專(zhuān)利名稱(chēng)：：芳香醛的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)將適當(dāng)?shù)聂人峄蛩鼈兊孽ヅc氫氣在氧化鋯和含鑭系元素催化劑存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)制備芳香醛的方法。通過(guò)氣相加氫反應(yīng)可使羧酸如苯甲酸或環(huán)己烷羧酸或它們的酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛是已知的。US-A-3,935,265公開(kāi)了芳香羧酸烷基酯可于400到600℃下在Al2O3上用氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。例如苯甲酸甲酯可經(jīng)選擇性37％(轉(zhuǎn)化率39％)的反應(yīng)得到苯甲醛。例如還可進(jìn)一步將Ru/Sn(EP-A-539,274)、氧化錳(EP-A290,096，US-A-4,585,899)、氧化鐵(EP-A-304853)、氧化釩和/或二氧化鈦(US-A-4,950,799，EP-A-414065)、Cu/Y2O3(US-A-4,585,900)、Cr2O3/ZrO2(EP-A-150961)或鑭系元素氧化物/Al2O3催化劑(US-A-4,328,373，EP-A-101111)用于芳香羧酸的加氫反應(yīng)中。在已知的加氫方法中，部分由于加氫反應(yīng)的溫度很高，大多數(shù)情況下僅能達(dá)到較低的收率和選擇性。本發(fā)明的目的是消除上述缺點(diǎn)。現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用一種制備通式I芳香醛的新穎改進(jìn)方法可達(dá)到該目的其中R1，R2，R3，R4和R5是氫原子，C1到C6烷基，C3到C8環(huán)烷基，芳基，羥基，C1到C4烷氧基，苯氧基，C7到C12烷基苯基，C7到C12苯基烷基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基或鹵原子；且R2，R3或R4另外又可是甲酰或COOR6R6是氫原子，C1到C6烷基，C3到C8環(huán)烷基，芳基，C7到C12烷基苯基或C7到C12苯基烷基，該方法包括將通式II的芳香羧酸或它們的酯其中R1，R2，R3，R4，R5和R6定義同上或其中的R2，R3，R4和R5定義同上面R6和R1一起形成一個(gè)-CH2-橋與氫氣于從200到450℃和從0.1到20巴下在一種催化劑存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)，催化劑的催化活性物質(zhì)包含從80到99.9％(重量)氧化鋯和0.1到20％(重量)一種或多種鑭系元素。按照本發(fā)明的方法可按下文實(shí)施按照本發(fā)明，芳香羧酸或它們的酯II與氫氣一般是在一種催化劑存在下于從200到450℃，優(yōu)選從250到400℃，特別優(yōu)選從300到380℃和從0.1到20巴，優(yōu)選從0.7到5巴，特別優(yōu)選大氣壓(常壓)下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的催化活性物質(zhì)含從60到99.9％，特別是從80到99.9％(重量)氧化鋯和一種或多種鑭系元素。所需溫度和所需壓力取決于催化劑活性以及原料和產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。適用的催化劑是載體催化劑，但優(yōu)選立方、四方、單斜晶型的氧化鋯無(wú)載體催化劑，優(yōu)選單斜晶型，優(yōu)選用一種或多種鑭系元素?fù)诫s的催化劑。一般來(lái)說(shuō)，催化活性物質(zhì)含80到99.9％(重量)，優(yōu)選90到99.9％(重量)，特別優(yōu)選從92到99.9％(重量)氧化鋯和0.1到20％(重量)一種或多種鑭系元素，優(yōu)選0.1到10％(重量)鑭、鈰、鐠、釹、釤、銷(xiāo)或它們的混合物，特別優(yōu)選從1到8％(重量)氧化鑭(III)。一般來(lái)說(shuō)通過(guò)用鑭系元素的鹽溶液(水溶液和醇溶液)浸漬氧化鋯進(jìn)行摻雜。該催化劑還可進(jìn)一步包含摻雜量0.001到10％(重量)的補(bǔ)充摻雜劑(例如鉻、鐵、鐿、錳)。優(yōu)選無(wú)上述補(bǔ)充摻雜劑的催化劑。氧化鋯的BET表面積可在較大的范圍內(nèi)變動(dòng)，一般來(lái)說(shuō)為5到150m2/g，優(yōu)選20到150m2/g，特別優(yōu)選40到120m2/g。這類(lèi)催化劑可按已知方法制備，例如通過(guò)將預(yù)先制成的片狀、粒狀和擠出物狀的載體浸漬、干燥并煅燒的方法來(lái)制備。優(yōu)選使用的載體催化劑可在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)呈現(xiàn)高活性，已失活的催化劑可通過(guò)用含分子氧的氣體如空氣于350到500℃下處理使其再生。通常催化劑的裝填量保持每公斤催化劑每小時(shí)催化0.01到10，優(yōu)選0.01到3kg羧酸(酯)。入口氣體中的氫氣濃度取決于羧酸(酯)濃度。一般來(lái)說(shuō)，氫氣與羧酸(酯)的摩爾比為2∶1到100∶1，優(yōu)選10∶1到70∶1。也可用甲酸作為氫氣源。加入一種惰性稀釋劑也有一定的好處。一般來(lái)說(shuō)可使用氮?dú)?、水或反?yīng)條件下惰性的氣態(tài)化合物如烴、芳烴或醚。該反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，用一種固定床催化劑連續(xù)進(jìn)行固體床反應(yīng)，例如用液相或滴液床工藝，或是用一種流化催化劑進(jìn)行流化床反應(yīng)。優(yōu)選在一個(gè)固體床內(nèi)進(jìn)行操作。為提高反應(yīng)選擇性，加氫反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物，例如醇，可送回到合成階段。或I和II中取代基R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地有如下定義R1，R2，R3，R4，R5和R6——?dú)湓樱?C1到C6烷基，優(yōu)選C1到C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基；——C3到C8環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，特別優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基；——芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、和9-蒽基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基；——C7到C12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，優(yōu)選2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基，特別優(yōu)選2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基；——C7到C10苯基烷基如苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，優(yōu)選苯甲基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，特別優(yōu)選苯甲基，R2，R3，和R4-羥基；-C1到C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基；——苯氧基；——氨基；——甲氨基；——二甲基氨基；——鹵原子如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴，特別優(yōu)選氯和溴，且R2，R3或R4——甲酰(-CHO-)或COOR6。式II中，R6和R1可進(jìn)一步一起形成一個(gè)-CH2-橋?？梢允侨魏嗡璧娜〈绞?，即取代基的位置可以在例如2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、3，4，5-、3，4，6-或4，5，6-位。所用的原料是芳香單或二羧酸或羧酸酯II，例如苯甲酸(酯)，對(duì)苯二甲酸(酯)，鄰苯二甲酸(酯)，間苯二甲酸(酯)，烷基取代的、烷氧基取代的、二烷基取代的或烷氧基烷基取代的羧酸(酯)，優(yōu)選的酯是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和苯甲基酯，特別優(yōu)選的化合物是苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-，3-和4-甲基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、2-苯并[C]呋喃酮、香草酸和相應(yīng)酸的甲基酯。在二羧酸的加氫反應(yīng)中，首先形成醛羧酸酯，若需要的話，該化合物可用作中間體，在不完全轉(zhuǎn)化的情況中，醛羧酸的收率達(dá)到最大值。當(dāng)轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加時(shí)，由于進(jìn)一步的加氫反應(yīng)，可以注意到優(yōu)先形成二醛。通過(guò)采用按照本發(fā)明的方法可以選擇一種簡(jiǎn)單的方式制備以前很難得到的醛。醛I適合用作香料和增香劑，或者用作例如藥物或作物保護(hù)活性化合物的中間體(烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)(Ullmann’sEncyclo-pediaofIndustrialChemistry)A3卷，469-74頁(yè))實(shí)施例催化劑制備實(shí)施例1片狀(催化劑A、E或F)或擠出狀(催化劑B，C或D)單晶型二氧化鋯(BET表面積40到85m2/g)用一種已充分混合的鑭系元素硝酸鹽水溶液浸漬，并在室溫下保持2小時(shí)，然后將該催化劑于120℃下干燥15小時(shí)，隨后控制從400到500℃的溫度2到4小時(shí)。這樣得到的催化劑中鑭系元素的含量如下催化劑A(表面積67m2/g)3％(重量)鑭催化劑B(表面積46m2/g)3％(重量)鐠催化劑C(表面積46m2/g)3％(重量)鈰催化劑D(表面積46m2/g)3％(重量)鑭系元素(分布48％CeO2，26.3％La2O3，5.7％Pr2O3和19.7％Nd2O3)催化劑E(表面積85m2/g)3％(重量)鑭催化劑F(表面積53m2/g)3％(重量)鑭實(shí)施例2將芳香羧酸(酯)II以每小時(shí)從4到8g的量用溶劑(THF)或不用溶劑送入到一個(gè)蒸發(fā)器(＜300℃)里，從蒸發(fā)器中與100L/h氫氣用滴液床工藝在100g催化劑上通過(guò)。經(jīng)反應(yīng)后流出的氣態(tài)物料在冷阱中濃縮并用氣相色譜法進(jìn)行分析，所得結(jié)果列于表1實(shí)施例3將每小時(shí)6g對(duì)苯二甲酸二甲酯(熔融體)用100L/h氫氣蒸發(fā)，并于350℃下用滴液床工藝在100g催化劑E上通過(guò)，從反應(yīng)中流出的氣態(tài)物料在冷阱中濃縮并用氣相色譜法進(jìn)行分析。得到的主產(chǎn)物為32％對(duì)苯二醛和27％4-甲酰苯甲酸甲酯(轉(zhuǎn)化率78％)。實(shí)施例4將每小時(shí)8g2-甲基苯甲酸(熔融體)用200L/h氫氣蒸發(fā)，并于350℃下用滴液床工藝在100g催化劑F上通過(guò)，經(jīng)反應(yīng)后流出的氣態(tài)物料在冷阱中濃縮并用氣相色譜法進(jìn)行分析。2-甲基苯甲醛的收率為93％(轉(zhuǎn)化率99％)實(shí)施例5將每小時(shí)5g3-甲基苯甲酸(熔融體)用100L/h氫氣蒸發(fā)，并于360℃下用滴液床工藝在100g催化劑F上通過(guò)，經(jīng)反應(yīng)后流出的氣態(tài)物料在冷阱中濃縮并用氣相色譜法進(jìn)行分析。3-甲基苯甲醛的收率為92％(轉(zhuǎn)化率99％)實(shí)施例6將每小時(shí)8g2-苯并[C]呋喃酮(熔融體)用100L/h氫氣蒸發(fā)，并于400℃下用滴液床工藝在100g催化劑F上通過(guò)，從反應(yīng)中流出的氣態(tài)物料在冷阱中濃縮并用氣相色譜法進(jìn)行分析。2-甲基苯甲醛的收率為16％(轉(zhuǎn)化率26％)表1原料化合物</tables>1)溶劑THF權(quán)利要求1.一種制備通式I芳香醛的方法其中R1，R2，R3，R4和R5是氫原子，C1到C6烷基，C3到C8環(huán)烷基，芳基，羥基，C1到C4烷氧基，苯氧基，C7到C12烷基苯基，C7到C12苯基烷基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基或鹵原子；且R2，R3或R4另外又可是甲酰或COOR6R6是氫原子，C1到C6烷基，C3到C8環(huán)烷基，芳基，C7到C12烷基苯基或C7到C12苯基烷基，該方法包括將通式II的芳香羧酸或它們的酯其中R1，R2，R3，R4，R5和R6定義同上或其中的R2，R3，R4和R5定義同上面R6和R1一起形成一個(gè)-CH2-橋與氫氣于從200到450℃和從0.1到20巴下在一種催化劑存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)，催化劑的催化活性物質(zhì)包含從80到99.9％(重量)氧化鋯和0.1到20％(重量)一種或多種鑭系元素。2.一種如權(quán)利要求1的制備芳香醛的方法，其中的催化劑包含從90到99.9％(重量)催化活性物質(zhì)氧化鋯和從0.1到10％(重量)鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪或它們的混合物。3.一種如權(quán)利要求1的制備芳香醛的方法，其中的催化劑包含從92到99％(重量)催化活性物質(zhì)氧化鋯和從1到8％(重量)氧化鑭(III)。4.一種如權(quán)利要求1的制備芳香醛的方法，其中的二氧化鋯是單斜晶型的。5.一種如權(quán)利要求1的制備芳香醛的方法，其中將苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、2-苯并[C]呋喃酮或?qū)Ρ蕉姿峄蛘咚鼈兊孽ミM(jìn)行加氫反應(yīng)得到相應(yīng)的單或二醛。6.一種如權(quán)利要求1的制備芳香醛的方法，氫氣與羧酸(酯)的摩爾比是從2∶1到100∶1。7.一種如權(quán)利要求1的制備芳香醛的方法，其中的反應(yīng)是在一個(gè)固體床中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種制備通式(I)芳香醛的方法，其中R文檔編號(hào)C07C47/575GK1158118SQ95195139公開(kāi)日1997年8月27日申請(qǐng)日期1995年8月10日優(yōu)先權(quán)日1994年8月16日發(fā)明者R·費(fèi)施爾,M·艾剛,W·施努爾,J·伍爾非-多林申請(qǐng)人:巴斯福股份公司