專利名稱：聚合物、粘結(jié)劑樹(shù)脂、離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物和蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作電化學(xué)材料的聚氨酯化合物，包括用于各種蓄電池的電解質(zhì)和用于電池活性材料的粘結(jié)劑。本發(fā)明還涉及粘結(jié)劑樹(shù)脂、涉及主要由離子導(dǎo)電鹽以及從這些聚合物制成的能提供聚電解質(zhì)的聚合物組成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物、并涉及蓄電池。
迄今用于蓄電池和其它電子和電氣設(shè)備的電解質(zhì)是在室溫或室溫之上為液體的物質(zhì)，如水、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯和四氫呋喃。尤其在鋰離子電池中，通常使用易于蒸發(fā)、點(diǎn)燃，因此燃燒相當(dāng)容易的有機(jī)液體電解質(zhì)。為了保證長(zhǎng)期穩(wěn)定性，需要使用金屬罐作為電池外殼以增加該容器的氣密性。不這樣做就出現(xiàn)這樣一種可能性，即，電解質(zhì)將蒸發(fā)且蒸發(fā)電解質(zhì)會(huì)點(diǎn)燃并起火。
因此，使用有機(jī)液體電解質(zhì)的電子和電氣設(shè)備在重量上明顯增加。此外，在制造薄的、大面積堆疊的電池時(shí)，非常難以進(jìn)行電解質(zhì)溶液注射工藝。另一問(wèn)題是由于電池活性材料減少和樹(shù)枝晶沉積而縮短了周期壽命。
相反，使用聚合物作為電解質(zhì)可得到具有非常低的揮發(fā)性且不易蒸發(fā)的電解質(zhì)。這些聚合物電解質(zhì)包括固體聚合物，例如由聚氧化乙烯和鋰鹽組成。
但這些聚合物電解質(zhì)相對(duì)液體電解質(zhì)具有低的導(dǎo)電率。已經(jīng)提出了由具有支鏈的氧化乙烯組成的固體電解質(zhì)以增加導(dǎo)電率，但這時(shí)的導(dǎo)電率仍然低于10-5S/cm，該值相當(dāng)?shù)?。此外，電極與電解質(zhì)之間的接觸緊密性難以保證。不合適的結(jié)果是界面阻抗大，導(dǎo)致極化增加。
此外，使用聚合物電解質(zhì)來(lái)制造膜型電池時(shí)的主要問(wèn)題涉及正極和負(fù)極以及聚合物電解質(zhì)之間的粘附性。
具體地說(shuō)，使用固體聚合物電解質(zhì)的膜型電池一般具有正極/固體電解質(zhì)/負(fù)極結(jié)構(gòu)。不同于將正極/固體電解質(zhì)/負(fù)極復(fù)合體卷繞并放在罐中的圓柱狀電池，膜型電池中沒(méi)有卷繞壓力意味著正極和電解質(zhì)之間以及電解質(zhì)和負(fù)極之間沒(méi)有施加壓力，因此固體電解質(zhì)容易從正極和負(fù)極分離。這樣，放在正極和負(fù)極之間的固體電解質(zhì)除了用作電解質(zhì)外還必須能夠強(qiáng)力粘結(jié)正極和負(fù)極。換句話說(shuō)，它必須具有粘性和粘附性。
此外，為了降低電極與固體聚合物之間的界面電阻，有時(shí)使用與用于固體電解質(zhì)中的聚合物相同的電解質(zhì)聚合物作為粘結(jié)劑樹(shù)脂(電解質(zhì)粘結(jié)劑)。在這種情況下，還用作粘結(jié)劑樹(shù)脂的電解質(zhì)聚合物必須能夠粘結(jié)粉狀電池活性材料；即，除了離子導(dǎo)電性外，它還必須具有粘性。
迄今在文獻(xiàn)中報(bào)道的固體聚合物電解質(zhì)不僅缺少足夠的離子導(dǎo)電率，而且還缺少粘性和粘附性能。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明根據(jù)以上情況來(lái)構(gòu)思。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠提高電極與電解質(zhì)之間接觸緊密性的聚氨酯化合物，其中已將具有大偶極矩的取代基引入該聚氨酯分子上，這樣所得界面阻抗可與電解質(zhì)溶液相當(dāng)，同時(shí)保持高介電常數(shù)以及將離子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度的能力。本發(fā)明的另一目的是提供一種由同一聚合物組成的粘結(jié)劑樹(shù)脂；具有高離子導(dǎo)電率和高粘結(jié)強(qiáng)度的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物，主要由離子導(dǎo)電鹽和從同一聚合物制成的能提供聚電解質(zhì)的聚合物組成；以及包含該粘結(jié)劑樹(shù)脂和該離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物的蓄電池。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明人在深入反復(fù)研究的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)(1)離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)具有明顯高濃度的離子導(dǎo)電金屬鹽，且離子締合往往出現(xiàn)在低介電常數(shù)聚合物基質(zhì)中，導(dǎo)致導(dǎo)電率由于離子締合而下降。
(2)在這種情況下，通過(guò)向該聚合物上引入具有大偶極矩的取代基以增加基質(zhì)的極性，可以阻礙離子締合，從而增加離子導(dǎo)電率。
(3)通過(guò)向聚氨酯化合物上引入具有大偶極矩的取代基，可極大地提高該化合物的粘附性和粘性。
根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人在進(jìn)一步研究后還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將過(guò)量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與該聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而制成的，其中具有大偶極矩的取代基通過(guò)NHCOO鍵聯(lián)到該聚氨酯化合物上的聚氨酯化合物具有高介電常數(shù)，能夠?qū)㈦x子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度，并具有優(yōu)異的粘附性能，因此能夠提供電極和電解質(zhì)間的緊密接觸、以及可與電解質(zhì)溶液相當(dāng)?shù)慕缑孀杩?。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，主要由這種這種聚合物組成的粘結(jié)劑樹(shù)脂能夠粘結(jié)粉狀電池活性材料，而且主要由離子導(dǎo)電鹽、和從上述聚合物制成的能提供聚電解質(zhì)的聚合物組成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物具有高離子導(dǎo)電率和高粘性。因此，除了用作優(yōu)異的電解質(zhì)外，這些聚合物電解質(zhì)組合物顯然還可用于牢固粘結(jié)正極和負(fù)極，因此理想地適用于膜型電池和其它種類的蓄電池。
因此，本發(fā)明提供了(1)一種通過(guò)將過(guò)量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與該聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而制成的聚氨酯化合物，其中具有大偶極矩的取代基通過(guò)NHCOO鍵聯(lián)到該聚氨酯化合物上；(2)包含以上聚氨酯化合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂；(3)一種主要由離子導(dǎo)電鹽和以上聚氨酯化合物組成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物；(4)通過(guò)將(A)異氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物在能夠溶解該離子導(dǎo)電鹽的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而得到的以上組合物；和(5)包括正極、負(fù)極和固體聚合物電解質(zhì)層的蓄電池，其特征在于，所述固體聚合物電解質(zhì)層由以上離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物組成并位于正極和負(fù)極之間。
以下更詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的高分子量或聚合化合物是一種聚氨酯化合物，通過(guò)將過(guò)量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中具有大偶極矩的取代基通過(guò)NHCOO鍵聯(lián)到該聚氨酯化合物上。該聚合物通過(guò)將(A)異氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物進(jìn)行反應(yīng)而制成。
用作組分(A)的異氰酸酯化合物可以是脂環(huán)族異氰酸酯、脂族異氰酸酯或芳族異氰酸酯，只要該分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。異氰酸酯化合物的說(shuō)明性例子包括亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基二苯基二異氰酸酯(聚合MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、氫化甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯(NDI)、亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯二異氰酸酯(TIDI)、二苯基醚二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、1,12-二異氰酸酯基十二烷(DDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、2,4-二(8-異氰酸酯基辛基)-1,3-二辛基環(huán)丁烷(OCDI)、以及2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)。這些物質(zhì)可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
用作組分B的多元醇的說(shuō)明性例子包括聚合多元醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亞丙基二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二(β-羥基)苯、對(duì)-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3,9-二(2-羥基-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。
在這些多元醇化合物中，多官能多元醇的合適例子包括三官能聚乙二醇、三官能聚丙二醇、三官能(乙二醇-丙二醇)無(wú)規(guī)共聚物、雙官能聚乙二醇、雙官能聚丙二醇、和雙官能(乙二醇-丙二醇)無(wú)規(guī)共聚物。也可使用具有4、5或更多官能度的多官能多元醇。
如果使用聚合多元醇作為組分(B)，其重均分子量(Mw)優(yōu)選為200-10000，更優(yōu)選500-8000，最優(yōu)選1000-6000。重均分子量太小的聚合多元醇可能會(huì)降低所得聚氨酯化合物的物理性能，而太高的重均分子量具有高粘度且有時(shí)造成難以處理。
聚合多元醇的聚乙二醇(EO)單元含量?jī)?yōu)選至少為20％摩爾，更優(yōu)選至少30％摩爾，甚至更優(yōu)選至少50％摩爾，最優(yōu)選至少80％摩爾。太低含量的聚乙二醇單元可能會(huì)降低本發(fā)明聚合物溶解離子導(dǎo)電鹽的能力。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，上述多元醇化合物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。也可將雙官能多元醇與三官能多元醇結(jié)合使用。這時(shí)，雙官能多元醇與三官能多元醇的混合比優(yōu)選為1∶25(重量)，但這也取決于該混合物的分子量。
如果需要，也可使用一元醇。合適的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單乙醚、和二甘醇單乙醚。其它的醇的例子包括聚乙二醇單乙醚、聚丙二醇單乙醚和乙二醇-丙二醇共聚物單乙醚，通過(guò)在聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇-丙二醇共聚物的一端上進(jìn)行甲基或乙基取代而得到。
除了上述組分(A)和(B)，具有大偶極矩取代基的醇化合物(C)用于也反應(yīng)形成本發(fā)明的聚氨酯聚合物。
即，在離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)中，離子締合往往出現(xiàn)在具有高濃度離子導(dǎo)電金屬鹽的低介電常數(shù)聚合物基質(zhì)內(nèi)，導(dǎo)致導(dǎo)電率由于離子締合而下降。通過(guò)引入具有大偶極矩的取代基以增加基質(zhì)極性，可阻礙離子締合，從而提高導(dǎo)電率。此外，本發(fā)明在研究后驚人地發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯化合物的情況下，引入具有大偶極矩的取代基會(huì)極大地提高該聚氨酯化合物的粘附性和粘性。因此，向聚氨酯上引入具有大偶極矩的取代基是有意義的。
為此，應(yīng)該將具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物與異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)。
在具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物中，醇部分的例子包括具有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的脂族一元醇；和芳族醇，如苯酚、芐醇和甲酚。
具有大偶極矩的取代基有利地為這樣一種，當(dāng)該取代基鍵接到苯基、甲基或乙基上時(shí)，其基團(tuán)極矩優(yōu)選至少1.0德拜，更優(yōu)選1.0-5.0德拜，最優(yōu)選1.2-4.5德拜。說(shuō)明性例子包括-OCH3、-SCH3、-NH2、-I、-Br、-Cl、-F、-CoOH、-CoOCH3、-CHO、-CoCH3、-NO2和-CN。在本文中，中性取代基較離子取代基優(yōu)選，且特別優(yōu)選-CN(氰基)。
用作組分(C)的醇化合物的說(shuō)明性例子包括帶氨基的化合物，氨基乙醇、丙醇胺、乙醇胺、乙?；掖及泛桶被缺椒?；帶碘基的化合物，碘乙醇和碘苯酚；帶溴基的化合物，溴乙醇、溴丙醇和溴苯酚；帶氯基的化合物，氯乙醇、氯丁醇、氯苯酚和氯甲酚；帶氟基的化合物，三氟乙醇和四氟苯酚；帶羧基的化合物，水楊酸和羥基丁酸；帶乙?；幕衔?，乙?；练雍蚇-乙?；掖及罚粠趸幕衔?，硝基乙醇、硝基苯酚和甲基硝基苯酚；和帶氰基的化合物，3-羥基丙腈、羥基乙腈、氰基苯酚和氰基芐醇。
因此，在本發(fā)明中用作組分(C)的醇化合物是這樣一種醇，其上的某些氫原子已被具有大偶極矩的上述基團(tuán)，如氰基所取代。優(yōu)選的例子包括帶有氰基芐基、氰基苯甲酰基、或具有鍵接到其上的氰基的烷基的取代醇。其中，具有氰基乙基(-CH2CH2CN)的醇最優(yōu)選。
在本發(fā)明中，應(yīng)該特別注意，具有大偶極矩的取代基在聚氨酯樹(shù)脂上的有意引入導(dǎo)致相對(duì)沒(méi)有引入該取代基時(shí)較高的樹(shù)脂導(dǎo)電率。因此，該聚氨酯化合物的導(dǎo)電率以及粘附性和粘性明顯增加。實(shí)現(xiàn)該效果所需的物質(zhì)是組分(C)，一種具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物。該醇化合物的量是重要的。該量有利地使得，如果(A)為異氰酸酯化合物，(B)為多元醇，且(C)為具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物，那么(C)/((A+B+C))的重量比優(yōu)選為O.01-0.4，更優(yōu)選0.02-0.2，最優(yōu)選0.02-0.1。增加組分(C)的量可提高該樹(shù)脂的極性，后者又可增加導(dǎo)電率并提高粘附性能。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果將異氰酸酯化合物(A)與多元醇化合物(B)和醇化合物(C)進(jìn)行反應(yīng)，那么異氰酸酯化合物上的[NCO]與多元醇和醇化合物上的[OH]的化學(xué)計(jì)量比率是重要的。
即，[NCO]等于或大于[OH]。更具體地說(shuō)，定義為[NCO]/[OH]的NCO指數(shù)優(yōu)選至少為1，更優(yōu)選1-2.3，甚至優(yōu)選1.01-1.25，最優(yōu)選1.04-1.25。太小的NCO指數(shù)可能導(dǎo)致物理強(qiáng)度的下降和較長(zhǎng)的實(shí)現(xiàn)固化的反應(yīng)時(shí)間。另一方面，太高的NCO指數(shù)可能導(dǎo)致粘彈性的損失，造成固化產(chǎn)物硬且脆，此外，剩余的異氰酸酯基團(tuán)可能與空氣中的水分反應(yīng)，造成隨著時(shí)間的變質(zhì)。
如果異氰酸酯化合物(A)、多元醇化合物(B)、以及具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物(C)進(jìn)行反應(yīng)，那么可根據(jù)需要加入普通量的其它合適的組分，如聚氨酯形成催化劑、消泡劑等。
聚氨酯催化劑的說(shuō)明性、非限定性例子包括胺催化劑，如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和四甲基丁胺；和金屬催化劑，如錫化合物(如，辛酸錫和二月桂酸二丁基錫)和鉛化合物。
本發(fā)明的聚合物可通過(guò)將上述組分(A)-(C)以所述量進(jìn)行混合并反應(yīng)，同時(shí)根據(jù)需要包括其它組分如聚氨酯形成催化劑和消泡劑而制成。
本發(fā)明的聚氨酯化合物通過(guò)將用作以上組分(A)的過(guò)量異氰酸酯化合物與用作以上組分(B)的多元醇化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后將用作以上組分(C)的醇化合物上的羥基與該聚氨酯化合物上剩余的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而制成．具有大偶極矩的取代基通過(guò)NHCOO鍵連接到該聚氨酯化合物上。所得化合物可由下式表示 其中PU表示聚氨酯化合物，且A為帶有大偶極矩取代基的醇?xì)埢?br> 例如，如果組分(C)中的醇為3-羥基丙腈，那么該式變?yōu)?由于本發(fā)明的聚合物具有一個(gè)大偶極矩的取代基，因此它具有高介電常數(shù)、高粘連強(qiáng)度，并能夠?qū)㈦x子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度，因此它非常適用作各種類型的蓄電池以及其它的電子和電氣設(shè)備的電解質(zhì)。此外，由本發(fā)明聚合物組成的粘結(jié)劑樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘性，因此能夠粘結(jié)粉狀電池活性材料，使得它們適用作粘結(jié)劑和其它種類的電化學(xué)材料。
本發(fā)明的聚合物(能提供聚電解質(zhì)的聚合物)能夠?qū)㈦x子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度。還有，由于已將具有大偶極矩的取代基引入到分子之上，因此將離子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度并不造成離子締合，因此離子導(dǎo)電率不會(huì)下降。因此，本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物主要由聚合物(能提供聚電解質(zhì)的聚合物)和離子導(dǎo)電鹽組成。
可以使用在普通電化學(xué)設(shè)備中采用的任何離子導(dǎo)電鹽，沒(méi)有特殊限定。說(shuō)明性例子包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CoO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和Et4NPF6(Et乙基)。這些物質(zhì)可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
離子導(dǎo)電鹽在本發(fā)明離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物中的量根據(jù)各種因素，如所用離子導(dǎo)電鹽的種類以及聚合物的分子量而變化。但一般來(lái)說(shuō)，每100重量份能提供聚電解質(zhì)的聚合物的離子導(dǎo)電鹽用量?jī)?yōu)選為5-1000重量份，更優(yōu)選10-500重量份，甚至優(yōu)選為10-100重量份，最優(yōu)選10-50重量份。太少的離子導(dǎo)電鹽會(huì)稀釋離子導(dǎo)體的濃度，導(dǎo)致實(shí)際導(dǎo)電率太低。另一方面，包含太多的離子導(dǎo)電鹽往往會(huì)超過(guò)該聚合物基質(zhì)溶解離子導(dǎo)電鹽的能力，導(dǎo)致鹽沉積。
除了能提供聚電解質(zhì)的聚合物和離子導(dǎo)電鹽，本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物還可向其中加入一種能夠溶解該離子導(dǎo)電鹽的溶劑。
這些溶劑的說(shuō)明性例子包括鏈醚，如二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和二醇醚(如，乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇)；雜環(huán)醚，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)和4,4-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)；丁內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮；和常用于電化學(xué)設(shè)備的其它溶劑，如水、醇溶劑(如，甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油)、聚氧化亞烷基多元醇(如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、及其兩種或多種的混合物)、酰胺溶劑(如，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶劑(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶劑(如，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。這些溶劑可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。其中，特別優(yōu)選使用碳酸酯溶劑(非水溶劑)，如碳酸亞丙基酯。
非離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物的總重為基，溶劑的加入量?jī)?yōu)選為1-90％重量，尤其是25-75％重量。加入太多的溶劑可能損害能提供聚電解質(zhì)的聚合物的粘附性能。
在制備本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物時(shí)，可以使用稀釋溶劑來(lái)降低組合物的粘度以幫助形成薄膜。本發(fā)明使用的稀釋溶劑必須對(duì)異氰酸酯化合物惰性，能夠?qū)惽杷狨セ衔锖投嘣蓟衔锶芙馄渲?，且；第三，它是一種沸點(diǎn)最高120℃的較低沸點(diǎn)溶劑。只要滿足這些條件，可以使用任何所需的任何溶劑。稀釋溶劑的例子為四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲苯、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚。
按照J(rèn)IS K6854(1994)，根據(jù)粘合劑的剝離型粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，本發(fā)明的聚氨酯化合物(用作粘結(jié)劑樹(shù)脂和能提供聚電解質(zhì)的聚合物)和離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)選至少為0.8kN/m，更優(yōu)選至少1kN/m，最優(yōu)選至少1.5kN/m。
除了高粘結(jié)強(qiáng)度，本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物還具有高離子導(dǎo)電率。例如，使用刮刀涂布器，將包含5-1000重量份離子導(dǎo)電鹽/100重量份能提供聚電解質(zhì)的聚合物的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物鑄塑到不銹鋼片材上。將如此形成的兩個(gè)片材層壓得到一種夾層結(jié)構(gòu)，隨后在80℃下保持4小時(shí)以進(jìn)行固化。該固化層壓品通過(guò)復(fù)合體導(dǎo)電率測(cè)定法確定的離子導(dǎo)電率為約3×10-4S/cm。
之后，將本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物優(yōu)選在室溫至120℃下，尤其是在60-100℃下，優(yōu)選加熱0-7小時(shí)，尤其是1-4小時(shí)以進(jìn)行固化。固化得到一種具有彈性的離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)。
由于具有高離子導(dǎo)電率和高粘性，這種離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)可很好地用作固體電解質(zhì)，如果放置在正極和負(fù)極之間，它還能夠?qū)⑦@兩個(gè)電極粘結(jié)在一起。這些特性使得它非常適合在膜型電池和各種其它種類的蓄電池和其它相關(guān)場(chǎng)合中用作固體電解質(zhì)。
本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物可使用任何合適的成膜技術(shù)，如輥涂(使用涂布輥)、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、旋涂或桿涂，通過(guò)涂覆至均勻厚度而形成薄膜或膜狀固體電解質(zhì)層。
本發(fā)明的蓄電池包括正極、負(fù)極、和位于正極和負(fù)極之間的由本發(fā)明離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物組成的固體聚合物電解質(zhì)層。
本發(fā)明使用的正極優(yōu)選為一種包括涂有正極涂布漆的正極集電極的復(fù)合正極，所述涂布漆是本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂與正極活性材料的混合物。由本發(fā)明離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物組成的固體聚合物電解質(zhì)層還優(yōu)選位于復(fù)合正極和由鋰箔組成的負(fù)極或復(fù)合負(fù)極之間，所述復(fù)合負(fù)極通過(guò)用包含本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂和負(fù)極活性材料的混合物的負(fù)極涂布漆涂布負(fù)極集電極而得到。
正極活性材料根據(jù)電極應(yīng)用、電池種類和其它因素來(lái)選擇。例如，在鋰蓄電池中適用作正極的正極活性材料的例子包括族Ⅰ金屬化合物，如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；族Ⅳ金屬化合物，如TiS、SiO2和SnO；族Ⅴ金屬化合物，如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；族Ⅵ金屬化合物，如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2；族Ⅶ金屬化合物，如MnO2和Mn2O4；族Ⅷ金屬化合物，如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；以及導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(對(duì)-亞苯基)、聚乙炔和聚并苯。
能夠吸收和釋放鋰離子的硫?qū)?calcogen)化合物可用作鋰離子蓄電池中的正極活性材料。
能夠吸收和釋放鋰離子的硫?qū)倩衔锏睦影‵eS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
包含鋰離子的硫?qū)倩衔锏睦影↙iCoO2、LiMnO2、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、和LixNixM1-yO2(其中M表示選自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn的元素，0.05≤x≤1.10，且0.5≤y≤1.0)。
使用時(shí)，將正極活性材料與離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑配混形成一種復(fù)合正極。在此使用的離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)和粘結(jié)劑分別優(yōu)選為本發(fā)明的離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)和粘結(jié)劑樹(shù)脂。導(dǎo)電劑的合適例子包括乙炔黑和天然石墨。
該復(fù)合正極可通過(guò)任何合適的成膜技術(shù)，如輥涂(使用涂布輥)、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、旋涂或桿涂，形成具有均勻厚度的薄膜。
負(fù)極活性材料根據(jù)電極應(yīng)用、電池種類和其它因素進(jìn)行選擇。例如，在鋰蓄電池和鋰離子蓄電池中適用作負(fù)極的材料的例子包括堿金屬、堿金屬合金、碳材料。以及以上在正極活性材料時(shí)提及的相同材料。
堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。堿金屬合金的例子包括金屬鋰，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、鈉、Na-Hg和Na-Zn。
碳材料的例子包括石墨、炭黑、焦炭、玻璃碳、碳辛烷、及其燒結(jié)壓實(shí)物。
負(fù)極活性材料可單獨(dú)使用，但一般優(yōu)選將其用作復(fù)合負(fù)極，通過(guò)加入離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等而制成。在此使用的離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)和粘結(jié)劑樹(shù)脂分別優(yōu)選為本發(fā)明的離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)和粘結(jié)劑樹(shù)脂。導(dǎo)電劑的合適例子包括乙炔黑和天然石墨。
復(fù)合負(fù)極可通過(guò)任何合適的成膜技術(shù)，如輥涂(使用涂布輥)、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、旋涂或桿涂，形成具有均勻厚度的薄膜。
本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂在共同構(gòu)成本發(fā)明蓄電池的正極、負(fù)極、和離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)層中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用使得粉狀正極和負(fù)極活性材料牢固粘結(jié)。此外，由于粘結(jié)劑樹(shù)脂和共同聚合物電解質(zhì)具有相同的組成，可以降低電極和固體電解質(zhì)之間的界面電阻。結(jié)果，可得到具有突出性能的膜型電池，尤其是蓄電池(如，鋰蓄電池和鋰離子蓄電池)，其特征在于高離子導(dǎo)電率、以及在電極和固體電解質(zhì)之間的強(qiáng)力粘結(jié)。
以下更詳細(xì)描述按照本發(fā)明的制造膜型電池的方法。
(1)將異氰酸酯化合物(A)、多元醇化合物(B)、以及具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物(C)進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒃摶旌衔镞M(jìn)行減壓脫氣，得到液體Ⅰ。
(2)將過(guò)氯酸鋰在液體Ⅰ中溶解至濃度1M，得到液體Ⅱ。
(3)將重量比為90∶10的LiCoO2與Ketjen黑的粉末混合物與液體Ⅰ進(jìn)行混合，其中液體Ⅰ與該粉末的重量比為1∶10，得到一種正極涂布漆。
(4)使用刮刀涂布器，將正極涂布漆鑄塑到鋁箔形式的正極集電極上，然后在80℃下保持2小時(shí)，將其轉(zhuǎn)化成半固態(tài)。
(5)將鋰箔作為負(fù)極在壓力下粘結(jié)到不銹鋼集電極上，形成本文稱作負(fù)極的物質(zhì)。
(6)將液體Ⅱ用刮刀涂布器鑄塑到以上在步驟(4)中得到的復(fù)合體(正極+正極集電極)的正極側(cè)上。然后將鋰箔的負(fù)極放置在正極復(fù)合體的已鑄塑液體Ⅱ的那側(cè)之上。將該組件在壓力下在80℃下保持6小時(shí)以進(jìn)行固化。該工藝步驟得到一種膜型電池。
所得膜型電池具有鋁箔/復(fù)合正極/固化液體Ⅱ/鋰箔/不銹鋼集電極結(jié)構(gòu)。它是可充電的且明顯地可有效用作蓄電池。
以下實(shí)施例和對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限定其范圍。在這些實(shí)施例中，所有份數(shù)都是重量計(jì)的。
實(shí)施例1離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物的制備將1.37份過(guò)氯酸鋰溶解在合適量的四氫呋喃中，然后加入并溶解6.56份三官能乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；重均分子量(Mw)=3282；由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)、0.27份作為雙官能多元醇的1,4-丁二醇、和1.00份作為具有大偶極矩的醇化合物，將過(guò)氯酸鋰重量+聚合物重量設(shè)定為1千克/摩爾過(guò)氯酸鋰。將所得溶液保持在減壓下以蒸發(fā)四氫呋喃。然后，加入3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生產(chǎn))，隨后攪拌并真空脫氣，然后加入0.02份催化劑NC-IM(由Sankyo Air ProductsCo.,Ltd.生產(chǎn))和0.01份消泡劑(由Bik Chemie Japan Co.,Ltd.生產(chǎn))，這樣得到一種作為離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物的聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體。
所得組合物(復(fù)合體)的紅外吸收光譜發(fā)現(xiàn)具有在1740和1690厘米-1處的氨酯鍵(R-O-CO-N-)、以及在2230和2130厘米-1處的氰基吸收，這證實(shí)，-CH2CH2CN基團(tuán)是通過(guò)NHCOO鍵連接到由多元醇化合物和異氰酸酯化合物制成的聚氨酯化合物上的。此外，該復(fù)合體并不溶解在溶劑中，說(shuō)明它是一種三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
該淀粉組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定描述如下。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
導(dǎo)電率將固化復(fù)合體夾在兩個(gè)間隔200μm的銅片之間，然后通過(guò)AC阻抗測(cè)量法來(lái)測(cè)定導(dǎo)電率。
粘結(jié)強(qiáng)度粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定基于在JIS K6854中提出的用于粘合劑的剝離型粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)。具體地說(shuō)，作為粘附體，由已用砂紙進(jìn)行表面處理的銅板制備出厚度0.6毫米、寬度25.5±0.2毫米且長(zhǎng)度300毫米的T-剝離測(cè)試片。將該測(cè)試片的兩端都連接到測(cè)試機(jī)上的可固定十字頭上，然后進(jìn)行測(cè)定。十字頭以100±10毫米/分鐘的速率運(yùn)動(dòng)，直到剩余的粘結(jié)測(cè)試片部分為約10毫米。將測(cè)試結(jié)果進(jìn)行最佳適合直線近似，然后按照J(rèn)IS Z8401，由所得剝離負(fù)荷測(cè)定剝離型粘結(jié)強(qiáng)度。
實(shí)施例2聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是3-羥基丙腈的量變?yōu)?.57份且聚合MDI(MR-200，來(lái)自NPU)的量變?yōu)?.81份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
該固化復(fù)合體的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例3聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是3-羥基丙腈的量變?yōu)?.29份且聚合MDI(MR-200，來(lái)自NPU)的量變?yōu)?.25份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例4聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是使用1.69份的氰基苯酚來(lái)替代3-羥基丙腈。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例5聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是使用1.13份的2-氯乙醇來(lái)替代3-羥基丙腈。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例6聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是使用4.94份的乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；Mw=2468；由NOF Corp.生產(chǎn))來(lái)替代三官能乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Sannix FA-103。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例7聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是使用1.2份的聚乙二醇400來(lái)替代雙官能多元醇1,4-丁二醇。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例8聚氨酯化合物以及含非水溶劑的聚合物電解質(zhì)組合物的制備將6.56份三官能乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.27份的雙官能多元醇1,4-丁二醇、和1.00份的作為具有大偶極矩的醇化合物的3-羥基丙腈進(jìn)行混合。然后，向其中加入3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生產(chǎn))，隨后攪拌并真空脫氣。然后，向其中加入0.02份催化劑NC-IN(由Sankyo Air Products Co.,Ltd.生產(chǎn))和0.01份消泡劑(由Bik Chemie Japan Co.,Ltd.生產(chǎn))，這樣制備出一種聚氨酯化合物。
聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)這樣制備向所得聚合物中加入11.49份的過(guò)氯酸鋰在非水溶劑碳酸亞丙基酯中的1摩爾/升溶液，以使聚氨酯組分與非水溶劑的重量比設(shè)定為1∶1。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例9聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例8的相同方法來(lái)制備，只是包含過(guò)氯酸鋰在非水溶劑碳酸亞丙基酯中的1M溶液的量變?yōu)?4.47份，以使聚氨酯組分與非水溶劑的重量比設(shè)定為1∶3。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。結(jié)果在表2中給出。
對(duì)比例1聚合物-過(guò)氯酸鋰復(fù)合體(離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物)通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)制備，只是使用5.61份的缺少大偶極矩取代基的單官能聚乙二醇單烷基醚Uniox M-400(重均分子量(Mw)=400；由NOFCorp.生產(chǎn))來(lái)替代3-羥基丙腈。
所得組合物(復(fù)合體)是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵的存在可通過(guò)分析來(lái)證實(shí)。
如此得到的組合物的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)實(shí)施例1的相同方法來(lái)測(cè)定。此外，將該組合物在100℃下保持5小時(shí)，然后測(cè)定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
對(duì)比例2使用合適量的四氫呋喃，將過(guò)氯酸鋰(1.19份)溶解在聚乙二醇2000(10.00份)中，制備出一種包含1摩爾過(guò)氯酸鋰/千克總重的涂布漆。使用刮刀涂布器將其鑄塑，然后在60℃爐中，保持在所加壓力下以蒸發(fā)出四氫呋喃，這樣得到一種導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)。
通過(guò)實(shí)施例1的相同方法，測(cè)定所得固體聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率、粘結(jié)強(qiáng)度和蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
表1
1)共混比=(C)/((A)+(B)+(C))2)NCO指數(shù)=[NCO]/[OH]FA-103三官能乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；重均分子量(Mw)=3282)，由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造50TG-32U乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；重均分子量(Mw)=2468)，由NOF Corp.生產(chǎn)雙官能多元醇1,4-丁二醇PEG 400聚乙二醇400MR-200聚合MDI(由NPU生產(chǎn))M-400 單官能聚乙二醇單烷基醚Uniox M-400(重均分子量(Mw)=400)，由NOF Corp.生產(chǎn)表2
實(shí)施例10離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)膜型電池的制備將6.56份三官能乙二醇-丙二醇無(wú)規(guī)共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.27份的雙官能多元醇1,4-丁二醇、和1.00份作為具有大偶極矩的醇化合物進(jìn)行混合。然后，向其中加入3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生產(chǎn))以制備聚氨酯化合物，得到液體Ⅰ。
向液體Ⅰ中加入1.37份通過(guò)將過(guò)氯酸鋰溶解在合適量的四氫呋喃中而得到的過(guò)氯酸鋰，將過(guò)氯酸鋰重量+聚合物重量設(shè)定為1千克/摩爾過(guò)氯酸鋰。
將所得溶液放置在減壓下以蒸發(fā)四氫呋喃，得到液體Ⅱ。
以下制造正極將重量比為90∶10的LiCoO2與Ketjen黑的粉末混合物與液體Ⅰ進(jìn)行混合，其中液體Ⅰ與該粉末的重量比為1∶10，得到一種正極涂布漆。使用刮刀涂布器，將該涂布漆鑄塑到鋁箔形式的正極集電極上，然后在80℃下保持2小時(shí)，將其轉(zhuǎn)化成半固態(tài)，這樣得到一種片狀的復(fù)合正極。
對(duì)于負(fù)極，使用鋰箔。將鋰箔壓粘到不銹鋼集電極上。
然后，將液體Ⅱ稍微過(guò)量放置在負(fù)極鋁箔的表面上。將片狀復(fù)合正極堆疊在其上，以穿過(guò)該復(fù)合正極與負(fù)極鋁箔表面間的25μm間隙朝向該負(fù)極，然后施壓。將電極在這種狀態(tài)下在約80℃下保持6小時(shí)以進(jìn)行固化。這使得放置在片狀復(fù)合正極和負(fù)極鋁箔之間的液體Ⅱ進(jìn)行熱聚合，從而形成一種固體聚合物電解質(zhì)層并因此得到一種離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)膜型電池。
所得膜型電池具有鋁箔/復(fù)合正極/固化液體Ⅱ/鋰箔/不銹鋼集電極結(jié)構(gòu)，是可充電的，因此明顯可有效用作鋰蓄電池。
實(shí)施例11按照實(shí)施例10的相同方法，制造出離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)膜型電池，只是這樣制備負(fù)極使用石墨作為活性材料，將實(shí)施例10的液體Ⅰ與石墨進(jìn)行混合，其中粘結(jié)劑與活性材料的重量比為1∶9，形成一種負(fù)極涂布漆，使用到刀涂布器將該負(fù)極涂布漆鑄塑到銅箔形式的負(fù)極集電極上，然后將涂層在80℃下放置2小時(shí)，生成一種半固態(tài)的片狀復(fù)合負(fù)極。
所得膜型電池具有鋁箔/復(fù)合正極/固化液體Ⅱ/復(fù)合負(fù)極/銅箔結(jié)構(gòu)，是可充電的，因此明顯可有效用作鋰蓄電池。
從以上結(jié)果顯然看出，按照本發(fā)明具有一個(gè)被引入聚氨酯分子上的大偶極矩取代基的聚氨酯化合物可提高電極與電解質(zhì)之間的接觸緊密性，并獲得與電解質(zhì)溶液相當(dāng)?shù)慕缑孀杩梗瑫r(shí)保持高介電常數(shù)和將離子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度的能力。該聚合物提供了一種能夠牢固粘結(jié)粉狀電池活性材料的粘結(jié)劑樹(shù)脂。
此外，主要由離子導(dǎo)電鹽以及由本發(fā)明聚合物制成的能提供聚電解質(zhì)的聚合物組成的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物具有高離子導(dǎo)電率和高粘結(jié)強(qiáng)度。如果將這些組合物放置在正極和負(fù)極之間，那么所得蓄電池的特征在于高離子導(dǎo)電率以及正極和負(fù)極與固體電解質(zhì)的牢固粘結(jié)，因此非常適用作膜型電池和其它種類的蓄電池。
權(quán)利要求
1．一種聚氨酯化合物，通過(guò)將過(guò)量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與所述聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中所述具有大偶極矩的取代基通過(guò)NHCOO鍵聯(lián)到所述聚氨酯化合物上。
2．一種包含根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯化合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的粘結(jié)劑樹(shù)脂，它按照J(rèn)IS K6854(1994)方法測(cè)定的粘結(jié)強(qiáng)度至少為0.8kN/m。
4．一種主要包含離子導(dǎo)電鹽和根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯化合物的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，它通過(guò)將(A)異氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)在分子中具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)大偶極矩取代基的醇化合物在能夠溶解該離子導(dǎo)電鹽的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而得到。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物，它按照J(rèn)IS K6854(1994)方法測(cè)定的粘結(jié)強(qiáng)度至少為0.8kN/m。
7．一種包括正極、負(fù)極和固體聚合物電解質(zhì)層的蓄電池，其特征在于，所述固體聚合物電解質(zhì)層由根據(jù)權(quán)利要求4、5或6的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物組成且位于所述正極和所述負(fù)極之間。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的蓄電池，其中所述正極是一種復(fù)合正極，包括涂有由權(quán)利要求2或3的粘結(jié)劑樹(shù)脂與活性正極材料的混合物組成的正極涂布漆的正極集電極，且由權(quán)利要求4、5或6的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物組成的固體聚合物電解質(zhì)層位于所述復(fù)合正極與由鋰箔組成的負(fù)極、或復(fù)合負(fù)極之間，其中所述復(fù)合負(fù)極通過(guò)用包含權(quán)利要求2或3的粘結(jié)劑樹(shù)脂和負(fù)極活性材料的混合物的負(fù)極涂布漆涂布負(fù)極集電極而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯化合物,由于將具有大偶極矩的取代基引入到該聚氨酯分子上,因此可提高電極與電解質(zhì)之間的接觸緊密性并獲得與電解質(zhì)溶液相當(dāng)?shù)慕缑孀杩?同時(shí)保持高介電常數(shù)和將離子導(dǎo)電鹽溶解至高濃度的能力。本發(fā)明還涉及一種由該聚合物組成的粘結(jié)劑樹(shù)脂、主要由離子導(dǎo)電鹽和從該聚合物制成的能提供聚電解質(zhì)的聚合物組成的具有高離子導(dǎo)電率和高粘結(jié)強(qiáng)度的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)組合物、以及一種將這些物質(zhì)用作其中組分的蓄電池。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1302309SQ00800655
公開(kāi)日2001年7月4日 申請(qǐng)日期2000年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月23日
發(fā)明者畑紀(jì)美代, 佐藤貴哉 申請(qǐng)人:日清紡織株式會(huì)社