專利名稱：制備膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備膠乳的方法，其能穩(wěn)定地在短時(shí)間內(nèi)制備具有大顆粒尺寸的膠乳。
背景技術(shù)：
含有脂族共軛二烯作為一種主要成分的膠乳已有多種用途，例如，用于輪胎的接枝聚合物，諸如ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)及MBS樹脂(甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及高沖擊性的聚苯乙烯。在這些接枝聚合物和高沖擊性聚苯乙烯中，脂族共軛二烯橡膠應(yīng)用的主要目的在于改善抗沖擊性。眾所周知，膠乳的平均顆粒尺寸越大，則抗沖擊性越高。在以乳化聚合制備橡膠過程中，同樣眾所周知的是聚合所需的時(shí)間與所獲得的膠乳的顆粒尺寸之間有一種明顯的關(guān)系，并且要獲得具備大顆粒尺寸的膠乳需要較長(zhǎng)的時(shí)間。因此，期望能發(fā)現(xiàn)一種方法，其能在較短的時(shí)間內(nèi)提供一種大顆粒尺寸的膠乳。
已知的一種獲得具備較大顆粒尺寸膠乳的方法，即一種以機(jī)械法凝結(jié)先前制備的具小顆粒尺寸的膠乳顆粒來增大顆粒尺寸的方法(日本專利特公平3-54983號(hào))。但是，該方法的缺點(diǎn)在于當(dāng)凝結(jié)時(shí)有可能產(chǎn)生不必要的沉淀，而且還需要特殊設(shè)備且其可操作性差。
已知的另一種方法是以加電解質(zhì)于先前制備的具小顆粒尺寸的膠乳顆粒以凝結(jié)顆粒而增大顆粒尺寸(日本專利特開平9-104715號(hào))。該方法除了聚合步驟外還需要凝結(jié)步驟。在凝結(jié)后還需要一種程序如以一種堿性物質(zhì)提高pH值來重新穩(wěn)定該膠乳，因而該方法復(fù)雜且生產(chǎn)效率低下。
日本專利特開平10-77317號(hào)及特開昭56-136807號(hào)公開了一種制備膠乳的方法，其中，在開始聚合之前加入一種電解質(zhì)。因?yàn)槟z乳顆粒的顆粒尺寸是通過聚合起始階段加入的電解質(zhì)來控制的，要獲得平均顆粒尺寸為0.26-0.5μm則需長(zhǎng)達(dá)50-92小時(shí)的時(shí)間，其類似于以通常乳化聚合方法制備具大平均顆粒尺寸的膠乳的情況，故生產(chǎn)效率低下。
有人提出在聚合過程中通過顆粒間彼此相互凝結(jié)來增大顆粒尺寸的方法，該方法中為分別制備的具小平均顆粒尺寸的膠乳被加入聚合體系中(日本專利特公昭48-16060號(hào)、日本專利特開昭63-48313號(hào))及另一種方法為在聚合過程中一種另外的單體被加入聚合體系中(日本專利特公平3-2165號(hào))。此類方法在聚合過程中需要另外的具小顆粒尺寸的膠乳或單體以便于增大膠乳的顆粒尺寸。制備一種具平均顆粒尺寸0.25-0.45μm的膠乳需要50-60小時(shí)，故生產(chǎn)效率低下。
已知的一種在短時(shí)間內(nèi)獲得大顆粒尺寸膠乳的方法，該方法為在開始聚合之前加入少量的乳化劑和丙烯腈單體，或者一種方法為在聚合轉(zhuǎn)化達(dá)20％(重量)之前加入少量的乳化劑及有機(jī)溶劑諸如乙腈、丙腈或丁腈。這些技術(shù)加速了聚合反應(yīng)。同樣地，日本專利特開平5-17508號(hào)、特開平8-27227號(hào)提出一種方法，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化達(dá)10-70％(重量)之時(shí)起通過連續(xù)加入乳化劑來制備具大平均顆粒尺寸的膠乳。該方法通過連續(xù)加入一種乳化劑控制顆粒尺寸增長(zhǎng)是利用一種現(xiàn)象，該現(xiàn)象是乳化劑覆蓋顆粒表面的速度隨著顆粒長(zhǎng)大而減緩，且其結(jié)果為膠乳變得不穩(wěn)定使得顆粒彼此凝結(jié)。即使這樣的方法獲得平均顆粒尺寸約為0.3μm仍需30小時(shí)，所以生產(chǎn)效率低下。
在已有的條件下，制備具大平均顆粒尺寸的膠乳需要較長(zhǎng)的時(shí)間。而且，制備具大平均顆粒尺寸的膠乳的方法，首先須制備具小平均顆粒尺寸的膠乳，然后機(jī)械凝結(jié)此種顆粒，或使用凝結(jié)劑增大顆粒尺寸，其缺點(diǎn)在于需要凝結(jié)工序及再穩(wěn)定工序，且容易形成沉淀。此外，該方法中顆粒在聚合過程中尺寸增大需要較長(zhǎng)的聚合時(shí)間，且生產(chǎn)效率低下。
本發(fā)明的一個(gè)目的就是要提供一種方法，其能在較短的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地制備一種大顆粒尺寸的膠乳且不產(chǎn)生沉淀。
發(fā)明的公開在膠乳顆粒尺寸與聚合反應(yīng)速度之間存在一種關(guān)系，即當(dāng)顆粒尺寸大時(shí)，聚合速度通常變慢。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備重量平均顆粒尺寸至少為0.1μm大顆粒尺寸膠乳，首先在能提供具備一定顆粒尺寸的膠乳使聚合過程可在一足夠高的速度下進(jìn)行的條件下，開始二烯單體的乳化聚合，然后于聚合轉(zhuǎn)化達(dá)10-70％(重量)時(shí)向聚合過程中加入電解質(zhì)，從而凝結(jié)顆粒而增大顆粒尺寸，并且進(jìn)一步繼續(xù)聚合直至聚合轉(zhuǎn)化達(dá)80％(重量)或更多。
于是，本發(fā)明提供一種制備膠乳的方法，其包括乳化聚合一種單體成分，所述的單體成分含有70-100％(重量)的脂族共軛二烯單體及30-0％(重量)的可與之共聚合的乙烯基非飽和單體，其中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化達(dá)10-70％(重量)時(shí)在聚合過程中向聚合體系中加入電解質(zhì)。
優(yōu)選地，所使用的電解質(zhì)至少為一種選自具有6或以下碳原子的羧酸、其鹽及硫酸鈉。一般是每100份重量的單體組分加入0.1-5份重量電解質(zhì)。在乳化聚合中，最好是每100份重量的單體組分加入60-200份重量的水。
本發(fā)明的方法之工業(yè)優(yōu)勢(shì)為，可于較短的時(shí)間，如6-14小時(shí)內(nèi)獲得大平均顆粒尺寸的膠乳。
膠乳的平均顆粒尺寸可由一種光散射法來確定。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，首先以常規(guī)方法乳化聚合脂族共軛二烯單體或混合物，其含有不少于70％(重量)的脂族共軛二烯單體及不多于30％(重量)的可與之共聚合的乙烯基非飽和單體。在聚合體系中的水的量?jī)?yōu)選為60-200份重量每100份重量的單體組分，更優(yōu)選為70-150份重量每100份重量的單體組分。反應(yīng)溫度不低于30℃，優(yōu)選為35-80℃，更優(yōu)選為40-60℃。
脂族共軛二烯單體實(shí)例為，例如，1,3-丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯及類似物。特別地，優(yōu)選1,3-丁二烯。
乙烯基非飽和單體、各種乙烯基化合物及鏈烯烴化合物可用于本發(fā)明中。代表性列舉，例如，一種甲基丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，一種丙烯酸酯諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，一種芳族乙烯基化合物諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其晶核取代物諸如乙烯基甲苯或氯甲苯及其類似物。這些均可單獨(dú)或混合使用。
脂族共軛二烯單體在脂族共軛二烯單體和可與之共聚合的乙烯基非飽和單體的單體混合物中的比例至少為70％(重量)。如果該比例低于70％(重量)，則所獲得的聚合物作為橡膠其性能較差且無韌性。
常規(guī)聚合引發(fā)劑可被用于本發(fā)明，例如，一種水溶性的過硫酸鹽諸如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，一種過氧化物諸如過氧化氫、氫過氧化枯烯或萜烷過氧化氫，以及一種氧化還原引發(fā)劑包括一種如上述的氧化劑和還原劑。
乳化劑的量?jī)?yōu)選為每100份重量的單體組分中約為1-4份重量。在聚合過程中乳化劑可另外加入以防止因顆粒表面缺少乳化劑而引起的彼此之間粘合或形成沉淀。任何用于通常橡膠聚合的乳化劑可用于本發(fā)明，例如，脂肪酸皂諸如油酸鈉，一種樹脂酸皂諸如歧化松香鉀鹽，一種陰離子表面活性劑諸如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，一種非離子型表面活性劑諸如聚氧乙烯烷基醚，及其類似物。
其他添加物，例如，鏈轉(zhuǎn)移劑諸如硫醇，及一種交聯(lián)劑諸如異丁烯酸烯丙酯，均可非限定性地使用。
在開始聚合后，向聚合體系中加入一種能凝結(jié)膠乳顆粒的電解質(zhì)，其時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化為10-70％(重量)，優(yōu)選地為20-60％(重量)，從而凝結(jié)膠乳顆粒以增大顆粒尺寸。電解質(zhì)的實(shí)例為，例如，一種含羧基且具6個(gè)或以下碳原子的有機(jī)酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸或檸檬酸、其鹽、以及硫酸鈉。這些均可單獨(dú)或混合使用。電解質(zhì)的添加量為每100份重量的單體組分中約為0.1-5份重量。電解質(zhì)以1-20％(重量)的水溶液的形式方便地添加。若在聚合轉(zhuǎn)化低于10％(重量)時(shí)添加電解質(zhì)，則容易形成沉淀。若在聚合轉(zhuǎn)化超過70％(重量)時(shí)添加電解質(zhì)，膠乳的粘度變的過高，因而，溫度控制及攪拌都比較困難。而且，若電解質(zhì)的添加低于0.1份重量，膠乳顆粒尺寸難以增大至0.1μm或更大，并且若電解質(zhì)的添加超過5份重量，容易產(chǎn)生沉淀。
此處所用的聚合轉(zhuǎn)化(％重量)是由下式而得的數(shù)值 其中SC(％重量)是聚合體系的固體濃度，W(份重量)是水的重量，K(份重量)是乳化劑與電解質(zhì)的總重量，及M(份重量)是單體的重量。
上式中的固體濃度SC以下述方法確定。從聚合反應(yīng)釜中取出約1g膠乳并放置于預(yù)先稱重的器皿(重量A)中。膠乳保持在大氣壓力(760mmHg)下直至消泡，然后稱重(重量B)。膠乳在120℃的干燥器中干燥1小時(shí)并稱重(重量C)。固體濃度通過下式計(jì)算得到。
在加入電解質(zhì)后，聚合反應(yīng)于攪拌下繼續(xù)進(jìn)行直到聚合轉(zhuǎn)化達(dá)80％(重量)或更高，于是在總聚合時(shí)間為6-14小時(shí)條件下提供重量平均顆粒尺寸不小于0.1μm的膠乳。膠乳的粘度增加可通過在聚合過程中加入電解質(zhì)來抑制。所得的膠乳之顆粒尺寸可通過調(diào)整在聚合過程中加入的電解質(zhì)用量來控制。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的方法，在聚合步驟中形成的沉淀量可被抑制到最多為所用單體量的0.2％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明制備的膠乳可應(yīng)用于，例如，作為合成橡膠用于輪胎及通過接枝聚合制備ABS樹脂、MBS樹脂及其類似物。
本發(fā)明通過下述實(shí)施例予以更明確地解釋，其中，所有的份及％除了特別強(qiáng)調(diào)外均為按重量計(jì)?？梢岳斫獾氖潜景l(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1一個(gè)3升的壓力聚合反應(yīng)釜經(jīng)抽氣至真空，其中裝入100份1,3-丁二烯、2.0份半硬化牛油脂肪酸鉀鹽、0.44份三元磷酸鉀、0.2份n-十二烷基硫醇、0.0014份硫酸亞鐵、0.0023份乙二胺四乙酸二鈉、0.2份甲醛化次硫酸鈉及77份純水。經(jīng)攪拌并升溫至40℃。向反應(yīng)釜中加入0.05份的萜烷過氧化氫開始聚合反應(yīng)。4.5小時(shí)后當(dāng)固體濃度SC達(dá)36.8％以及聚合轉(zhuǎn)化為46.2％時(shí)，向聚合體系中加入0.74份硫酸鈉以進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)。從開始聚合反應(yīng)13小時(shí)后，可得到固體濃度為46.3％、重量平均顆粒尺寸為0.118μm及沉淀率為0.10％的丁二烯橡膠膠乳。所述沉淀率通過基于單體組分重量的沉淀物重量百分率來表示。聚合轉(zhuǎn)化為80.7％。結(jié)果如表1所示。
所得的膠乳以氯化鈉凝結(jié)得到橡膠粒，并且測(cè)量膠凝部分。橡膠的膠凝部分為87.8％，故該膠乳的質(zhì)量等同于在聚合過程中未經(jīng)顆粒尺寸增大工序制備的膠乳。
膠凝部分以膠乳中固體物質(zhì)中的膠體重量百分比來表示。膠凝部分通過凝結(jié)5g膠乳來測(cè)定，于50℃下真空干燥48小時(shí)，放置約0.5g所獲得的固體物質(zhì)于預(yù)稱重的150目金屬絲(重量A)，稱重(重量B)，將金屬絲及其上的固體物質(zhì)浸沒在甲苯中48小時(shí)，并稱重(重量C)，膠凝部分由下式計(jì)算得到。
實(shí)施例2與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合13小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，在開始聚合4.5小時(shí)后，其固體濃度為35.9％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)44.2％時(shí)，再加入2.95份硫酸鈉。所得膠乳固體濃度為44.1％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)80.8％。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，在開始聚合4.5小時(shí)后，其固體濃度為34.2％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)42.5％時(shí)，再加入0.56份草酸。所得膠乳固體濃度為47.7％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)92.9％。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合8小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，聚合溫度改變?yōu)?0℃，在開始聚合3小時(shí)后，其固體濃度為42.5％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)66.3％，再加入0.74份硫酸鈉。所得膠乳固體濃度為47.7％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)92.9％。膠凝部分為88.9％，故該膠乳的質(zhì)量等同于在聚合過程中未經(jīng)顆粒尺寸增大工序制備的膠乳。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，在開始聚合6小時(shí)后，其固體濃度為44.6％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)69.3％時(shí)，再加入0.74份硫酸鈉。所得膠乳固體濃度為48.5％，且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)88.7％。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，在開始聚合3小時(shí)后，其固體濃度為34.6％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)41.5％時(shí)，再加入0.74份硫酸鈉。所得膠乳固體濃度為47.4％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)84.5％。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，所用的純水為172份，在開始聚合6小時(shí)后，其固體濃度為28.5％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)64.7％時(shí)，再加入2.05份硫酸鈉。所得膠乳固體濃度為34.8％，且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)88.8％。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于聚合體系中未加入電解質(zhì)。聚合轉(zhuǎn)化達(dá)86.5％。所得膠乳固體濃度為49.3％且重量平均顆粒尺寸為0.084μm。該膠乳的粘度高達(dá)20泊以至于常規(guī)處理較為困難。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例2與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，在開始聚合之前而不是在聚合過程中加入0.74份作為電解質(zhì)的硫酸鈉。聚合速度變慢，所得乳膠固體濃度為44.6％。且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)73.5％。沉淀比率增加至0.32％。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例3與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合12小時(shí)后得到一種丁二烯橡膠膠乳，其不同之處在于，在開始聚合1小時(shí)后，其固體濃度為14.3％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)9.9％時(shí)，再加入0.74份硫酸鈉。所得膠乳固體濃度為46.1％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)80.0％。沉淀比率增加至1.04％。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例4一個(gè)3升的壓力聚合反應(yīng)釜中裝入100份1,3-丁二烯、130份純水、0.18份半硬化牛油脂肪酸鉀鹽、0.18份β-萘磺酸鈉-甲醛縮聚物、0.063份氫氧化鈉、0.3份n-十二烷基硫醇及0.18份過硫酸鉀。經(jīng)攪拌并升溫至65℃。12小時(shí)后，可得到固體濃度為20.6％且聚合轉(zhuǎn)化達(dá)35.2％。在開始聚合38小時(shí)后，可得到固體濃度為43.2％、重量平均顆粒尺寸為0.200μm及沉淀率為0.20％的丁二烯橡膠膠乳。聚合轉(zhuǎn)化為96.5％。結(jié)果如表1所示。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可在短至6-14小時(shí)的時(shí)間內(nèi)制備重量平均顆粒尺寸不小于0.1μm的膠乳，且不易形成沉淀。與傳統(tǒng)的方法，即開始聚合之前而不是在聚合過程中加入電解質(zhì)制備大顆粒尺寸膠乳的方法相比，本方法顯著地縮短了聚合時(shí)間。
表1聚合膠乳重量 電解質(zhì)電解質(zhì) 在加入沉淀純水時(shí)間平均顆粒 用量 電解質(zhì)時(shí) 比率用量(小時(shí)) 尺寸(μm) (份) 聚合轉(zhuǎn)化(％) (％)(份)實(shí)施例113 0.118 硫酸鈉 0.74 46.2 0.1077實(shí)施例213 0.257 硫酸鈉 2.94 44.2 0.1277實(shí)施例312 0.102 草酸 0.56 42.5 0.1977實(shí)施例480.130 硫酸鈉 0.74 66.3 0.2077實(shí)施例512 0.120 硫酸鈉 0.74 69.3 0.1577實(shí)施例612 0.117 硫酸鈉 0.74 41.5 0.1977實(shí)施例712 0.107 硫酸鈉 2.05 64.7 0.02172對(duì)比實(shí)施例112 0.084 - - - 0.1277對(duì)比實(shí)施例2 0.092 硫酸鈉 0.74 0 0.3277對(duì)比實(shí)施例3 0.097 硫酸鈉 0.74 9.91.0477對(duì)比實(shí)施例4 0.200 - - - 0.20130
權(quán)利要求
1．一種制備膠乳的方法，其包括乳化聚合一種單體成分，所述的單體成分含有70-100％(重量)的脂族共軛二烯單體及30-0％(重量)的可與之共聚合的乙烯基非飽和單體，其中當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化達(dá)10-70％(重量)時(shí)在聚合過程中向聚合體系中加入一種電解質(zhì)。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的電解質(zhì)至少為一種選自具有6或以下碳原子的羧酸、其鹽及硫酸鈉。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所使用的電解質(zhì)加入量為每100份重量所述的單體組分加入0.1-5份重量。
4．權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所使用的水加入量為每100份重量所述的單體組分加入60-200份重量。
全文摘要
一種通過乳化聚合制備合成二烯橡膠的方法,其中,當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化達(dá)10—70%(重量)時(shí)在聚合過程中向聚合體系中加入一種能凝結(jié)膠乳顆粒的電解質(zhì),由此制備大平均顆粒尺寸至少為0.1μm的膠乳且在聚合步驟中不形成沉淀。
文檔編號(hào)C08F36/04GK1302307SQ00800633
公開日2001年7月4日 申請(qǐng)日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者長(zhǎng)谷川三勝, 上野雅邦, 野田光永, 三谷寅五郎 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社