基琥珀酸二乙基酯(實施例18)-20℃下向250mL THF中的46mL(0.33mol)二異丙胺的混合物中加入132mL(0.33mol)BuLi(2.5摩爾于環(huán)己烷中)。攪拌20分鐘后，于-70℃下加入39克(0.3mol)戊酸乙酯，并且在加入后于該溫度下將混合物攪拌1小時。然后于-70℃下將該混合物加入到33mL(0.3mol)TiCl4和200mL CH2Cl2的混合物中，保持溫度低于-55℃。完成加入后攪拌1小時，用10mL水使反應混合物驟冷，然后將溫度緩慢升至室溫。除去揮發(fā)物后加入250mL醚。采用100mL水將有機層洗滌兩次。分離出有機層，用MgSO4來干燥，過濾并在真空內(nèi)濃縮從而產(chǎn)生一種橙色油(所含產(chǎn)率為77％)。蒸餾該油從而得到兩部分。所得的最好的部分為13.5g(35％)且純度98％。第二部分為7.5g且純度74％。
還原內(nèi)消旋2,3-二環(huán)己基琥珀酸二乙基酯(實施例22)將6.7g(0.02mol)內(nèi)消旋2,3-二苯基琥珀酸二乙基酯、180mL異丙醇和0.23g 5wt％Rh/C催化劑的混合物充入一個不銹鋼高壓釜中。于70℃下在20bar的氫氣壓力下使混合物氫化18小時。用Celite過濾該混合物并且進行減壓濃縮，產(chǎn)生6.8g(產(chǎn)率97％)純度99％的產(chǎn)物。
酯化對于文獻例如參見“Vogel的實用有機化學課本(Vogel’stextbook of practical organic chemistry)”，第5版(1989)，695-707頁。
2-苯基琥珀酸二乙基酯(實施例1)將50g DL-苯基琥珀酸(0.257mol)、90mL(1.59mol)乙醇、46mL甲苯和0.39g濃H2SO4的混合物加熱至115℃。在10cm的柱上蒸餾乙醇、甲苯和水的恒沸混合物.當停止蒸餾時加入相同量的乙醇和甲苯。為達到完全轉(zhuǎn)化，將此步驟重復兩次。于114℃(2·10-2mbar)蒸餾所得的油；產(chǎn)量60.82g(95％)，純度100％。
SN2偶合對于文獻例如參見N.Petragnani和M.Yonashiro,Synthesis,(1980)710；J.L.Belletire,E.G.Spletzer,和A.R.Pinhas,Tetrahedron Lett.,25(1984)5969。
2,2,3-三甲基琥珀酸二異丁基酯(實施例14)
于0℃下將異丁酸(14.6mL,157mmol)加入到新鮮制備的鋰二異丙基酰胺(LDA)溶液(參見實施例23琥珀酸酯的合成，41mL,314mmol二異丙胺和126mL的BuLi(2.5M于己烷中；314mmol)和1L的THF)中。在0℃下攪拌混合物15分鐘隨后在45℃下攪拌4小時。同時在一個單獨的反應器內(nèi)，在0℃下將14.1mL(157mmol)2-溴丙酸和28g(157mmol)HMPA的混合物加入到3.8g(157mmol)NaH于500mL THF中的懸浮液中，同時控制氣體的形成。加入后在0℃下將混合物攪拌15分鐘。然后在0℃下將該混合物加入到異丁酸(如上所述)鋰鹽的混合物中。加入后在35℃下將混合物攪拌2小時。0℃下用150mL NaCl飽和的1N HCl溶液使該混合物驟冷。用100mL二乙基醚萃取該混合物兩次并且用50mL飽和NaCl溶液萃取組合的乙醚層。用MgSO4干燥有機層并且在真空中濃縮從而產(chǎn)生一種黃色的油。將該油溶于150mL異丁醇、100mL甲苯和2mL濃H2SO4中。采用迪安斯達克裝置(Dean Starkset-up)加熱該混合物至回流狀態(tài)以除去水分。兩天后完成轉(zhuǎn)化。真空濃縮反應混合物并且于155℃(75mbar)下蒸餾所得的油；產(chǎn)量5.1g(12％)，純度98％。
組合的方法通過將上述方法結(jié)合來制備大部分琥珀酸酯。表A進一步說明表1所例舉的用于琥珀酸酯合成的不同方法。所用方法的次序按字母順序a、b和c來表示。
表A
聚合丙烯聚合通常步驟在一個4升高壓釜中，采用氮氣流在70℃下吹掃1小時，向30℃的丙烯物流中加入75毫升含800毫克ALEt3的無水己烷，79.8毫克二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和10毫克固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜。加入1.5NL氫氣，然后在攪拌條件下加入1.2千克液態(tài)丙烯。在5分鐘內(nèi)將溫度升到70℃，在此溫度下進行聚合，時間為2小時。除去未反應的丙烯，收集聚合物，在70℃下真空干燥3小時，稱重，以鄰-二甲苯分級以測定25℃下的二甲苯不溶物(X.I.)分數(shù)的量。
乙烯/1-丁烯聚合通常步驟在70℃下采用純稀釋氮氣對一個裝有磁力攪拌、溫度及壓力指示器，配有用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氫氣的進料線和一個用于注入催化劑的鋼制小瓶的4升不銹鋼高壓釜純化60分鐘。然后用丙烷洗滌，加熱到75℃，最終裝入800克丙烷、1-丁烯(見表4)、乙烯(7.0bar，分壓)和氫氣(2.0bar，分壓)。
在一個100毫升三頸玻璃燒瓶中按如下順序加入50毫升無水己烷、9.6毫升10％wt/vol TEAL/己烷溶液、任選的一種外部給體(E.D.,見表4)和固體催化劑。將這些物質(zhì)混合，在室溫下攪拌20分鐘，然后采用氮氣過壓通過鋼制小瓶加入到反應器中。
在連續(xù)攪拌情況下，通過加入乙烯維持總壓在75℃下恒定120分鐘。最后將反應器降壓，將溫度降到30℃。在氮氣流和70℃條件下干燥收集到的聚合物，稱重。
測定二甲苯不溶物(X.I.)在攪拌和135℃條件下，30分鐘內(nèi)將2.5克聚合物溶于250毫升鄰-二甲苯，然后將溶液冷卻到25℃，再經(jīng)過30分鐘過濾不溶的聚合物。在氮氣流中蒸發(fā)得到的溶液，將殘渣干燥，稱重以測定溶解聚合物的百分數(shù)，然后求差值得到二甲苯不溶物分數(shù)(％)。
測定共聚物中的共聚單體含量通過紅外光譜測定1-丁烯熱分析采用差示掃描量熱計DSC Mettler進行量熱測定。采用銦和錫標準標定該儀器。將從熔體指數(shù)測定獲得的稱重樣品(5-10毫克)密封入鋁盤中，加熱到200℃，在此溫度下保持足夠長的時間(5分鐘)使得所有的微晶完全熔融。隨后以20℃/分鐘的速率冷卻到-20℃，假定峰值溫度為結(jié)晶溫度(Tc)。在0℃下靜置5分鐘后，將樣品以10℃/分鐘的速率加熱到200℃。在第二次加熱過程中，假定峰值溫度為熔融溫度(Tm)，面積為總的熔融焓(ΔH)。
測定熔體指數(shù)(M.I.)在190℃按照ASTM D-1238以如下負荷測定熔體指數(shù)2.16kg,MI E=MI2.1621.6kg,MI F=MI21.6F/E=MI F/MI E=MI21.6/MI2.16的比例定義為熔體流動比(MFR)測定密度采用梯度管按照ASTM D-1505方法測定均化聚合物(來自M.I.測定)的密度。
測定多分散指數(shù)(P.I.)該性能與待檢驗聚合物的分子量分布嚴格相關(guān)。特別是它和熔融狀態(tài)聚合物的蠕變阻力成反比。該蠕變阻力稱作低模量值(500Pa)的模量分離，采用RHEOMETRICS公司(美國)生產(chǎn)的RMS-800型平行板流變儀在200℃下測定，在振動頻率從0.1弧度/秒增加到100弧度/秒的情況下操作。從模量分離值，可以通過下式得到P.I.。
P.I.=54.6*(模量分離)-1.76其中，模量分離定義為模量分離=G’為500Pa的頻率/G”為500Pa的頻率其中，G’為儲能模量，G”為損耗模量。
實施例實施例1-27和對比例28-30制備固體催化劑組分在一個500毫升四頸圓燒瓶中，以氮氣吹掃，在0℃下加入250毫升TiCL4。在攪拌條件下，加入10.0克微球MgCl2*2.8C2H5OH(按照USP4399054中實施例2的方法制備，但操作在3000rpm而不是10000rpm)和7.4毫摩爾琥珀酸酯。將溫度升到100℃，保持120分鐘。然后，停止攪拌，使固體產(chǎn)品沉降，虹吸掉清液層。然后加入250毫升新鮮TiCL4?；旌衔镌?20℃下反應60分鐘，然后虹吸掉清液層。以60℃無水己烷(6×100毫升)洗滌固體6次。最后將固體真空干燥并分析。固體催化劑組分中包含的琥珀酸酯的類型和量(wt％)和Ti的量(wt％)見表1。聚合結(jié)果見表2。表征實施例10中獲得的聚合物，該聚合物的多分散指數(shù)為6，以五元組表示的等規(guī)單元含量為98％，彎曲模量2150MPa。
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
實施例31采用實施例1-27和對比例28-30的步驟，但以外消旋(rac)2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯作為琥珀酸酯加入來制備固體催化劑組分。獲得的固體催化劑組分包含Ti=4.8％重量，外消旋2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯16.8％重量。
按照通常聚合步驟使上述的固體催化劑組分聚合，但不采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。聚合物產(chǎn)率為65千克聚丙烯/克固體催化劑組分，X.I.=96.1％。
實施例32-38按照通常聚合步驟使實施例10的固體催化劑組分聚合，但不采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，而采用表3中的電子給體。電子給體的量和類型以及聚合結(jié)果見表3。
對比例39采用實施例1-27和對比例28-30的步驟，但在制備固體催化劑組分過程中，加入14毫摩爾苯甲酸乙酯代替琥珀酸酯化合物。獲得的固體催化劑組分包含Ti=3.5％重量，苯甲酸乙酯9.1％重量。
上述固體催化劑組分以與實施例38相同的步驟進行聚合。
聚合結(jié)果見表3。
表3
實施例40采用實施例1-27和對比例28-30的步驟，但在制備固體催化劑組分過程中，加入7.4毫摩爾2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯和7.4毫摩爾9,9-二(甲氧基甲基)芴。
獲得的固體催化劑組分包含Ti=3.5％重量，2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯=11.5％重量，9,9-雙(甲氧基甲基)芴=6.9％重量。
按照通常聚合步驟使上述的固體催化劑組分聚合。聚合物產(chǎn)率為74千克聚丙烯/克固體催化劑組分，X.I.=99.3％。
實施例41按照通常聚合步驟使實施例40中的固體催化劑組分聚合，但不采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。聚合物產(chǎn)率為100千克聚丙烯/克固體催化劑組分，X.I.=98.6％。
實施例42采用實施例1-27和對比例28-30的步驟，但在制備固體催化劑組分過程中，加入7.4毫摩爾9,9-雙(甲氧基甲基)芴代替琥珀酸酯化合物。獲得的固體催化劑組分包含Ti=3.5％重量，9,9-雙(甲氧基甲基)芴=18.1％重量。
按照通常聚合步驟使上述的固體催化劑組分聚合，但不采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，而采用0.35毫摩爾2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯。聚合物產(chǎn)率為84千克聚丙烯/克固體催化劑組分，X.I.=98.6％。
實施例43制備固體催化劑組分按照USP4399054中實施例2的方法制備(但操作在3000rpm而不是10000rpm)的球形載體在氮氣流下進行熱處理，處理溫度為50-150℃，直到獲得具有約35wt.％(1.1摩爾醇/摩爾MgCl2)殘余醇含量的球形顆粒。
將16克該載體在0℃，攪拌條件下加入到含有320毫升純TiCl4的750毫升反應器中。緩慢加入3.1毫升2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，然后在90分鐘內(nèi)將溫度升到100℃，保持溫度恒定120分鐘。停止攪拌，沉降，在80℃下除去液相。再加入320毫升新鮮TiCl4，將溫度升到120℃，保持溫度恒定60分鐘。經(jīng)過10分鐘沉降后，在100℃下除去液相。先以無水庚烷(70℃下300毫升，然后三次，(每次250mL)，然后以60℃無水己烷洗滌殘余物。球形組分在50℃下真空干燥。
催化劑組合物如下Ti 2.9wt％2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯3.8wt％溶劑 13.5wt％乙烯聚合在70℃下采用純氮氣流對一個裝有磁力攪拌器、溫度及壓力指示器，配有用于乙烯、丙烷、氫氣的進料線和一個用于注入催化劑的鋼制小瓶的4升不銹鋼高壓釜凈化60分鐘，然后用丙烷洗滌。
在室溫下在丙烷流下按如下順序?qū)?0毫升無水己烷、5毫升10％wt/vol TEAL/己烷溶液、0.019克固體催化劑混合，老化20分鐘，加入到空反應器中。關(guān)閉高壓釜，加入800克丙烷，將溫度升到75℃，加入乙烯(7.0bar，分壓)和氫氣(3.0bar，分壓)。
在連續(xù)攪拌情況下，通過加入乙烯維持總壓在75℃下恒定180分鐘。最后將反應器降壓，將溫度降到30℃。在氮氣流和70℃條件下干燥收集到的聚合物。收集到聚乙烯375克。聚合物性能見表5。
實施例44采用通常步驟將實施例43中的固體催化劑用于乙烯/1-丁烯共聚反應，但不采用任何外部給體。
其它聚合條件見表4，聚合物性能見表5。
實施例45采用通常步驟將實施例43中的固體催化劑用于乙烯/1-丁烯共聚反應，但采用0.56毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為外部給體。
其它聚合條件見表4，聚合物性能見表5。
實施例46采用通常步驟將實施例43中的固體催化劑用于乙烯/1-丁烯共聚反應，但采用0.56毫摩爾2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯作為外部給體。
其它聚合條件見表4，聚合物性能見表5。
實施例47
采用如下述的流化態(tài)氣相反應器將實施例43中的催化劑用于乙烯/1-丁烯共聚反應中。
一個15.0升不銹鋼流化反應器裝有氣體循環(huán)系統(tǒng)、旋風分離器、換熱器、溫度及壓力指示器，用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氫氣的進料線和一個用于催化劑預聚合和預聚物注入的1升鋼制反應器。在40℃下采用純氮氣流對氣相設備凈化12小時，然后在80℃下以一種含有1.5克TEAL的丙烷(10bar，分壓)混合物循環(huán)30分鐘。然后將反應器降壓，用純丙烷洗滌，加熱到75℃，最終裝入丙烷(2bar，分壓)、1-丁烯(見表4)、乙烯(7.1bar，分壓)和氫氣(2.1bar，分壓)。
在一個100毫升三頸玻璃燒瓶中按如下順序加入20毫升無水己烷、9.6毫升10％wt/vol TEAL/己烷溶液、實施例43中的固體催化劑(加入量見表4)。將這些物質(zhì)混合，在室溫下攪拌5分鐘，然后加入到保持在丙烷物流中的預聚合反應器中。
關(guān)閉高壓釜，在40℃下加入80克丙烷和90克丙烯。在40℃下攪拌混合物30分鐘。然后將反應器降壓，除去未反應的過量丙烯，通過過壓丙烷將獲得的預聚物注入到氣相反應器中(在氣相反應器中增加1bar的壓力)。在75℃下通過加入10wt％1-丁烯/乙烯混合物將流化反應器中的最終壓力保持恒定180分鐘。
最后將反應器降壓，將溫度降到30℃。在氮氣流和70℃條件下干燥收集到的聚合物，稱重。
聚合物性能見表5。
實施例48制備固體催化劑組分重復實施例43中的步驟，但用鄰苯二甲酸二異丁酯(11.8毫摩爾)代替2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯。干燥的催化劑的性能如下Ti 2.3wt％鄰苯二甲酸二異丁酯4.4wt％溶劑 5.5wt％然后采用通常步驟將該催化劑用于乙烯/1-丁烯共聚反應，但采用2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯作為E.D.。
其它聚合條件見表4，聚合物性能見表5。
表4乙烯(共)聚合
CHMMS=環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷表5共聚物特性
n.d=不能測定
權(quán)利要求
1．一種用于烯烴CH2=CHR聚合的固體催化劑組分，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團，其包含Mg、Ti、鹵素和一種電子給體，該電子給體選自式(Ⅰ)的琥珀酸酯 其中，基團R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子；基團R3至R6彼此相同或不同，為氫或C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子，并且連在同一個碳原子上的基團R3至R6可以被連接在一起從而成環(huán)；條件是，當R3至R5同時都為氫時，R6為一種基團，其選自具有3至20個碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基團、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。
2．權(quán)利要求1的催化劑組分，其中式(Ⅰ)的電子給體化合物選自那些其中R1和R2為C1～C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基團的化合物。
3．權(quán)利要求2的催化劑組分，其中R1和R2選自伯烷基。
4．權(quán)利要求1的催化劑組分，其中式(Ⅰ)的電子給體化合物選自那些其中R3至R5為氫且R6為具有3～10個碳原子的支化烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基團的化合物。
5．權(quán)利要求4的催化劑組分，其中R6為具有3～10個碳原子的支化的伯烷基基團或環(huán)烷基基團。
6．權(quán)利要求1的催化劑組分，其中式(Ⅰ)的電子給體化合物選自那些化合物，其中R3至R6中至少兩個基團不同于氫，且選自C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的基團，任選含有雜原子。
7．權(quán)利要求6的催化劑組分，其中兩個不同于氫的基團連接在同一個碳原子上。
8．權(quán)利要求6的催化劑組分，其中兩個不同于氫的基團連接在不同的碳原子上。
9．權(quán)利要求8的催化劑組分，其中式(Ⅰ)的琥珀酸酯選自2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2,3-二異丙基琥珀酸二正丁基酯，2,3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2,2-二甲基琥珀酸二異丁基酯，2,2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二異丁基酯。
10．一種按前述權(quán)利要求中任一項所述的固體催化劑組分，其中以純的立體異構(gòu)體的形式來使用琥珀酸酯。
11．一種按前述權(quán)利要求中任一項所述的固體催化劑組分，其中琥珀酸酯以對映異構(gòu)體的混合物或非對映異構(gòu)體和對映異構(gòu)體的混合物的形式來使用。
12．一種權(quán)利要求11的固體催化劑組分，其中2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯和2,3-二異丙基琥珀酸二正丁基酯以純的外消旋或內(nèi)消旋形式或者以其混合物來使用。
13．一種按前述權(quán)利要求中任一項所述的固體催化劑組分，包含一種具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和負載于活性形式的二氯化鎂上的通式(Ⅰ)的琥珀酸酯。
14．一種權(quán)利要求10的固體催化劑組分，其中鈦化合物為TiCl4或TiCl3。
15．一種按前述權(quán)利要求中任一項所述的固體催化劑組分，除通式(Ⅰ)的琥珀酸酯之外還包含另一種電子給體化合物。
16．一種權(quán)利要求15的固體催化劑組分，其中另外的電子給體化合物選自醚類，有機單或二羧酸的酯類，以及胺類。
17．一種權(quán)利要求16的固體催化劑組分，其中另外的電子給體化合物選自通式(Ⅱ)的1,3-丙二醚類以及有機單或二羧酸的酯類。
18．一種權(quán)利要求17的固體催化劑組分，其中另外的電子給體化合物選自鄰苯二甲酸酯或1,3-二醚，其中RⅦ和RⅧ選自C1-C4的烷基基團，RⅢ和RⅣ形成不飽和的稠環(huán)并且RⅠ、RⅡ、RⅤ和RⅥ為氫。
19．一種用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R為氫或含1～12個碳原子的烴基基團，包括以下物質(zhì)反應的產(chǎn)物-權(quán)利要求1～18中任一項所述的固體催化劑組分；-一種烷基鋁化合物和，任選地，-一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
20．權(quán)利要求19的催化劑，其中烷基鋁化合物(b)為一種三烷基鋁化合物。
21．權(quán)利要求20的催化劑，其中三烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。
22．權(quán)利要求19的催化劑，其中外部給體(c)選自通式(Ⅱ)的1,3-二醚 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或互不相同，為氫或具有1至18個碳原子的烴基基團，而RⅦ和RⅧ可以相同或互不相同，除了它們不能為氫以外，具有與RⅠ-RⅥ相同的含義；RⅠ-RⅧ的基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)。
23．權(quán)利要求22的催化劑，其中1,3-二醚選自那些物質(zhì)，即其中的RⅦ和RⅧ是選自C1-C4烷基基團，RⅢ和RⅣ形成不飽和的稠環(huán)并且RⅠ、RⅡ、RⅤ和RⅥ為氫。
24．權(quán)利要求23的催化劑，其中式(Ⅱ)的二醚為9,9-雙(甲氧基甲基)芴。
25．權(quán)利要求19的催化劑，其中外部給體(c)化合物是一種式為R7aR8bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1-4的整數(shù)且(a+b+c)的和為4；R7、R8和R9是C1-C18的烴基，任選地含有雜原子。
26．權(quán)利要求25的催化劑，其中a為1，b為1，c為2。
27．權(quán)利要求25或26的催化劑，其中R7和/或R8是具有3-10個碳原子的支化烷基、環(huán)烷基或芳基基團，任選含有雜原子，并且R9為C1-C10的烷基基團，特別是甲基。
28．權(quán)利要求25的催化劑，其中a為0，c為3，R8是一種支化烷基或環(huán)烷基基團并且R9為甲基。
29．一種用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基基團，該催化劑包括以下物質(zhì)之間反應的產(chǎn)物(ⅰ)一種含Mg、Ti、鹵素以及電子給體(d)的固體催化劑組分；(ⅱ)一種烷基鋁化合物以及，(ⅲ)一種式(Ⅰ)的琥珀酸酯。
30．權(quán)利要求29的催化劑，其中式(Ⅰ)的琥珀酸酯選自那些化合物，即其中R3至R6中至少兩個基團不同于氫，且選自C1～C20線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選地含有雜原子。
31．權(quán)利要求30的催化劑組分，其中不同于氫的兩個基團連接在不同的碳原子上，
32．權(quán)利要求29的催化劑，其中內(nèi)部給體(d)選自醚類，有機單或二羧酸的酯類，以及胺類。
33．權(quán)利要求32的催化劑，其中內(nèi)部給體(d)選自通式(Ⅱ)的1,3-丙二醚類以及有機單或二羧酸的酯類。
34．權(quán)利要求33的催化劑，其中內(nèi)部給體(d)選自鄰苯二甲酸酯或1,3-二醚類，其中RⅦ和RⅧ選自C1-C4烷基基團，RⅢ和RⅣ形成不飽和的稠環(huán)并且RⅠ、RⅡ、RⅤ和RⅥ為氫。
35．一種用于烯烴CH2=CHR聚合的預聚合的催化劑組分，其中R為氫或C1～C12的烷基基團，其特征在于包括一種按照權(quán)利要求1-10任一項所述的固體催化劑組分，其與烯烴進行預聚合到使得烯烴預聚物的量為0.2～500g/g固體催化劑組分的程度。
36．權(quán)利要求35的預聚合的催化劑，其中固體催化劑組分已經(jīng)與乙烯或丙烯進行了預聚合。
37．用于烯烴CH2=CHR(共)聚合的方法，其中R為氫或1～12個碳原子的烴基基團，在權(quán)利要求19-36中任一項所述的催化劑存在下進行。
38．權(quán)利要求37的方法，其中要(共)聚合的烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。
39．丙烯聚合物，其特征在于它們具有大于5的多分散指數(shù)，以五元組來表示的全同單元的含量高于97％并且彎曲模量至少為2000Mpa。
40．權(quán)利要求39的丙烯聚合物，其中多分散指數(shù)大于5.1，彎曲模量大于2100并且以五元組來表示的丙烯單元的百分比高于97.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴CH
文檔編號C08F210/16GK1313869SQ00801123
公開日2001年9月19日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月15日
發(fā)明者G·莫里尼, G·巴爾邦廷, Y·V·古列維奇, R·T·克爾德, H·P·B·杜伊格惠森, P·A·A·克魯瑟納, F·M·科恩多菲爾 申請人:巴塞爾技術(shù)有限公司