專利名稱：高熔體強度的軟的丙烯聚合物摻混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物的摻混物。
背景技術：
高熔體強度的丙烯聚合物已為人們所知，例如，在美國專利4,916,198中揭示的那些。然而，這些材料往往為脆性。曾嘗試各種方法，來克服這一問題，如摻混軟的聚合物與高熔體強度的聚合物或輻照軟聚合物原料，但都不大成功。仍需要既具有高熔體強度又軟的丙烯聚合物材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的組合物包括有下列組分的摻混物(1)丙烯聚合物，選自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，丙烯聚合物的等規(guī)立構指數大于90，和(2)使用茂金屬催化劑制得的丙烯聚合物，選自下列(a)丙烯均聚物和(b)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，由結晶熱測定該丙烯聚合物的結晶度小于24％。這種摻混物在200C時的熔體張力大于7厘牛頓(centiNewton)(cN)，楊氏模量小于1000 MPa。
另一個實施方案中，通過步驟(Ⅰ)制備包括上述(1)和(2)的摻混物，(Ⅱ)在產生活性氧并且保持其濃度小于15％(體積)的環(huán)境中，用3-12兆拉德劑量的高能電離輻射，輻照該摻混物足夠的時間，產生大量的自由基，但不足以引起材料的膠凝；(Ⅲ)經輻照的材料在上述環(huán)境中保持最多2小時；和(Ⅳ)處理該輻照后的材料，同時在上述環(huán)境中使輻照后材料中存在的自由基基本上全部失活，從而使該輻照后摻混物在200℃的熔體張力大于7厘牛頓，楊氏模量小于1000MPa。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明摻混物的組分(1)是選自下列的丙烯聚合物(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中，聚合的乙烯或聚合的α-烯烴的含量為10％或更少。該丙烯聚合物的等規(guī)立構指數大于90，較好的大于94。
該摻混物的組分(2)是使用茂金屬催化劑制得的丙烯聚合物，選自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，由結晶熱測定該丙烯聚合物的結晶度小于24％。優(yōu)選無規(guī)立構聚合物或共聚物，即結晶度很小或沒有結晶度的聚合物?？梢允褂萌魏文苤苽渚哂猩鲜龅徒Y晶度的丙烯聚合物的茂金屬催化劑。這樣的催化劑為本領域皆知。一種是Ti、Zr或Hf的有機化合物，如二氯化二甲基亞硅烷基二(芴基)鋯(dimethylsilanediylbis(fluorenyl)zirconium dichloride)或二氯化二丁基亞硅烷基二(芴基)鋯，和鋁氧烷(alumoxane)的反應產物。例如在美國專利5,596,052中描述了無規(guī)立構聚丙烯的制備以及合適的催化劑，該專利在此引作參考。
聚合物摻混物還可以包含用于聚烯烴的常規(guī)添加劑，例如抗氧劑、UV光穩(wěn)定劑和抗酸劑。
一種制備這種聚合物摻混物的方法包括下列步驟(1)制備包括下列組分的摻混物(a)選自下列的丙烯聚合物(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯或乙烯或4-8個碳的α-烯烴共聚物，其中，聚合的乙烯或聚合的α-烯烴的含量為10％或更少，該丙烯聚合物的等規(guī)立構指數大于90，(b)使用茂金屬催化劑制得的丙烯聚合物，選自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，由結晶熱測定該丙烯聚合物的結晶度小于24％，(2)在產生活性氧并且保持其濃度小于15％(體積)的環(huán)境中，用3-12兆拉德，較好為6-9兆拉德劑量的高能電離輻射，輻照該摻混物足夠的時間，產生基本量的自由基，但不足以引起材料的膠凝；(3)經輻照的材料在上述環(huán)境中保持最多2小時；(4)處理該輻照后的材料，同時在上述環(huán)境中使輻照后材料中存在的自由基基本上全部失活，從而使輻照后摻混物200℃時的熔體張力大于7厘牛頓，楊氏模量小于1000MPa。
聚合物摻混物的制備可以在在輻照之前，通過在溶液中混合聚合物，即機械摻混兩種預聚物制得，或通過使用對各組分的不同催化劑在一個聚合反應器中順序制備兩種聚合物，在該反應器中制得摻混物?；蛘?，分開輻照各組分，然后摻混各組分。優(yōu)選摻混兩種組分后輻照。
“活性氧”指能與輻照后的材料反應，尤其是與材料中的自由基反應的氧。通過采用真空或用惰性氣體如氮氣部分或全部取代環(huán)境中的空氣，可達到本發(fā)明方法對活性氧含量的要求。環(huán)境中活性氧濃度宜小于5％(體積)，小于l％(體積)更好?；钚匝鯘舛茸詈眯∮诩s0.004％(體積)。
術語“拉德”通常定義為達到每克經輻照材料吸收100爾格能量的電離輻照量，而與輻照源無關。采用已知的常規(guī)劑量計測定從電離輻照的能量吸收，這種測定裝置中，含有輻照敏感染料的纖維帶是能量吸收的傳感元件。術語“拉德”指導致放置在被輻照的丙烯聚合物表面的劑量計的每克織物吸收等于100爾格能量的電離輻照量，無論是顆粒床或層形式，還是膜或片形式。
電離輻照可以是任何種類，但大多數實際使用種類是電子射線和γ射線。優(yōu)選為從電子發(fā)生器發(fā)射的電子。
這種方法的第三步驟一般需在約1分鐘至約2小時的時間范圍進行，較好的約為2-90分鐘。最后一步，自由基失活或淬滅步驟可通過施加熱量或通過加入作為自由基捕捉劑的添加劑如甲硫醇進行。
在美國專利4,916,198中詳細地描述了輻照丙烯聚合物摻混物的方法，此專利在此引作參考。
經輻照的摻混物或經輻照聚合物的摻混物200℃的熔體張力大于7cN，較好的大于12cN，最好大于17cN，楊氏模量小于1000MPa，較好的小于900，小于750最好。提供最終產品這些性能所需的各組分量隨輻照劑量和原料的分子量變化。本領域已知原料分子量越大，輻照后的熔體張力越大。本領域的技術人員很容易地對輻照劑量以及原料分子量進行選擇。一般，組分(1)的重均分子量為＞260,000，組分(2)的數均分子量為＞75,000。
本發(fā)明的摻混物可用于各種應用，如擠出涂布(包括織物涂布)、熱成形、泡沫擠出和吹塑。
下面的實施例中，在Goettfert Rheotens裝置上測定200℃時的熔體張力，熔體張力提供材料熔體強度的指示。Rheotens裝置包括兩個安裝在靈敏天平梁上的反轉輪。從毛細管模頭擠出熔體線料，該線料在兩個旋轉輪間牽拉，直到線料斷裂。最初牽拉速度不變，建立牽拉力基線。然后恒定加速。取試驗中測得的最大力為熔體張力。由斷裂時的速度表示該熔體的伸長性。
在有錐和板幾何形狀的Rheometrics Mechanical Spectrumeter，型號605上，于200℃進行動態(tài)剪切試驗，即低剪切速度、表觀多分散性和正切δ。采用下面的方法測定輻照后摻混物的性能
采用凝膠滲透色譜法測定分子量。
使用差示掃描量熱計，根據公式Xc=ΔH/ΔH0，測得百分結晶度(Xc)，其中ΔH是試驗觀察的熔融時的焓變，ΔH0是100％結晶材料熔融時的焓變。
等規(guī)立構指數定義為不溶于二甲苯的烯烴聚合物的百分數。通過在配備攪拌器的容器中，將2.5克烯烴聚合物室溫下溶解在250毫升二甲苯中，并在攪拌下在135℃加熱20分鐘，測定該聚合物室溫下溶解于二甲苯的重量百分數。該溶液冷卻至25℃，同時持續(xù)攪拌，然后停止攪拌下靜置30分鐘，使固體沉降。用濾紙過濾固體，剩余的溶液用氮氣流處理蒸發(fā)，固體殘余物在80℃真空干燥，直到達到恒重。聚合物室溫下不溶于二甲苯的重量百分數為該聚合物的等規(guī)立構指數。按照這種方式獲得的值基本上對應于通過用沸騰正庚烷萃取測得的等規(guī)立構指數(由這一定義構成了聚合物的等規(guī)立構指數)。
在本說明書中，所有的份和百分數均以重量為基準，除非特別指出。
實施例1本實施例說明在不同輻照劑量下，使用齊格勒一納塔催化劑制得的等規(guī)丙烯均聚物(i-PP)和使用茂金屬催化劑制得的無規(guī)丙烯均聚物(m-aPP)的各種摻混物以及50％的i-PP和50％m-aPP的摻混物的流變性能。
可通過在1加侖夾套不銹鋼高壓釜中加入2.1升丙烯制得本實施例和下面實施例中使用的m-aPP，該高壓釜配備攪拌器和連接到溫控的恒溫器的熱電偶。然后該反應器加熱至50℃。茂金屬催化劑的制備為將3毫克二氯化二正丁基亞硅烷基-二(9-芴基)鋯溶解在isopar的甲基鋁氧烷溶液(Al/Zr=5000)中。室溫攪拌10分鐘后，將該混合物注入50℃的反應器。在恒定溫度下進行1小時聚合反應。催化劑活性約為49.1千克聚合物/克催化劑/小時。
該聚合物的結晶度很低，不能用DSC測定。Mn為110,000。
在2升反應燒瓶中加入二甲苯(1200-1400毫升)、30克i-pp、12.5克按上面所述制得的m-aPP和0.0425克Irganox B225抗氧劑，該反應器配備有冷凝器、溫度計和機械攪拌器。i-PP的MFR為3克/10分鐘，等規(guī)立構指數為95.4％，Mw約為700,000，可從Montell USAInc購得。Irganox B225抗氧劑是1份Irganox 1010(四[(3,5,-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]-甲烷)和1份Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)的混合物，可從Ciba Specialty Chemicals Corporation購得。用氮氣吹掃該混合物30分鐘，然后加熱至130℃，直到所有聚合物溶解于二甲苯中。然后將二甲苯溶液緩慢倒入冷甲醇(-78℃)中。白色聚合物沉淀。之后過濾聚合物摻混物，用冷甲醇洗滌，并在真空烘箱(60℃/10mmHg)中干燥12小時。將白色聚合物摻混物壓塑成形為40ml厚膜，然后將其切割為1厘米×0.5厘米的短條，用于輻照。
將短條置于反應管中，該管用氮氣吹掃1小時，確保聚合物處于用于輻照處理的惰性氣氛。吹掃后，密封該反應管，在電子射線中輻照該聚合物摻混物。輻照后，將該管置于80℃烘箱中達1.5小時，然后置于第二個設置在140℃烘箱中達1.5小時。冷卻至室溫后，該聚合物摻混物用于評價。
含不同量i-PP和m-aPP的摻混物經6兆拉德輻照后的流變性能列于下表1。
表 1
50％(重量)ipp和50％(重量)m-aPP的摻混物經不同劑量輻照后的流變性能列于表2。
表 2
上面表中，MT是熔體張力，單位為厘牛頓(cN)，VB是斷裂時的速度，η*是低剪切粘度，App.PI是表觀多分散指數，正切δ=G″/G′,G″是損耗模量，G′是儲能模量。低正切δ是高熔體彈性的標志。
表1中的數據表明在6兆拉德輻照劑量下，當摻混物含有25％或更多的m-aPP時，熔體張力隨m-aPP量增加而提高。表2中的數據表明對50/50的i-PP和m-aPP的摻混物，熔體張力隨輻照劑量增加而提高，低剪切粘度則隨之降低。
實施例2本實施例表明i-PP和m-aPP的兩種摻混物與高熔體強度的僅有丙烯均聚物比較的拉伸性能。
通過在惰性氣氛中，以9兆拉德輻照劑量輻照實施例1中所述的i-PP，可制得高熔體強度的丙烯均聚物(HMS PP)，這種產品可從Montell USA Inc.購得。實施例1中描述了摻混物中的i-PP和m-aPP。兩種摻混物均在9兆拉德輻照劑量下輻照。
在下面成形條件下，將該聚合物摻混物壓塑成形為0.5毫米板無壓力下在200℃達4分鐘，然后在2000psig下200℃達3分鐘。然后該板在環(huán)境條件下冷卻15分鐘。
按照ASTM D1708-95，使用配備微型拉伸沖模的Dewes-Gumb手動沖出式壓機，切割出微型拉伸試條。按照ASTM 1708-96，在Instron型號42202試驗機上試驗該試條。試驗結果列于表3。
表 3
數據表明摻混物具有和高熔體強度的純等規(guī)聚丙烯相同的熔體強度，但是摻混物軟得多，即楊氏模量很小。
本領域的普通技術人員在閱讀了上面的內容后，可以容易理解在此披露的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實施方案。關于這一方面，盡管已詳細描述本發(fā)明，在不偏離所述和提出權利要求的本發(fā)明的精神和范圍下，可對這些實施方案進行各種修改和變動。
權利要求
1．一種包括有下列組分的摻混物的組合物(1)丙烯聚合物，選自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，丙烯聚合物的等規(guī)立構指數大于90，和(2)使用茂金屬催化劑制得的丙烯聚合物，選自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，由結晶熱測定該丙烯聚合物的結晶度小于24％，所述摻混物在200℃的熔體張力大于7厘牛頓，楊氏模量小于1000MPa。
2．如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述(1)和(2)組分都是丙烯均聚物。
3．如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述摻混物在200℃的熔體張力大于12厘牛頓。
4．如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述摻混物的楊氏模量小于900MPa。
5．制備輻照的聚合物摻混物的方法，所述方法包括(1)制備一種包括下列組分的摻混物(a)丙烯聚合物，選自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，丙烯聚合物的等規(guī)立構指數大于90，(b)使用茂金屬催化劑制得的丙烯聚合物，選自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯與乙烯或4-8個碳的α-烯烴的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烴含量為10％或更少，由結晶熱測定該丙烯聚合物的結晶度小于24％，(2)在產生活性氧并且保持其濃度小于15％體積的環(huán)境中，用高能電離輻射輻照該摻混物足夠的時間，輻射劑量為3-12兆拉德，產生大量的自由基，但不足以引起材料膠凝；(3)經輻照的材料在上述環(huán)境中保持最多2小時；和(4)處理該輻照后的材料，同時在上述環(huán)境中使輻照后材料中存在的自由基基本上全部失活，從而使該輻照后的摻混物在200℃時的熔體張力大于7厘牛頓，楊氏模量小于1000MPa。
6．如權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)中的(a)和(b)都是丙烯均聚物。
7．如權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(2)中的輻照劑量約為6-9兆拉德。
8．如權利要求5所述的方法，其特征在于所述氧濃度小于1％體積。
9．如權利要求5所述的方法，其特征在于所述摻混物在200℃時熔體張力大于12cN。
10．如權利要求5所述的方法，其特征在于所述摻混物的楊氏模量小于900MPa。
全文摘要
一種輻照后具有高熔體強度和低楊氏模量的聚合物摻混物,包括(1)等規(guī)立構指數大于90的丙烯均聚物或丙烯共聚物和(2)使用茂金屬催化劑制得的結晶度小于24%的丙烯均聚物或丙烯共聚物。該摻混物可用于擠出涂布(包括織物涂布)、泡沫擠出、吹塑和熱成形應用。
文檔編號C08F2/46GK1313879SQ00801069
公開日2001年9月19日 申請日期2000年4月6日 優(yōu)先權日1999年4月19日
發(fā)明者V·A·丹格, 董定雄 申請人:巴賽爾技術有限公司