專利名稱：用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)、可極化電極形成組合物、可極化電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非常適用于各種電子設(shè)備的備用電源之類場合的雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明還涉及可極化電極形成組合物和可極化電極、以及使用以上組合物和元件得到的雙層電容器。
雙層電容器常用作計算機內(nèi)存的備用電源。這些電容器利用了在電極和液體電解質(zhì)之間界面上形成的電雙層，它尺寸小，電容大且周期壽命長。
近來在消費電子設(shè)備如移動電話的便攜性和無繩特性方面的進展增加了對雙層電容器的需求。由于采用非水電解質(zhì)的雙層電容器具有比使用含水電解質(zhì)制成的電容器更高的電壓和能量密度，因此它們被視為非常有前途且已成為加速研究的主題。
迄今已在這些場合中使用蓄電池。但雙層電容器已廣泛使用，因為電子設(shè)備的較低能耗降低了備用電流需求，而且因為電容器本身的周期壽命較長且使用溫度較寬。
這些雙層電容器具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中正極和負極(可極化電極)位于一左右對的集電極上。
正極和負極(可極化電極)這樣結(jié)構(gòu)將導電材料加入活性炭之類的大表面積材料以提高電極導電率，然后使用粘結(jié)劑將該混合物支撐在集電極如鋁箔上。
在這種情況下，正極和負極之間存在分離器。電極和分離器一般浸漬有電解質(zhì)溶液。
但在這些已有技術(shù)雙層電容器中，電極對和電解質(zhì)(分離器)之間的粘附性和粘性低。這對膜型雙層電容器的影響特別大。
即，上述的膜型雙層電容器具有一種正極/電解質(zhì)(分離器)/負極結(jié)構(gòu)。不同于將正極/電解質(zhì)(分離器)/負極復合體卷繞并放在盒中的圓柱狀電容器，在膜型電容器中沒有卷繞壓力意味著正極和電解質(zhì)之間以及電解質(zhì)和負極之間沒有施加壓力，因此電解質(zhì)容易從正極和負極分離。這樣，放在正極和負極之間的電解質(zhì)(分離器)除了用作電解質(zhì)之外還必須能夠強力粘結(jié)正極和負極。換句話說，它必須具有粘附性和粘性。
用于雙層電容器以支撐金屬集電極上的碳材料如活性炭的粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纖維素。其中，聚偏二氟乙烯具有優(yōu)異的成膜性。
但這些粘結(jié)劑無一能夠高濃度的溶解離子導電鹽。而且這些粘結(jié)劑本身也不具有高離子導電率。此外，這些粘結(jié)劑不能同時滿足與集電極的強力粘附、低dc電阻、和大靜電電容。
此外，為了降低電極和電解質(zhì)(分離器)之間的界面電阻，最好將用于電解質(zhì)的相同聚合物另外用作電極粘結(jié)劑樹脂。
這種電極粘結(jié)劑必須保持粘結(jié)大表面積材料如活性炭的能力；即，它必須具有粘附性和粘性。
在迄今文獻報道的雙層電容器中，所用粘結(jié)劑樹脂和固體聚合物電解質(zhì)都缺乏粘性和粘附性、以及其它的重要性能。因此，需要進一步改進。
本發(fā)明根據(jù)以上情況來構(gòu)思。本發(fā)明的一個目的是提供聚氨酯聚合物(粘結(jié)劑樹脂)，其中已將具有大偶極矩的取代基引入該聚氨酯分子上以產(chǎn)生高介電常數(shù)以及將離子導電鹽溶解至高濃度的能力，該化合物還具有高粘性以使它們理想地用作牢固粘結(jié)大表面積材料和導電材料的粘結(jié)劑，而且還能夠獲得與電解質(zhì)溶液相當?shù)慕缑孀杩?。本發(fā)明的其它目的是提供用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)，該組合物和電解質(zhì)主要由上述聚合物和離子導電鹽組成。其它目的是提供具有高粘附性和優(yōu)異介電性能的可極化電極形成組合物和可極化電極，該組合物和電極主要由聚氨酯聚合物、大表面積材料和導電材料組成。本發(fā)明的再一目的是提供由前述組合物或元件組成的雙層電容器。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明人在深入反復研究的過程中發(fā)現(xiàn)(1)離子締合往往出現(xiàn)在由包含高濃度離子導電鹽的離子導電固體聚合物電解質(zhì)組成的低介電常數(shù)聚合物基質(zhì)中，導致導電率由于離子締合而下降。
(2)在這種情況下，通過向該聚合物上引入具有大偶極矩的取代基以增加基質(zhì)的極性，可以阻礙離子締合，從而增加離子導電率。
(3)通過向聚氨酯化合物上引入具有大偶極矩的取代基，可極大地提高該化合物的粘附性和粘性。
根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人在進一步研究后還發(fā)現(xiàn)，通過將過量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團進行反應而制成的，其中具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵偶聯(lián)到聚氨酯化合物上的聚氨酯聚合物能夠?qū)㈦x子導電鹽溶解至高濃度，具有優(yōu)異的粘附性能，使得它們能夠牢固粘結(jié)大表面積材料和導電材料，而且能夠獲得與電解質(zhì)溶液相當?shù)慕缑孀杩?。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，主要由這種聚氨酯聚合物和離子導電鹽組成的用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)具有高離子導電率和高粘性，因此，除了用作優(yōu)異的電解質(zhì)外，還能夠牢固粘結(jié)電極電解質(zhì)與分離器。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，主要由聚氨酯聚合物、大表面積材料和導電材料組成的可極化電極形成組合物具有許多理想特性，包括高粘附性和突出的介電性能，因此最佳適用作雙層電容器的組成材料。
因此，本發(fā)明首先提供了一種用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物，其特征在于主要由聚氨酯聚合物和離子導電鹽組成，所述聚氨酯聚合物通過將過量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團進行反應而制成，其中具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵偶聯(lián)到聚氨酯化合物上。
第二，本發(fā)明提供了一種用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)通過固化前述電解質(zhì)組合物而制成且通過JIS K6854(1994)的方法測定的粘結(jié)強度至少為0.8kN/m。
第三，本發(fā)明提供了一種可極化電極形成組合物，其特征在于主要包含一種聚氨酯聚合物、大表面積材料、和導電材料，其中所述聚氨酯聚合物通過將過量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團進行反應而制成，其中具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵偶聯(lián)到聚氨酯化合物上。
第四，本發(fā)明提供了一種可極化電極，通過將上述可極化電極形成組合物涂布到集電極上而制成。
第五，本發(fā)明提供了一種具有一對在其中放置有分離器的可極化電極的雙層電容器，其特征在于將上述可極化電極用作該可極化電極對，且所述分離器由浸漬有含離子導電鹽的溶液的分離器基質(zhì)組成。
第六，本發(fā)明提供了一種具有一對在其中放置有分離器的可極化電極的雙層電容器，其特征在于將上述可極化電極用作該可極化電極對，且所述分離器由涂有或浸漬有用于雙層電容器的前述電解質(zhì)組合物的分離器基質(zhì)組成。
第七，本發(fā)明提供了一種具有一對在其中放置有分離器的可極化電極的雙層電容器，其特征在于將上述可極化電極用作該可極化電極對，且所述分離器由用于雙層電容器的上述固體聚合物電解質(zhì)組成。
以下更詳細描述本發(fā)明。
用于雙層電容器的本發(fā)明電解質(zhì)組合物主要由聚氨酯聚合物和離子導電鹽組成，所述聚氨酯聚合物通過將過量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團進行反應而制成，其中具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵偶聯(lián)到聚氨酯化合物上。
聚氨酯聚合物通過將(A)異氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物進行反應而制成。
用作組分A的異氰酸酯化合物可以是脂環(huán)族異氰酸酯、脂族異氰酸酯或芳族異氰酸酯，只要該分子具有至少兩個異氰酸酯基團。異氰酸酯化合物的說明性例子包括亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基二苯基二異氰酸酯(聚合MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、氫化甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯(NDI)、亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯基二異氰酸酯(TIDI)、二苯基醚二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、1,12-二異氰酸酯基十二烷(DDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、2,4-二(8-異氰酸酯基辛基)-1,3-二辛基環(huán)丁烷(OCDI)、以及2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)。這些物質(zhì)可單獨或以兩種或多種的混合物來使用。
用作組分B的多元醇的說明性例子包括聚合多元醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亞丙基二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二(β-羥基)苯、對-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3,9-二(2-羥基-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。
在這些多元醇化合物中，多官能多元醇的合適例子包括三官能聚乙二醇、三官能聚丙二醇、三官能(乙二醇-丙二醇)無規(guī)共聚物、雙官能聚乙二醇、雙官能聚丙二醇、和雙官能(乙二醇-丙二醇)無規(guī)共聚物。也可使用具有4、5或更多官能度的多官能多元醇。
如果使用聚合多元醇作為組分B，其重均分子量(Mw)優(yōu)選為200-10000，更優(yōu)選500-8000，最優(yōu)選1000-6000。重均分子量太小的聚合多元醇可能會降低所得聚氨酯化合物的物理性能，而太高的重均分子量具有高粘度且有時造成難以處理。
聚合多元醇的聚乙二醇(EO)單元含量優(yōu)選至少為20％，更優(yōu)選至少30％，甚至更優(yōu)選至少50％，最優(yōu)選至少80％。太低含量的聚乙二醇單元可能會降低聚氨酯聚合物溶解離子導電鹽的能力。
在實施本發(fā)明時，上述多元醇化合物可單獨或以兩種或多種的混合物來使用。也可將雙官能多元醇與三官能多元醇結(jié)合使用。這時，雙官能多元醇與三官能多元醇的混合比優(yōu)選為1∶25(重量)，但這也取決于該混合物的分子量。
如果需要，也可使用一元醇。合適的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單乙醚、和二甘醇單乙醚。其它的醇的例子包括聚乙二醇單乙醚、聚丙二醇單乙醚和乙二醇-丙二醇共聚物單乙醚，通過在聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇-丙二醇共聚物的一端上進行甲基或乙基取代而得到。
除了上述組分A和B，具有大偶極矩取代基的醇化合物C也用于反應形成本發(fā)明的聚氨酯聚合物。
即，在用于雙層電容器的電解質(zhì)中，離子締合往往出現(xiàn)在具有高濃度離子導電金屬鹽的低介電常數(shù)聚合物基質(zhì)內(nèi)，導致導電率由于離子締合而下降。通過引入具有大偶極矩的取代基以增加基質(zhì)極性，可阻礙離子締合，從而提高導電率。此外，本發(fā)明在研究后驚人地發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯化合物的情況下，引入具有大偶極矩的取代基會極大地提高該聚氨酯化合物的粘附性和粘性。因此，向聚氨酯上引入具有大偶極矩的取代基是有意義的。
為此，應該將具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物與異氰酸酯化合物進行反應。
具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物的例子包括具有1-10個碳原子，優(yōu)選1-5個碳原子的脂族一元醇；和芳族醇，如苯酚、芐醇和甲酚。
具有大偶極矩的取代基有利地為這樣一種，當該取代基鍵接到苯基、甲基或乙基上時，其基團極矩優(yōu)選至少1.0德拜，更優(yōu)選1.0-5.0德拜，最優(yōu)選1.2-4.5德拜。說明性例子包括-OCH3、-SCH3、-NH2、-I、-Br、-Cl、-F、-COOH、-COOCH3、-CHO、-COCH3、-NO2和-CN。在本文中，中性取代基較離子取代基優(yōu)選，且特別優(yōu)選-CN(氰基)。
用作組分C的醇化合物的說明性例子包括帶氨基的化合物，氨基乙醇、丙醇胺、乙醇胺、乙酰基乙醇胺和氨基氯苯酚；帶碘基的化合物，碘乙醇和碘苯酚；帶溴基的化合物，溴乙醇、溴丙醇和溴苯酚；帶氯基的化合物，氯乙醇、氯丁醇、氯苯酚和氯甲酚；帶氟基的化合物，三氟乙醇和四氟苯酚；帶羧基的化合物，水楊酸和羥基丁酸；帶乙?；幕衔?，乙?；练雍蚇-乙酰基乙醇胺；帶硝基的化合物，硝基乙醇、硝基苯酚和甲基硝基苯酚；和帶氰基的化合物，3-羥基丙腈、羥基乙腈、氰基苯酚和氰基芐醇。
因此，在本發(fā)明中用作組分C的醇化合物是這樣一種醇，其上的某些氫原子已被具有大偶極矩的上述基團，如氰基所取代。優(yōu)選的例子包括帶有氰基芐基、氰基苯甲?；?、或鍵接到烷基上的氰基的取代醇。最優(yōu)選的醇為具有氰基乙基(-CH2CH2CN)的醇，即，3-羥基丙腈。
在本發(fā)明中，應該特別注意，具有大偶極矩的取代基在聚氨酯樹脂上的有意引入導致相對沒有引入該取代基時較高的樹脂導電率。因此，該聚氨酯化合物的導電率以及粘附性和粘性明顯增加。實現(xiàn)該效果所需的物質(zhì)是化合物C，具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物。該醇化合物的量是重要的。該量有利地使得，如果A為異氰酸酯化合物，B為多元醇，且C為具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物，那么C/(A+B+C)的重量比優(yōu)選為0.01-0.4，更優(yōu)選0.02-0.2，最優(yōu)選0.02-0.1。增加組分C的量可提高該樹脂的極性，后者又可增加導電率并提高粘附性能。
在實施本發(fā)明時，如果將異氰酸酯化合物A與多元醇化合物B和醇化合物C進行反應，那么異氰酸酯化合物上的[NCO]與多元醇和醇化合物上的[OH]的化學計量比率是重要的。
即，[NCO]有利地等于或大于[OH]。更具體地說，定義為[NCO]/[OH]的NCO指數(shù)優(yōu)選至少為1，更優(yōu)選1-2.3，甚至優(yōu)選1.01-1.25，最優(yōu)選1.04-1.25。太小的NCO指數(shù)可能導致物理強度的下降和較長的實現(xiàn)固化的反應時間。另一方面，太高的NCO指數(shù)可能導致粘彈性的損失，造成固化產(chǎn)物硬且脆，此外，剩余的異氰酸酯基團可能與空氣中的水分反應，造成隨著時間的變質(zhì)。
如果異氰酸酯化合物A、多元醇化合物B、以及具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物C進行反應，那么可根據(jù)需要加入普通量的其它合適的組分，如聚氨酯催化劑和消泡劑。
聚氨酯催化劑的說明性、非限定性例子包括胺催化劑，如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和四甲基丁胺；和金屬催化劑，如錫化合物(如，辛酸錫和二月桂酸二丁基錫)和鉛化合物。
本發(fā)明的聚合物可通過將上述組分A-C以所述量進行混合并反應，同時根據(jù)需要加入其它組分如聚氨酯催化劑和消泡劑而制成。
本發(fā)明的聚氨酯聚合物通過將用作組分C的醇化合物上的羥基與留在聚氨酯化合物上的異氰酸酯基團進行反應而制成，所述聚氨酯化合物通過將用作組分A的過量異氰酸酯化合物與用作組分B的多元醇化合物進行反應而得到。具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵連接到聚氨酯化合物上。這可由下式表示。 在該式中，PU表示聚氨酯化合物，且A為帶有大偶極矩取代基的醇殘基。
例如，如果組分C中的醇為3-羥基丙腈，那么該式變?yōu)?由于本發(fā)明的聚氨酯聚合物具有一個大偶極矩的取代基，因此它具有高介電常數(shù)、高粘連強度，并能夠?qū)㈦x子導電鹽溶解至高濃度，因此它非常適用作各種電化學材料，如粘結(jié)劑樹脂和用于雙層電容器的電解質(zhì)。
此外，本發(fā)明的聚氨酯聚合物能夠?qū)㈦x子導電鹽溶解至高濃度。還有，由于已將具有大偶極矩的取代基引入到分子之上，因此將離子導電鹽溶解至高濃度并不造成離子締合，因此離子導電率不會下降。因此，本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物主要由聚氨酯聚合物和離子導電鹽組成。
可以使用在普通電化學設(shè)備中采用的任何離子導電鹽，沒有特殊限定。優(yōu)選的例子包括，通過將具有通式R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(其中R1-R4分別獨立地為具有1-10個碳原子的烷基)的季鎓陽離子與陰離子如BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-、或ClO4-結(jié)合而得到。
說明性例子包括(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph表示苯基)、(C2H5)4PBF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4和LiCF3SO3。這些物質(zhì)可單獨或以兩種或多種的混合物來使用。
離子導電鹽在本發(fā)明電解質(zhì)組合物中的量根據(jù)各種因素，如所用離子導電鹽的種類以及聚合物的分子量而變化。但一般來說，每100重量份聚氨酯聚合物的離子導電鹽用量優(yōu)選為5-1000重量份，更優(yōu)選10-500重量份，甚至優(yōu)選為10-100重量份，最優(yōu)選10-50重量份。太少的離子導電鹽會稀釋離子導體的濃度，導致實際導電率太低。另一方面，包含太多的離子導電鹽往往會超過該聚合物基質(zhì)溶解離子導電鹽的能力，導致鹽沉積。
除了聚氨酯聚合物和離子導電鹽，本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物還可向其中加入一種能夠溶解該離子導電鹽的溶劑。
這些溶劑的說明性例子包括鏈醚，如二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和二醇醚(如，乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇)；雜環(huán)醚，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)和4,4-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)；丁內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮；和常用于電化學設(shè)備的其它溶劑，如酰胺溶劑(如，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶劑(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶劑(如，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。這些溶劑可單獨或以兩種或多種的混合物來使用。其中，特別優(yōu)選使用非水碳酸酯溶劑，如碳酸亞丙基酯。
以用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物的總重為基，溶劑的加入量優(yōu)選為1-90％重量，尤其是25-75％重量。加入太多的溶劑可能損害聚氨酯聚合物的粘附性能。
此外，在制備本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物的過程中，可以使用稀釋溶劑來降低粘度以形成薄膜。這些溶劑的優(yōu)選條件包括，首先，它不與異氰酸酯化合物反應；第二，它能夠溶解異氰酸酯化合物和多元醇化合物；第三，它是一種沸點不超過120℃的較低沸點溶劑。滿足這三個條件的任何溶劑都可使用，沒有任何限制。適用于此的溶劑的例子包括四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲苯、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚。
除了高粘結(jié)強度，本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物還具有高離子導電率。例如，如果將包含5-1000重量份離子導電鹽/100重量份聚氨酯聚合物的電解質(zhì)組合物鑄塑到不銹鋼片材上，然后將另一不銹鋼片材堆疊其上，得到一種夾層結(jié)構(gòu)，隨后將其在80℃下保持4小時以進行固化，那么該固化組合物就具有通過復合體導電率測定法確定的約3×10-4S/cm的高離子導電率。
用于雙層電容器的固體電解質(zhì)組合物可使用任何合適的薄膜形成(鑄塑)技術(shù)來施用至均勻厚度，例如使用涂布輥的輥涂、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、旋涂或桿涂。
之后，將本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物在室溫至120℃下加熱0-7小時，更優(yōu)選在60-100℃下加熱1-4小時以進行固化，這樣就得到具有彈性的用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(分離器)。
由于具有高離子導電率，這種用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)可很好地用作電解質(zhì)。此外，由于它還具有高粘結(jié)強度，因此當放置在一對可極化電極之間時，它能夠?qū)⑦@兩個電極牢固粘結(jié)在一起。
本發(fā)明用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)具有高粘結(jié)強度，按照JIS K6854(1994)，根據(jù)粘合劑的剝離型粘結(jié)強度測試方法標準進行測定，該值優(yōu)選至少為0.8kN/m，更優(yōu)選至少1kN/m，最優(yōu)選至少1.5kN/m。
本發(fā)明還涉及一種主要由聚氨酯聚合物、大表面積材料和導電材料組成的可極化電極形成組合物。
用于此的聚氨酯聚合物可以與上述用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物時的聚氨酯聚合物相同。
大表面積材料通常是一種碳材料，其比表面積優(yōu)選至少為500m2/g，更優(yōu)選至少1000m2/g，最優(yōu)選1500-3000m2/g，且平均粒徑優(yōu)選不超過30μm，尤其是5-30μm。在上述相應范圍之外的比表面和平均粒徑時，可能難以得到具有大靜電電容和低電阻的雙層電容器。
這種大表面積材料的優(yōu)選例子包括通過合適處理工藝，如蒸氣活化或熔融KOH活化以活化碳材料而制成的活性炭。活性炭的例子包括由椰子殼、酚、石油焦炭和聚并苯制備的活性炭。這些活性炭可單獨或以兩種或多種的混合物來使用。其中，衍生自酚、石油焦炭或聚并苯的活性炭優(yōu)選用于獲得大靜電電容。
大表面積材料在本發(fā)明可極化電極形成組合物中的量優(yōu)選為每100重量份聚氨酯聚合物1000-2500重量份，尤其是1500-2000重量份。加入太多的大表面積材料可能降低可極化電極形成組合物的粘結(jié)強度，導致與集電極的粘附性不好。另一方面，太少的大表面積材料可能會增加由該可極化電極形成組合物得到的可極化電極的電阻并降低其電容。
導電材料可以是任何合適的能夠?qū)щ娦再x予該組合物的材料。說明性例子包括炭黑、Ketjan黑、乙炔黑、碳晶須、天然石墨、人造石墨、金屬纖維、和金屬粉末如氧化鈦和氧化釕?？梢允褂萌魏我环N或兩種或多種的混合物。其中優(yōu)選都為炭黑類的Ketjan黑和乙炔黑。導電材料粉末的平均粒徑優(yōu)選為10-100納米，尤其是20-40納米。
導電材料在可極化電極形成組合物中的量優(yōu)選為每100重量份聚氨酯聚合物50-500重量份，尤其是100-300重量份。組合物中存在太多的導電材料會降低大表面積材料的比例，這樣可能降低由該組合物得到的可極化電極的靜電電容。另一方面，加入太少的導電材料可能不能產(chǎn)生合適的導電率。
除了以上所述的聚氨酯聚合物、大表面積材料和導電材料，本發(fā)明的可極化電極形成組合物還可包含一種稀釋溶劑。合適的稀釋溶劑的說明性例子包括乙腈、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、1,4-二惡烷和乙二醇二甲醚。優(yōu)選的是，稀釋溶劑的加入量為每100重量份的總的可極化電極形成組合物80-150重量份。
本發(fā)明還涉及一種可極化電極，通過將上述可極化電極形成組合物涂布到集電極上而得到。
集電極優(yōu)選由金屬制成。鋁和不銹鋼由于其高耐腐蝕性而非常適用作金屬集電極。鋁由于其重量輕且電阻率低而特別有利。
集電極可以是任何合適的形式，例如箔、膨脹金屬、燒結(jié)金屬纖維片材或泡沫金屬片材。厚度為20-100微米的箔型集極特別有利，因為它容易滾動或堆疊且較便宜。如果使用金屬箔作為集電極，最好利用化學、電化學或物理方法將表面變粗糙，因為這樣可提高可極化電極與金屬集極之間的接觸緊密性并降低電阻。
本發(fā)明的可極化電極可這樣形成使用合適的方法，例如使用涂布輥的輥涂、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、旋涂或桿涂，將可極化電極形成組合物施用到集電極上至均勻厚度。這種涂有可極化電極形成組合物的集電極隨后在60-100℃下保持1-6小時，得到半固態(tài)的本發(fā)明可極化電極。
本發(fā)明的所得可極化電極的按照JIS K6854(1994)方法測定的粘結(jié)強度優(yōu)選至少為0.8kN/m，更優(yōu)選至少1kN/m，最優(yōu)選至少1.5kN/m。
本發(fā)明還涉及一種由一對在其中放置有分離器的可極化電極組成的雙層電容器。上述可極化電極可用作本發(fā)明電容器的可極化電極對，其中該對中的電極都具有相同的結(jié)構(gòu)。
可用于本發(fā)明電容器的第一種分離器通過用含離子導電鹽的溶液浸漬分離器基質(zhì)而制成。分離器基質(zhì)可以是一種在雙層電容器中常用作分離器的材料。
這種分離器基質(zhì)的說明性例子包括聚乙烯無紡織物、聚丙烯無紡織物、聚酯無紡織物、PTFE多孔膜、牛皮紙、由人造纖維和劍麻纖維的共混物鋪設(shè)的片材、馬尼拉麻片材、玻璃纖維片材、纖維素基電解質(zhì)紙、由人造纖維制成的紙、由纖維素和玻璃纖維的共混物制成的紙、及其多層片材形式的復合體。
含離子導電鹽的溶液由離子導電鹽和能夠溶解該鹽的溶劑組成，它可以具有與以上在本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物時列舉的離子導電鹽及其溶劑相同的種類。離子導電鹽在這種含離子導電鹽的溶液中的濃度優(yōu)選為0.5-2.5摩爾/升。
通過用這種含離子導電鹽的溶液浸漬分離器基質(zhì)而制成的分離器可放置在一對本發(fā)明可極化電極之間，然后施加預定的壓力以形成雙層電容器。
可用于本發(fā)明的第二種分離器通過用本發(fā)明用于雙層電容器的上述電解質(zhì)組合物涂布或浸漬分離器基質(zhì)而制成。這時使用的分離器基質(zhì)描述如上。
具體地說，可以使用通過將本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物涂布到分離器基質(zhì)上而制成的分離器、或通過將該組合物浸漬到分離器基質(zhì)內(nèi)的孔中而制成的分離器。雙層電容器可這樣制成將這些分離器的任何一種放置在一對本發(fā)明可極化電極之間，施加預定壓力，然后在60-100℃下將該組件保持1-8小時以進行固化。
還可使用通過將用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物與能夠溶解所述離子導電鹽的溶劑進行混合而制成的凝膠狀分離器。用于此的溶劑可以具有與以上在本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物時提及的溶劑相同的種類。
可用于本發(fā)明的第三種分離器由用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)組成，該電解質(zhì)通過固化本發(fā)明用于雙層電容器的上述電解質(zhì)組合物而制成。這時，通過合適的方法，例如使用涂布輥的輥涂、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、旋涂或桿涂，將本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物施用到本發(fā)明可極化電極的表面上至均勻厚度，或使用刮刀涂布器進行鑄塑。
將具有相同結(jié)構(gòu)的另一可極化電極對著該鑄塑側(cè)放置，然后向該組件施加壓力以達到預定厚度，隨后將該組件在60-100℃下保持1-8小時以進行固化，這樣形成了一種雙層電容器。還可使用通過將用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物與能夠溶解所述離子導電鹽的溶劑進行混合而制成的凝膠狀分離器。該溶劑可以與上述相同。
通過將由本發(fā)明聚氨酯聚合物組成的粘結(jié)劑樹脂用作構(gòu)成本發(fā)明雙層電容器的可極化電極的粘結(jié)劑樹脂，可牢固粘結(jié)用作電極組分的粉狀大表面積材料和導電材料。如果將本發(fā)明用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)用作可極化電極之間的分離器，可在可極化電極和分離器之間實現(xiàn)牢固粘結(jié)。此外，由于粘結(jié)劑樹脂和分離器(固體聚合物電解質(zhì))具有相同組成，因此可以降低可極化電極和固體聚合物電解質(zhì)之間的界面電阻，從而可能得到一種具有優(yōu)異性能的高品質(zhì)雙層電容器。
制造本發(fā)明雙層電容器的方法的一個例子描述如下。
(1)將異氰酸酯化合物A、多元醇化合物B、以及具有至少一個羥基和至少一個大偶極矩取代基的醇化合物C進行混合并充分攪拌，然后將該混合物進行減壓脫氣，得到液體Ⅰ。
(2)將四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)在非水溶劑碳酸亞丙基酯中的1摩爾/升溶液加入上述液體Ⅰ中，使得聚氨酯組分與非水溶劑的重量比為1∶1，然后進行混合，得到液體Ⅱ。
(3)將重量比為18∶2的活性炭與炭黑的粉末混合物混入上述液體Ⅰ中，其中液體Ⅰ與該粉末混合物的重量比為1∶20，得到在本文中稱作“可極化電極形成組合物”的物質(zhì)。
(4)使用刮刀涂布器，將可極化電極形成組合物鑄塑到鋁集電極上，然后在80℃下保持2小時，得到一種半固態(tài)的可極化電極。
(5)將以上液體Ⅱ鑄塑到分離器基質(zhì)上或浸漬到其中，然后放置在(4)中所得可極化電極對之間，隨后向該組件施加壓力并在80℃下保持6小時，得到一種雙層電容器。
如此得到的本發(fā)明雙層電容器具有一種鋁集電極/可極化電極/分離器/可極化電極/鋁集電極結(jié)構(gòu)，其中可極化電極和分離器相互牢固粘結(jié)。這種電容器可充電和放電，因此可有效地用作雙層電容器。
對本發(fā)明雙層電容器的形狀沒有任何特別限制，但優(yōu)選膜狀電容器。一種可以使用的典型電容器形狀為圓柱狀，通過在連續(xù)長度的電極對之間卷繞連續(xù)長度的電極以形成一種元件，將該元件用非水電解質(zhì)溶液浸漬，然后將該浸漬元件密閉在一個圓柱狀的端部封閉的盒中而得到。另一種可以使用的典型電容器形狀為長方形，通過交替堆疊作為正極和負極的多個長方形電極(其中有分離器)以形成一種元件，將該元件用非水電解質(zhì)溶液浸漬，然后密閉在一個長方形的端部封閉的盒中而得到。
本發(fā)明的雙層電容器可微型化并具有高電容和長的操作壽命，這都使得它們非常適用于各種場合，包括用于電子裝置如個人計算機和便攜式電子設(shè)備的內(nèi)存?zhèn)溆秒娫?、用于保護計算機和其它設(shè)備以防突然電源斷開的電源、以及用于生成太陽能的能量儲存體系、并結(jié)合電池用作負載均衡電源。
以下實施例和對比例用于說明本發(fā)明，而非限定其范圍。在這些實施例中，所有份數(shù)都是重量計的。
實施例1用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)由6.56份三官能乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；重均分子量(Mw)=3282；由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)、0.27份的雙官能多元醇1,4-T二醇、和1.00份的作為具有大偶極矩的醇化合物的3-羥基丙腈制備出一種混合物。然后，將3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生產(chǎn))加入該混合物中，攪拌并真空脫氣，然后加入0.02份催化劑NC-IM(由Sankyo AirProducts Co.,Ltd.生產(chǎn))和0.01份的消泡劑(由Bik Chemie JapanCo.,Ltd.生產(chǎn))，這樣形成了一種聚氨酯聚合物(以下稱作“液體Ⅰ”)。
將溶解在合適量的四氫呋喃中的四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)(3.19份)加入所得聚氨酯聚合物中，以使(C2H5)4NBF4與聚氨酯聚合物的總重設(shè)定為1千克。將所得溶液保持在減壓下以蒸發(fā)四氫呋喃，得到聚氨酯聚合物承載的電解質(zhì)復合體(以下稱作“液體Ⅱ”)。
使用刮刀涂布器鑄塑液體Ⅱ并在80℃下保持6小時，這樣形成了一種用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)。
所得固化復合體的紅外吸收光譜發(fā)現(xiàn)具有在1740和1690厘米-1處的氨酯鍵(R-O-CO-N-)、以及在2230和2130厘米-1處的氰基吸收，這證實，由多元醇化合物和異氰酸酯化合物制成的聚氨酯化合物內(nèi)的-CH2CH2CN基團是通過NHCOO鍵連接的。此外，該復合體并不溶解在溶劑中，說明它是一種三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度的測定描述如下。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
導電率將固化復合體變成200μm膜，夾在兩個銅片之間，然后通過AC阻抗測量法來測定導電率。
粘結(jié)強度粘結(jié)強度的測定基于在JIS K6854中提出的用于粘合劑的剝離型粘結(jié)強度測試方法標準。具體地說，將已用砂紙進行表面處理的厚度0.6毫米、寬度25.5+0.2毫米且長度300毫米的銅片用作粘附體。將用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物施用到銅粘附體之間作為粘結(jié)層，然后在80℃下保持6小時以進行固化和粘結(jié)，這樣得到一種T-剝離測試片。將該測試片的兩端都連接到測試機上的可固定夾鉗上，然后進行測定。十字頭以100±10毫米/分鐘的速率運動，繼續(xù)進行十字頭運動，直到剩余的粘結(jié)測試片部分為約10毫米。將測試結(jié)果進行最佳適合直線近似，然后按照JIS Z8401，由所得剝離負荷測定剝離型粘結(jié)強度。
實施例2用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是3-羥基丙腈的量變?yōu)?.57份且聚合MDI(MR-200，來自NPU)的量變?yōu)?.81份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實施例3用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是3-羥基丙腈的量變?yōu)?.29份且聚合MDI(MR-200，來自NPU)的量變?yōu)?.25份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實施例4用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是使用1.69份的氰基苯酚來替代3-羥基丙腈。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實施例5用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是使用1.13份的2-氯乙醇來替代3-羥基丙腈。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實施例6用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是使用4.94份的乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；Mw=2468；由NOF Corp.生產(chǎn))來替代三官能乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物Sannix FA-103。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實施例7用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是使用1.2份的聚乙二醇400來替代雙官能多元醇1,4-丁二醇。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨基甲酸乙酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
實施例8
用于雙層電容器的含非水溶劑的電解質(zhì)組合物、和用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)由6.56份三官能乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.27份的雙官能多元醇1,4-丁二醇、和1.00份的作為具有大偶極矩的醇化合物的3-羥基丙腈制備出一種混合物。然后，將3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生產(chǎn))加入該混合物中，攪拌并真空脫氣，然后加入0.02份催化劑NC-IM(由Sankyo Air Products Co.,Ltd.生產(chǎn))和0.01份的消泡劑(由Bik Chemie Japan Co.,Ltd.生產(chǎn))，這樣形成了一種聚氨酯聚合物(以下稱作“液體Ⅰ”)。
將聚氨酯聚合物溶解在11.49份的包含溶解的1摩爾/升的四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)的非水溶劑碳酸亞丙基酯中，以使聚氨酯組分與非水溶劑的重量比設(shè)定為1∶1，這樣得到聚氨酯聚合物承載的電解質(zhì)復合體(以下稱作“液體Ⅱ”)，它是一種用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物。
使用刮刀涂布器鑄塑液體Ⅱ(電解質(zhì)組合物)并在80℃下保持6小時，這樣形成了一種用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
如此得到的固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。結(jié)果在表2中給出。
實施例9用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例8的相同方法來制備，只是包含1摩爾/升溶解的四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)的非水溶劑碳酸亞丙基酯的量變?yōu)?4.47份，以使聚氨酯組分與非水溶劑的重量比設(shè)定為1∶3。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵和氰基的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。結(jié)果在表2中給出。
對比例1用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)(固化復合體)通過實施例1的相同方法來制備，只是使用5.61份的缺少大偶極矩取代基的單官能聚乙二醇單烷基醚Uniox M-400(重均分子量(Mw)=400；由NOF Corp.生產(chǎn))來替代3-羥基丙腈。
所得固化復合體是一種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氨酯鍵的存在可通過分析來證實。
該固化復合體的導電率和粘結(jié)強度通過實施例1的相同方法來測定。此外，將該固化復合體在100℃下保持5小時，然后測定蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
將所得組合物在80℃下保持6小時，這樣形成了一種用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)。
對比例2將四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)(2.77份)和聚乙二醇2000(10.00份)溶解在合適量的四氫呋喃中至濃度為1摩爾(C2H5)4NBF4/千克總重。使用刮刀涂布器鑄塑所得組合物，然后在60℃爐中，保持在加壓下1小時，以蒸發(fā)出四氫呋喃，這樣得到一種導電固體聚合物電解質(zhì)(用于雙層電容器的固體電解質(zhì))。
通過實施例1的相同方法，測定所得固體聚合物電解質(zhì)的導電率、粘結(jié)強度和蒸發(fā)百分重量損失。結(jié)果在表2中給出。
表1
1)共混比=C/(A+B+C)2)NCO指數(shù)=[NCO]/[OH]FA-103三官能乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物 Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282)，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造50TG-32U乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；Mw=2468)，由NOF Corp.生產(chǎn)雙官能多元醇1,4-丁二醇PEG400聚乙二醇400MR-200聚合MDI(由NPU生產(chǎn))M-400單官能聚乙二醇單烷基醚Uniox M-400(Mw=400)，由NOFCorp.生產(chǎn)表2
按照本發(fā)明，可得到具有高離子導電率和高粘結(jié)強度的用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)主要由離子導電鹽、以及一種具有高介電常數(shù)的聚氨酯聚合物組成，可溶解該離子導電鹽至高濃度，具有優(yōu)異的粘附性能，因此能夠獲得與電解質(zhì)溶液相當?shù)慕缑孀杩埂?br> 實施例10可極化電極形成組合物活化可極化電極將作為大表面積材料的苯酚衍生的活性炭(由Kansai NetsukagakuK.K.生產(chǎn)；比表面1860m2/g；平均粒徑16μm)和作為導電材料的炭黑(平均粒徑20納米)以18∶2的重量比(活性炭/炭黑)加入并混合。
將所得粉末混合物、實施例1的液體Ⅰ、和乙腈以20∶1∶30的重量比(粉末混合物/液體Ⅰ/乙腈)進行混合，形成一種可極化電極形成組合物。
使用刮刀涂布器將該可極化電極形成組合物鑄塑到鋁集電極上，然后在80℃下保持2小時以蒸發(fā)出乙腈，這樣得到一種半固態(tài)的可極化電極。
實施例11雙層電容器(1)將浸漬有溶解在非水溶劑碳酸亞丙基酯中的1摩爾/升四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)溶液的分離器基質(zhì)(PTFE多孔膜)放置在一對在實施例10中得到的可極化電極之間并施加壓力，得到一種膜型雙層電容器。
如此得到的膜型雙層電容器具有鋁集電極/可極化電極/分離器/可極化電極/鋁集電板結(jié)構(gòu)，能夠充電和放電，因此可有效地用作雙層電容器。
實施例12雙層電容器(2)將實施例1的液體Ⅱ涂布在分離器基質(zhì)(PTFE多孔膜)上或浸漬到其中，得到一種分離器。
將該分離器放置在一對在實施例10中得到的可極化電極之間。向該組件施加壓力，然后在約80℃下保持6小時以進行固化。這樣可使在實施例10中得到的可極化電極對之間的分離器中的實施例1液體Ⅱ進行熱聚合，得到一種膜型雙層電容器。
如此得到的膜型雙層電容器具有鋁集電極/可極化電極/分離器/可極化電極/鋁集電極結(jié)構(gòu)，并可有效地用作雙層電容器。
實施例13雙層電容器(3)
使用實施例10中得到的一對可極化電極，按照實施例12的相同方式制成一種膜型雙層電容器，只是所用液體Ⅱ是在實施例8中制備的。
如此得到的膜型雙層電容器具有鋁集電極/可極化電極/分離器/可極化電極/鋁集電板結(jié)構(gòu)，并可有效地用作雙層電容器。
實施例14雙層電容器(4)將實施例1中制成的液體Ⅱ稍微過量放置在實施例10所得可極化電極的表面上，將具有相同結(jié)構(gòu)的另一可極化電極堆疊在其上，然后施加壓力以使兩個可極化電極之間的間隙為25μm。將該組件在約80℃下保持6小時以進行固化。
這樣可使放置在實施例10中得到的可極化電極對之間的實施例1液體Ⅱ進行熱聚合，形成一種固體聚合物電解質(zhì)層，從而得到一種膜型雙層電容器。
如此得到的膜型雙層電容器具有鋁集電極/可極化電極/固體聚合物電解質(zhì)層/可極化電極/鋁集電極結(jié)構(gòu)，其中電極和分離器牢固粘結(jié)。該電容器能夠充電和放電，因此可有效地用作雙層電容器。
實施例15雙層電容器(5)按照實施例14的相同方式，使用在實施例10中制成的可極化電極對來生產(chǎn)膜型雙層電容器，只是所用液體Ⅱ是在實施例8中制備的。
所得膜型雙層電容器具有鋁集電極/可極化電極/固體聚合物電解質(zhì)層/可極化電極/鋁集電極結(jié)構(gòu)，并可有效地用作雙層電容器。
從以上實施例顯然看出，主要由聚氨酯聚合物、大表面積材料和導電材料組成的本發(fā)明可極化電極形成組合物和可極化電極具有高粘附性并能夠牢固粘結(jié)大表面積材料和其它組分。此外，由這些電板組成的本發(fā)明雙層電容器具有高離子導電率、高介電常數(shù)，且能夠?qū)⑵渲械目蓸O化電極對牢固粘結(jié)到分離器(電解質(zhì))上，具有優(yōu)異的雙層電容器品質(zhì)。
權(quán)利要求
1．一種用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物，其特征在于主要包含聚氨酯聚合物，通過將過量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與所述聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團進行反應而制成，其中所述具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵偶聯(lián)到所述聚氨酯化合物上；和離子導電鹽。
2．一種用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)通過固化根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物而制成，且按照JIS K6854(1994)方法測定的粘結(jié)強度至少為0.8kN/m。
3．一種可極化電極形成組合物，其特征在于主要包含聚氨酯聚合物，通過將過量異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成聚氨酯化合物，然后將具有大偶極矩取代基的醇化合物的羥基與所述聚氨酯化合物上某些或所有剩余異氰酸酯基團進行反應而制成，其中所述具有大偶極矩的取代基通過NHCOO鍵偶聯(lián)到所述聚氨酯化合物上；大表面積材料；和導電材料。
4．一種可極化電極，通過將根據(jù)權(quán)利要求3的可極化電極形成組合物涂布到集電極上而制成。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的可極化電極，它按照JIS K6854(1994)方法測定的粘結(jié)強度至少為0.8kN/m。
6．一種具有一對在其中放置有分離器的可極化電極的雙層電容器，其特征在于，所述可極化電極對為根據(jù)權(quán)利要求4或5的可極化電極，且所述分離器由浸漬有含離子導電鹽的溶液的分離器基質(zhì)組成。
7．一種具有一對在其中放置有分離器的可極化電極的雙層電容器，其特征在于，所述可極化電極對為根據(jù)權(quán)利要求4或5的可極化電極，且所述分離器由涂有或浸漬有根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物的分離器基質(zhì)組成。
8．一種具有一對在其中放置有分離器的可極化電極的雙層電容器，其特征在于，所述可極化電極對為根據(jù)權(quán)利要求4或5的可極化電極，且所述分離器由根據(jù)權(quán)利要求2的用于雙層電容器的固體聚合物電解質(zhì)組成。
全文摘要
用于雙層電容器的電解質(zhì)組合物和固體聚合物電解質(zhì)分別由聚氨酯聚合物和離子導電鹽組成。將具有大偶極矩的取代基引入到該聚氨酯分子上,這樣該聚氨酯聚合物可具有高介電常數(shù)并保持將離子導電鹽溶解至高濃度的能力,具有優(yōu)異的粘附性能,使其能夠牢固粘結(jié)大表面積材料和導電材料,此外,具有與電解質(zhì)溶液相當?shù)慕缑孀杩?。本發(fā)明還涉及一種可極化電極形成組合物和一種可極化電極,主要由聚氨酯聚合物、大表面積材料和導電材料組成。本發(fā)明還公開了一種使用上述組合物和元件得到的高性能雙層電容器。
文檔編號C08G18/28GK1302444SQ00800618
公開日2001年7月4日 申請日期2000年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月23日
發(fā)明者畑紀美代, 佐藤貴哉 申請人:日清紡織株式會社