專利名稱：芳香醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及由烷基芳族化合物制備烷基芳香醛和芳香酸的方法及用于其中的催化劑。
2．相關(guān)技術(shù)烷基芳族化合物羰基化形成醛可通過一般稱為伽特曼-柯區(qū)反應(yīng)的反應(yīng)進行。1897年伽特曼和柯區(qū)描述了在氯化鋁和氯化亞銅存在下用一氧化碳和氯化氫使各種芳族化合物直接羰基化(Gatterman,L.andKoch,J.A.,“化學(xué)報告(Chem.Ber.)”,30,1622(1897))。后來該反應(yīng)擴大為包括其它路易斯酸。此外，還發(fā)現(xiàn)如果增加CO壓力，則能省去氯化亞銅。Olah,G.A.,“弗列德爾-克拉弗茲反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)(Friedel-Crafts and Related Reactions)”,Wiley-Interscience,N.Y.,Vol.Ⅲ,1153(1964)中評論了此反應(yīng)。
例如，US2485237描述用氟化氫和三氟化硼代替氯化氫和氯化鋁催化劑組合物。此外，US3284508中也描述使用HF-BF3催化劑，據(jù)說所述氟化物的回收率得到改善。
所述HF-BF3催化劑組合物有時改為兩步法，先形成甲苯-HF-BF3配合物，再與CO反應(yīng)生成甲苯甲醛。然后，向反應(yīng)介質(zhì)中加入補充CO并可選地加入附加的甲苯。此方法的例子見US3 948 998。
已報道用于伽特曼-柯區(qū)型羰基化反應(yīng)的其它催化劑包括路易斯酸和強布朗斯臺德酸的組合物如US4218403中所述SbF5-HF。還報道僅用布朗斯臺德過酸(superacids)如氟磺酸或三氟甲烷磺酸是有效的催化劑。參見例如Olah,G.A.,Laali,K.,and Farooq,O.,“有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)”,50,1483(1985)。
然而，用于伽特曼-柯區(qū)羰基化反應(yīng)的催化劑典型地與所述醛產(chǎn)品配位。因此，化學(xué)計量的催化劑在該反應(yīng)中“消耗”。此外，為得到非配合物形式的醛產(chǎn)品，需要分離步驟。例如，可向甲苯甲醛-AlCl3配合物中加水得到非配合物形式的醛產(chǎn)品。然而，此步驟也使所述催化劑發(fā)生化學(xué)變化而破壞所述催化劑的可用性。致使催化劑一次使用的此分離使該方法在商業(yè)上無吸引力，因為催化劑的再生和循環(huán)利用費用很高。
Olah,G.A.et al.,“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”,98:1,296(1976)提出一種包括催化劑循環(huán)利用的方法。用改進的伽特曼-柯區(qū)反應(yīng)形成醛，其中用BF3-HF作為催化劑配合物。該反應(yīng)在低溫(典型地0-20℃)和過量的HF下進行。通過蒸餾技術(shù)從醛-催化劑配合物中分離催化劑，其中使BF3和HF汽化、冷凝、再返回羰基化反應(yīng)器。
雖然此方法是適用的，但一般希望有避免使用HF的方法，因為該材料需要特殊的容器和處理設(shè)備。而且，還希望提供另一種使醛與催化劑分離的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種在伽特曼-柯區(qū)反應(yīng)中用新的反應(yīng)或分離條件形成烷基芳香醛的方法，可選地使所述醛氧化形成芳香酸和酐。更具體地，一方面，本發(fā)明提供一種方法，包括(a)使烷基芳族化合物與一氧化碳在高沸點羰基化催化劑存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛，(b)通過所述烷基芳香醛的選擇性揮發(fā)使所述烷基芳香醛與所述羰基化催化劑分離。由于所述羰基化催化劑有高沸點，可使所述烷基芳香醛汽化，從而使所述醛脫離所述醛-催化劑配合物。所述催化劑可循環(huán)回所述羰基化反應(yīng)或在后續(xù)羰基化反應(yīng)中再利用。為避免不希望的降解和副反應(yīng)，所述選擇性揮發(fā)優(yōu)選在高溫和/或減壓下快速進行。
第二方面，本發(fā)明提供一種方法，包括使烷基芳族化合物與一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛，所述羰基化催化劑選自有2至18個碳原子的全氟烷基磺酸、有4至18個碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X，其中R代表CH3或H,X為0.2至2的數(shù)，條件是當所述催化劑為TaF5、NbF5、或NbBr5時，所述反應(yīng)在不加HF的情況下發(fā)生。為方便起見，優(yōu)選該實施方案中所有催化劑均在不加HF的情況下使用，更優(yōu)選本發(fā)明所有實施方案中所有催化劑均在不加HF的情況下使用。
所述烷基芳族化合物典型地為甲苯或二甲苯，但其它芳烴也適用，它們分別轉(zhuǎn)化成對甲苯甲醛和二甲基苯甲醛。本發(fā)明的進一步應(yīng)用是使分離的醛氧化以生產(chǎn)芳香酸或脫水后生產(chǎn)酐。例如，對甲苯甲醛可氧化成對苯二甲酸，它常在工業(yè)聚酯的生產(chǎn)中用作單體。類似地，可使二甲基苯甲醛氧化得到偏苯三酸，隨后脫水得到偏苯三酸酐。本發(fā)明的第三方面涉及(a)使鄰-、間-和對-二甲苯的混合物與CO在羰基化催化劑存在下反應(yīng)形成二甲基苯甲醛的混合物；(b)使二甲基苯甲醛混合物氧化成偏苯三酸；和(c)使偏苯三酸脫水生成偏苯三酸酐。這樣，可由混合二甲苯進料制備偏苯三酸酐。因此，本發(fā)明還可提供一種方便且經(jīng)濟的生產(chǎn)這些和其它有價值芳香酸化合物的途徑。
本發(fā)明另一應(yīng)用是通過羰基化反應(yīng)分離二甲苯異構(gòu)體。本發(fā)明的第四方面涉及從二甲苯混合物中分離對二甲苯，通過鄰-、間-和對-二甲苯混合物與CO在羰基化催化劑存在下反應(yīng)使基本上所有鄰-和間-二甲苯都轉(zhuǎn)化成二甲基苯甲醛，然后分離未反應(yīng)的對二甲苯。
發(fā)明詳述本領(lǐng)域已知許多羰基化催化劑。對于本發(fā)明而言，“羰基化催化劑”為可催化烷基芳族化合物與CO反應(yīng)生成烷基芳香醛的任何化合物、化合物的混合物或元素。一般地，羰基化催化劑為路易斯和/或布朗斯臺德酸?！案叻悬c羰基化催化劑”意指沸點高于欲生產(chǎn)目標芳香醛的沸點的上述催化劑。典型地，所述高沸點羰基化催化劑的沸點為至少210℃、優(yōu)選至少230℃、更優(yōu)選至少250℃。所述催化劑可以為液態(tài)或固態(tài)，后者包括負載和非負載型催化劑。適用的載體材料一般為催化劑領(lǐng)域公知，包括沸石、陶瓷和聚合物載體。具體例子包括氧化鋁和硅質(zhì)材料。對于本發(fā)明而言，高沸點羰基化催化劑包括在高溫下本身不沸騰而是熔融、降解等的固體負載型催化劑。這些類型的催化劑被認為有高于其熔化/降解溫度的沸點。只要可使所述醛產(chǎn)品蒸發(fā)(即揮發(fā))從而與所述羰基催化劑分離，所述固體或負載型催化劑則在高沸點羰基化催化劑的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明的具體羰基化催化劑包括以下有2至18個碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18個碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、AlI3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X，其中R代表CH3或H,X為0.2至2的數(shù)。除BF3·(ROH)X以外，所有這些催化劑都是高沸點羰基化催化劑。
所述全氟烷基磺酸包括式RfSO3H的化合物，其中Rf為有2至18個碳原子、優(yōu)選2至8個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基。這種羰基化催化劑的例子包括全氟乙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸。
所述全氟醚磺酸典型地為式R1fOR2fSO3H的化合物，其中R1f和R2f獨立地代表有1至10個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基。此類酸包括式CF3(CF2)ZO(CF2)YSO3H的化合物，其中Z和Y獨立地為1至3的數(shù)。全氟醚磺酸羰基化催化劑的例子是全氟乙氧基乙烷磺酸。
應(yīng)理解本文所述羰基化催化劑化合物有其傳統(tǒng)的意義，因此包括所述化合物的所有變體，包括可能就地產(chǎn)生的離子和配位形式。例如，存在質(zhì)子的情況下，據(jù)信路易斯酸AlCl3生成H+和AlCl4-。此外，AlCl4-可與AlCl3結(jié)合形成Al2Cl7-及更高的同系物。此就地改變可能發(fā)生于所提供的“催化劑”化合物，包括改善催化活性的配位反應(yīng)或重排，供入反應(yīng)體系的化合物中包含所有這些形式和變體。例如，將催化劑標記為AlCl3包括在任何AlCl3、AlCl4-、Al2Cl7-、和/或其更高同系物存在下進行羰基化反應(yīng)。
一般地，優(yōu)選所述反應(yīng)在不加任何HF的情況下進行。這意味著不向反應(yīng)體系中特意加HF。但HF可能作為雜質(zhì)存在于進料中。類似地，存在含氟離子的化合物時可能就地產(chǎn)生HF。此就地生成不表示“加HF”。
本發(fā)明第二方面涉及已發(fā)現(xiàn)適用于烷基芳族化合物的羰基化作用的特定羰基化催化劑的用途。具體地，提供一種方法，包括使烷基芳族化合物與一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛，所述羰基化催化劑選自有2至18個碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18個碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X，其中R代表CH3或H,X為在0.2至2范圍內(nèi)的數(shù)，條件是當所述催化劑為TaF5、NbF5、或NbBr5時，所述反應(yīng)在不加HF的情況下發(fā)生。優(yōu)選使用任何羰基化催化劑的反應(yīng)均在不加HF的情況下進行。本發(fā)明此實施方案中，用于分離所述醛產(chǎn)品的分離技術(shù)無特殊限制，不必通過選擇性揮發(fā)。
本發(fā)明中要處理的烷基芳族化合物為有一或多個C1-C4烷基取代基的烴類芳環(huán)化合物。一般地所述烷基芳族化合物為有1至3個烷基(優(yōu)選甲基)與環(huán)直接鍵合的取代苯或萘。烷基芳族化合物的例子包括甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、1,3,5-三甲基苯、丙基苯、異丙基苯、和甲基萘。
所述羰基化反應(yīng)使所述烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛。甲醛基直接與環(huán)鍵合。對于甲苯，所述反應(yīng)可如下表示 該反應(yīng)以高選擇性產(chǎn)生對甲苯甲醛，所述選擇性一般大于85％，與催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有關(guān)。接下來含量最高的產(chǎn)物是鄰甲苯甲醛，產(chǎn)量一般低于10％(8-10％)。間甲苯甲醛是最少的異構(gòu)體產(chǎn)品，低于2％。
類似地，二甲苯的羰基化可表示如下 最易反應(yīng)的是間二甲苯，產(chǎn)生2,4-二甲基苯甲醛。雖然這三種二甲苯異構(gòu)體都可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的苯甲醛，但也可利用轉(zhuǎn)化率的差別從間-和鄰-二甲苯中分離對二甲苯。即，可構(gòu)造羰基化反應(yīng)基本上使間-和鄰-二甲苯更快地轉(zhuǎn)化成二甲基苯甲醛而對二甲苯基本上不轉(zhuǎn)化。一般地，這些條件包括催化劑載荷更高、溫度更高、和/或反應(yīng)時間更長以改善總轉(zhuǎn)化率。所述條件應(yīng)使鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率足夠高，從而更易反應(yīng)的間二甲苯也將有相同或更高的轉(zhuǎn)化率。從剩余的未反應(yīng)對二甲苯中分離二甲基苯甲醛如通過蒸餾或分餾比從對二甲苯中分離間-和鄰-二甲苯更容易。類似地，二甲苯原料中常見的乙苯也有低羰基化率。雖然可實現(xiàn)羰基化，但可以與從對二甲苯中分離間-和鄰-二甲苯相似的方式利用低反應(yīng)速率從乙苯中分離二甲苯。這也意味著發(fā)生羰基化之前不必從烷基芳族化合物進料中除去乙苯。反應(yīng)條件還可利用反應(yīng)速率差選擇性地生產(chǎn)目標醛，這里是二甲基苯甲醛。
類似地，可使假枯烯羰基化成為2,4,5-三甲基苯甲醛，可使1,3,5-三甲基苯羰基化成為1,3,5-三甲基苯甲醛。
所有反應(yīng)物和催化劑都是易得的、可商購或者可由已知或易得原料通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法或技術(shù)制備。
所述羰基化反應(yīng)典型地這樣進行在反應(yīng)器中使所述催化劑、可選地溶劑、與烷基芳族化合物混合，向其中加入一氧化碳氣體。所述催化劑可與所述烷基芳族化合物結(jié)合或溶解形成溶液或漿液，即如果使用固體羰基化催化劑，則形成漿液，以預(yù)混物形式加入反應(yīng)器中或就地形成。該反應(yīng)可以間歇或連續(xù)方式進行。催化劑的量無特殊限制，一般等于烷基芳族化合物摩爾量的至少一半，典型地為烷基芳族化合物量的0.5至20倍。對于布朗斯臺德酸催化劑如全氟烷基磺酸而言，優(yōu)選使所述催化劑比烷基芳族化合物摩爾過量，優(yōu)選為6至20、更優(yōu)選6至12摩爾酸性催化劑/摩爾烷基芳族化合物。一般地，布朗斯臺德酸催化劑的濃度越高，轉(zhuǎn)化率越高。對于路易斯酸催化劑如鹵化鋁和鹵化鎵而言，優(yōu)選催化劑的量為烷基芳族化合物的0.8至1.5倍，一般相對于所述烷基芳族化合物為約1∶1或稍微過量。
該反應(yīng)一般在從約大氣壓至超計大氣壓的壓力下進行。更具體地，反應(yīng)壓力典型地為約0至300kg/cm2(表壓)，更典型地約15至200kg/cm2(表壓)。某些實施方案中，反應(yīng)壓力為超計大氣壓，為至少4kg/cm2(表壓)，優(yōu)選在4至100kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選4至25kg/cm2(表壓)。當然，壓力升高一般使反應(yīng)和/或設(shè)備成本增加，必須相對于產(chǎn)率增加進行平衡。向反應(yīng)混合物中摻入銅或銀化合物有利于使用較低的反應(yīng)壓力。具體地，氯化亞銅(如原伽特曼-柯區(qū)反應(yīng)中所用)、氧化銅或氧化銀(如US4518798中所述)均可在更低的反應(yīng)壓力和/或更溫和的總反應(yīng)條件下用于改善轉(zhuǎn)化率。其它金屬鹽如羰基化領(lǐng)域中已知的其它金屬鹽也可使用。
反應(yīng)壓力可全來自CO或來自含CO的氣體。供入反應(yīng)器的CO氣體中共存的CO2或H2一般不影響羰基化反應(yīng)。因此，可將由不同比例的CO、H2和可選的CO2組成的合成氣供入反應(yīng)器，不需從中分離或提純CO。CO的供應(yīng)量一般超過所需量。由CO提供的壓力或分壓這里稱為“一氧化碳氣體壓力”，一般為0至200kg/cm2(表壓)、更典型地為1至100kg/cm2(表壓)、優(yōu)選2至25kg/cm2(表壓)。CO的含量一般為所供氣體的至少20％(摩爾)。例如，合成氣的CO∶H2之比可為1∶1至1∶3。此外，CO2也可以最多30％(摩爾)的量存在。當然，供給反應(yīng)器的氣體可以是100％CO。
該反應(yīng)可在很寬的溫度范圍內(nèi)進行，無特殊限制。通常反應(yīng)溫度在0℃至175℃的范圍內(nèi)，更典型地在0℃至100℃如0℃至50℃的范圍內(nèi)。但意外地，對于BF3·(ROH)X催化劑，優(yōu)選比常用溫度更高的溫度。例如，50至200℃、更優(yōu)選60至125℃的溫度提供更好的轉(zhuǎn)化率和對所要產(chǎn)品的選擇性。
所述羰基化反應(yīng)進行足夠長時間以在所用條件下獲得要求的產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化率。一般地反應(yīng)運行0.1至5小時，但更長或更短的時間也可。
反應(yīng)之后，可通過本領(lǐng)域已知的各種方法包括用水驟冷和液體萃取使所述芳香醛-催化劑配合物斷裂，從反應(yīng)介質(zhì)中分離出所述醛。使用高沸點羰基化催化劑時，優(yōu)選使所述醛產(chǎn)品選擇性揮發(fā)進行所述分離。意外地，所述醛產(chǎn)品可無明顯降解的情況下?lián)]發(fā)。所用揮發(fā)技術(shù)應(yīng)有效地在短時間內(nèi)實現(xiàn)分離以避免加熱含醛和酸的液相時易發(fā)生的不希望的副反應(yīng)、降解等。一般地，揮發(fā)技術(shù)有低于5分鐘、優(yōu)選低于3分鐘、更優(yōu)選低于1分鐘的液體停留時間。適用的技術(shù)包括蒸發(fā)、汽化、閃蒸及其組合。顯而易見，溫度升高和/或壓力下降將有利于揮發(fā)。一般地，溫度至少達90℃，典型地在100至350℃的范圍內(nèi)。
術(shù)語“選擇性揮發(fā)”意指所述揮發(fā)技術(shù)要使所要產(chǎn)物-醛轉(zhuǎn)變成氣相，而不使不想要的產(chǎn)物-羰基化催化劑轉(zhuǎn)變成氣相，從而使兩組分分離。但一般不可能完全分離或不切實際。的確，只要所述催化劑有一些蒸汽壓，則所述富醛氣相將含有一些催化劑。因此，對于本發(fā)明目的而言，如果所得富醛氣相中存在低于50％的所述酸催化劑、優(yōu)選低于30％、更優(yōu)選低于15％的所述酸催化劑，則認為所述分離對所述醛產(chǎn)物具有選擇性。
一實施方案中，使用刮板式薄膜蒸發(fā)器，有時稱為攪拌式薄膜蒸發(fā)器。這些裝置一般由直管或錐型管組成，其中排列有同心的旋轉(zhuǎn)槳。槳的邊緣在膜層之內(nèi)或之上。液體以薄膜形式沿管的內(nèi)表面向下。使槳旋轉(zhuǎn)有助于形成要求的膜厚。通常加熱所述壁。使用中，所述揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)在管的環(huán)形區(qū)形成氣相，并以蒸氣形式排出。該過程可在不同的壓力下運行，但優(yōu)選在減壓或真空下進行。壁溫典型地為至少90℃，通常在100至300℃的范圍內(nèi)。不過應(yīng)注意只要壓力足夠低，則較低的溫度即低于200℃足以使所述醛揮發(fā)。為提高分離效率，無論溫度如何，優(yōu)選壓力低于或等于0.5kg/cm2，更優(yōu)選低于0.1kg/cm2。所述冷凝物含有所述醛產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的烷基芳族化合物，而所述液膜包含所有或基本上所有羰基化催化劑，可選地可將其循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。
另一實施方案中，使用閃蒸裝置。在此可將來自羰基化反應(yīng)器的液相和可選地氣相送入閃蒸室，通過公知技術(shù)和條件使易揮發(fā)的醛產(chǎn)物閃蒸出。所述催化劑基本上仍留在液相中，作為殘留物排出，可選地循環(huán)回羰基化反應(yīng)器。塔頂餾出物或鎦出液包含所述醛產(chǎn)物和未反應(yīng)的烷基芳族化合物(如果有的話)。如前面所述，優(yōu)選所述含醛液體的加熱迅速發(fā)生，使所述醛在加熱狀態(tài)下的液相中催化劑存在下的持續(xù)時間最短以避免降解反應(yīng)。一種使其實現(xiàn)的方法是緊鄰所述液體加入閃蒸室之前在換熱器中非常迅速地加熱所述液相。優(yōu)選在低于4分鐘、優(yōu)選低于2分鐘、更優(yōu)選低于20秒內(nèi)使溫度升至至少200℃、更優(yōu)選在230-300℃的范圍內(nèi)。然后，可將迅速加熱的液體供入閃蒸室，易揮發(fā)組分如所述醛產(chǎn)物可迅速閃蒸出。在此技術(shù)下，所述醛一般在到達閃蒸室之前在換熱器中開始汽化，從而縮短在加熱條件下醛-酸的平均接觸時間。方便地，可用羰基化反應(yīng)器壓力(超計大氣壓時)驅(qū)動所述產(chǎn)品通過換熱器，與換熱器兩端的壓降一樣，利于使閃蒸室中有很大的壓降。在閃蒸室內(nèi)的停留時間典型地非常短，如對于液體為10秒或更少、優(yōu)選5秒或更少，對于氣體一般為5秒或更少、優(yōu)選2秒或更少。
閃蒸后，優(yōu)選使氣相經(jīng)過吸收塔或其它適合的裝置以除去氣相中存在的任何羰基化催化劑。例如，可使蒸汽通過多板塔，其中逆流加入稀釋劑如甲苯。所述羰基化催化劑(如果有的話)將再與醛配位而迅速從蒸汽中冷凝出。剩余的醛和過量稀釋劑和/或烷基芳族化合物的氣流基本上無羰基化催化劑。含所述醛-催化劑配合物的液流可循環(huán)回換熱器和閃蒸室。此吸收塔優(yōu)選與所述閃蒸分離技術(shù)一起使用，但也適合與任何選擇性揮發(fā)法一起使用。
分離后，優(yōu)選使所述烷基芳香醛經(jīng)氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的芳香酸，并可選地脫水形成其酐。用于此氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件和催化劑一般為本領(lǐng)域公知。一般地，氧化包括使所述芳香醛化合物與分子氧混合，可選地在氧化催化劑存在下進行混合。該反應(yīng)通常在該反應(yīng)的溶劑如低級脂肪酸、酯或水中進行。溶劑的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯和水。所述氧化催化劑是公知的，包括鈷鹽、錳鹽、鉻鹽、鑭系元素的鹽特別是鈰鹽、及其混合物。催化劑的例子包括乙酸或環(huán)烷酸鈷(Ⅱ)、乙酸或環(huán)烷酸錳(Ⅱ)。特別優(yōu)選Co/Mn組合作為催化劑。催化劑的量無特殊限制，基于所述溶劑，對于Mn一般在50至1000ppm的范圍內(nèi)，對于Co一般在50至2000ppm的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域公知，可選地包含溴或其它自由基引發(fā)劑以輔助該反應(yīng)。但因?qū)θ┗衔镞M行氧化，可能利于使自由基引發(fā)劑如HBr最少或省去。此外，考慮到其腐蝕性，優(yōu)選在所述氧化反應(yīng)中不包括溴或其前體或使之最少，如US5 453 538中所述。
用于所述氧化反應(yīng)的分子氧可以純氧氣或含其它惰性氣體如氮氣的混合氣形式供入反應(yīng)器。因此，可用空氣作為分子氧的進料或來源。所述氧化反應(yīng)優(yōu)選在這樣的壓力下進行以使芳香酸化合物和約70-80％的所述反應(yīng)溶劑保持基本上液相。典型地所述氧化反應(yīng)的壓力為0至35kg/cm2(表壓)，更優(yōu)選10至30kg/cm2(表壓)。所述氧化反應(yīng)的溫度一般在100至252℃的范圍內(nèi)，更典型地為120至240℃。
涉及后續(xù)氧化反應(yīng)的優(yōu)選實施方案之一是對甲苯甲醛轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸，如下所示 按此方法，可用甲苯作原料生產(chǎn)對苯二甲酸。
另一優(yōu)選實施方案是使由二甲苯羰基化產(chǎn)生的二甲基苯甲醛氧化成偏苯三酸，可脫水形成下式的偏苯三酸酐 可由二甲苯羰基化產(chǎn)生的任何二甲基苯甲醛異構(gòu)體生產(chǎn)偏苯三酸酐。這代表本發(fā)明另一實施方案，其中含鄰-、間-和對-二甲苯的二甲苯進料與CO在羰基化催化劑存在下反應(yīng)，使所得二甲基苯甲醛異構(gòu)體混合物氧化產(chǎn)生偏苯三酸，不需分離二甲苯進料或二甲基苯甲醛產(chǎn)品的特定異構(gòu)體。這結(jié)果與羰基化催化劑無關(guān)，因此可用任何羰基化催化劑實現(xiàn)。
其它烷基芳香醛也可氧化成相應(yīng)的芳香酸。例如，可使2,4,5-三甲基苯甲醛(可通過假枯烯羰基化獲得)氧化成1,2,4,5-苯四酸，脫水后形成1,2,4,5-苯四酸。類似地，可使2,4,6-三甲基苯甲醛氧化成三甲基苯甲酸。
提供以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明各實施方案及優(yōu)點。
實施例1
將全氟辛烷磺酸(8g)和甲苯(3ml)裝入配有兩個閥的HastelloyC小型反應(yīng)器管中。用CO將反應(yīng)器加壓至1050psig，密封，放在裝有搖動器的加熱臺中，在50℃下?lián)u動2小時。使反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，放空。將內(nèi)容物倒入冰水中，有機層用二乙醚萃取。氣相色譜分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率為約1％。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為93％對甲苯甲醛、7％鄰甲苯甲醛、沒有間甲苯甲醛。
實施例2將全氟己烷磺酸(6g)和甲苯(3ml)裝入反應(yīng)器中。其余步驟與實施例1中相同。氣相色譜分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率為約2％。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為93％對甲苯甲醛、7％鄰甲苯甲醛、沒有間甲苯甲醛。
實施例3將全氟乙氧基乙烷磺酸(7g)和甲苯(3ml)裝入反應(yīng)器中。其余步驟與實施例1中相同，但反應(yīng)器不加熱。氣相色譜分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率為約9％。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為93％對甲苯甲醛、7％鄰甲苯甲醛、沒有間甲苯甲醛。
實施例4(參考)將三氟乙酸(7g)和甲苯(3ml)裝入反應(yīng)器中。其余步驟與實施例1中相同，但反應(yīng)器不加熱。未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品醛。
實施例5該實施例說明酸催化劑與醛產(chǎn)品的分離。使全氟己烷磺酸與對甲苯甲醛的配合物(26g)溶于三氟乙酸(53g)中。經(jīng)20分鐘將該溶液供入刮板式薄膜蒸發(fā)器設(shè)備中。該蒸發(fā)器在100℃的壁溫和0.25mmHg真空下運行。通過氣相色譜分析收集在蒸發(fā)器的指形冷凝管上的物料，測得為對甲苯甲醛。全氟己烷磺酸是非揮發(fā)性的(沸點260℃)，收集在蒸發(fā)器底部，但三氟乙酸溶劑揮發(fā)，收集在干冰阱中。
實施例6(參考)該實施例證明三氟甲磺酸催化劑不能通過揮發(fā)作用選擇性地從對甲苯甲醛產(chǎn)品中分離。而使用蒸汽壓比對甲苯甲醛高的酸時導(dǎo)致對甲苯甲醛降解。
將三氟甲磺酸與對甲苯甲醛的液態(tài)配合物(130克)經(jīng)40分鐘供入刮板式薄膜蒸發(fā)器設(shè)備中。該蒸發(fā)器在115℃的壁溫和0.4mmHg真空下運行。證實收集在蒸發(fā)器的指形冷凝管上的物料(約105g)為三氟甲磺酸。在蒸發(fā)器底部收集不揮發(fā)餾分為深黑色粘液，極易溶于甲苯。此重餾分的GC分析顯示主要為更高沸點的產(chǎn)物，無對甲苯甲醛。
實施例7以與實施例1相似的方式，將甲苯和GaBr3供入小型反應(yīng)器形成0.2mol GaBr3/mol甲苯的反應(yīng)混合物。用CO將反應(yīng)器加壓至1100psig，在室溫下運行1小時。分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率為約20％。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為91％對甲苯甲醛、8％鄰甲苯甲醛、和1％間甲苯甲醛。
實施例8以與實施例1相似的方式，將混合二甲苯(32.5％對、32.5％間、35％鄰)和GaBr3供入小型反應(yīng)器形成0.2mol GaBr3/mol二甲苯的反應(yīng)混合物。用CO將反應(yīng)器加壓至1100psig，在室溫下運行1小時。分析顯示二甲苯轉(zhuǎn)化率為約22％。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為21.2％3,4-二甲基苯甲醛、74.8％2,4-二甲基苯甲醛、和4.1％2,5-二甲基苯甲醛。
實施例9以與實施例1相似的方式，將甲苯和TaF5供入小型反應(yīng)器形成0.2mol TaF5/mol甲苯的反應(yīng)混合物。用CO將反應(yīng)器加壓至950psig，在室溫下運行3.5小時。分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率為約1％。
實施例10以與實施例1相似的方式，將甲苯和NbF5供入小型反應(yīng)器形成0.2mol NbF5/mol甲苯的反應(yīng)混合物。用CO將反應(yīng)器加壓至1050psig，在室溫下運行2.0小時。分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率低于1％。
實施例11以與實施例1相似的方式，將甲苯和NbBr5供入小型反應(yīng)器形成0.2mol NbBr5/mol甲苯的反應(yīng)混合物。用CO將反應(yīng)器加壓至1050psig，在室溫下運行2.0小時。分析顯示甲苯轉(zhuǎn)化率低于1％。
實施例12
將GaCl3和甲苯裝入500cc攪拌式高壓釜中，GaCl3甲苯摩爾比為0.16。反應(yīng)在不同的CO壓力和溫度下運行，在不同時間取樣，進行分析。在25-26℃的溫度和1068-1077psig的CO壓力下3.09小時后，15.6％的甲苯已轉(zhuǎn)化成甲苯甲醛。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為88.8％對甲苯甲醛、10.3％鄰甲苯甲醛和0.9％間甲苯甲醛。然后使CO壓力升至約1536-1549psig的范圍內(nèi)，開始反應(yīng)7.08小時時測量顯示轉(zhuǎn)化率為16.9％。產(chǎn)物異構(gòu)體分布為88.2％對甲苯甲醛、10.7％鄰甲苯甲醛和1.1％間甲苯甲醛。
實施例13在150cc Hastelloy C高壓釜中于20-40℃就地制備BF3·單甲醇催化劑。在75℃的溫度下用1200psig CO給反應(yīng)器加壓。緩慢加入間二甲苯，最終催化劑∶二甲苯之比為5∶1(g∶g)?？偡磻?yīng)時間為90分鐘，此時將反應(yīng)器冷卻至室溫。在室溫下使CO余壓卸壓，用氮氣清除殘留的氣態(tài)CO和BF3。將高壓釜內(nèi)容物排入分液漏斗，加入110g甲醇(過量)，將混合物用50cc辛烷萃取兩遍。I.R和GC/MS顯示混合的辛烷萃取液含有芳香醛。IR:C=O在1703cm-1,C-H在2732cm-1。GC/MS顯示出質(zhì)譜與2,4-二甲基苯甲醛的質(zhì)譜一致的峰。
實施例14僅使用BF3·水催化劑，基本上重復(fù)實施例13。反應(yīng)后，汽提出CO和BF3氣體，反應(yīng)器內(nèi)容物排入300cc Hoke bomb中。然后將混合物加至足量水中形成BF3·2H2O，水相用二乙醚萃取兩遍，再用辛烷萃取混合物兩遍。IR:C=O在1703cm-1,C-H在2732cm-1。GC/MS顯示出質(zhì)譜與2,4-二甲基苯甲醛的質(zhì)譜一致的峰。
已描述了本發(fā)明，顯而易見在不背離以下權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明精神和范圍的情況下可以許多方式改變本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種方法，包括以下步驟(a)使烷基芳族化合物與一氧化碳在高沸點羰基化催化劑存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛；和(b)通過使所述烷基芳香醛選擇性揮發(fā)，使所述烷基芳香醛與所述羰基化催化劑分離。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述高沸點羰基化催化劑的沸點高于210℃。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所述高沸點羰基化催化劑的沸點高于250℃。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述高沸點羰基化催化劑選自有2至18個碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18個碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、AlI3、TaF5、NbF5、和NbBr5。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述高沸點羰基化催化劑選自TaF5、NbF5、和NbBr5，所述反應(yīng)在不加HF的情況下發(fā)生。
6．權(quán)利要求4的方法，其中所述高沸點羰基化催化劑選自全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸和全氟乙氧基乙烷磺酸。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述選擇性揮發(fā)的平均液體停留時間最多5分鐘，溫度達到至少90℃。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述選擇性揮發(fā)達到在100至300℃范圍內(nèi)的溫度。
9．權(quán)利要求7的方法，其中所述選擇性揮發(fā)在刮板式薄膜蒸發(fā)器中進行。
10．權(quán)利要求7的方法，其中所述選擇性揮發(fā)使用閃蒸，其中溫度達到至少200℃，平均液體停留時間少于3分鐘。
11．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)溫度在0至50℃的范圍內(nèi)。
12．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在15至200kg/cm2(表壓)范圍內(nèi)的壓力下進行。
13．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在1至100kg/cm2(表壓)的一氧化碳氣體壓力下進行。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述一氧化碳氣體壓力在2至25kg/cm2的范圍內(nèi)。
15．權(quán)利要求1的方法，還包括在所述分離步驟之后使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。
16．權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物選自甲苯、二甲苯、假枯烯和1,3,5-三甲基苯。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述烷基芳族化合物為甲苯，所述醛包括對甲苯甲醛。
18．權(quán)利要求17的方法，還包括使所述對甲苯甲醛氧化成對苯二甲酸。
19．權(quán)利要求16的方法，其中所述烷基芳族化合物為鄰-、間-和對-二甲苯中至少兩種的混合物，所述醛為二甲基苯甲醛的混合物。
20．權(quán)利要求19的方法，還包括使所述二甲基苯甲醛至少之一氧化成偏苯三酸。
21．權(quán)利要求16的方法，其中所述烷基芳族化合物為假枯烯，所述醛為2,4,5-三甲基苯甲醛。
22．權(quán)利要求21的方法，還包括使所述2,4,5-三甲基苯甲醛氧化成1,2,4,5-苯四酸，然后脫水形成1,2,4,5-苯四酸二酐。
23．一種方法，包括使烷基芳族化合物與一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛，所述羰基化催化劑選自有2至18個碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18個碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X，其中R代表CH3或H,X為0.2至2范圍內(nèi)的數(shù)，條件是當所述催化劑為TaF5、NbF5、或NbBr5時，所述反應(yīng)在不加HF的情況下發(fā)生。
24．權(quán)利要求23的方法，還包括使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。
25．權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)步驟在不加HF的情況下發(fā)生。
26．權(quán)利要求23的方法，其中所述催化劑為BF3·(ROH)X，所述反應(yīng)在50至200℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
27．權(quán)利要求26的方法，其中R為CH3。
28．一種方法，包括(a)使鄰-、間-和對-二甲苯與CO在羰基化催化劑存在下反應(yīng)形成二甲基苯甲醛的混合物；(b)使所述二甲基苯甲醛混合物氧化成偏苯三酸；和(c)使偏苯三酸脫水形成偏苯三酸酐。
29．一種從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法，包括使鄰-、間-和對-二甲苯混合物與CO在羰基化催化劑存在下反應(yīng)以使基本上所有鄰-和間-二甲苯都轉(zhuǎn)化成二甲基苯甲醛；和從所述二甲基苯甲醛中分離未反應(yīng)的對二甲苯。
全文摘要
通過羰基化反應(yīng)使烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成烷基芳香醛。所述羰基化催化劑可以是高沸點羰基化催化劑,可通過選擇性揮發(fā)分離醛產(chǎn)品。所述羰基化催化劑可選自有2至18個碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18個碳原子的全氟醚磺酸、BF
文檔編號C07C63/16GK1323287SQ99812269
公開日2001年11月21日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者R·Y·薩雷, C·L·貝克, R·C·麥克爾森, R·H·施羅斯伯格 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司