專利名稱：膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過一種或多種單體的間歇自由基聚合制備膠乳的方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知很多通過間歇自由基聚合制備膠乳的方法。
首先，已知在非膠束乳液中有水溶性引發(fā)劑的參與，任選地有種子膠乳的參與下通過間歇自由基聚合制備膠乳。此制備膠乳的方法使得由膠乳或通過干燥膠乳然后磨碎干燥的產(chǎn)物得到的樹脂制備的組合物和制品具有很差的性質(zhì)，特別是低的熱穩(wěn)定性和明顯的起始顏色。此外，如果在沒有種子膠乳的條件下進行乳液聚合-在聚合過程中按照很難控制的非常復(fù)雜的機理產(chǎn)生基本粒子-如此制備的聚合物的基本粒子的尺寸都很小；包含這樣的基本聚合物粒子的膠乳和通過干燥這樣的膠乳然后粉碎干燥產(chǎn)物制備的聚合物樹脂的增塑溶膠組合物具有非常高的粘度。
此外，如果非膠束乳狀液聚合在有種子膠乳的參與下進行-盡管如此，在聚合過程中通常產(chǎn)生具有上述缺點的基本粒子-需要制備所述的種子膠乳；實際上，合適的種子膠乳的制備本身是復(fù)雜的。
隨后，通過在細(xì)單體分散體中包含的油溶性引發(fā)劑的參與下進行的間歇自由基微懸浮體聚合制備膠乳是已知的。使用此制備膠乳的方法由膠乳或由通過干燥膠乳然后粉碎干燥產(chǎn)物得到的樹脂制備的組合物和制品，作為一種整體來看，與由該膠乳或按照上述的間歇自由基乳液聚合制備膠乳的制備方法的樹脂制備的組合物和制品相比具有較好的性質(zhì)。然而，此膠乳制備方法具有較多缺點按照此方法制備的膠乳具有很差的機械穩(wěn)定性；為了改進這樣的膠乳的機械穩(wěn)定性，需要減少聚合中使用的單體的數(shù)量，導(dǎo)致低的生產(chǎn)率。
最后，專利US 4,245,070公開了通過間歇自由基“特殊微懸浮”聚合并有包含油溶性引發(fā)劑(下文表示為LB*)的種子膠乳的參與下、不包含引發(fā)劑的一種或多種種子膠乳參與下，優(yōu)選配合物活性劑參與下制備氯乙烯聚合物膠乳的方法。按照此膠乳制備方法，不向聚合介質(zhì)中引入細(xì)單體分散體。此膠乳制備方法有很多缺點
-此方法在聚合中使用非常難制備、存儲和處理的種子膠乳LB*。(a)關(guān)于LB*的制備殘余LB*單體的去除不得不在溫和的條件下進行，免得毀壞未分解的引發(fā)劑；(b)關(guān)于LB*的存儲和處理需要特別小心，特別是保持足夠低的存儲溫度而且不與大氣接觸-當(dāng)在聚合中使用配合物形式的活化劑時，使用此方法由膠乳或干燥膠乳得到的樹脂制備的組合物和制品通常具有很差的性質(zhì)，特別是低熱穩(wěn)定性和明顯的初始顏色-當(dāng)在聚合過程中不使用高濃度的配合物形式的活化劑和LB*膠乳時，此方法使得聚合的持續(xù)時間非常長(18小時，按照該專利的實施例1)。
本發(fā)明的主題是通過一種或多種單體的間歇自由基聚合制備膠乳的方法，這使得它可以同時具有現(xiàn)有技術(shù)方法的所有優(yōu)點而且避免它們的所有缺點。
為此，本發(fā)明涉及通過一種或多種單體的間歇自由基聚合制備膠乳的方法，其特征在于在聚合中它包括(a)包含一種或多種精細(xì)分散單體的一種或多種精細(xì)分散體和(b)包含一種或多種種子聚合物的一種或多種種子膠乳。
按照本發(fā)明的膠乳的制備方法另外任選地在聚合中包括特別是一種或多種物質(zhì)和/或一種或多種物質(zhì)的一種或多種溶液和/或一種或多種物質(zhì)的一種或多種分散體，這些物質(zhì)相互獨立地特別選自單體、液體分散劑、油溶性引發(fā)劑、水溶性引發(fā)劑、離子乳化劑、非離子乳化劑、機械穩(wěn)定劑、還原劑、配位劑、催化劑、峰值抑制劑、pH固定劑、鏈延長劑和轉(zhuǎn)移劑。
特別地，按照本發(fā)明的膠乳的制備方法另外任選包括一種或多種物質(zhì)和/或一種或多種選自下列物質(zhì)的溶液-單體類-液體分散劑類-包含一種或多種水溶性引發(fā)劑的溶液-包含一種或多種離子乳化劑的溶液-包含一種或多種還原劑的溶液在聚合開始前或聚合發(fā)生時，任選在分開的時間并根據(jù)分開的引入計劃，可以將一種或多種精細(xì)分散體，一種或多種種子膠乳、一種或多種物質(zhì)、一種或多種溶液和一種或多種分散體相互獨立地引入到反應(yīng)器中(或，任選地，在反應(yīng)器中直接制備精細(xì)分散體和種子膠乳的情況下)。
精細(xì)分散體的數(shù)目通常至多等于細(xì)分散單體的數(shù)目，優(yōu)選為1。
一種或多種精細(xì)分散體通常至少包含-一種或多種精細(xì)分散單體-一種或多種這些單體的液體分散劑。
一種或多種精細(xì)分散體任選另外且相互獨立地包含一種或多種油溶性引發(fā)劑，一種或多種水溶性引發(fā)劑，一種或多種離子乳化劑，一種或多種非離子乳化劑，一種或多種機械穩(wěn)定劑，一種或多種還原劑，一種或多種配位劑，一種或多種催化劑，一種或多種峰值抑制劑，一種或多種pH固定劑，一種或多種鏈延長劑，一種或多種轉(zhuǎn)移劑和一種或多種聚合物。
通常至少一種而且優(yōu)選所有的精細(xì)分散體包含一種或多種油溶性引發(fā)劑。
通常，沒有精細(xì)分散體包含水溶性引發(fā)劑。
通常至少一種且優(yōu)選所有的精細(xì)分散體包含一種或多種離子乳化劑。
通常，沒有精細(xì)分散體包含聚合物。
一種或多種精細(xì)分散體可以通過已知方式制備。一種或多種精細(xì)分散體通常使用粉碎裝置例如高壓均化器、膠體研磨機、快速泵、振動攪拌機或超聲波設(shè)備制備。一種或多種精細(xì)分散體優(yōu)選使用高壓均化器或膠體研磨機進行制備，優(yōu)選用高壓均化器。
一種或多種精細(xì)分散體通常相互獨立地并且與種子膠乳無關(guān)，或者在聚合反應(yīng)器外制備然后引入到膠乳中，或者直接在反應(yīng)器中制備。特別是還可以在反應(yīng)器外制備一種或多種精細(xì)分散體然后將它們引入到一種或多種種子膠乳中或一種或多種物質(zhì)中，它們按其順序引入聚合反應(yīng)器中。一種或多種精細(xì)分散體優(yōu)選在聚合反應(yīng)器外制備然后將其引入反應(yīng)器中。
在聚合開始前或聚合發(fā)生時，任選在分開的時間并根據(jù)分開的引入計劃，通常相互獨立地且與種子膠乳無關(guān)地分別引入或制備向反應(yīng)器中引入的或者直接在反應(yīng)器中制備的一種或多種精細(xì)分散體。引入反應(yīng)器中或直接在反應(yīng)器中制備的一種或多種精細(xì)分散體優(yōu)選在聚合開始前分別引入或制備。
種子膠乳的數(shù)目通常至多等于種子聚合物的數(shù)目而且優(yōu)選為1。
一種或多種種子膠乳通常至少包含-一種或多種種子聚合物-一種或多種這些聚合物的液體分散劑。
一種或多種種子膠乳任選另外且相互獨立地包含一種或多種油溶性引發(fā)劑，一種或多種水溶性引發(fā)劑，一種或多種離子乳化劑，一種或多種非離子乳化劑，一種或多種機械穩(wěn)定劑，一種或多種還原劑，一種或多種配位劑，一種或多種催化劑，一種或多種峰值抑制劑，一種或多種pH固定劑，一種或多種鏈延長劑，一種或多種轉(zhuǎn)移劑和一種或多種單體。
通常，至多一種種子膠乳包含一種或多種油溶性引發(fā)劑；優(yōu)選沒有種子膠乳包含油溶性引發(fā)劑。
通常，沒有種子膠乳包含在種子膠乳制備后加入的水溶性引發(fā)劑。
通常至少一種而且優(yōu)選所有的種子膠乳包含一種或多種離子乳化劑。
通常，沒有種子膠乳包含單體。
一種或多種種子膠乳可以通過任何已知的制備膠乳的方法進行制備，特別是通過接種或不接種、膠束的或非膠束的、含水乳液聚合方法和接種或不接種、含水微懸浮聚合方法；一種或多種膠乳還可以按照本發(fā)明的制備膠乳的方法來制備。一種或多種種子膠乳通常通過不接種含水乳液聚合方法進行制備；優(yōu)選通過不接種含水乳液聚合方法制備，按照該方法，把至少一種離子乳化劑引入聚合介質(zhì)中然后開始聚合；特別優(yōu)選通過不接種含水乳液聚合方法制備，按照該方法，把至少一種離子乳化劑引入聚合介質(zhì)中然后開始聚合，其中相對于水的濃度至少等于在水中的這種離子乳化劑臨界膠束濃度的1/2。
一種或多種種子膠乳通常相互獨立地并且與細(xì)分散體無關(guān)地或者在聚合反應(yīng)器外制備然后引入反應(yīng)器中，或者直接在反應(yīng)器內(nèi)制備。特別是還可以在反應(yīng)器外制備一種或多種種子膠乳然后將它們引入到一種或多種精細(xì)分散體中或者引入到一種或多種物質(zhì)中，它們按其順序引入到聚合反應(yīng)器中，或者引入到還沒有生成一種或多種精細(xì)分散體的一種或多種預(yù)制混合物中，然后進行常規(guī)的粉碎操作(例如，使用均化器)隨后引入反應(yīng)器中。此一種或多種膠乳優(yōu)選在聚合反應(yīng)器外制備然后引入反應(yīng)器中。
在聚合開始前或聚合發(fā)生時，引入聚合反應(yīng)器中或直接在反應(yīng)器中制備的一種或多種膠乳通常相互獨立地且與精細(xì)分散體無關(guān)地分別引入或制備，任選在不同的時間而且按照不同的引入程序。引入反應(yīng)器中或直接在反應(yīng)器中制備的一種或多種膠乳優(yōu)選分別在聚合開始前引入或制備。
參與聚合的單體的數(shù)目可以是任何值；特別是此數(shù)目可以為0。參與聚合的單體的數(shù)目優(yōu)選至少等于精細(xì)分散單體的數(shù)目，特別是優(yōu)選等于精細(xì)分散單體的數(shù)目。
參與聚合的液體分散劑的數(shù)目可以是任何值；特別是此數(shù)目可以為0。參與聚合的液體分散劑的數(shù)目優(yōu)選至少等于精細(xì)分散單體的液體分散劑的數(shù)目而且特別優(yōu)選等于精細(xì)分散單體的液體分散劑的數(shù)目。
包含一種或多種水溶性引發(fā)劑的溶液的數(shù)目通常是至多等于1；優(yōu)選此數(shù)目為0。
包含一種或多種水溶性引發(fā)劑的一種或多種溶液通常包含-一種或多種水溶性引發(fā)劑-一種或多種這些引發(fā)劑的溶劑。
包含一種或多種離子乳化劑的溶液的數(shù)目通常至少等于包括在精細(xì)分散體中的離子乳化劑的數(shù)目，優(yōu)選等于包括在精細(xì)分散體中的離子乳化劑的數(shù)目。
包含一種或多種離子乳化劑的一種或多種溶液通常包含-一種或多種離子乳化劑-一種或多種這些離子乳化劑的溶劑。
包含一種或多種還原劑的溶液的數(shù)目通常是至多等于1，優(yōu)選等于0。
包含一種或多種還原劑的一種或多種溶液通常包含-一種或多種水溶性還原劑-一種或多種這些還原劑的溶劑。
一種或多種單體通常選自于乙烯不飽和單體。
優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少80重量％和非常優(yōu)選所有的單體選自于鹵代乙烯基單體。
此外，如果一種或多種單體選自鹵代乙烯基單體，除了一種或多種鹵代乙烯基單體以外的一種或多種單體優(yōu)選選自乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯，和選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
一種或多種鹵代乙烯基單體通常選自含氯鹵代乙烯基單體，優(yōu)選鹵代乙烯基單體是氯乙烯。
一種或多種單體通常是-一種或多種精細(xì)分散單體-一種或多種參與聚合的單體，標(biāo)注為“單體”。
一種或多種精細(xì)分散單體的液滴通常具有非常寬的分布；液滴的分布范圍優(yōu)選值從幾百分之一微米至幾微米而且特別優(yōu)選從幾十分之一微米至幾微米。
此外，一種或多種精細(xì)分散單體的液滴優(yōu)選具有單峰分布。
通常一種或多種精細(xì)分散單體的重量與單體總重量的比例通常至少等于1％，優(yōu)選至少等于5％，特別優(yōu)選至少等于10％，更優(yōu)選至少等于15％。
一種或多種精細(xì)分散單體的重量與單體總重量的比例通常至多等于100％；優(yōu)選至多等于75％，特別優(yōu)選至多等于50％。
一種或多種單體的重量通常等于單體的總重量，小于一種或多種精細(xì)分散單體的重量。
在聚合發(fā)生時引入聚合反應(yīng)器中的一種或多種單體的重量與單體總重量的比例通常至少等于15％。
一種或多種種子聚合物通常是通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基聚合制備的聚合物。
通常，至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％和特別優(yōu)選所有種子聚合物選自于鹵代乙烯基聚合物。
一種或多種鹵代乙烯基聚合物通常選自含氯鹵代乙烯基聚合物，優(yōu)選選自氯乙烯聚合物，此氯乙烯聚合物包含至少80重量％的-CH2-CHCl-單元，特別優(yōu)選選自氯乙烯均聚物。
一種或多種種子聚合物可以具有任何類型的基本粒子的分布。
一種或多種種子聚合物的基本粒子的分布使得至少50重量％的基本粒子的直徑通常小于400nm，優(yōu)選小于300nm，特別優(yōu)選小于200nm和非常特別優(yōu)選小于130nm。
此外，一種或多種種子聚合物的基本粒子的分布是至少50重量％的基本粒子的直徑通常大于25nm，優(yōu)選大于40nm，特別優(yōu)選大于55nm和非常特別優(yōu)選大于70nm。
此外，一種或多種種子聚合物的基本粒子分布的各族數(shù)目通常至多等于種子膠乳數(shù)目加1，優(yōu)選至多等于種子膠乳數(shù)目，特別優(yōu)選為1。
此外，一種或多種種子聚合物的基本粒子分布，通常至少一族和優(yōu)選每一族的重均直徑通常至多為300nm，優(yōu)選至多為200nm，特別優(yōu)選至多為130nm。
此外，一種或多種種子聚合物的基本粒子分布，通常至少一族和優(yōu)選每一族的重均直徑通常至少為40nm，優(yōu)選至少為55nm，特別優(yōu)選至少為70nm。
一種或多種種子聚合物的重量與單體總重量的比例通常至少為1％，優(yōu)選至少為2％，特別優(yōu)選至少為3％。
一種或多種種子聚合物的重量與單體總重量的比例通常至多為25％；優(yōu)選至多為15％，特別優(yōu)選至多為10％。
一種或多種液體分散劑和一種或多種溶劑通常選自水和分子量小于80的醇。
優(yōu)選的是至少50重量％，特別優(yōu)選至少80重量％和非常特別優(yōu)選所有液體分散劑和溶劑是水。
一種或多種液體分散劑通常是-用于一種或多種精細(xì)分散單體的一種或多種液體分散劑-用于一種或多種種子聚合物的一種或多種液體分散劑-一種或多種參與聚合的液體分散劑，標(biāo)記為“液體分散劑”。
用于一種或多種精細(xì)分散單體的一種或多種液體分散劑的重量與一種或多種精細(xì)分散單體的重量的比例通常至少為1，優(yōu)選至少為1.2。
用于一種或多種精細(xì)分散單體的一種或多種液體分散劑的重量與一種或多種精細(xì)分散單體的重量的比例通常至多為2，優(yōu)選至多為1.5。
用于一種或多種種子聚合物的一種或多種液體分散劑的重量與一種或多種種子聚合物的重量的比例通常至少為1。
用于一種或多種種子聚合物的一種或多種液體分散劑的重量與一種或多種種子聚合物的重量的比例通常至多為2。
一種或多種液體分散劑的重量與一種或多種單體重量的比例通常至少為0.2，優(yōu)選至少為0.4。
一種或多種液體分散劑的重量與一種或多種單體重量的比例通常至多為2，優(yōu)選至多為1.5。
一種或多種油溶性引發(fā)劑通常是油溶性有機過氧化物或油溶性重氮化合物。
一種或多種油溶性引發(fā)劑優(yōu)選選自包含至少10個碳原子的油溶性有機過氧化物和包含至少10個碳原子的油溶性重氮化合物，特別優(yōu)選選自包含至少20個碳原子的油溶性有機過氧化物，非常特別優(yōu)選選自包含至少20個碳原子的油溶性二?；^氧化物和包含至少20個碳原子的油溶性二烷基過氧化二碳酸酯。
一種或多種油溶性引發(fā)劑通常是-包括在一種或多種精細(xì)分散體中的一種或多種油溶性引發(fā)劑-包括在一種或多種的種子膠乳中的一種或多種油溶性引發(fā)劑。
包括在一種或多種精細(xì)分散體中的一種或多種油溶性引發(fā)劑的摩爾數(shù)與一種或多種油溶性引發(fā)劑總摩爾數(shù)的比例通常至少為50％，優(yōu)選至少為75％。相反地，包括在一種或多種種子膠乳中的一種或多種油溶性引發(fā)劑的摩爾數(shù)與一種或多種油溶性引發(fā)劑總摩爾數(shù)的比例通常小于50％，優(yōu)選小于25％。
一種或多種水溶性引發(fā)劑優(yōu)選選自水溶性無機過氧化物、水溶性有機氫過氧化物和水溶性重氮化合物。一種或多種水溶性引發(fā)劑優(yōu)選選自水溶性過硫酸鹽和過氧化氫。
一種或多種水溶性引發(fā)劑通常包括在一種或多種水溶性引發(fā)劑溶液中。
一種或多種水溶性引發(fā)劑的總摩爾數(shù)與一種或多種油溶性引發(fā)劑總摩爾數(shù)的比例通常小于100％，優(yōu)選小于50％。
一種或多種離子乳化劑通常都選自陰離子乳化劑和兩性乳化劑，或者選自陽離子乳化劑和兩性乳化劑；優(yōu)選所有都選自陰離子乳化劑；特別優(yōu)選所有都選自于下列陰離子乳化劑烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽和烷基羧酸鹽，這些鹽可以相互獨立地任選乙氧基化，可以相互獨立地包含鈉、鉀、鋰或銨陽離子作為反離子。非常特別優(yōu)選的是所有離子乳化劑都選自于下列非乙氧基化鈉鹽烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽和烷基羧酸鹽。
一種或多種離子乳化劑通常是-包括在一種或多種精細(xì)分散體中的一種或多種離子乳化劑-包括在一種或多種種子膠乳中的一種或多種離子乳化劑-包括在一種或多種離子乳化劑溶液中的一種或多種離子乳化劑。
包括在一種或多種精細(xì)分散體中的一種或多種離子乳化劑的重量與一種或多種精細(xì)分散單體重量的比例通常至少為0.5％。
包括在一種或多種精細(xì)分散體中的一種或多種離子乳化劑的重量與一種或多種精細(xì)分散單體重量的比例通常至多為3％。
包括在一種或多種種子膠乳中的一種或多種離子乳化劑的重量與一種或多種種子聚合物重量的比例通常至少為0.5％。
包括在一種或多種種子膠乳中的一種或多種離子乳化劑的重量與一種或多種種子聚合物重量的比例通常至多為3％。
包括在一種或多種離子乳化劑溶液中的一種或多種離子乳化劑的重量與一種或多種單體重量的比例通常至少為0.2％，優(yōu)選至少為0.4％。
包括在一種或多種離子乳化劑溶液中的一種或多種離子乳化劑的重量與一種或多種單體重量的比例通常至多為3％，優(yōu)選至多為1.5％。
一種或多種水溶性還原劑通常選自抗壞血酸、硫氧離子的水溶性還原鹽和VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族金屬的水溶性還原鹽，優(yōu)選選自硫氧離子的水溶性還原鹽。
一種或多種水溶性還原劑通常包括在一種或多種水溶性還原劑的溶液中。
一種或多種水溶性還原劑的總摩爾數(shù)與一種或多種油溶性引發(fā)劑的總摩爾數(shù)的比例通常少于50％。
預(yù)定聚合溫度通常至少為-50℃，優(yōu)選至少為0℃，特別優(yōu)選至少為30℃，更特別優(yōu)選至少為45℃。
預(yù)定聚合溫度通常至多為250℃，優(yōu)選至多為100℃，特別優(yōu)選至多為80℃，更特別優(yōu)選至多為65℃。
除了上面解釋的區(qū)別性特征之外，參與聚合的物質(zhì)的量和按照本發(fā)明的方法聚合的一般條件與單體特別是鹵代乙烯基單體和更特別是氯乙烯的自由基聚合中使用的量沒有區(qū)別。
轉(zhuǎn)化為聚合物的單體的總量通常至少為50％，優(yōu)選至少為70％和特別優(yōu)選至少為80％。
聚合后，膠乳通常從殘留的一種或多種單體中進行純化。
此外，聚合后，膠乳可以任選加入一種或多種物質(zhì)，此物質(zhì)通常選自乳化劑、熱穩(wěn)定劑、粘性降低劑、抗靜電劑、填充劑和顏料。
此外，聚合后，膠乳可以任選與一種或多種其它膠乳混合。優(yōu)選膠乳不與其它膠乳混合。
聚合后，膠乳通常這樣使用或處理，從其中回收樹脂形式的一種或多種聚合物。
聚合后，膠乳優(yōu)選進行處理使得從其中回收樹脂形式的一種或多種聚合物。
回收樹脂形式的一種或多種聚合物的處理可以通過任何已知的分離過程或通過它們的結(jié)合方式來進行；優(yōu)選通過一種或下述過程，或它們的結(jié)合方式進行-過濾或超濾作用-凝結(jié)作用-沉淀分離作用-排水-壓片-低壓凍干法-噴霧干燥回收樹脂形式的一種或多種聚合物的處理特別優(yōu)選通過噴霧干燥進行。
膠乳的噴霧干燥可以通過任何已知類型的噴霧干燥器進行；它優(yōu)選如下進行-或者通過裝備有高速旋轉(zhuǎn)的設(shè)備和具有微孔的噴霧干燥器，從這些孔中使膠乳進入熱空氣流-或者通過裝備有一種或多種用于噴射一種或多種流體的噴嘴；流體是膠乳，其它任選流體(通常標(biāo)注為“噴霧流體”)是空氣、蒸汽，或空氣和蒸汽的混合物；流體通常被噴射導(dǎo)熱空氣流中。
回收樹脂形式的一種或多種聚合物后，這些樹脂通常如此使用或者處理以調(diào)節(jié)其顆粒尺寸。
回收樹脂形式的一種或多種聚合物后，優(yōu)選處理這些樹脂來調(diào)整其顆粒尺寸。
調(diào)整顆粒尺寸的處理可以通過任何已知的方法或通過它們的組合來進行。調(diào)整顆粒尺寸的處理優(yōu)選通過下列過程中的一種或通過它們的組合進行-粉碎-分級-篩分。
本發(fā)明的另一個目的是通過特別有效的方法制備具有優(yōu)異性能的膠乳。
為此，本發(fā)明涉及通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳。
通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物可以具有其基本粒子的任何分布。
通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物的基本粒子的分布通常使得至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％的基本粒子的直徑小于400nm。
此外，通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物的基本粒子的分布使得通常至少2重量％，優(yōu)選至少6重量％，特別優(yōu)選至少10重量％的基本粒子的直徑小于400nm。
此外，通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物具有一種基本粒子分布，其中族的數(shù)目通常至少為2。
此外，通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物具有一種基本粒子分布，其中族的數(shù)目通常至多等于種子膠乳數(shù)目加2，優(yōu)選至多為種子膠乳數(shù)目加1，特別優(yōu)選至多為2。
此外，通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物具有一種基本粒子分布，其中通常至少一族優(yōu)選僅一族的重均直徑至少為400nm。
此外，通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物具有一種基本粒子分布，其中至少一族優(yōu)選除了一族外的每一族的重均直徑通常至多為350nm，優(yōu)選至多為250nm，特別優(yōu)選至多為180nm。
此外，通過按照本發(fā)明的方法制備的膠乳的聚合物具有一種基本粒子分布，其中至少一族優(yōu)選除了一族外的每一族的重均直徑通常至少為90nm，優(yōu)選至少為105nm，特別優(yōu)選至少為120nm。
按照本發(fā)明的方法制備的一種或多種膠乳通常以膠乳形式用于制備特別是墨水或薄膜，或進行處理以便從中回收聚合物，特別是樹脂形式的聚合物。
最后，本發(fā)明的目的是通過特別有效的方法制備具有優(yōu)異性能的聚合物樹脂。
為此，本發(fā)明涉及按照本發(fā)明的方法制備的聚合物樹脂。
按照本發(fā)明的方法制備的聚合物樹脂通常用于制備增塑的或非增塑的聚合物組合物，其中聚合物通常是粉末形式或者分散形式，或者溶解形式(特別是由“可溶”樹脂形成的用于薄膜涂覆的組合物的情況，此“可溶”樹脂是由偏二氯乙烯聚合物)。特別地，按照本發(fā)明由包含至少80重量％-CH2-CHCl-單元的氯乙烯聚合物生成的樹脂通常用于制備增塑溶膠組合物。
按照本發(fā)明制備膠乳的方法具有很多優(yōu)點。
首先，按照本發(fā)明制備膠乳的方法具有特別多產(chǎn)和經(jīng)濟的優(yōu)點-它可以制備高濃度的異常穩(wěn)定的膠乳(具有大于50％的干物質(zhì)含量)；為了說明，與間歇自由基微懸浮聚合制備膠乳的方法相比，此方法的生產(chǎn)率提高了至少25％，而且沒有額外的資本支出-此方法不需要在聚合中使用大量的種子膠乳，這些種子膠乳在反應(yīng)器中占有大量空間而且因此影響此方法的生產(chǎn)率。
其次，按照本發(fā)明制備膠乳的方法特別容易實施-此方法使得聚合不要求使用很難制備、處理和儲存的種子膠乳-此方法使得聚合通?？梢允褂萌菀字苽洹⑻幚砗蛢Υ娴姆N子膠乳進行聚合。
然后，按照本發(fā)明制備膠乳的方法特別容易控制而且通過此方法制備的產(chǎn)物即膠乳和樹脂具有顯著的恒定特征和性能-此方法使得沒有或很少按照復(fù)雜的機理在聚合中產(chǎn)生粒子
-按照本發(fā)明制備的膠乳包含具有顯著恒定分布的基本聚合物粒子。
最后，該按照本發(fā)明制備膠乳的方法可以制備具有特別高性能的產(chǎn)物-它可以制備具有格外高機械穩(wěn)定性的膠乳(即使它們的干物質(zhì)含量高于50％)-它可以制備膠乳和樹脂，這些膠乳和樹脂可以制備具有優(yōu)異性能，特別是高的熱穩(wěn)定性、非常淡的初始顏色和增塑溶膠的低流變學(xué)的組合物和制品。
在本專利中使用的術(shù)語解釋如下。
術(shù)語“反應(yīng)物的總量”是指無論以什么形式和無論在什么時間引入反應(yīng)器中的反應(yīng)物的數(shù)量的總和。作為引入反應(yīng)物的形式的實例，可以特別提及精細(xì)分散體、種子膠乳、反應(yīng)物和溶液。
術(shù)語“精細(xì)分散體”是指穩(wěn)定在至少一種液體分散劑中的至少一種單體的液滴的分散體或乳液。
術(shù)語“膠乳”是指穩(wěn)定在至少一種液體分散劑中的至少一種聚合物的基本粒子的分散體或乳液。
術(shù)語“水溶性物質(zhì)”是指在室溫下在水中的溶解度比在油中的溶解度高很多的物質(zhì)。
術(shù)語“油溶性物質(zhì)”是指一種物質(zhì)在室溫下在油中的溶解度比在水中的溶解度高很多。
作為烯鍵式不飽和單體的實例，可以提及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基已基酯、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，腈和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，苯乙烯單體如苯乙烯，和烯烴單體如乙烯、丙稀和丁二烯。
術(shù)語“鹵代乙烯基單體”是指包含一個或多個相同或不同的鹵素原子并且不包含除鹵素原子以外的雜原子的烯鍵式不飽和單體。
作為鹵代乙烯基單體的實例，可以提及含氯鹵代乙烯基單體和含氟鹵代乙烯基單體，和其它鹵代乙烯基單體，如溴乙烯。
作為含氯鹵代乙烯基單體的實例，可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯和氯三氟乙烯。
作為含氟鹵代乙烯基單體的實例，可以提及氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯。
術(shù)語“鹵代乙烯基聚合物”是指鹵代乙烯基單體均聚物和這些單體相互之間或與其他烯鍵式不飽和單體如烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、和乙烯基酯如乙烯乙酸酯生成的共聚物。
作為鹵代乙烯基聚合物的實例，可以提及含氯鹵代乙烯基聚合物和含氟鹵代乙烯基聚合物，如偏二氟乙烯、六氟丙烯或氯三氟乙烯聚合物。
作為含氯鹵代乙烯基聚合物的實例，可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯、氯三氟乙烯和氯丁二烯聚合物。
作為油溶性引發(fā)劑的實例，可以提及油溶性有機過氧化物，油溶性重氮化合物和其它油溶性引發(fā)劑，例如二甲基二苯基烷烴。
油溶性有機過氧化物可以按照它們包含的碳原子的數(shù)目分類。按照此分類，可以分為(a)包含少于10個碳的油溶性有機過氧化物，和(b)包含至少10個碳的油溶性有機過氧化物。
作為類型(a)的油溶性有機過氧化物的實例，可以提及過氧化二碳酸二乙酯(C6)和過氧化二碳酸二異丙酯(C8)。
在類型(b)油溶型有機過氧化物中可以分為(b-1)包含10至20個碳的油溶性有機過氧化物，和(b)包含至少20個碳的油溶性有機過氧化物。
作為類型(b-1)的油溶性有機過氧化物的實例，可以提及過氧化聯(lián)苯甲酰(C14)，過新癸酸叔丁酯(C14)和過新癸酸異丙苯酯(C19)。
作為類型(b-2)的油溶性有機過氧化物的實例，可以提及包含至少20個碳原子的油溶性二?；^氧化物，包含至少20個碳的油溶性二烷基過氧二碳酸酯和其它的包含至少20個碳的油溶性有機過氧化物，如2，5-二過苯甲酸2，5-二甲基己酯。
作為包含至少20個碳的油溶性二?；^氧化物的實例，可以提及二癸?；^氧化物(C20)和二-月桂?；^氧化物(C24)。
作為包含至少20個碳的過氧二碳酸二烷基酯的實例，可以提及過氧二碳酸二肉豆蔻酯(C30)和過氧二碳酸二-(4-叔丁基)環(huán)己酯(C22)。
油溶性重氮化合物也可以特別的按照它們包含的碳原子數(shù)目分類。按照此分類，可以分為(a)包含少于10個碳的油溶性重氮化合物，和(b)包含至少10個碳的油溶性重氮化合物。
作為類型(a)的油溶性重氮化合物的實例，可以提及2，2’-偶氮二異丁腈(C8)。
作為類型(b)的油溶性重氮化合物的實例，可以提及偶氮二(2，4-二甲基戊腈(C14)。
作為水溶性引發(fā)劑的實例，可以特別提及水溶性無機過氧化物、水溶有機氫過氧化物，如異丙苯基氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物，水溶性有機過氧化物，如琥珀酰過氧化物，或水溶性重氮化合物，如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸酯)銨。
作為水溶無機過氧化物的實例，可以提及過氧化氫，水溶性過硼酸酯和水溶性過硫酸酯。
作為水溶性過硫酸酯的實例，可以提及過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀。
作為離子乳化劑的實例，可以提及陽離子乳化劑、兩性乳化劑和陰離子乳化劑。
作為陽離子乳化劑的實例，可以提及伯胺氫氯化物，其任選乙氧基化，和季銨鹽。
作為陰離子乳化劑的實例，可以提及乙氧基化或非乙氧基化的單烷基磺基丁二酸鈉，乙氧基化或非乙氧基化的壬基苯基磷酸鈉或銨，磺基琥珀酰胺酸鈉，和上述定義的類型(I)至(V)的乳化劑。
作為烷基硫酸鹽(I)的實例，可以提及乙氧基化或非乙氧基化的直鏈或支鏈的C6、C8、C10、C12、C14、C16，和C18烷基硫酸銨或鈉。
作為烷基硫酸鹽(II)的實例，可以提及伯或仲烷基硫酸鈉，分別例如MersolatRH76和HostapuRSAS。
作為烷基芳基硫酸鹽(III)的實例，可以提及四丙基苯、正十二烷基苯和乙氧基化壬基苯基硫酸鈉或銨。
作為二烷基磺基琥珀酸鹽(IV)的實例，可以提及二2-(乙基己基)、二異癸基和雙-十三烷基磺基琥珀酸鈉。
作為烷基羧酸鹽(V)的實例，可以提及月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸的鈉、銨、鉀鹽。
作為非離子乳化劑的實例，可以提及環(huán)氧乙烷與脂肪酸或與脂肪醇的縮合物。
作為機械穩(wěn)定劑的實例，可以提及C6至C20的脂肪醇，C6至C20鏈烷，飽和脂肪族α，ω-二羧酸二酯和鄰苯二甲酸二酯。
術(shù)語“峰值抑制劑”是指一種調(diào)整聚合動力學(xué)的試劑。作為峰值抑制劑的實例，可以提及丁基化羥基苯甲醚和丁基化羥基甲苯。
作為鏈延長劑的實例，可以提及二烯丙基馬來酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
作為轉(zhuǎn)移劑的實例，可以提及氯仿、三氯氟甲烷和二(C2-C5烷基)碳酸酯，烷基是直鏈或支鏈的。
下面的實施例說明本發(fā)明但是不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(根據(jù)本發(fā)明)種子膠乳的制備(種子膠乳S)。首先將129.8kg去離子水，70cm3的5.4g/l硫酸銅五水合物溶液和580g的180g/kg磺酸四丙基苯溶液引入300l裝備有攪拌器和夾套的反應(yīng)器中。關(guān)閉反應(yīng)器而且接通攪拌器。反應(yīng)器中抽真空。
將95.0kg氯乙烯引入反應(yīng)器中。
反應(yīng)器升溫至51℃。一旦達(dá)到此溫度，將2.38l的40.0g/l氨水溶液引入反應(yīng)器中。接著，將500cm3的66.5g/l過硫酸銨溶液引入反應(yīng)器中(此點通常標(biāo)注為“t0”)。
聚合過程中，將7.34kg的180g/kg的磺酸四丙基苯溶液引入反應(yīng)器中。
當(dāng)檢測到壓力下降時，也就是在t0+378分鐘時，使反應(yīng)器內(nèi)容物升高溫度而且從殘留氯乙烯中純化進行處理。
膠乳從反應(yīng)器中排空。用篩網(wǎng)間距為1mm的篩過濾膠乳。將膠乳引入儲存罐中。最后，在膠乳中加入25.0l去離子水。
從儲存罐中提取膠乳樣品而且用液體比重測定法測定它們的干物質(zhì)的含量種子膠乳S的干物質(zhì)含量為34.1％。
種子膠乳基本聚合物粒子的分布還可借助CoulterLS230裝置通過光衍射測量種子膠乳S基本聚合物粒子的分布是單峰分布；這些基本粒子的平均直徑為105nm。
精細(xì)分散體的制備(第1部分)。首先將50.6kg去離子水引入到300l裝備有攪拌器和夾套的混合高壓釜中。將3.96kg的170g/kg磺酸四丙基苯水溶液、283.36g二月桂酰過氧化物、80.68g過氧二碳酸二肉豆蔻酯和0.948g丁基化羥基苯甲醚引入混合高壓釜中。封閉混合高壓釜并啟動攪拌器?；旌细邏焊须S后抽真空。
向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物(第1部分)。首先將50.6kg去離子水、3.96kg的170g/kg磺酸四丙基苯水溶液和18.9kg的種子膠乳S(包括約6.4kg種子聚合物和12.5kg水)連續(xù)地引入300l裝備有攪拌器和夾套的反應(yīng)器中。封閉反應(yīng)器并啟動攪拌器。反應(yīng)器中隨后抽真空。
精細(xì)分散體的制備(第2部分)。首先將46.0kg氯乙烯引入混合高壓釜中并在其中保持劇烈攪拌，以生成“普通的”均勻的包含油溶性引發(fā)劑和峰值抑制劑的氯乙烯液滴的水性精細(xì)分散體。
向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物(第2部分)。將46.0kg氯乙烯引入反應(yīng)器中。
精細(xì)分散體的制備(第3部分)和向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物(第3部分)。使用連接混合高壓釜和反應(yīng)器的高壓均化器。調(diào)整均化壓力。經(jīng)過此均化器將混合高壓釜中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。均化器操作條件使得在均化器出口處得到包含油溶性引發(fā)劑和峰值抑制劑的氯乙烯液滴的水性精細(xì)分散體。
聚合。使反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)升溫至51℃。一旦達(dá)到此溫度，將1.25l的32.7g/l氨水溶液引入反應(yīng)器中。
在聚合過程中，將42.0kg氯乙烯引入反應(yīng)器中。
一旦檢測到壓力下降(ΔP＝1巴)，記錄從t0經(jīng)過的時間而且將反應(yīng)器升至較高溫度。
結(jié)束操作。進行從殘留的氯乙烯中純化的處理。
排空膠乳并清洗反應(yīng)器。
收集反應(yīng)器內(nèi)部特別在它們的壁上和攪拌器的攪拌片上存在濕沉淀物。稱重后，在烘箱中干燥濕沉淀物。依次將干燥的沉淀物稱重。
用具有篩網(wǎng)間距為1mm的篩過濾膠乳。收集此篩上的濕塊。稱重后，在烘箱中干燥濕塊。將干燥的塊稱重。
提取膠乳樣品而且用液體比重測定法測定它們的干物質(zhì)含量?；玖Ｗ拥姆植纪ㄟ^沉積測量法測量。
干燥膠乳和回收樹脂。通過霧化干燥膠乳?；厥沼陕纫蚁┥傻母稍飿渲⒎鬯?。最后，聚合物的K數(shù)按照ISO標(biāo)準(zhǔn)1628-2測量。
測量結(jié)果。聚合時間從t0至ΔP＝1巴的時間為363分鐘。
在反應(yīng)器內(nèi)部收集的濕沉淀物的量為2.82kg。干燥的沉淀物的量為0.76kg。
濕塊的量為3.6kg。干塊的量為1.95kg。
膠乳的干物質(zhì)的含量為50.6％。
膠乳聚合物基本粒子的分布如下雙峰分布，包含-接近83重量％寬分布的“大”基本粒子族，其重均直徑近似為0.83μm-接近17重量％較窄分布的“小”基本粒子，其重均直徑近似為0.16μm。
氯乙烯聚合物的K值為72.2。
實施例2(對比實施例)過程如實施例1，但是-不將種子膠乳引入反應(yīng)器中-引入混合高壓釜中和另外引入反應(yīng)器中的去離子水的量分別為56.8kg-在聚合過程中引入反應(yīng)器中的氯乙烯的量為48.6kg。
相對于實施例1校正了去離子水和氯乙烯的量，使得實施例中給出的2種試驗最高可得干物質(zhì)含量(對應(yīng)于理論轉(zhuǎn)化率為100％)是相同的。
試驗進展和測量結(jié)果。聚合時間從t0至ΔP＝1巴的時間為402分鐘。
在反應(yīng)器內(nèi)部收集的濕沉淀物的量為5.80kg。干燥的沉淀物的量為1.19kg。
膠乳部分凝結(jié)它包含非常高數(shù)量的塊(高于20kg)，這些塊堵住過濾器。不得不停止過濾；可以精確定量這些塊。膠乳不能通過噴霧干燥器進行干燥。
膠乳基本粒子的分布(測量預(yù)先過濾的樣品)是單峰分布它包含寬分布的“大”基本粒子族，其重均直徑近似為0.85μm。
氯乙烯聚合物(通過在烘箱中干燥膠乳樣品制備的)的K值為71.9。
權(quán)利要求
1.通過一種或多種單體的間歇自由基聚合制備膠乳的方法，其特征在于在聚合中它包括(a)包含一種或多種精細(xì)分散單體的一種或多種精細(xì)分散體和(b)包含一種或多種種子聚合物的一種或多種種子膠乳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳的制備方法，其特征在于至少一種精細(xì)分散體包含一種或多種油溶性引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳的制備方法，其特征在于至多一種種子膠乳包含一種或多種油溶性引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳的制備方法，其特征在于至少50重量％單體選自鹵代乙烯基單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳的制備方法，其特征在于一種或多種精細(xì)分散單體與單體總重量的比例至少為1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳的制備方法，其特征在于至少50重量％種子聚合物選自鹵代乙烯基聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6的膠乳的制備方法，其特征在于一種或多種種子聚合物的基本粒子分布使得至少50重量％的基本粒子的直徑小于400nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和6至7中的任一項的膠乳制備方法，其特征在于一種或多種種子聚合物與單體總重量的比例至少為1％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和6至8中的任一項的膠乳制備方法，其特征在于一種或多種種子聚合物與單體總重量的比例至多為25％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳制備方法，其特征在于在聚合后處理膠乳，從中回收樹脂形式的一種或多種聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的膠乳制備方法，其特征在于樹脂形式的一種或多種聚合物回收后，處理這些樹脂以調(diào)整顆粒尺寸。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過一種或多種單體的間歇自由基聚合制備膠乳的方法，它包含下列物質(zhì)參與在聚合中(a)一種或多種精細(xì)分散單體的一種或多種精細(xì)分散體和(b)一種或多種種子聚合物的一種或多種種子膠乳。
文檔編號C08F14/00GK1556817SQ01822802
公開日2004年12月22日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者H·馬斯倫, H 馬斯倫 申請人:索爾維公司